Equilibrios acoplados Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos. Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es CaCO 3 ( s ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + CO 3 – 2 ( a q ) K sp = 8,7 × 10 – 9 El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono: CO 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( a q ) CO 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 2 CO 3 ( a q ) H 2 CO 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ HCO 3 – ( a q ) + H 3 O + ( a q ) K a 1 = 4,3 × 10 – 7 HCO 3 – ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ CO 3 2 – ( a q ) + H 3 O + ( a q ) K a 2 = 4,7 × 10 – 11 La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene CaCO 3 ( s ) + H 3 O + ( a q ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + HCO 3 – ( a q ) + H 2 O ( l ) K = K sp / K a 2 = 180 La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K sp para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ( ). Los arrecifes de coral sanos (a) sostienen una serie densa y diversa de vida marina a lo largo de la cadena alimentaria del océano. Pero cuando los corales son incapaces de crear y mantener de forma adecuada sus esqueletos de carbonato cálcico debido a la acidificación excesiva del océano, el arrecife insalubre (b) solo es capaz de albergar una pequeña fracción de las especies como antes, y la cadena alimentaria local comienza a colapsar (créditos: a: modificación del trabajo de la NOAA Photo Library; b: modificación del trabajo de "prilfish"/Flickr). Aprenda más sobre la acidificación del océano y cómo afecta a otras criaturas marinas. Este sitio web tiene información detallada sobre cómo la acidificación del océano afecta específicamente a los arrecifes de coral. El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio ( ), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es Ca 5 ( P O 4 ) 3 OH ( s ) ⇌ 5 Ca 2+ ( a q ) + 3 PO 4 3− ( a q ) + OH – ( a q ) Aquí se muestra el cristal del mineral hidroxiapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. El compuesto puro es blanco, pero como muchos otros minerales, esta muestra está coloreada por la presencia de impurezas. Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos PO 4 3− ( aq ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 2 PO 4 2− ( aq ) + H 2 O ( l ) H 2 PO 4 2− ( a q ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 2 PO 4 – ( aq ) + H 2 O ( l ) H 2 PO 4 – ( aq ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 3 PO 4 ( aq ) + H 2 O ( l ) y los iones monopróticos de hidróxido: OH – ( a q ) + H 3 O + ⟶ 2 H 2 O De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF 2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil: NaF + Ca 5 ( P O 4 ) 3 OH ⇌ Ca 5 ( P O 4 ) 3 F + Na + + OH – El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental. El papel del flúor en la prevención de la caries dental Como vimos anteriormente, los iones de flúor ayudan a proteger nuestros dientes al reaccionar con la hidroxiapatita para formar fluorapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 F. Al carecer de un ion de hidróxido, la fluorapatita es más resistente a los ataques de los ácidos de nuestra boca y, por tanto, es menos soluble, lo que protege nuestros dientes. Los científicos descubrieron que el agua fluorada de forma natural podía ser beneficiosa para los dientes, por lo que se convirtió en una práctica habitual añadir flúor al agua potable. Los dentífricos y los enjuagues bucales también contienen cantidades de flúor ( ). El flúor, presente en muchos dentífricos, ayuda a prevenir las caries (créditos: Kerry Ceszyk). Por desgracia, el exceso de flúor puede anular sus ventajas. Las fuentes naturales de agua potable en diversas partes del mundo tienen concentraciones variables de flúor, y los lugares donde esa concentración es alta son propensos a ciertos riesgos para la salud cuando no hay otra fuente de agua potable. El efecto secundario más grave del exceso de flúor es la enfermedad ósea, la fluorosis esquelética. Cuando hay un exceso de flúor en el organismo, puede provocar la rigidez de las articulaciones y el engrosamiento de los huesos. Puede afectar gravemente a la movilidad y puede afectar negativamente a la glándula tiroides. La fluorosis esquelética es una enfermedad que padecen más de 2,7 millones de personas en todo el mundo. Así pues, aunque el flúor puede proteger nuestros dientes de la caries, la Agencia de Protección Ambiental de los EE. UU. establece un nivel máximo de 4 ppm (4 mg/L) de flúor en el agua potable de los Estados Unidos. Los niveles de flúor en el agua no están regulados en todos los países, por lo que la fluorosis es un problema en zonas con altos niveles de flúor en las aguas subterráneas. La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo Al ( OH ) 4 – . Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH) 3 . Al ( OH ) 3 ( s ) ⇌ Al 3+ ( a q ) + 3 OH – ( a q ) K sp = 2 × 10 – 32 Al 3+ ( a q ) + 4 OH – ( a q ) ⇌ Al ( OH ) 4 – ( a q ) K f = 1,1 × 10 33 Neto: Al ( OH ) 3 ( s ) + OH – ( a q ) ⇌ Al ( OH ) 4 – ( a q ) K = K sp K f = 22 Mayor solubilidad en soluciones ácidas Calcule y compare las solubilidades molares del hidróxido de aluminio, Al(OH) 3 , disuelto en (a) agua pura y (b) un tampón que contiene 0,100 M de ácido acético y 0,100 M de acetato de sodio. Solución (a) La solubilidad molar del hidróxido de aluminio en el agua se calcula considerando únicamente el equilibrio de disolución, como se ha demostrado en varios ejemplos anteriores: Al(OH) 3 ( s ) ⇌ Al 3 + ( a q ) + 3OH – ( a q ) K sp = 2 × 10 – 32 solubilidad molar en agua = [ Al 3 + ] = ( 2 × 10 – 32 / 27 ) 1 / 4 = 5 × 10 – 9 M (b) La concentración de iones de hidróxido de la solución tamponada se calcula de forma conveniente mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch: pH = pK a + log [ CH 3 COO – ] / [ CH 3 COOH ] pH = 4,74 + log ( 0,100 / 0,100 ) = 4,74 A este pH, la concentración de iones de hidróxido es pOH = 14,00 – 4,74 = 9,26 [ OH – ] = 10 – 9,26 = 5,5 × 10 – 10 La solubilidad del Al(OH) 3 en este tampón se calcula entonces a partir de sus expresiones de productos de solubilidad: K sp = [ Al 3 + ] [ OH – ] 3 solubilidad molar en tampón = [ Al 3 + ] = K sp / [ OH – ] 3 = ( 2 × 10 – 32 ) / ( 5,5 × 10 – 10 ) 3 = 1,2 × 10 – 4 M En comparación con el agua pura, la solubilidad del hidróxido de aluminio en este tampón ligeramente ácido es aproximadamente diez millones de veces mayor (aunque sigue siendo relativamente baja). Compruebe su aprendizaje ¿Cuál es la solubilidad del hidróxido de aluminio en un tampón compuesto por 0,100 M de ácido fórmico y 0,100 M de formiato de sodio? Respuesta: 0,1 M Equilibrios múltiples Los haluros de plata no expuestos se eliminan de la película fotográfica cuando reaccionan con tiosulfato de sodio (Na 2 S 2 O 3 , llamado hipo) para formar el ion complejo Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ( K f = 4,7 × 10 13 ). ¿Qué masa de Na 2 S 2 O 3 se requiere para preparar 1,00 L de una solución que disolverá 1,00 g de AgBr por la formación de Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ? Solución Dos equilibrios están involucrados cuando el bromuro de plata se disuelve en una solución acuosa de tiosulfato que contiene el S 2 O 3 2− : disolución: AgBr ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Br – ( a q ) K sp = 5,0 × 10 -13 formación de complejos: Ag + ( a q ) + 2S 2 O 3 2− ( a q ) ⇌ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ( a q ) K f = 4,7 × 10 13 Combinando estas dos ecuaciones de equilibrio se produce AgBr ( s ) + 2 S 2 O 3 2– ( aq ) Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ( aq ) K = [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] [ Br – ] [ S 2 O 3 2– ] 2 = K sp K f = 24 La concentración de bromuro resultante de la disolución de 1,00 g de AgBr en 1,00 L de solución es [ Br – ] = 1,00 g de AgBr × 1 mol de AgBr 187,77 g/mol × 1 mol de Br – 1 mol de AgBr 1,00 L = 0,00532 M La estequiometría del equilibrio de disolución indica que resultará la misma concentración de ion acuoso de plata, 0,00532 M, y el valor muy grande de K f asegura que esencialmente el ion e tiosulfato complejizará todo el ion de plata disuelto: [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] = 0,00532 M Reordenando la expresión K para las ecuaciones de equilibrio combinadas y resolviendo para la concentración del ion de tiosulfato produce [ S 2 O 3 2– ] = [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] [ Br – ] K = ( 0,00532 M ) ( 0,00532 M ) 24 = 0,0011 M Finalmente, la masa total de Na 2 S 2 O 3 necesaria para proporcionar suficiente tiosulfato para producir las concentraciones citadas anteriormente puede ser calculada. Masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para producir 0,00532 M Ag ( S 2 O 2 ) 2 3– 0,00532 mol Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– 1,00 L × 2 mol S 2 O 3 2– 1 mol Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– × 1 mol Na S 2 O 3 1 mol S 2 O 3 2– × 158,1 g Na S 2 O 3 1 mol Na S 2 O 3 = 1,68 g Masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para producir 0,00110 M S 2 O 3 2– 0,0011 mol S 2 O 3 2– 1,00 L × 1 mol S 2 O 3 2– 1 mol Na 2 S 2 O 3 × 158,1 g Na 2 S 2 O 3 1 mol Na 2 S 2 O 3 = 0,17 g La masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para disolver 1,00 g de AgBr en 1,00 L de agua es, por lo tanto, 1,68 g + 0,17 g = 1,85 g Compruebe lo aprendido El AgCl( s ), cloruro de plata, tiene una solubilidad muy baja AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) , K sp = 1,6 × 10 –10 . La adición de amoníaco aumenta significativamente la solubilidad del AgCl porque se forma un ion complejo: Ag + ( a q ) + 2 NH 3 ( a q ) ⇌ Ag ( NH 3 ) 2 + ( a q ) , K f = 1,7 × 10 7 . ¿Qué masa de NH 3 se necesita para preparar 1,00 L de solución que disuelva 2,00 g de AgCl por formación de Ag ( NH 3 ) 2 + ? Respuesta: 1,00 L de una solución preparada con 4,81 g de NH 3 disuelven 2,0 g de AgCl. Conceptos clave y resumen Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas. Ejercicios de fin de capítulo de Química Se dice que una solución saturada de un electrolito poco soluble en contacto con parte del electrolito sólido es un sistema en equilibrio. Explique. ¿Por qué este sistema se llama equilibrio heterogéneo? Calcule la concentración de equilibrio de Ni 2+ en una solución 1,0- M de [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 . 0,014 M Calcule la concentración de equilibrio del Zn 2+ en una solución 0,30- M de Zn ( CN ) 4 2− . Calcule la concentración de equilibrio de Cu 2+ en una solución inicialmente con 0,050 M de Cu 2+ y 1,00 M de NH 3 . 7,2 × 10 –15 M Calcule la concentración de equilibrio de Zn 2+ en una solución inicialmente con 0,150 M de Zn 2+ y 2,50 M de CN – . Calcule la concentración de equilibrio de Fe 3+ cuando se añade 0,0888 mol de K 3 [Fe(CN) 6 ] a una solución con 0,00010 M de CN – . 4,4 × 10 −22 M Calcule la concentración de equilibrio de Co 2+ cuando se añade 0,010 mol de[Co(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 a una solución con 0,25 M de NH 3 . Supongamos que el volumen es de 1,00 L. Calcule la solubilidad molar del Sn(OH) 2 en una solución tampón que contiene concentraciones iguales de NH 3 y NH 4 + . Calcule la solubilidad molar del Al(OH) 3 en una solución tampón con 0,100 M de NH 3 y 0,400 M NH 4 + . [OH − ] = 4,5 × 10 −6 ; [Al 3+ ] = 2 × 10 –16 (solubilidad molar) ¿Cuál es la solubilidad molar del CaF 2 en una solución de 0,100- M de HF? K a para HF = 6,4 × 10 –4 . ¿Cuál es la solubilidad molar del BaSO 4 en una solución de 0,250- M de NaHSO 4 ? K a para HSO 4 – = 1,2 × 10 –2 . [ SO 4 2− ] = 0,049 M ; [Ba 2+ ] = 4,7 × 10 –7 (solubilidad molar) ¿Cuál es la solubilidad molar del Tl(OH) 3 en una solución 0,10- M de NH 3 ? ¿Cuál es la solubilidad molar del Pb(OH) 2 en una solución 0,138- M de CH 3 NH 2 ? [OH – ] = 7,6 × 10 −3 M ; [Pb 2+ ] = 2,1 × 10 –11 (solubilidad molar) Una solución 0,075 M de CoBr 2 está saturada de H 2 S ([H 2 S] = 0,10 M ). ¿Cuál es el pH mínimo al que empieza a precipitar el CoS? CoS ( s ) ⇌ Co 2+ ( a q ) + S 2− ( a q ) K sp = 2,3 × 10 27 H 2 S ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⇌ 2 H 3 O + ( a q ) + S 2− ( a q ) K = 8,9 × 10 -27 Una solución 0,125- M de Mn(NO 3 ) 2 está saturada de H 2 S ([H 2 S] = 0,10 M ). ¿A qué pH empieza a precipitar el MnS? MnS ( s ) ⇌ Mn 2+ ( a q ) + S 2− ( a q ) K sp = 2,3 × 10 -13 H 2 S ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⇌ 2 H 3 O + ( a q ) + S 2− ( a q ) K = 1,0 × 10 -26 7,66 Tanto el AgCl como el AgI se disuelven en NH 3 . (a) ¿Qué masa de AgI se disuelve en 1,0 L de 1,0 M de NH 3 ? (b) ¿Qué masa de AgCl se disuelve en 1,0 L de 1,0 M de NH 3 ? La siguiente pregunta fue tomada de un examen de Química de nivel avanzado y se utiliza con el permiso del Educational Testing Service. Resuelva el siguiente problema: MgF 2 ( s ) ⇌ Mg 2+ ( a q ) + 2 F – ( a q ) En una solución saturada de MgF 2 a 18 °C, la concentración de Mg 2+ es de 1,21 × 10 –3 M . El equilibrio viene representado por la ecuación anterior. (a) Escriba la expresión de la constante de solubilidad-producto, K sp , y calcula su valor a 18 °C. (b) Calcule la concentración de equilibrio de Mg 2+ en 1,000 L de solución saturada de MgF 2 a 18 °C a la que se han añadido 0,100 mol de KF sólido. El KF se disuelve completamente. Supongamos que el cambio de volumen es insignificante. (c) Prediga si se formará un precipitado de MgF 2 cuando 100,0 mL de una solución 3,00 × 10 –3 - M de Mg(NO 3 ) 2 se mezcla con 200,0 mL de una solución 2,00 × 10 –3 - M de NaF a 18 °C. Muestre los cálculos para respaldar su predicción. (d) A 27 °C la concentración de Mg 2+ en una solución saturada de MgF 2 es de 1,17 × 10 –3 M . ¿La disolución de MgF 2 en agua es un proceso endotérmico o exotérmico? Dé una explicación para respaldar su conclusión. (a) K sp = [Mg 2+ ][F – ] 2 = (1,21 × 10 -3 )(2 × 1,21 × 10 -3 ) 2 = 7,09 × 10 –9 (b) 7,09 × 10 –7 M (c) Determine la concentración de Mg 2+ y F – que estará presente en el volumen final. Compare el valor del producto iónico [Mg 2+ ][F – ] 2 con la K sp . Si este valor es mayor que la K sp , se producirán precipitaciones. 0,1000 L × 3,00 × 10 –3 M Mg(NO 3 ) 2 = 0,3000 L × M Mg(NO 3 ) 2 M Mg(NO 3 ) 2 = 1,00 × 10 –3 M 0,2000 L × 2,00 × 10 –3 M NaF = 0,3000 L × M NaF M NaF = 1,33 × 10 –3 M producto iónico = (1,00 × 10 -3 )(1,33 × 10 -3 ) 2 = 1,77 × 10 –9 Este valor es menor que la K sp , por lo que no se producirá precipitación. (d) El MgF 2 es menos soluble a 27 °C que a 18 °C. Dado que el calor añadido actúa como un reactivo añadido, cuando aparece en el lado del producto, el principio de Le Châtelier establece que el equilibrio se desplazará hacia el lado de los reactivos para contrarrestar la tensión. En consecuencia, se disolverá menos reactivo. Esta situación se da en nuestro caso. Por lo tanto, la reacción es exotérmica. ¿Cuál de los siguientes compuestos, cuando se disuelve en una solución 0,01- M de HClO 4 , tiene una solubilidad mayor que en el agua pura: CuCl, CaCO 3 , MnS, PbBr 2 , CaF 2 ? Explique su respuesta. ¿Cuál de los siguientes compuestos, cuando se disuelve en una solución 0,01- M de HClO 4 , tiene una solubilidad mayor que en el agua pura: AgBr, BaF 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , ZnS, PbI 2 ? Explique su respuesta. BaF 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , ZnS; cada uno es una sal de un ácido débil, y el [ H 3 O + ] del ácido perclórico reduce la concentración de equilibrio del anión, aumentando así la concentración de los cationes ¿Cuál es el efecto sobre la cantidad de Mg(OH) 2 sólido que se disuelve y las concentraciones de Mg 2+ y OH – cuando se añade cada uno de los siguientes elementos a una mezcla de Mg(OH) 2 sólido y agua en equilibrio? (a) MgCl 2 (b) KOH (c) HClO 4 (d) NaNO 3 (e) Mg(OH) 2 ¿Cuál es el efecto sobre la cantidad de CaHPO 4 que se disuelve y las concentraciones de Ca 2+ y HPO 4 2− cuando se añade cada uno de los siguientes elementos a una mezcla de CaHPO 4 sólido y agua en equilibrio? (a) CaCl 2 (b) HCl (c) KClO 4 (d) NaOH (e) CaHPO 4 Efecto sobre la cantidad de CaHPO 4 sólido, [Ca 2+ ], [OH – ]: (a) aumento, aumento, disminución; (b) disminución, aumento, disminución; (c) sin efecto, sin efecto, sin efecto; (d) disminución, aumento, disminución; (e) aumento, sin efecto, sin efecto Identifique todas las especies químicas presentes en una solución acuosa de Ca 3 (PO 4 ) 2 y enumere estas especies en orden decreciente de sus concentraciones. (Pista: Recuerde que el ion de PO 4 3− es una base débil). equilibrios acoplados sistema caracterizado por el establecimiento simultáneo de dos o más reacciones de equilibrio que comparten uno o más reactivos o productos

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Introducción Los vehículos eléctricos funcionan con baterías, dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas (créditos: modificación del trabajo de Robert Couse-Baker). Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos ( ). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica.

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Repaso de química redox Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones. Números de oxidación Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación ) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero . Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico . Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula . Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes. Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na + y aniones Cl - , por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF 2 , está compuesto por cationes Ca 2+ y aniones F - , por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1. Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra. Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O 2- y cationes H + . Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl 4 , se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, NO 3 – , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula: ( 1 N átomo ) ( + 5 N átomo ) + ( 3 O átomos ) ( -2 O átomo ) = +5 + -6 = -1 Balancear las ecuaciones redox La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido: NaCl ( l ) ⟶ Na ( l ) + Cl 2 ( g ) desbalanceada Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción ) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación ). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na: 2NaCl ( l ) ⟶ 2 Na ( l ) + Cl 2 ( g ) balanceada Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H + ( aq ) y OH - ( aq ), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción . Este enfoque implica los siguientes pasos: Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H + . Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. Sume las dos semirreacciones y simplifique. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas. Balancear ecuaciones para reacciones redox en soluciones ácidas Escriba la ecuación balanceada que representa la reacción entre el cobre sólido y el ácido nítrico para producir iones de cobre(II) acuosos y monóxido de nitrógeno gaseoso. Solución Siguiendo los pasos del método de semirreacción: Escriba ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) Balancee cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) Balancee cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para el H añadiendo H + . oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: 3H + ( aq ) + HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – reducción: 3 e – + 3 H + ( a q ) + HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. oxidación (×3): 3 Cu ( s ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 2 e – reducción (×2): 6 3 e – + 6 3 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 2 NO ( g ) + 4 2 H 2 O ( l ) Sume las dos semirreacciones y simplifique. 3 Cu ( s ) + 6 e – + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 e – + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) 3 Cu ( s ) + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. Este paso no es necesario ya que la solución está estipulada como ácida. La ecuación balanceada para la reacción en una solución ácida es entonces 3 Cu ( s ) + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Compruebe lo aprendido La reacción anterior se produce cuando se utiliza ácido nítrico relativamente diluido. Si se utiliza ácido nítrico concentrado, se produce dióxido de nitrógeno en lugar de monóxido de nitrógeno. Escriba una ecuación balanceada para esta reacción. Respuesta: Cu ( s ) + 2 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 NO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) Balancear ecuaciones para reacciones redox en soluciones básicas Escriba la ecuación balanceada que representa la reacción entre el ion de permanganato acuoso, MnO 4 – , y el hidróxido de cromo(III) sólido, Cr(OH) 3 , para producir óxido de manganeso(IV) sólido, MnO 2 , y el ion de cromato acuoso, CrO 4 2− La reacción tiene lugar en una solución básica. Solución Siguiendo los pasos del método de semirreacción: Escriba ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. oxidación: Cr(OH) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) Balancee cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. oxidación: Cr(OH) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) Balancee cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para el H añadiendo H + . oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( aq ) reducción: 4 H + ( aq ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( a q ) + 3 e – reducción: 3 e – + 4 H + ( a q ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. Este paso no es necesario porque el número de electrones ya está equilibrado. Sume las dos semirreacciones y simplifique. H 2 O ( l ) + Cr(OH) 3 ( s ) + 3 e – + 4 H + ( aq ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( a q ) + 3 e – + MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Cr ( OH ) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + H + ( a q ) + MnO 2 ( s ) + H 2 O ( l ) Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. OH – ( aq ) + Cr(OH) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + H + ( a q ) + OH – ( aq ) + MnO 2 ( s ) + H 2 O ( l ) OH – ( a q ) + Cr(OH) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2 – ( a q ) + MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Compruebe lo aprendido El ion de permanganato acuoso también puede reducirse utilizando el ion de bromuro acuoso, Br - , siendo los productos de esta reacción el óxido de manganeso(IV) sólido y el ion de bromato acuoso, BrO 3 - . Escriba la ecuación balanceada para esta reacción que ocurre en un medio básico. Respuesta: H 2 O ( l ) + 2MnO 4 – ( a q ) + Br – ( a q ) ⟶ 2 MnO 2 ( s ) + BrO 3 – ( a q ) + 2 OH – ( a q ) Conceptos clave y resumen Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H + y OH - , como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción. Ejercicios de química del final del capítulo Identifique cada una de las semirreacciones siguientes como oxidación o reducción. (a) Fe 3+ + 3e – ⟶ Fe (b) Cr ⟶ Cr 3+ + 3e – (c) MnO 4 2− ⟶ MnO 4 – + e – (d) Li + + e – ⟶ Li (a) reducción; (b) oxidación; (c) oxidación; (d) reducción Identifique cada una de las semirreacciones siguientes como oxidación o reducción. (a) Cl – ⟶ Cl 2 (b) Mn 2+ ⟶ MnO 2 (c) H 2 ⟶ H + (d) NO 3 – ⟶ NO Suponiendo que cada par de semirreacciones que se indican a continuación tiene lugar en una solución ácida, escriba una ecuación balanceada para la reacción global. (a) Ca ⟶ Ca 2+ + 2e – , F 2 + 2e – ⟶ 2F – (b) Li ⟶ Li + + e – , Cl 2 + 2e – ⟶ 2Cl – (c) Fe ⟶ Fe 3+ + 3e – , Br 2 + 2e – ⟶ 2Br – (d) Ag ⟶ Ag + + e – , MnO 4 – + 4H + + 3e – ⟶ MnO 2 + 2H 2 O (a) F 2 + Ca ⟶ 2F – + Ca 2+ ; (b) Cl 2 + 2Li ⟶ 2Li + + 2Cl – ; (c) 3Br 2 + 2Fe ⟶ 2Fe 3+ + 6Br – ; (d) MnO 4 — + 4H + + 3Ag ⟶ 3Ag + + MnO 2 + 2H 2 O Balancee las siguientes ecuaciones suponiendo que se producen en una solución ácida. (a) H 2 O 2 + Sn 2+ ⟶ H 2 O + Sn 4+ (b) PbO 2 + Hg ⟶ Hg 2 2+ + Pb 2+ (c) Al + Cr 2 O 7 2− ⟶ Al 3+ + Cr 3+ Identifique el oxidante y el reductor de cada reacción del ejercicio anterior. Oxidado: (a) Sn 2+ ; (b) Hg; (c) Al; reducido: (a) H 2 O 2 ; (b) PbO 2 ; (c) Cr 2 O 7 2− ; agente oxidante: (a) H 2 O 2 ; (b) PbO 2 ; (c) Cr 2 O 7 2− ; agente reductor: (a) Sn 2+ ; (b) Hg; (c) Al Balancee las siguientes ecuaciones suponiendo que se dan en una solución básica. (a) SO 3 2− ( a q ) + Cu(OH) 2 ( s ) ⟶ SO 4 2− ( a q ) + Cu(OH) ( s ) (b) O 2 ( g ) + Mn(OH) 2 ( s ) ⟶ MnO 2 ( s ) (c) NO 3 – ( a q ) + H 2 ( g ) ⟶ NO ( g ) (d) Al ( s ) + CrO 4 2− ( a q ) ⟶ Al(OH) 3 ( s ) + Cr(OH) 4 – ( a q ) Identifique el oxidante y el reductor de cada reacción del ejercicio anterior. Oxidado = agente reductor: (a) SO 3 2− ; (b) Mn(OH) 2 ; (c) H 2 ; (d) Al; reducido = agente oxidante: (a) Cu(OH) 2 ; (b) O 2 ; (c) NO 3 – ; (d) CrO 4 2− ¿Por qué los iones de hidróxido no aparecen en las ecuaciones de las semirreacciones que se producen en una solución ácida? ¿Por qué los iones de hidrógeno no aparecen en las ecuaciones de las semirreacciones que se producen en la solución básica? En una solución básica, [OH - ] > 1 × 10 -7 M > [H + ]. El ion de hidrógeno no puede aparecer como reactivo porque su concentración es esencialmente cero. Si se produjera, reaccionaría instantáneamente con el exceso de ion de hidróxido para producir agua. Así, el ion de hidrógeno no debería aparecer como reactivo o producto en la solución básica. ¿Por qué debe equilibrarse la carga en las reacciones de reducción-oxidación? potencial del electrodo( E X ) el potencial de una celda en la que la semicelda de interés actúa como cátodo cuando se conecta al electrodo estándar de hidrógeno semicelda componente de una celda que contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo

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Celdas galvánicas Como demostración del cambio químico espontáneo, la muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso. Un alambre de cobre y una solución acuosa de nitrato de plata (izquierda) se ponen en contacto (centro) y se produce una transferencia espontánea de electrones, creando Cu 2+ ( aq ) azul y Ag( s ) gris (derecha). Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu 2+ (aq) , que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox: reacción global: Cu ( s ) + 2 Ag + ( a q ) ⟶ Cu 2 + ( a q ) + 2 Ag ( s ) semirreacción de oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción de reducción: 2 Ag + ( a q ) + 2 e – ⟶ 2 Ag ( s ) Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas , y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas ). Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas , cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo . Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino . La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu 2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag + en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu 2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO 3 - desde el puente salino, mientras que un flujo de Na + en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag + . Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de cobre y plata(I). Notación de celdas La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas , y se escriben siguiendo unas cuantas pautas: Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo. Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda: Cu ( s ) │ 1 M Cu ( NO 3 ) 2 ( a q ) ║ 1 M AgNO 3 ( a q ) │ Ag ( s ) . Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos: reacción neta de la celda: Mg ( s ) + 2Fe 3+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + 2 Fe 2+ ( a q ) semirreacción de oxidación: Mg ( s ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción de reducción: 2Fe 3+ ( a q ) + 2e – ⟶ 2 Fe 2+ ( a q ) En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como Mg ( s ) │ 0,1 M MgCl 2 ( a q ) ║ 0,2 M FeCl 3 ( a q ) , 0,3 M FeCl 2 ( a q ) │ Pt ( s ) . Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos . Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de magnesio y de hierro(III). Escribir esquemas de celdas galvánicas Se fabrica una celda galvánica conectando dos semiceldas con un puente salino, en una se sumerge un alambre de cromo en una solución de 1 M de CrCl 3 y en la otra se sumerge un alambre de cobre en 1 M de CuCl 2 . Suponiendo que el alambre de cromo funciona como un ánodo, escriba el esquema de esta celda junto con las ecuaciones para la semirreacción del ánodo, la semirreacción del cátodo y la reacción global de la celda. Solución Dado que se estipula que el alambre de cromo es el ánodo, el esquema comienza con él y procede de izquierda a derecha, simbolizando los demás componentes de la celda hasta terminar con el cátodo del alambre de cobre: Cr ( s ) │ 1 M CrCl 3 ( a q ) ║ 1 M CuCl 2 ( a q ) │ Cu ( s ) . Las semirreacciones de esta celda son ánodo (oxidación): Cr ( s ) ⟶ Cr 3+ ( a q ) + 3 e – cátodo (reducción): Cu 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Cu ( s ) Multiplicando para igualar el número de electrones perdidos por el Cr y ganados por el Cu 2+ produce ánodo (oxidación): 2 Cr ( s ) ⟶ 2 Cr 3+ ( a q ) + 6 e – cátodo (reducción): 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 e – ⟶ 3 Cu ( s ) Sumando las ecuaciones de semirreacción y simplificando se obtiene una ecuación para la reacción de la celda: 2 Cr ( s ) + 3 Cu 2+ ( a q ) ⟶ 2 Cr 3+ ( a q ) + 3 Cu ( s ) . Compruebe lo aprendido Omitiendo las concentraciones de los solutos y las identidades del ion espectador, escriba el esquema de una celda galvánica cuya reacción neta se muestra a continuación. Sn 4+ ( a q ) + Zn ( s ) ⟶ Sn 2+ ( a q ) + Zn 2+ ( a q ) Respuesta: Zn ( s ) │ Zn 2+ ( a q ) ║ Sn 4+ ( a q ) , Sn 2+ ( a q ) │ Pt ( s ) Conceptos clave y resumen Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas). Ejercicios de química del final del capítulo Escriba los esquemas de celdas para las siguientes reacciones, utilizando el platino como electrodo inerte según sea necesario. (a) Mg ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 2 Ag + ( a q ) + Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) (c) Mn ( s ) + Sn(NO 3 ) 2 ( a q ) ⟶ Mn(NO 3 ) 2 ( a q ) + Sn ( s ) (d) 3 CuNO 3 ( a q ) + Au(NO 3 ) 3 ( a q ) ⟶ 3Cu(NO 3 ) 2 ( a q ) + Au ( s ) (a) Mg ( s ) │ Mg 2+ ( a q ) ║ Ni 2+ ( a q ) │ Ni ( s ) ; (b) Cu ( s ) │ Cu 2+ ( a q ) ║ Ag + ( a q ) │ Ag ( s ) ; (c) Mn ( s ) │ Mn 2+ ( a q ) ║ Sn 2+ ( a q ) │ Sn ( s ) ; (d) Pt ( s ) │ Cu + ( a q ), Cu 2+ ( a q ) ║ Au 3+ ( a q ) │ Au ( s ) Suponiendo que los siguientes esquemas representan las celdas galvánicas tal y como están escritas, identifique las reacciones de media celda que ocurren en cada una de ellas. (a) Mg ( s ) │ Mg 2+ ( a q ) ║ Cu 2+ ( a q ) │ Cu ( s ) (b) Ni ( s ) │ Ni 2+ ( a q ) ║ Ag + ( a q ) │ Ag ( s ) Escriba una ecuación balanceada para la reacción de celda de cada celda del ejercicio anterior. (a) Mg ( s ) + Cu 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Cu ( s ) ; (b) 2 Ag + ( a q ) + Ni ( s ) ⟶ Ni 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) Balancee cada una de las reacciones que aparecen a continuación y escriba un esquema de celda que represente la reacción tal y como se produciría en una celda galvánica. (a) Al ( s ) + Zr 4+ ( a q ) ⟶ Al 3+ ( a q ) + Zr ( s ) (b) Ag + ( a q ) + NO ( g ) ⟶ Ag ( s ) + NO 3 – ( a q ) ( solución ácida ) (c) SiO 3 2− ( a q ) + Mg ( s ) ⟶ Si ( s ) + Mg ( OH ) 2 ( s ) (solución básica) (d) ClO 3 – ( a q ) + MnO 2 ( s ) ⟶ Cl – ( a q ) + MnO 4 – ( a q ) (solución básica) Identifique el oxidante y el reductor en cada reacción del ejercicio anterior. Especies oxidadas = agente reductor: (a) Al( s ); (b) NO( g ); (c) Mg( s ); y (d) MnO 2 ( s ); Especies reducidas = agente oxidante: (a) Zr 4+ ( aq ); (b) Ag + ( aq ); (c) SiO 3 2− ( a q ) ; y (d) ClO 3 – ( a q ) A partir de la información proporcionada, utilice la notación de celdas para describir los siguientes sistemas: (a) En una semicelda, una solución de Pt(NO 3 ) 2 forma un Pt metal, mientras que en la otra semicelda, el Cu metal entra en una solución de Cu(NO 3 ) 2 con todas las concentraciones de soluto de 1 M . (b) El cátodo consiste de un electrodo de oro en una solución 0,55 M Au(NO 3 ) 3 y el ánodo es un electrodo de magnesio en una solución 0,75 M Mg(NO 3 ) 2 . (c) Una semicelda consiste de un electrodo de plata en una solución de 1 M de AgNO 3 , y en la otra semicelda se oxida un electrodo de cobre en 1 M de Cu(NO 3 ) 2 . ¿Por qué es necesario un puente salino en las celdas galvánicas como la de la ? Sin el puente salino, el circuito estaría abierto (o roto) y no podría fluir la corriente. Con un puente salino, cada semicelda permanece eléctricamente neutra y la corriente puede fluir a través del circuito. Se comprobó que un electrodo activo (metal) ganaba masa a medida que se permitía que se produjera la reacción de reducción-oxidación. ¿El electrodo era un ánodo o un cátodo? Explique. Se comprobó que un electrodo activo (metal) perdía masa a medida que se permitía que se produjera la reacción de reducción-oxidación. ¿El electrodo era un ánodo o un cátodo? Explique. Los electrodos activos participan en la reacción de reducción-oxidación. Dado que los metales forman cationes, el electrodo perdería masa si los átomos de metal en el electrodo se oxidaran y pasaran a la solución. La oxidación se produce en el ánodo. Se midieron las masas de tres electrodos (A, B y C), cada uno de ellos procedente de tres celdas galvánicas diferentes, antes y después de dejar pasar la corriente por las celdas durante un tiempo. La masa del electrodo A aumentó, la del electrodo B no cambió y la del electrodo C disminuyó. Identifique cada electrodo como activo o inerte, y anote (si es posible) si funcionó como ánodo o cátodo. electrodo activo electrodo que participa como reactivo o producto en la reacción de reducción-oxidación de una celda electroquímica; la masa de un electrodo activo cambia durante la reacción de reducción-oxidación ánodo electrodo de una celda electroquímica en el que se produce la oxidación cátodo electrodo de una celda electroquímica en el que se produce la reducción notación de celda (esquemático) representación simbólica de los componentes y las reacciones de una celda electroquímica potencial de celda ( E celda ) diferencia de potencial de las semiceldas catódicas y anódicas celda galvánica (voltaica) celda electroquímica en la que se produce una reacción redox espontánea; también llamada celda voltaica electrodo inerte electrodo que conduce los electrones hacia y desde los reactivos en una semicelda, pero que no se oxida ni se reduce

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Potenciales del electrodo y de la celda A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag + (aq) y Pb 2+ (aq) , muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial . Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C. Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E celda , definidos como E celda = E cátodo – E ánodo donde E cátodo y E ánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E° celda , es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M , presiones de 1 bar, 298 K): E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación: 2 H + ( a q ) + 2 e – ⟶ H 2 ( g ) Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H + acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H 2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ). Un electrodo estándar de hidrógeno (SHE). El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E X ) para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo : E celda = E X – E SHE E SHE = 0 V (definido) E celda = E X Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E° X . Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar. Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así E ° celda = E ° Cu = +0,337 V Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox. Una celda que permite la medición experimental del potencial de electrodo estándar para la semirreacción Cu 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Cu ( s ) La ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso. Potenciales de reducción estándar seleccionados a 25 °C Semirreacción E ° (V) F 2 ( g ) + 2e – ⟶ 2F – ( a q ) +2,866 PbO 2 ( s ) + SO 4 2− ( a q ) + 4H + ( a q ) + 2e – ⟶ PbSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( l ) +1,69 MnO 4 – ( a q ) + 8H + ( a q ) + 5e – ⟶ Mn 2+ ( a q ) + 4H 2 O ( l ) +1,507 Au 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Au ( s ) +1,498 Cl 2 ( g ) + 2e – ⟶ 2Cl – ( a q ) +1,35827 O 2 ( g ) + 4H + ( a q ) + 4e – ⟶ 2H 2 O ( l ) +1,229 Pt 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Pt ( s ) +1,20 Br 2 ( a q ) + 2e – ⟶ 2Br – ( a q ) +1,0873 Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) +0,7996 Hg 2 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ 2Hg ( l ) +0,7973 Fe 3+ ( a q ) + e – ⟶ Fe 2+ ( a q ) +0,771 MnO 4 – ( a q ) + 2H 2 O ( l ) + 3e – ⟶ MnO 2 ( s ) + 4OH – ( a q ) +0,558 I 2 ( s ) + 2e – ⟶ 2I – ( a q ) +0,5355 NiO 2 ( s ) + 2H 2 O ( l ) + 2e – ⟶ Ni(OH) 2 ( s ) + 2OH – ( a q ) +0,49 Cu 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Cu ( s ) +0,34 Hg 2 Cl 2 ( s ) + 2e – ⟶ 2Hg ( l ) + 2Cl – ( a q ) +0,26808 AgCl ( s ) + e – ⟶ Ag ( s ) + Cl – ( a q ) +0,22233 Sn 4+ ( a q ) + 2e – ⟶ Sn 2+ ( a q ) +0,151 2H + ( a q ) + 2e – ⟶ H 2 ( g ) 0,00 Pb 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Pb ( s ) -0,1262 Sn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Sn ( s ) -0,1375 Ni 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ni ( s ) -0,257 Co 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Co ( s ) -0,28 PbSO 4 ( s ) + 2e – ⟶ Pb ( s ) + SO 4 2− ( a q ) -0,3505 Cd 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Cd ( s ) -0,4030 Fe 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Fe ( s ) -0,447 Cr 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Cr ( s ) -0,744 Mn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Mn ( s ) -1,185 Zn(OH) 2 ( s ) + 2e – ⟶ Zn ( s ) + 2OH – ( a q ) -1,245 Zn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Zn ( s ) -0,7618 Al 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Al ( s ) -1,662 Mg 2 ( a q ) + 2e – ⟶ Mg ( s ) -2,372 Na + ( a q ) + e – ⟶ Na ( s ) -2,71 Ca 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ca ( s ) -2,868 Ba 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ba ( s ) -2,912 K + ( a q ) + e – ⟶ K ( s ) -2,931 Li + ( a q ) + e – ⟶ Li ( s ) -3,04 Calcular los potenciales estándar de celda ¿Cuál es el potencial estándar de la celda galvánica mostrada en la ? Solución La celda en la es galvánica, la reacción espontánea de la celda implica la oxidación de su ánodo de cobre y la reducción de los iones de plata(I) en su cátodo de plata: reacción de la celda: Cu ( s ) + 2 Ag + ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 Ag ( s ) semirreacción anódica: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción catódica: 2 Ag + ( a q ) + 2 e – ⟶ 2 Ag ( s ) El potencial estándar de celda calculado como E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo = E ° Ag – E ° Cu = 0,7996 V – 0,34 V = +0,46 V Compruebe lo aprendido ¿Cuál es el potencial estándar de celda que se espera si se sustituye la semicelda de cátodo de plata en la por una semicelda de plomo? Pb 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Pb ( s ) ? Respuesta: -0,47 V Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo . Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag + y Pb 2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E° . Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos. Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E° más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E ° celda es positivo cuando E ° cátodo > E ° ánodo , por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea. La reconsideración de las dos reacciones redox en el proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag + es espontánea ( E ° cátodo > E ° ánodo y, por lo tanto, E ° celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb 2+ es no espontánea ( E ° cátodo < E ° ánodo y, por lo tanto, E ° celda < 0). Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II), Cu ( s ) + Pb 2+ ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + Pb ( s ) E ° f i r e c t d = -0,47 V (negativo, no espontánea) por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente: Pb ( s ) + Cu 2+ ( a q ) ⟶ Pb 2+ ( a q ) + Cu ( s ) E ° f i r e c t d = +0,47 V (positivo, espontánea) Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V. Predecir la espontaneidad redox ¿Se prevé que los iones de hierro (II) acuosos oxiden espontáneamente el cromo elemental en condiciones de estado estándar? Supongamos que las semirreacciones son las disponibles en la . Solución Refiriéndose a las semirreacciones tabuladas, la reacción redox en cuestión puede representarse mediante las siguientes ecuaciones: Cr ( s ) + Fe 2+ ( a q ) ⟶ Cr 3+ ( a q ) + Fe ( s ) . La entrada del oxidante putativo, Fe 2+ , aparece por encima de la entrada del reductor, Cr, por lo que se predice una reacción espontánea según el enfoque rápido descrito anteriormente. Si se apoya esta predicción calculando el potencial estándar de celda para esta reacción, se obtiene E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo = E ° Fe(II) – E ° Cr = -0,447 V – -0,744 V = +0,297 V El valor positivo del potencial estándar de celda indica que el proceso es espontáneo en condiciones de estado estándar. Compruebe lo aprendido Utilice los datos de la para predecir la espontaneidad de la oxidación del ion de bromuro por el yodo molecular en condiciones de estado estándar, apoyando la predicción mediante el cálculo del potencial estándar de celda para la reacción. Repita para la oxidación del ion de yoduro por el bromo molecular. Respuesta: I 2 ( s ) + 2 Br – ( a q ) ⟶ 2 I – ( a q ) + Br 2 ( l ) E ° celda = -0,5518 V (no espontánea) Br 2 ( s ) + 2 I – ( a q ) ⟶ 2 Br – ( a q ) + I 2 ( l ) E ° celda = +0,5518 V (espontánea) Conceptos clave y resumen La propiedad del potencial, E , es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E X , es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E ° X . Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° X mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E° cell , para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso). Ecuaciones clave E celda ° = E cátodo ° – E ánodo ° Ejercicios de química del final del capítulo Calcule el potencial estándar de celda para cada una de las reacciones que aparecen a continuación, y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. (a) Mg ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 2 Ag + ( a q ) + Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) (c) Mn ( s ) + Sn(NO 3 ) 2 ( a q ) ⟶ Mn(NO 3 ) 2 ( a q ) + Sn ( s ) (d) 3 Fe(NO 3 ) 2 ( a q ) + Au(NO 3 ) 3 ( a q ) ⟶ 3Fe(NO 3 ) 3 ( a q ) + Au ( s ) (a) +2,115 V (espontánea); (b) +0,4626 V (espontánea); (c) +1,0589 V (espontánea); (d) +0,727 V (espontánea) Calcule el potencial estándar de celda para cada una de las reacciones que aparecen a continuación, y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. (a) Mn ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mn 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 3 Cu 2+ ( a q ) + 2Al ( s ) ⟶ 2Al 3+ ( a q ) + 3Cu ( s ) (c) Na ( s ) + LiNO 3 ( a q ) ⟶ NaNO 3 ( a q ) + Li ( s ) (d) Ca(NO 3 ) 2 ( a q ) + Ba ( s ) ⟶ Ba(NO 3 ) 2 ( a q ) + Ca ( s ) Escriba la reacción balanceada de la celda para el esquema de celda que se muestra a continuación, calcule el potencial estándar de celda y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. Cu ( s ) │ Cu 2+ ( a q ) ║ Au 3+ ( a q ) │ Au ( s ) 3 Cu ( s ) + 2Au 3+ ( a q ) ⟶ 3Cu 2+ ( a q ) + 2Au ( s ) ; +1,16 V; espontánea Determine la reacción de la celda y el potencial estándar de celda a 25 °C para una celda hecha de una semicelda catódica que consiste de un electrodo de plata en una solución 1 M de nitrato de plata y una semicelda anódica que consiste de un electrodo de zinc en 1 M de nitrato de zinc. ¿La reacción es espontánea en condiciones estándar? Determine la reacción de la celda y el potencial estándar de celda a 25 °C para una celda hecha con una semicelda anódica que contiene un electrodo de cadmio en 1 M de nitrato de cadmio y una semicelda catódica que consiste en un electrodo de aluminio en una solución de 1 M de nitrato de aluminio. ¿La reacción es espontánea en condiciones estándar? 3 Cd ( s ) + 2Al 3+ ( a q ) ⟶ 3Cd 2+ ( a q ) + 2Al ( s ) ; -1,259 V; no espontánea Escriba la reacción balanceada de la celda para el esquema de celda que se muestra a continuación, calcule el potencial estándar de celda y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. Pt ( s ) │ H 2 ( g ) │ H + ( a q ) ║ Br 2 ( a q ) , Br – ( a q ) │ Pt ( s ) potencial de celda estándar ( E celda ° ) el potencial de celda cuando todos los reactivos y productos están en sus estados estándar (1 bar o 1 atm para los gases; 1 M para los solutos), normalmente a 298,15 K electrodo estándar de hidrógeno (SHE) semicelda basada en la producción de ion de hidrógeno, a la que se asigna un potencial de exactamente 0 V en condiciones de estado estándar, utilizado como referencia universal para medir el potencial del electrodo potencial de electrodo estándar ( ( E X ° ) ) potencial de electrodo medido en condiciones estándar (1 bar o 1 atm para los gases; 1 M para los solutos) generalmente a 298,15 K

Ciencia


Potencial, energía libre y equilibrio Hasta ahora, en este capítulo, se ha descrito la relación entre el potencial de celda y la espontaneidad de la reacción, sugiriendo un vínculo con el cambio de energía libre para la reacción (vea el capítulo sobre termodinámica). Se presentó la interpretación de los potenciales como medidas de la fuerza de los oxidantes, lo que hace pensar en medidas similares de la fuerza ácido-base reflejadas en las constantes de equilibrio (vea el capítulo sobre los equilibrios ácido-base). Esta sección proporciona un resumen de las relaciones entre el potencial y las propiedades termodinámicas relacionadas ΔG y K. E° y ΔG° El cambio de energía libre estándar de un proceso, Δ G °, se definió en un capítulo anterior como el trabajo máximo que puede realizar un sistema, w máx . En el caso de una reacción redox que tiene lugar dentro de una celda galvánica en condiciones de estado estándar, esencialmente todo el trabajo está asociado a la transferencia de los electrones del reductor al oxidante, w elec : Δ G ° = w máx. = w elec El trabajo asociado a la transferencia de electrones viene determinado por la cantidad total de carga (culombios) transferida y el potencial de celda: Δ G ° = w elec = – n F E celda ° Δ G ° = – n F E celda ° donde n es el número de moles de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y E ° celda es el potencial estándar de celda. La relación entre el cambio de energía libre y el potencial estándar de celda confirma las convenciones de signo y los criterios de espontaneidad discutidos anteriormente para ambas propiedades: las reacciones redox espontáneas presentan potenciales positivos y cambios de energía libre negativos. E° y K Combinando una relación derivada previamente entre ΔG° y K (vea el capítulo sobre termodinámica) y la ecuación anterior que relaciona ΔG° y E ° celda se obtiene lo siguiente: Δ G ° = – R T ln K = – n F E celda ° E celda ° = ( R T n F ) ln K Esta ecuación indica que las reacciones redox con potenciales estándar de celda grandes (positivos) avanzarán mucho hacia su finalización, alcanzando el equilibrio cuando la mayoría del reactivo se haya convertido en producto. Un resumen de las relaciones entre E °, Δ G ° y K se representa en la , y una tabla que correlaciona la espontaneidad de la reacción con los valores de estas propiedades se proporciona en la . Gráfico que representa la relación entre tres importantes propiedades termodinámicas. K Δ G ° E ° celda > 1 < 0 > 0 La reacción es espontánea en condiciones estándar Productos más abundantes en el equilibrio < 1 > 0 < 0 La reacción es no espontánea en condiciones estándar Reactivos más abundantes en el equilibrio = 1 = 0 = 0 La reacción está en equilibrio en condiciones estándar Reactivos y productos igualmente abundantes Constantes de equilibrio, potenciales estándar de celda y cambios de energía libre estándar Utilice los datos del Apéndice L para calcular el potencial estándar de celda, el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a 25 °C. Comente la espontaneidad de la reacción directa y la composición de una mezcla de equilibrio de reactivos y productos. 2 Ag + ( a q ) + Fe ( s ) ⇌ 2Ag ( s ) + Fe 2+ ( a q ) Solución La reacción implica una reacción de reducción-oxidación, por lo que el potencial estándar de celda se puede calcular utilizando los datos del Apéndice L . ánodo (oxidación): Fe ( s ) ⟶ Fe 2+ ( a q ) + 2e – E Fe 2+ /Fe ° = -0,447 V cátodo (reducción): 2 × ( Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) ) E Ag + /Ag ° = 0,7996 V E celda ° = E cátodo ° – E ánodo ° = E Ag + /Ag ° – E Fe 2+ /Fe ° = +1,247 V Con n = 2, la constante de equilibrio es entonces E celda ° = 0,0592 V n log K K = 10 n × E celda ° / 0,0592 V K = 10 2 × 1,247 V/0,0592 V K = 10 42,128 K = 1,3 × 10 42 La energía libre estándar es entonces Δ G ° = – n F E celda ° Δ G ° = -2 × 96.485 C mol × 1,247 J C = -240,6 kJ mol La reacción es espontánea, como indica un cambio de energía libre negativo y un potencial de celda positivo. El valor K es muy grande, lo que indica que la reacción procede hasta casi su finalización para producir una mezcla de equilibrio que contiene principalmente productos. Compruebe lo aprendido ¿Cuál es el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la siguiente reacción a temperatura ambiente? ¿La reacción es espontánea? Sn ( s ) + 2 Cu 2+ ( a q ) ⇌ Sn 2+ ( a q ) + 2 Cu + ( a q ) Respuesta: Espontánea; n = 2; E celda ° = +0,291 V ; Δ G ° = -56,2 kJ mol ; K = 6,8 × 10 9 . Potenciales en condiciones no estándar: la ecuación de Nernst La mayoría de los procesos redox que interesan a la ciencia y a la sociedad no se producen en condiciones de estado estándar, por lo que los potenciales de estos sistemas en condiciones no estándar son una propiedad digna de atención. Una vez establecida la relación entre el potencial y el cambio de energía libre en esta sección, se puede utilizar para este propósito la relación previamente discutida entre el cambio de energía libre y la composición de la mezcla de reacción. Δ G = Δ G ° + R T ln Q Observe que el cociente de reacción, Q , aparece en esta ecuación, haciendo que el cambio de energía libre dependa de la composición de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial de celda produce la ecuación de Nernst : – n F E celda = – n F E celda ° + R T ln Q E celda = E celda ° – R T n F ln Q Esta ecuación describe cómo varía el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) con respecto a su valor de estado estándar, concretamente, mostrando que es una función del número de electrones transferidos, n , de la temperatura, T , y de la composición de la mezcla de reacción reflejada en Q . Una forma conveniente de la ecuación de Nernst para la mayoría de los trabajos es aquella en la que se incluyen los valores de las constantes fundamentales (R y F) y de la temperatura estándar (298 K), junto con un factor que convierte logaritmos naturales a base-10: E celda = E celda ° – 0,0592 V n log Q Predecir la espontaneidad redox en condiciones no estándar Utilice la ecuación de Nernst para predecir la espontaneidad de la reacción redox que se muestra a continuación. Co ( s ) + Fe 2+ ( a q , 1,94 M ) ⟶ Co 2+ ( a q , 0,15 M ) + Fe ( s ) . Solución Recopilando información del Apéndice L y del problema, Ánodo (oxidación): Co ( s ) ⟶ Co 2+ ( a q ) + 2e – E Co 2+ /Co ° = -0,28 V Cátodo (reducción): Fe 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Fe ( s ) E Fe 2+ /Fe ° = -0,447 V E celda ° = E cátodo ° – E ánodo ° = -0,447 V – ( -0,28 V ) = -0,17 V Observe que el valor negativo del potencial estándar de celda indica que el proceso no es espontáneo en condiciones estándar. La sustitución de los términos de la ecuación de Nernst por las condiciones no estándar produce: Q = [ Co 2+ ] [ Fe 2+ ] = 0,15 M 1,94 M = 0,077 E celda = E celda ° – 0,0592 V n log Q E celda = -0,1 7 V – 0,0592 V 2 log 0,077 E celda = -0,17 V + 0,033 V = -0,14 V El potencial de celda sigue siendo negativo (ligeramente) en las condiciones especificadas, por lo que la reacción sigue siendo no espontánea. Compruebe lo aprendido Para el siguiente esquema de celda, identifique los valores de n y Q , y calcule el potencial de celda, E celda . Al ( s ) │ Al 3+ ( a q , 0,15 M ) ║ Cu 2+ ( a q , 0,025 M ) │ Cu ( s ) . Respuesta: n = 6; Q = 1440; E celda = +1,97 V, espontánea. Una celda de concentración se construye conectando dos semiceldas casi idénticas, cada una de ellas basada en la misma semirreacción y utilizando el mismo electrodo, variando únicamente la concentración de una especie redox. El potencial de una celda de concentración, por lo tanto, está determinado únicamente por la diferencia de concentración de las especies redox elegidas. El problema de ejemplo que se presenta a continuación ilustra el uso de la ecuación de Nernst en cálculos que involucran celdas de concentración. Celdas de concentración Cuál es el potencial de celda de la celda de concentración descrita por Zn ( s ) │ Zn 2+ ( a q , 0,10 M ) ║ Zn 2+ ( a q , 0,50 M ) │ Zn ( s ) . Solución De la información dada: Ánodo: Zn ( s ) ⟶ Zn 2+ ( a q , 0,10 M ) + 2e – E ánodo ° = -0,7618 V Cátodo: Zn 2+ ( a q , 0,50 M ) + 2e – ⟶ Zn ( s ) E cátodo ° = -0,7618 V ¯ Global: Zn 2+ ( a q , 0,50 M ) ⟶ Zn 2+ ( a q , 0,10 M ) E celda ° = 0,000 V Sustituyendo en la ecuación de Nernst, E celda = 0,000 V – 0,0592 V 2 log 0,10 0,50 = +0,021 V El valor positivo del potencial de celda indica que la reacción global de la celda (ver arriba) es espontánea. Esta reacción espontánea es aquella en la que la concentración de ion de zinc en el cátodo disminuye (se reduce a zinc elemental) mientras que la del ánodo aumenta (se produce por oxidación del ánodo de zinc). La fuerza impulsora para la reducción del zinc es mayor en el cátodo, donde la concentración de ion de zinc(II) es mayor ( E cátodo > E ánodo ). Compruebe lo aprendido La celda de concentración anterior se dejó funcionar hasta que la reacción de la celda alcanzó el equilibrio. ¿Cuál es el potencial de la celda y las concentraciones de zinc(II) en cada semicelda para la celda ahora? Respuesta: E celda = 0,000 V; [Zn 2+ ] cátodo = [Zn 2+ ] ánodo = 0,30 M Conceptos clave y resumen El potencial es una cantidad termodinámica que refleja la fuerza impulsora intrínseca de un proceso redox, y está directamente relacionado con el cambio de energía libre y la constante de equilibrio del proceso. Para los procesos redox que tienen lugar en celdas electroquímicas, el máximo trabajo (eléctrico) realizado por el sistema se calcula fácilmente a partir del potencial de celda y de la estequiometría de la reacción y es igual al cambio de energía libre del proceso. La constante de equilibrio de una reacción redox está relacionada de forma logarítmica con el potencial de celda de la reacción, con potenciales mayores (más positivos) que indican reacciones con mayor fuerza impulsora que se equilibran cuando la reacción ha avanzado mucho hacia su finalización (valor grande de K ). Por último, el potencial de un proceso redox varía con la composición de la mezcla de reacción, estando relacionado con el potencial estándar de las reacciones y el valor de su cociente de reacción, Q , tal y como describe la ecuación de Nernst. Ecuaciones clave E celda ° = R T n F ln K E celda ° = 0,02 57 V n ln K = 0,0 592 V n log K ( a 298,15 K ) E celda = E celda ° – R T n F ln Q (ecuación de Nernst) E celda = E ° celda – 0,0592 V n log Q ( a 298,15 K ) Δ G = - nFE celda Δ G ° = – n F E celda ° w ele = w máx. = – n F E celda Ejercicios de química del final del capítulo Para cada par de valores de potencial estándar de celda y de estequiometría de electrones que se indican a continuación, calcule el correspondiente cambio de energía libre estándar (kJ). (a) 0,000 V, n = 2 (b) +0,434 V, n = 2 (c) -2,439 V, n = 1 (a) 0 kJ/mol; (b) -83,7 kJ/mol; (c) +235,3 kJ/mol Para cada par de valores de cambio de energía libre estándar y de estequiometría de los electrones que aparecen a continuación, calcule un potencial estándar de celda correspondiente. (a) 12 kJ/mol, n = 3 (b) -45 kJ/mol, n = 1 Determine el potencial estándar de celda y el potencial de celda en las condiciones indicadas para las reacciones electroquímicas descritas aquí. Indique si cada una de ellas es espontánea o no espontánea bajo cada conjunto de condiciones a 298,15 K. (a) Hg ( l ) + S 2− ( a q , 0,10 M ) + 2 Ag + ( a q , 0,25 M ) ⟶ 2 Ag ( s ) + HgS ( s ) (b) La celda hecha de una semicelda anódica que consiste en un electrodo de aluminio en una solución de 0,015 M de nitrato de aluminio y una semicelda catódica que consiste en un electrodo de níquel en una solución 0,25 M de nitrato de níquel(II). (c) La celda compuesta por una semicelda en la que el bromo acuoso (1,0 M ) se oxida a ion de bromuro (0,11 M ) y una semicelda en la que el Al 3+ (0,023 M ) se reduce a aluminio metálico. (a) potencial estándar de celda: 1,50 V, espontánea; potencial de celda en las condiciones indicadas: 1,43 V, espontánea; (b) potencial estándar de celda: 1,405 V, espontánea; potencial de celda en las condiciones indicadas: 1,423 V, espontánea; (c) potencial estándar de celda: -2,749 V, no espontánea; potencial de celda en las condiciones indicadas: -2,757 V, no espontánea Determine el Δ G y el Δ G ° para cada una de las reacciones del problema anterior. Utilice los datos del Apéndice L para calcular las constantes de equilibrio de las siguientes reacciones. Supongamos la temperatura como 298,15 K si no se da la temperatura. (a) AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) (b) CdS ( s ) ⇌ Cd 2+ ( a q ) + S 2− ( a q ) a 377 K (c) Hg 2+ ( a q ) + 4 Br – ( a q ) ⇌ [ HgBr 4 ] 2− ( a q ) (d) H 2 O ( l ) ⇌ H + ( a q ) + OH – ( a q ) a 25 °C (a) 1,7 × 10 -10 ; (b) 2,6 × 10 -21 ; (c) 4,693 × 10 21 ; (d) 1,0 × 10 −14 celda de concentración celda galvánica que comprende semiceldas de idéntica composición pero para la concentración de un reactivo o producto redox constante de Faraday (F) carga de 1 mol de electrones; F = 96.485 C/mol e - ecuación de Nernst relaciona el potencial de un sistema redox con su composición

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Baterías y pilas de combustible Hay muchos productos tecnológicos asociados a los dos últimos siglos de investigación electroquímica, pero ninguno tan evidente como la batería. Una batería es una celda galvánica que ha sido especialmente diseñada y construida de manera que se adapte mejor a su uso previsto como una fuente de energía eléctrica para aplicaciones específicas. Una de las primeras baterías que tuvo éxito fue la celda Daniell , que se basaba en la oxidación espontánea del zinc por los iones de cobre(II) ( ): Zn ( s ) + Cu 2 + ( a q ) ⟶ Zn 2 + ( a q ) + Cu ( s ) Ilustración de una celda Daniell tomada de una publicación de 1904 (izquierda) junto con una ilustración simplificada que representa la electroquímica de la celda (derecha). El diseño de 1904 utilizaba una vasija de arcilla porosa para contener uno de los contenidos de la semicelda y para servir de puente salino a la otra semicelda. Las baterías modernas existen en multitud de formas para adaptarse a diversas aplicaciones, desde las diminutas baterías de botón que satisfacen las modestas necesidades de energía de un reloj de pulsera hasta las grandísimas baterías utilizadas para suministrar energía de reserva a las redes eléctricas municipales. Algunas baterías están diseñadas para aplicaciones de un solo uso y no pueden recargarse ( celdas primarias ), mientras que otras se basan en reacciones de celda convenientemente reversibles que permiten la recarga mediante una fuente de energía externa ( celdas secundarias ). En esta sección se resumirán los aspectos electroquímicos básicos de varias baterías conocidas por la mayoría de los consumidores, y se presentará un dispositivo electroquímico relacionado llamado pila de combustible que puede ofrecer un rendimiento mejorado en ciertas aplicaciones. Visite este sitio para saber más sobre las baterías. Baterías de un solo uso Una batería primaria común es la pila seca , que utiliza una lata de zinc como contenedor y ánodo (terminal "-") y una varilla de grafito como cátodo (terminal "+"). La lata de Zn se llena con una pasta electrolítica que contiene óxido de manganeso(IV), cloruro de zinc(II), cloruro de amonio y agua. Una varilla de grafito se sumerge en la pasta electrolítica para completar la celda. La reacción de celda espontánea implica la oxidación del zinc: reacción anódica: Zn ( s ) ⟶ Zn 2+ ( a q ) + 2 e – y la reducción del manganeso(IV) reacción de reducción: 2 MnO 2 ( s ) + 2 NH 4 Cl ( a q ) + 2 e – ⟶ Mn 2 O 3 ( s ) + 2 NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) + 2 Cl – que juntas producen la reacción de celda: reacción de la celda: 2 MnO 2 ( s ) + 2 NH 4 Cl ( a q ) + Zn ( s ) ⟶ Zn 2+ ( a q ) + Mn 2 O 3 ( s ) + 2 NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) + 2 Cl – E celda ~ 1,5 V El voltaje ( potencial de celda ) de una pila seca es de aproximadamente 1,5 V. Las pilas secas están disponibles en varios tamaños (por ejemplo, D, C, AA, AAA). Todos los tamaños de las pilas secas tienen los mismos componentes, por lo que presentan el mismo voltaje, pero las pilas más grandes contienen mayores cantidades de reactivos redox y, por lo tanto, son capaces de transferir cantidades de carga correspondientemente mayores. Al igual que otras celdas galvánicas, las pilas secas pueden conectarse en serie para producir baterías con mayores voltajes, si es necesario. Un diagrama esquemático muestra una pila seca típica. Visite este sitio para saber más sobre las baterías de zinc-carbón. Las baterías alcalinas ( ) se desarrollaron en la década de 1950 para mejorar el rendimiento de la pila seca, y se diseñaron en torno a los mismos pares redox. Como su nombre indica, estos tipos de baterías utilizan electrolitos alcalinos, a menudo hidróxido de potasio. Las reacciones son ánodo: Zn ( s ) + 2 OH – ( a q ) ⟶ ZnO ( s ) + H 2 O ( l ) + 2e – cátodo: 2 MnO 2 ( s ) + H 2 O ( l ) + 2e – ⟶ Mn 2 O 3 ( s ) + 2OH – ( a q ) ¯ celda: Zn ( s ) + 2MnO 2 ( s ) ⟶ ZnO ( s ) + Mn 2 O 3 ( s ) E celda = +1,43 V Una batería alcalina puede suministrar entre tres y cinco veces la energía de una pila seca de zinc-carbono de tamaño similar. Las baterías alcalinas son propensas a tener fugas de hidróxido de potasio, por lo que deben retirarse de los dispositivos para su almacenamiento a largo plazo. Aunque algunas baterías alcalinas son recargables, la mayoría no lo son. Los intentos de recargar una batería alcalina que no es recargable suelen provocar la ruptura de la batería y la fuga del electrolito de hidróxido de potasio. Las baterías alcalinas se diseñaron como sustitutos mejorados de las baterías de zinc-carbón (pilas secas). Visite este sitio para saber más sobre las baterías alcalinas. Baterías recargables (secundarias) Las baterías de níquel-cadmio , o NiCd, ( ) están formadas por un cátodo niquelado, un ánodo cadmiado y un electrodo de hidróxido de potasio. Las placas positivas y negativas, a las que el separador impide el cortocircuito, se enrollan juntas y se introducen en la caja. Se trata de un diseño de "rollo de gelatina" que permite a la celda de NiCd suministrar mucha más corriente que una batería alcalina de tamaño similar. Las reacciones son ánodo: Cd ( s ) + 2OH – ( a q ) ⟶ Cd(OH) 2 ( s ) + 2e – cátodo: NiO 2 ( s ) + 2H 2 O ( l ) + 2e – ⟶ Ni(OH) 2 ( s ) + 2OH – ( a q ) ¯ celda: Cd ( s ) + NiO 2 ( s ) + 2H 2 O ( l ) ⟶ Cd(OH) 2 ( s ) + Ni(OH) 2 ( s ) E celda ~ 1,2 V Si se trata adecuadamente, una batería de NiCd puede recargarse unas 1.000 veces. El cadmio es un metal pesado tóxico, por lo que las baterías de NiCd nunca deben romperse ni incinerarse, y deben eliminarse de acuerdo con las directrices pertinentes sobre residuos tóxicos. Las baterías de NiCd utilizan un diseño de "rollo de gelatina" que aumenta significativamente la cantidad de corriente que la batería puede suministrar en comparación con una batería alcalina de tamaño similar. Visite este sitio para obtener más información sobre las baterías recargables de níquel-cadmio. Las baterías de ion de litio ( ) se encuentran entre las baterías recargables más populares y se utilizan en muchos dispositivos electrónicos portátiles. Las reacciones son ánodo: LiCoO 2 ⇌ Li 1 – x CoO 2 + x Li + + x e – cátodo: x Li + + x e – + x C 6 ⇌ x LiC 6 ¯ celda: LiCoO 2 + x C 6 ⇌ Li 1 – x CoO 2 + x LiC 6 E celda ~ 3,7 V La estequiometría variable de la reacción de la celda conduce a la variación de los voltajes de la celda, pero para las condiciones típicas, x no suele ser más de 0,5 y el voltaje de la celda es de aproximadamente 3,7 V. Las baterías de litio son populares porque pueden proporcionar una gran cantidad de corriente, son más ligeras que las baterías comparables de otros tipos, producen un voltaje casi constante mientras se descargan y solo pierden lentamente su carga cuando se almacenan. En una batería de ion de litio, la carga fluye cuando los iones de litio se transfieren entre el ánodo y el cátodo. Visite este sitio para obtener más información sobre las baterías de ion de litio. La batería de ácido-plomo ( ) es el tipo de batería secundaria que se utiliza habitualmente en los automóviles. Es barata y capaz de producir la alta corriente que requieren los motores de arranque de los automóviles. Las reacciones de una batería de ácido-plomo son ánodo: Pb ( s ) + HSO 4 – ( a q ) ⟶ PbSO 4 ( s ) + H + ( a q ) + 2e – cátodo: PbO 2 ( s ) + HSO 4 – ( a q ) + 3H + ( a q ) + 2e – ⟶ PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) ¯ celda: Pb ( s ) + PbO 2 ( s ) + 2 H 2 SO 4 ( a q ) ⟶ 2PbSO 4 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) E celda ~ 2 V Cada celda produce 2 V, por lo que se conectan seis celdas en serie para producir una batería de automóvil de 12 V. Las baterías de ácido-plomo son pesadas y contienen un electrolito líquido cáustico, H 2 SO 4 ( aq ), pero a menudo siguen siendo la batería elegida por su alta densidad de corriente. Dado que estas baterías contienen una cantidad importante de plomo, deben eliminarse siempre de forma adecuada. La batería de ácido-plomo de su automóvil consta de seis celdas conectadas en serie para dar 12 V. Visite este sitio para obtener más información sobre las baterías de ácido-plomo. Pilas de combustible Una pila de combustible es una celda galvánica que utiliza combustibles tradicionales, casi siempre hidrógeno o metano, que se introducen continuamente en la pila junto con un oxidante. (Un nombre alternativo, aunque no muy popular, para una pila de combustible es el de batería de flujo ) Dentro de la pila, el combustible y el oxidante se someten a la misma química redox que cuando se produce la combustión, pero a través de una electroquímica catalizada que es significativamente más eficiente. Por ejemplo, una pila de combustible de hidrógeno típica utiliza electrodos de grafito incrustados con catalizadores a base de platino para acelerar las dos reacciones de la semicelda: En esta pila de combustible de hidrógeno, el oxígeno del aire reacciona con el hidrógeno, produciendo agua y electricidad. Ánodo: 2 H 2 ( g ) ⟶ 4 H + ( a q ) + 4e – Cátodo: O 2 ( g ) + 4 H + ( a q ) + 4e – ⟶ 2H 2 O ( g ) ¯ Celda: 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 H 2 O ( g ) E celda ~ 1,2 V Estos tipos de pilas de combustible suelen producir voltajes de aproximadamente 1,2 V. En comparación con un motor de combustión interna, la eficiencia energética de una pila de combustible que utiliza la misma reacción redox suele ser más del doble (~20 % a 25 % para un motor frente a ~50 % a 75 % para una pila de combustible). Las pilas de combustible de hidrógeno se utilizan habitualmente en misiones espaciales de larga duración y se han desarrollado prototipos para vehículos personales, aunque la tecnología sigue siendo relativamente joven. Consulte este enlace para saber más sobre las pilas de combustible. Conceptos clave y resumen Las celdas galvánicas diseñadas específicamente para funcionar como fuentes de energía eléctrica se denominan baterías. Existe una gran variedad de baterías de un solo uso (celdas primarias) y de baterías recargables (celdas secundarias) que sirven para una gran variedad de aplicaciones, con especificaciones importantes como el voltaje, el tamaño y la vida útil. Las pilas de combustible, a veces llamadas baterías de flujo, son dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas normalmente asociadas a los procesos de combustión. Al igual que las baterías, las pilas de combustible permiten la transferencia de electrones de la reacción a través de un circuito externo, pero requieren la entrada continua de los reactivos redox (combustible y oxidante) desde un depósito externo. Las pilas de combustible suelen ser mucho más eficientes a la hora de convertir la energía liberada por la reacción en trabajo útil en comparación con los motores de combustión interna. Ejercicios de química del final del capítulo Considere una batería hecha de una semicelda que consiste de un electrodo de cobre en una solución de 1 M de CuSO 4 y otra semicelda que consiste de un electrodo de plomo en una solución de 1 M de Pb(NO 3 ) 2 . (a) ¿Cuál es el potencial estándar de celda de la batería? (b) ¿Cuáles son las reacciones en el ánodo, el cátodo y la reacción global? (c) La mayoría de los dispositivos diseñados para utilizar pilas secas pueden funcionar entre 1,0 y 1,5 V. ¿Podría utilizarse esta celda para fabricar una batería que pudiera sustituir a una pila seca? Por qué sí o por qué no. (d) Supongamos que se añade ácido sulfúrico a la semicelda con el electrodo de plomo y se forma algo de PbSO 4 ( s ). ¿El potencial de celda aumenta, disminuye o permanece igual? Considere una batería con la reacción global: Cu ( s ) + 2 Ag + ( a q ) ⟶ 2Ag ( s ) + Cu 2+ ( a q ) . (a) ¿Cuál es la reacción en el ánodo y el cátodo? (b) Una batería está "agotada" cuando su potencial de celda es cero. ¿Cuál es el valor de Q cuando esta batería está agotada? (c) Si en una determinada batería agotada se encontró [Cu2 + ] = 0,11 M , ¿cuál era la concentración de ion de plata? (a) ánodo: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2e – E ánodo ° = 0,34 V cátodo: 2 × ( Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) ) E cátodo ° = 0,7996 V ; (b) 3,5 × 10 15 ; (c) 5,6 × 10 -9 M ¿Por qué las baterías se agotan y las pilas de combustible no? Las baterías son autónomas y tienen un suministro limitado de reactivos para gastar antes de morir. Alternativamente, los subproductos de la reacción de la batería se acumulan e interfieren con la reacción. Como una pila de combustible se reabastece constantemente de reactivos y los productos son expulsados, puede seguir funcionando mientras se suministren reactivos. Utilice la ecuación de Nernst para explicar la caída de voltaje que se observa en algunas baterías al descargarse. A partir de la información obtenida hasta ahora en este capítulo, explique por qué los aparatos electrónicos alimentados por baterías funcionan mal a bajas temperaturas. La E celda , tal como se describe en la ecuación de Nernst, tiene un término que es directamente proporcional a la temperatura. A bajas temperaturas, este término disminuye, lo que da lugar a un menor voltaje de celda proporcionado por la batería al dispositivo, el mismo efecto que una batería que se agota. batería alcalina batería primaria similar a la pila seca que utiliza un electrolito alcalino (a menudo hidróxido de potasio); diseñada para ser un sustituto mejorado de la pila seca, pero con más almacenamiento de energía y menos fugas de electrolito que la típica pila seca batería celdas galvánicas individuales o en serie diseñadas para ser utilizadas como fuente de potencia eléctrica pila seca batería primaria, también llamada batería de zinc-carbono, basada en la oxidación espontánea del zinc por el manganeso(IV) pila de combustible dispositivos similares a las celdas galvánicas que requieren una alimentación continua de reactivos redox; también se denominan baterías de flujo batería de ácido-plomo batería recargable utilizada habitualmente en los automóviles; suele estar compuesta por seis celdas galvánicas basadas en semirreacciones de Pb en solución ácida batería de ion de litio batería recargable ampliamente utilizada en dispositivos electrónicos portátiles, basada en la transferencia del ion de litio entre el ánodo y el cátodo batería de níquel-cadmio batería recargable basada en semiceldas de Ni/Cd con aplicaciones similares a las de las baterías de ion de litio celda primaria batería no recargable, apta para un solo uso celda secundaria batería diseñada para permitir la recarga

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