Distribución de las velocidades moleculares Las partículas de un gas ideal se desplazan todas a velocidades relativamente altas, pero no con la misma rapidez. La velocidad rms es un tipo de promedio, pero muchas partículas se mueven más rápido y otras más lento. La distribución real de las velocidades tiene varias implicaciones interesantes para otras áreas de la física, como veremos en capítulos posteriores. La distribución de Maxwell-Boltzmann El movimiento de las moléculas en un gas es aleatorio en magnitud y dirección para moléculas individuales, pero un gas de muchas moléculas tiene una distribución predecible de velocidades moleculares. Esta distribución predecible de las velocidades moleculares se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann , en honor a sus creadores, que la calcularon basándose en la teoría cinética, y desde entonces se ha confirmado experimentalmente ( ). Para entender esta figura, debemos definir una función de distribución de las velocidades moleculares, ya que, con un número finito de moléculas, la probabilidad de que una molécula tenga exactamente una velocidad determinada es 0. La distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares en un gas ideal. La velocidad más probable v p es menor que la velocidad rms v rms . Aunque es posible alcanzar velocidades muy altas, solo una pequeña fracción de las moléculas tiene velocidades de un orden de magnitud superior a v rms . Definimos la función de distribución f ( v ) diciendo que el número esperado N ( v 1 , v 2 ) de partículas con velocidades entre v 1 y v 2 viene dado por N ( v 1 , v 2 ) = N ∫ v 1 v 2 f ( v ) d v . (Como N es adimensional, la unidad de f [ v ] es el segundo por metro). Podemos escribir esta ecuación convenientemente en forma diferencial: d N = N f ( v ) d v . En esta forma, podemos entender la ecuación como que el número de moléculas con velocidades entre v y v + d v es el número total de moléculas de la muestra por f ( v ) por dv . Es decir, la probabilidad de que la velocidad de una molécula esté entre v y v + d v es f ( v ) dv . Ahora podemos citar el resultado de Maxwell, aunque la demostración está fuera de nuestro alcance. Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann La función de distribución para las velocidades de las partículas en un gas ideal a temperatura T es f ( v ) = 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 v 2 e ( − m v 2 / ( 2 k B T ) ) . Los factores antes de la v 2 son una constante de normalización; aseguran que N ( 0 , ∞ ) = N asegurándose de que ∫ 0 ∞ f ( v ) d v = 1 . Centrémonos en la dependencia de v . El factor de v 2 significa que f ( 0 ) = 0 y para una v pequeña, la curva parece una parábola. El factor de e − m 0 v 2 / 2 k B T significa que lim v → ∞ f ( v ) = 0 y el gráfico tiene una cola exponencial, lo que indica que unas pocas moléculas pueden moverse a varias veces la velocidad rms. La interacción de estos factores da a la función la forma de pico único que se muestra en la figura. Calcular la relación de números de moléculas cerca de velocidades dadas En una muestra de nitrógeno ( N 2 , con una masa molar de 28,0 g/mol) a una temperatura de 273 °C , calcule la relación entre el número de moléculas con una velocidad muy cercana a 300 m/s y el número con una velocidad muy cercana a 100 m/s. Estrategia Como estamos viendo un rango pequeño, podemos aproximar el número de moléculas cerca de 100 m/s como d N 100 = f ( 100 m/s ) d v . Entonces la relación que queremos es d N 300 d N 100 = f ( 300 m/s ) d v f ( 100 m/s ) d v = f ( 300 m/s ) f ( 100 m/s ) . Todo lo que tenemos que hacer es tomar la relación de los dos valores de f . Solución Identifique los aspectos conocidos y conviértalos a unidades del SI de ser necesario. T = 300 K , k B = 1,38 × 10 −23 J/K M = 0,0280 kg/mol así que m = 4,65 × 10 −26 kg Sustituya los valores y resuelva. f ( 300 m/s ) f ( 100 m/s ) = 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 ( 300 m/s ) 2 exp [ − m ( 300 m/s ) 2 / 2 k B T ] 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 ( 100 m/s ) 2 exp [ − m ( 100 m/s ) 2 / 2 k B T ] = ( 300 m/s ) 2 exp [ − ( 4,65 × 10 −26 kg ) ( 300 m/s ) 2 / 2 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 300 K ) ] ( 100 m/s ) 2 exp [ − ( 4,65 × 10 −26 kg ) ( 100 m/s ) 2 / 2 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 300 K ) ] = 3 2 exp [ − ( 4,65 × 10 −26 kg ) [ ( 300 m/s ) 2 − ( 100 ms ) 2 ] 2 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 300 K ) ] = 5,74 En la se muestra que la curva se desplaza hacia velocidades más altas a temperaturas más elevadas, con un rango de velocidades más amplio. La distribución de Maxwell-Boltzmann se desplaza a velocidades más altas y se ensancha a temperaturas más altas. Con un número relativamente pequeño de moléculas, la distribución de velocidades fluctúa en torno a la distribución de Maxwell-Boltzmann. Sin embargo, puede observar esta simulación para ver las características esenciales de que las moléculas más masivas se mueven más lentamente y tienen una distribución más estrecha. Use la configuración “2 gases, velocidades aleatorias”. Fíjese en la pantalla de la parte inferior que compara histogramas de las distribuciones de velocidad con las curvas teóricas. Podemos utilizar una distribución de probabilidad para calcular los valores medios al multiplicar la función de distribución por la cantidad media e integrar el producto sobre todas las velocidades posibles (esto es análogo al cálculo de medias de distribuciones discretas, donde se multiplica cada valor por el número de veces que se produce, se suman los resultados y se dividen entre el número de valores. La integral es análoga a los dos primeros pasos, y la normalización es análoga a dividir entre el número de valores). Así, la velocidad media es v ¯ = ∫ 0 ∞ v f ( v ) d v = 8 π k B T m = 8 π R T M . De la misma manera, v rms = v 2 – = ∫ 0 ∞ v 2 f ( v ) d v = 3 k B T m = 3 R T M como en la sección Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms) . La rapidez más probable , también llamada velocidad máxima v p , es la velocidad en el pico de la distribución de la velocidad (en estadística se llamaría la moda). Es menor que la velocidad rms v rms . La rapidez más probable se puede calcular por el método más conocido de establecer la derivada de la función de distribución, con respecto a v , igual a 0. El resultado es v p = 2 k B T m = 2 R T M , que es menor que v rms . De hecho, la velocidad rms es mayor que la rapidez más probable y la rapidez media. La velocidad máxima proporciona una forma a veces más conveniente de escribir la función de distribución de Maxwell-Boltzmann: f ( v ) = 4 v 2 π v p 3 e − v 2 / v p 2 En el factor e − m v 2 / 2 k B T , es fácil reconocer la energía cinética traslacional. Por lo tanto, esa expresión es igual a e − K / k B T . La distribución f ( v ) se puede transformar en una distribución de energía cinética al requerir que f ( K ) d K = f ( v ) d v . Boltzmann demostró que la fórmula resultante es mucho más aplicable en general si sustituimos la energía cinética de traslación por la energía mecánica total E . El resultado de Boltzmann es f ( E ) = 2 π ( k B T ) −3 / 2 E e − E / k B T = 2 π ( k B T ) 3 / 2 E e E / k B T . La primera parte de esta ecuación, con el exponencial negativo, es la forma habitual de escribirla. Damos la segunda parte solo para comentar que e E / k B T en el denominador es omnipresente tanto en la mecánica estadística cuántica como en la clásica. Distribución de rapidez Paso 1. Examine la situación para determinar que se relaciona con la distribución de las velocidades moleculares. Paso 2. Haga una lista de las cantidades que se dan o pueden deducirse del problema tal y como está planteado (identifique las cantidades conocidas). Paso 3. Identifique exactamente lo que hay que determinar en el problema (identifique las cantidades desconocidas). Una lista escrita es útil. Paso 4. Convierta los valores conocidos en unidades adecuadas del SI (K para temperatura, Pa para presión, m 3 para volumen, moléculas para N y moles para n ). Sin embargo, en muchos casos, usar R y la masa molar será más conveniente que usar k B y la masa molecular. Paso 5. Determine si necesita la función de distribución de la velocidad o la de la energía, y si usa una fórmula para una de las velocidades características (media, más probable o rms), halle una relación de valores de la función de distribución, o aproxime una integral. Paso 6. Despeje la ecuación apropiada de la ley de los gases ideales para la cantidad a determinar (la cantidad desconocida). Note que si está tomando una relación de valores de la función de distribución, los factores de normalización se dividen. O si se trata de aproximar una integral, use el método que se pide en el problema. Paso 7. Sustituya las cantidades conocidas, junto con sus unidades, en la ecuación apropiada y obtenga soluciones numéricas completas con unidades. Ahora podemos comprender cualitativamente un enigma sobre la composición de la atmósfera terrestre. El hidrógeno es, por mucho, el elemento más común del universo, y el helio es, por mucho, el segundo más común. Además, el helio se produce constantemente en la Tierra por decaimiento radiactivo. ¿Por qué esos elementos son tan poco comunes en nuestra atmósfera? La respuesta es que las moléculas de gas que alcanzan velocidades superiores a la velocidad de escape de la Tierra, unos 11 km/s, pueden escapar de la atmósfera al espacio. Debido a la menor masa de las moléculas de hidrógeno y helio, se mueven a mayor velocidad que las moléculas de otros gases, como el nitrógeno y el oxígeno. Solo unas pocas superan la velocidad de escape, pero muchas menos moléculas más pesadas lo hacen. Así, a lo largo de los miles de millones de años que ha existido la Tierra, se han escapado de la atmósfera muchas más moléculas de hidrógeno y helio que de otras moléculas, y en la actualidad apenas hay ninguna de ellas. Ahora también podemos echar un vistazo a la refrigeración por evaporación, de la que hablamos en el capítulo sobre la temperatura y el calor. Los líquidos, como los gases, tienen una distribución de energías moleculares. Las moléculas de mayor energía son las que pueden escapar de las atracciones intermoleculares del líquido. Así, cuando un líquido se evapora, las moléculas que quedan tienen una energía promedio más baja, y el líquido tiene una temperatura más baja. Resumen El movimiento de las moléculas individuales en un gas es aleatorio en magnitud y dirección. Sin embargo, un gas de muchas moléculas tiene una distribución predecible de velocidades moleculares, conocida como la distribución de Maxwell-Boltzmann. Las velocidades media y más probable de las moléculas que tienen la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann, así como la velocidad rms, se pueden calcular a partir de la temperatura y la masa molecular. Ecuaciones clave Ley de los gases ideales en términos de moléculas p V = N k B T Relaciones de la ley de los gases ideales si la cantidad de gas es constante p 1 V 1 T 1 = p 2 V 2 T 2 Ley de los gases ideales en términos de moles p V = n R T Ecuación de van der Waals [ p + a ( n V ) 2 ] ( V − n b ) = n R T Presión, volumen y velocidad molecular p V =  1 3 N m v 2 – Velocidad media cuadrática v rms = 3 R T M = 3 k B T m Trayectoria libre media λ = V 4 2 π r 2 N = k B T 4 2 π r 2 p Tiempo libre medio τ = k B T 4 2 π r 2 p v rms Las dos ecuaciones siguientes solo se aplican a un gas ideal monoatómico: Energía cinética promedio de una molécula K – = 3 2 k B T Energía interna E int = 3 2 N k B T . Calor en términos de capacidad calorífica molar a volumen constante Q = n C V Δ T Capacidad calorífica molar a volumen constante para un gas ideal con d grados de libertad C V = d 2 R Distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann f ( v ) = 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 v 2 e − m v 2 / 2 k B T Velocidad media de una molécula v ¯ = 8 π k B T m = 8 π R T M Velocidad máxima de una molécula v p = 2 k B T m = 2 R T M Cuestiones conceptuales Un cilindro contiene gas helio y otro contiene gas criptón a la misma temperatura. Marque cada uno de estos enunciados como verdadero, falso o imposible de determinar a partir de la información dada. (a) Las velocidades rms de los átomos en los dos gases son las mismas. (b) Las energías cinéticas promedio de los átomos en los dos gases son las mismas. (c) Las energías internas de 1 mol de gas en cada cilindro son las mismas. (d) Las presiones en los dos cilindros son las mismas. a. falso; b. verdadero; c. verdadero; d. verdadero Repita la pregunta anterior si uno de los gases sigue siendo helio pero el otro se cambia por flúor, F 2 . Un gas ideal está a una temperatura de 300 K. Para duplicar la rapidez media de sus moléculas, ¿a qué temperatura hay que cambiar? 1.200 K Problemas En una muestra de sulfuro de hidrógeno ( M = 34,1 g/mol ) a una temperatura de 3,00 × 10 2 K , estime la relación del número de moléculas que tienen velocidades muy cercanas a v rms al número que tiene velocidades muy cercanas a 2 v rms . Mediante la aproximación ∫ v 1 v 1 + Δ v f ( v ) d v ≈ f ( v 1 ) Δ v para Δ v pequeño, estime la fracción de moléculas de nitrógeno a una temperatura de 3,00 × 10 2 K que tienen velocidades entre 290 m/s y 291 m/s. 0,00157 Use el método del problema anterior y estime la fracción de moléculas de óxido nítrico (NO) a una temperatura de 250 K que tienen energías entre 3,45 × 10 −21 J y 3,50 × 10 −21 J . Cuente los cuadrados de la siguiente figura y estime la fracción de átomos de argón a T = 300 K que tienen velocidades entre 600 m/s y 800 m/s. La curva está correctamente normalizada. El valor de un cuadrado es su longitud medida en el eje x por su altura medida en el eje y , con las unidades dadas en esos ejes. Alrededor de 0,072. Las respuestas pueden variar ligeramente. Una respuesta más precisa es 0,074. Use un método de integración numérica como la regla de Simpson y calcule la fracción de moléculas en una muestra de gas oxígeno a una temperatura de 250 K que tienen velocidades entre 100 m/s y 150 m/s. La masa molar del oxígeno ( O 2 ) es de 32,0 g/mol. Una precisión de dos dígitos significativos es suficiente. Calcule (a) la rapidez más probable, (b) la rapidez media y (c) la velocidad rms para moléculas de nitrógeno a 295 K. a. 419 m/s; b. 472 m/s; c. 513 m/s Repita el problema anterior para las moléculas de nitrógeno a 2.950 K. ¿A qué temperatura es la rapidez media de moléculas de dióxido de carbono ( M = 44,0 g/mol ) de 510 m/s? 541 K La rapidez más probable para las moléculas de un gas a 296 K es de 263 m/s. ¿Cuál es la masa molar del gas? (Puede que le interese averiguar cuál es la probabilidad de que el gas se convierta en algo así). a) ¿A qué temperatura moléculas de oxígeno tienen la misma rapidez media que los átomos de helio que ( M = 4,00 g/mol ) tienen 300 K? b) ¿Cuál es la respuesta a la misma pregunta sobre rapidez más probable? c) ¿Cuál es la respuesta a la misma pregunta sobre velocidades rms? 2.400 K para las tres partes Problemas adicionales En el espacio profundo entre las galaxias la densidad de las moléculas (que son en su mayoría átomos individuales) puede ser tan baja como 10 6 átomos/m 3 , y la temperatura es de unos gélidos 2,7 K. ¿Cuál es la presión? (b) ¿Qué volumen (en m 3 ) está ocupado por 1 mol de gas? (c) Si este volumen es un cubo, ¿cuál es la longitud de sus lados en kilómetros? (a) Calcule la densidad en unidades del SI del aire a una presión de 1,00 atm y una temperatura de 20 °C , asumiendo que el aire es 78 % N 2 , 21 % O 2 , y 1 % Ar , (b) Calcule la densidad de la atmósfera en Venus, suponiendo que es 96 % CO 2 y 4 % N 2 , con una temperatura de 737 K y una presión de 92,0 atm. a. 1,20 kg/m 3 ; b. 65,9 kg/m 3 El aire del interior de un globo aerostático tiene una temperatura de 370 K y una presión de 101,3 kPa, la misma que la del aire exterior. Use la composición del aire como 78 % N 2 , 21 % O 2 , y 1 % Ar , y calcule la densidad del aire dentro del globo. Cuando una burbuja de aire sube desde el fondo hasta la cima de un lago de agua dulce su volumen aumenta en 80 % . Si las temperaturas en el fondo y en la parte superior del lago son de 4,0 y 10 ° C , respectivamente, ¿qué profundidad tiene el lago? 7,9 m (a) Use la ecuación de los gases ideales para estimar la temperatura a la que 1,00 kg de vapor de agua (masa molar M = 18,0 g/mol ) a una presión de 1,50 × 10 6 Pa ocupa un volumen de 0,220 m 3 . (b) Las constantes de van der Waals para el agua son a = 0,5537 Pa · m 6 / mol 2 y b = 3,049 × 10 −5 m 3 / mol . Use la ecuación de estado de van der Waals para estimar la temperatura en las mismas condiciones. (c) La temperatura real es de 779 K. ¿Cuál estimación es mejor? Un proceso para descafeinar el café utiliza dióxido de carbono ( M = 44,0 g/mol ) a una densidad molar de, aproximadamente, 14.600 mol/m 3 y una temperatura de, aproximadamente, 60 ° C . (a) ¿El CO 2 es un sólido, un líquido, un gas o un fluido supercrítico en esas condiciones? (b) Las constantes de van der Waals para el dióxido de carbono son a = 0,3658 Pa · m 6 / mol 2 y b = 4,286 × 10 −5 m 3 / mol . Use la ecuación de van der Waals y estime la presión de CO 2 a esa temperatura y densidad. a. fluido supercrítico; b 3,00 × 10 7 Pa En un día de invierno, cuando la temperatura del aire es 0 °C , la humedad relativa es 50 % . El aire exterior entra en el interior y se calienta hasta alcanzar una temperatura ambiente de 20 °C . ¿Cuál es la humedad relativa del aire dentro de la habitación? (¿Este problema muestra por qué el aire interior es tan seco en invierno?). En un día cálido en el que la temperatura del aire es 30 °C , una lata de metal se enfría lentamente añadiendo trozos de hielo al agua líquida que contiene. La condensación aparece por primera vez cuando la lata alcanza 15 °C . ¿Cuál es la humedad relativa del aire? 40,18 % (a) La gente suele pensar que el aire húmedo es “pesado”. Compare las densidades del aire con 0 % de humedad relativa y 100 % de humedad relativa cuando ambos están a 1 atm y 30 °C . Suponga que el aire seco es un gas ideal compuesto por moléculas con una masa molar de 29,0 g/mol y que el aire húmedo es el mismo gas mezclado con vapor de agua. (b) Como se analizó en el capítulo sobre las aplicaciones de las leyes de Newton, la resistencia del aire que sienten proyectiles como pelotas de béisbol y de golf es, aproximadamente, F D = C ρ A v 2 / 2 , donde ρ es la densidad de masa del aire, A es el área de la sección transversal del proyectil y C es el coeficiente de arrastre del proyectil. Para una presión atmosférica fija, describa cualitativamente cómo cambia el alcance de un proyectil con la humedad relativa. (c) Cuando se avecina una tormenta, normalmente la humedad es alta y la presión atmosférica es baja. ¿Esas condiciones dan ventaja o desventaja a los jonroneros? La trayectoria libre media del helio a una determinada temperatura y presión es 2,10 × 10 −7 m . El radio de un átomo de helio puede tomarse como 1,10 × 10 −11 m . ¿Cuál es la medida de la densidad del helio en esas condiciones (a) en moléculas por metro cúbico y (b) en moles por metro cúbico? a. 2,21 × 10 27 moléculas/m 3 ; b. 3,67 × 10 3 mol/m 3 La trayectoria libre media del metano a una temperatura de 269 K y una presión de 1,11 × 10 5 Pa es de 4,81 × 10 −8 m . Calcule el radio efectivo r de la molécula de metano. En el capítulo sobre mecánica de fluidos, la ecuación de Bernoulli para el flujo de fluidos incompresibles se explicó en términos de cambios que afectan a un pequeño volumen dV de fluido. Dichos volúmenes son una idea fundamental en el estudio de la circulación de fluidos compresibles como los gases también. Para que se apliquen las ecuaciones de la hidrodinámica, la trayectoria libre media debe ser mucho menor que el tamaño lineal de dicho volumen, a ≈ d V 1 / 3 . Para el aire en la estratosfera a una temperatura de 220 K y una presión de 5,8 kPa, ¿qué tamaño debe tener a para que sea 100 veces la trayectoria libre media? Tome que el radio efectivo de las moléculas de aire es 1,88 × 10 −11 m , que es más o menos correcto para N 2 . 8,2 mm Calcule el número total de colisiones entre moléculas en 1,00 s en 1,00 L de gas nitrógeno a temperatura y presión estándar ( 0 °C , 1,00 atm). Use 1,88 × 10 −10 m como el radio efectivo de una molécula de nitrógeno (el número de colisiones por segundo es el recíproco del tiempo de colisión). Hay que tener en cuenta que cada colisión involucra dos moléculas, por lo que si una molécula colisiona una vez en un determinado periodo, no se puede contar la colisión de la molécula con la que chocó. (a) Estimar la capacidad calorífica específica del sodio a partir de la ley de Dulong y Petit. La masa molar del sodio es de 23,0 g/mol. (b) ¿Cuál es el error porcentual de su estimación respecto al valor conocido? 1.230 J/kg · ° C ? a. 1.080 J/kg °C ; b. 12 % Un recipiente sellado y perfectamente aislado contiene 0,630 mol de aire a 20,0 °C y una barra agitadora de hierro con 40,0 g de masa. La barra agitadora se acciona magnéticamente hasta alcanzar una energía cinética de 50,0 J y se deja frenar por la resistencia del aire. ¿Cuál es la temperatura de equilibrio? Calcule la relación f ( v p ) / f ( v rms ) para gas hidrógeno ( M = 2,02 g/mol ) a una temperatura de 77,0 K. 2 e / 3 o 1,10 aproximadamente. Resultados poco razonables . (a) Calcule la temperatura de 0,360 kg de agua, modelada como un gas ideal, a una presión de 1,01 × 10 5 Pa si tiene un volumen de 0,615 m 3 . (b) ¿Qué hay de poco razonable en esta respuesta? ¿Cómo podría obtener una respuesta mejor? Resultados poco razonables . (a) Calcule la rapidez media de moléculas de sulfuro de hidrógeno, H 2 S , a una temperatura de 250 K. Su masa molar es de 31,4 g/mol (b) El resultado no es muy irracional, pero ¿por qué es menos fiable que los de, por ejemplo, el neón o el nitrógeno? a. 411 m/s; b. Según la , el C V de H 2 S es significativamente diferente del valor teórico, por lo que el modelo de gas ideal no lo describe muy bien a temperatura y presión ambiente, y la distribución de velocidad de Maxwell-Boltzmann para los gases ideales puede no mantenerse muy bien, menos aun a una temperatura más baja. Problemas de desafío Un dispensador hermético de agua potable es 25 cm × 10 cm en dimensiones horizontales y 20 cm de altura. Tiene un grifo de volumen insignificante que se abre a la altura del fondo del dispensador. Inicialmente, contiene agua hasta un nivel a 3,0 cm de la parte superior y aire a la presión ambiente, 1,00 atm, desde ahí hasta la parte superior. Al abrir el grifo, el agua saldrá hasta que la presión manométrica en el fondo del dispensador, y por tanto en la apertura del grifo, sea 0. ¿Qué volumen de agua sale? Suponga que la temperatura es constante, que el dispensador es perfectamente rígido y que el agua tiene una densidad constante de 1.000 kg/m 3 . Ocho carritos chocones, con una masa de 322 kg cada uno, circulan por una pista de 21,0 m de largo y 13,0 m de ancho. No tienen controladores, así que van dando tumbos por su cuenta. La velocidad rms de los carritos es de 2,50 m/s. Repita los argumentos de la sección Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms) y calcule la fuerza promedio por unidad de longitud (análoga a la presión) que los carritos ejercen sobre los bordes de la pista. 29,5 N/m Verifique que v p = 2 k B T m . Verifique la ecuación de normalización ∫ 0 ∞ f ( v ) d v = 1 . Al hacer la integral, primero hay que hacer la sustitución u = m 2 k B T v = v v p . Esta transformación de “escala” le da todas las características de la respuesta excepto la integral, que es un factor numérico adimensional. Necesitará la fórmula ∫ 0 ∞ x 2 e − x 2 d x = π 4 para calcular el factor numérico y verificar la normalización. Al sustituir v = 2 k B T m u y d v = 2 k B T m d u da como resultado ∫ 0 ∞ 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 v 2 e − m v 2 / 2 k B T d v = ∫ 0 ∞ 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 ( 2 k B T m ) u 2 e − u 2 2 k B T m d u = ∫ 0 ∞ 4 π u 2 e − u 2 d u = 4 π π 4 = 1 Verifique que v ¯ = 8 π k B T m . Haga la misma transformación de escala que en el problema anterior. Verifique que v rms = v 2 – = 3 k B T m . Al hacer la transformación de escala como en los problemas anteriores, hallamos que v 2 – = ∫ 0 ∞ 4 π ( m 2 k B T ) 3 / 2 v 2 v 2 e − m v 2 / 2 k B T d v = ∫ 0 ∞ 4 π 2 k B T m u 4 e − u 2 d u . Como en el problema anterior, integramos por partes: ∫ 0 ∞ u 4 e − u 2 d u = [ − 1 2 u 3 e − u 2 ] 0 ∞ + 3 2 ∫ 0 ∞ u 2 e − u 2 d u . De nuevo, el primer término es 0, y se nos dio en un problema anterior que la integral del segundo término es igual a π 4 . Ahora tenemos v 2 – = 4 π 2 k B T m 3 2 π 4 = 3 k B T m . Al tomar la raíz cuadrada de ambos lados se obtiene el resultado deseado v rms = 3 k B T m . distribución de Maxwell-Boltzmann función que se puede integrar para obtener la probabilidad de calcular moléculas de gas ideal con velocidades en el rango entre los límites de integración rapidez más probable velocidad cerca de la cual se encuentran las velocidades de la mayoría de las moléculas, el pico de la función de distribución de la velocidad velocidad máxima lo mismo que la “rapidez más probable”

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Introducción Un débil frente de aire frío empuja toda la niebla tóxica del noreste de China hacia un gigantesco manto de niebla tóxica sobre el mar Amarillo, tal como lo captó el satélite Terra de la NASA en 2012. Para entender los cambios en el tiempo y el clima, como el acontecimiento que se muestra aquí, se necesita un conocimiento profundo de la termodinámica (créditos: modificación del trabajo de la NASA). El calor es la transferencia de energía debido a una diferencia de temperatura entre dos sistemas. El calor describe el proceso de conversión de una forma de energía en otra. El motor de un automóvil, por ejemplo, quema gasolina. El calor se produce cuando el combustible quemado se transforma químicamente en su mayoría en CO 2 y H 2 O , que son gases a la temperatura de combustión. Estos gases ejercen una fuerza sobre un pistón a través de un desplazamiento, realizan un trabajo y convierten la energía cinética del pistón en una variedad de otras formas: en energía cinética del automóvil; en energía eléctrica para hacer funcionar las bujías, la radio y las luces; y de nuevo en energía almacenada en la batería del automóvil. La energía se conserva en todos los procesos, incluidos los asociados a los sistemas termodinámicos. Las funciones de la transferencia de calor y el cambio de energía interna varían de un proceso a otro y afectan el trabajo que realiza el sistema en ese proceso. Veremos que la primera ley de la termodinámica explica que un cambio en la energía interna de un sistema proviene de cambios en el calor o en el trabajo. Por tanto, comprender las leyes que rigen los procesos termodinámicos y la relación entre el sistema y su entorno es primordial para adquirir conocimientos científicos sobre la energía y su consumo.

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Sistemas termodinámicos Un sistema termodinámico incluye cualquier cosa cuyas propiedades termodinámicas sean de interés. Está incrustado en su entorno o ambiente ; puede intercambiar calor con su ambiente y realizar trabajo sobre él a través de un límite , que es la pared imaginaria que separa el sistema y el ambiente ( ). En realidad, el entorno inmediato del sistema interactúa directamente con él y, por tanto, influye mucho más en su comportamiento y propiedades. Por ejemplo, si estudiamos el motor de un automóvil, la gasolina que se quema dentro del cilindro del motor es el sistema termodinámico; el pistón, el sistema de escape, el radiador y el aire del exterior forman el entorno del sistema. El límite está formado por las superficies interiores del cilindro y del pistón. (a) Un sistema, que puede incluir cualquier proceso o valor relevante, es autónomo en un área. El entorno también puede tener información relevante; sin embargo, solo es importante para estudiar si la situación es un sistema abierto. (b) La gasolina que se quema en el cilindro de un motor de automóvil es un ejemplo de sistema termodinámico. Normalmente, un sistema debe tener algunas interacciones con su entorno. Un sistema se denomina aislado y sistema cerrado si está completamente separado de su ambiente; por ejemplo, un gas que está rodeado de paredes inamovibles y térmicamente aislantes. En realidad, un sistema cerrado no existe, a menos que se trate todo el universo como el sistema, o se use como modelo de un sistema real que tenga interacciones mínimas con su ambiente. La mayoría de los sistemas se conocen como sistema abierto , que pueden intercambiar energía o materia con su entorno ( ). (a) Esta tetera hirviendo es un sistema termodinámico abierto. Transfiere calor y materia (vapor de agua) a su entorno. (b) Una olla a presión es una buena aproximación a un sistema cerrado. Un poco de vapor de agua se escapa por la válvula superior para evitar la explosión (crédito a: modificación del trabajo de Gina Hamilton; crédito b: modificación del trabajo de Jane Whitney). Cuando examinamos un sistema termodinámico, ignoramos la diferencia de comportamiento de un lugar a otro dentro del sistema para un momento dado. En otras palabras, nos concentramos en las propiedades macroscópicas del sistema, que son los promedios de las propiedades microscópicas de todas las moléculas o entidades del sistema. Por lo tanto, cualquier sistema termodinámico se trata como un continuo que tiene el mismo comportamiento en todas las partes de su interior. Suponemos que el sistema está en equilibrio . Podría tener, por ejemplo, un gradiente de temperatura a través del sistema. Sin embargo, cuando hablamos de un sistema termodinámico en este capítulo estudiamos aquellos que tienen propiedades uniformes en todo el sistema. Antes de poder llevar a cabo cualquier estudio sobre un sistema termodinámico necesitamos una caracterización fundamental del sistema. Cuando estudiamos un sistema mecánico nos centramos en las fuerzas y los torques del sistema, y sus balances dictan el equilibrio mecánico del sistema. Del mismo modo, deberíamos examinar la transferencia de calor entre un sistema termodinámico y su ambiente o entre las diferentes partes del sistema, y su equilibrio debería dictar el equilibrio térmico del sistema. Intuitivamente, dicho equilibrio se alcanza si la temperatura pasa a ser la misma para los distintos objetos o partes del sistema en contacto térmico, y la transferencia de calor neta en el tiempo pasa a ser cero. Así, cuando decimos que dos objetos (un sistema termodinámico y su ambiente, por ejemplo) están en equilibrio térmico , nos referimos a que están a la misma temperatura, tal y como comentamos en la sección Temperatura y calor . Consideremos tres objetos a temperaturas T 1 , T 2 , y T 3 , respectivamente. ¿Cómo sabemos si están en equilibrio térmico? El principio que rige en este caso es la ley cero de termodinámica , tal y como se describe en la sección Temperatura y calor sobre la temperatura y el calor: Si el objeto 1 está en equilibrio térmico con los objetos 2 y 3, respectivamente, entonces los objetos 2 y 3 también deben estar en equilibrio térmico. Matemáticamente, podemos escribir simplemente la ley cero de termodinámica como Si T 1 = T 2 y T 1 = T 3 , entonces T 2 = T 3 . Esta es la forma más fundamental de definir la temperatura: dos objetos deben estar a la misma temperatura termodinámicamente si la transferencia de calor neta entre ellos es cero cuando se ponen en contacto térmico y han alcanzado un equilibrio térmico. La ley cero de termodinámica es igualmente aplicable a las diferentes partes de un sistema cerrado y requiere que la temperatura en todas partes dentro del sistema sea la misma si el sistema ha alcanzado un equilibrio térmico. Para simplificar nuestra discusión, suponemos que el sistema es uniforme con un solo tipo de material, por ejemplo, agua en un tanque. Las propiedades medibles del sistema incluyen, al menos, su volumen, presión y temperatura. El rango de variables específicas relevantes depende del sistema. Por ejemplo, para una banda elástica estirada las variables relevantes serían longitud, tensión y temperatura. La relación entre estas tres propiedades básicas del sistema se denomina ecuación de estado del sistema y se escribe simbólicamente para un sistema cerrado como f ( p , V , T ) = 0 , donde V , p y T son el volumen, la presión y la temperatura del sistema en una condición determinada. En principio, esta ecuación de estado existe para cualquier sistema termodinámico, pero no siempre está disponible. Las formas de f ( p , V , T ) = 0 para muchos materiales se han determinado experimental o teóricamente. En el capítulo anterior vimos un ejemplo de ecuación de estado para un gas ideal, f ( p , V , T ) = p V − n R T = 0 . Hasta ahora hemos introducido varias propiedades físicas que son relevantes para la termodinámica de un sistema termodinámico, como su volumen, presión y temperatura. Podemos separar estas cantidades en dos categorías genéricas. La cantidad asociada a una porción de materia es una variable extensiva , como el volumen y el número de moles. Las otras propiedades de un sistema son variables intensiva s , como la presión y la temperatura. Una variable extensiva duplica su valor si se duplica la cantidad de materia en el sistema, siempre que todas las variables intensivas sigan siendo las mismas. Por ejemplo, el volumen o la energía total del sistema se duplica si duplicamos la cantidad de materia en el sistema manteniendo la temperatura y la presión del sistema sin cambios. Resumen Un sistema termodinámico, su límite y su entorno se deben definir con todas las funciones de los componentes completamente explicados antes de que podamos analizar una situación. El equilibrio térmico se alcanza con dos objetos si un tercer objeto está en equilibrio térmico con los otros dos por separado. Una ecuación de estado general para un sistema cerrado tiene la forma f ( p , V , T ) = 0 , con un gas ideal como ejemplo ilustrativo. Cuestiones conceptuales Considere estos escenarios e indique si el trabajo es realizado por el sistema sobre el ambiente (system on the environment, SE) o por el ambiente sobre el sistema (environment on the system, ES): (a) abrir una bebida carbonatada; (b) llenar un neumático vacío; (c) una lata de gas vacía y sellada se expande en un día caluroso y arquea las paredes. a. SE; b. ES; c. ES Problemas Un gas sigue p V = b p + c T en una curva isotérmica, donde p es la presión, V es el volumen, b es una constante y c es una función de la temperatura. Demostrar que con este gas se puede establecer una escala de temperatura en un proceso isocórico y que es idéntica a la de un gas ideal. p ( V − b ) = − c T es la escala de temperatura deseada y refleja el gas ideal si está a volumen constante. Un mol de gas tiene un coeficiente de dilatación isobárica d V / d T = R / p y el coeficiente isocórico de presión-temperatura d p / d T = p / T . Calcule la ecuación de estado del gas. Calcule la ecuación de estado de un sólido que tiene un coeficiente de dilatación isobárico d V / d T = 2 c T − b p y un coeficiente isotérmico presión-volumen d V / d p = − b T . V − b p T + c T 2 = 0 límite paredes imaginadas que separan el sistema y su entorno sistema cerrado sistema aislado mecánica y térmicamente de su ambiente ambiente la parte de afuera del sistema estudiado ecuación de estado describe propiedades de la materia en determinadas condiciones físicas equilibrio equilibrio térmico establecido entre dos objetos o partes de un sistema variable extensiva variable que es proporcional a la cantidad de materia en el sistema variable intensiva variable que es independiente de la cantidad de materia en el sistema sistema abierto sistema que puede intercambiar energía o materia con su entorno entorno ambiente que interactúa con un sistema abierto sistema termodinámico objeto y enfoque del estudio termodinámico

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Trabajo, calor y energía interna Ya hemos hablado de los conceptos de trabajo y energía en mecánica. En los capítulos anteriores también se han tratado ejemplos y asuntos relacionados con transferencia de calor entre diferentes objetos. Aquí queremos ampliar estos conceptos a un sistema termodinámico y su ambiente. En concreto, en los dos capítulos anteriores hemos profundizado en los conceptos de calor y transferencia de calor. En este caso, queremos entender cómo se realiza el trabajo por o hacia un sistema termodinámico; cómo se transfiere el calor entre un sistema y su ambiente; y cómo cambia la energía total del sistema con la influencia del trabajo realizado y la transferencia de calor. Trabajo realizado por un sistema Una fuerza creada a partir de cualquier fuente puede realizar un trabajo al mover un objeto a través de un desplazamiento. Entonces, ¿cómo hace el trabajo un sistema termodinámico? En la se muestra un gas confinado en un cilindro que tiene un pistón móvil en un extremo. Si el gas se expande contra el pistón, ejerce una fuerza a través de una distancia y realiza un trabajo sobre el pistón. Si el pistón comprime el gas cuando se mueve hacia dentro, también se realiza un trabajo, en este caso, sobre el gas. El trabajo asociado a estos cambios de volumen se puede determinar de la siguiente manera: Supongamos que la presión del gas sobre la cara del pistón es p . Entonces la fuerza sobre el pistón debido al gas es pA , donde A es el área de la cara. Cuando el pistón es empujado hacia fuera una distancia infinitesimal dx , la magnitud del trabajo realizado por el gas es d W = F d x = p A d x . Como el cambio de volumen del gas es d V = A d x , esto se convierte en d W = p d V . Para un cambio de volumen finito de V 1 a V 2 , podemos integrar esta ecuación desde V 1 a V 2 para calcular el trabajo neto: W = ∫ V 1 V 2 p d V . El trabajo realizado por un gas confinado al mover un pistón una distancia dx viene dado por d W = F d x = p d V . Esta integral solo tiene sentido para un proceso cuasiestático , es decir, un proceso que se lleva a cabo en pasos infinitesimales y mantiene el sistema en equilibrio térmico (examinaremos esta idea con más detalle más adelante en este capítulo). Solo entonces existe una relación matemática bien definida (la ecuación de estado) entre la presión y el volumen. Esta relación se puede representar en un diagrama pV de presión versus volumen, donde la curva es el cambio de estado. Podemos aproximar dicho proceso como uno que ocurre lentamente, a través de una serie de estados de equilibrio. La integral se interpreta gráficamente como el área debajo de la curva pV (el área sombreada de la ). El trabajo realizado por el gas es positivo para expansión y negativo para compresión. Cuando un gas se expande lentamente desde V 1 a V 2 , el trabajo realizado por el sistema está representado por el área sombreada debajo de la curva pV . Considere los dos procesos que involucran a un gas ideal y que están representados por las trayectorias AC y ABC en la . El primer proceso es una expansión isotérmica , con el volumen del gas cambiando su volumen de V 1 a V 2 . Este proceso isotérmico está representado por la curva entre los puntos A y C . El gas se mantiene a una temperatura constante T manteniéndolo en equilibrio térmico con un depósito de calor a esa temperatura. De la y la ley de los gases ideales, W = ∫ V 1 V 2 p d V = ∫ V 1 V 2 ( n R T V ) d V . Las trayectorias ABC , AC y ADC representan tres transiciones cuasi estáticas diferentes entre los estados de equilibrio A y C . La expansión es isotérmica, por lo que T permanece constante durante todo el proceso. Como n y R también son constantes, la única variable en el integrando es V , por lo que el trabajo realizado por un gas ideal en un proceso isotérmico es W = n R T ∫ V 1 V 2 d V V = n R T ln V 2 V 1 . Tenga en cuenta que si V 2 > V 1 (expansión), W es positivo, como se esperaba. Las líneas rectas de A a B y luego de B a C representan un proceso diferente. Aquí, un gas a una presión p 1 se expande primero de forma isobárica (presión constante) y cuasiestáticamente desde V 1 a V 2 , tras lo cual se enfría cuasiestáticamente a volumen constante V 2 hasta que su presión baje a p 2 . De A a B , la presión es constante en p , por lo que el trabajo en esta parte de la trayectoria es W = ∫ V 1 V 2 p d V = p 1 ∫ V 1 V 2 d V = p 1 ( V 2 − V 1 ) . De B a C , no hay cambio de volumen y, por tanto, no se realiza ningún trabajo. El trabajo neto en la trayectoria ABC es entonces W = p 1 ( V 2 − V 1 ) + 0 = p 1 ( V 2 − V 1 ) . Una comparación de las expresiones para el trabajo realizado por el gas en los dos procesos de la muestra que son bastante diferentes. Esto ilustra una propiedad muy importante del trabajo termodinámico: depende de la trayectoria . No podemos determinar el trabajo realizado por un sistema al pasar de un estado de equilibrio a otro, a menos que conozcamos su trayectoria termodinámica. Los diferentes valores del trabajo se asocian a diferentes trayectorias. Expansión isotérmica de un gas de van der Waals Los estudios de un gas de van der Waals requieren un ajuste de la ley de los gases ideales que tenga en cuenta que las moléculas del gas tienen un volumen definido (vea la sección Teoría cinética de los gases ). Un mol de un gas de van der Waals tiene una ecuación de estado ( p + a V 2 ) ( V − b ) = R T , donde a y b son dos parámetros para un gas específico. Suponga que el gas se expande de forma isotérmica y cuasiestática a partir del volumen V 1 al volumen V 2 . ¿Cuánto trabajo realiza el gas durante la expansión? Estrategia Como la ecuación de estado está dada, podemos usar la para expresar la presión en términos de V y T . Además, la temperatura T es una constante bajo la condición isotérmica, por lo que V se convierte en la única variable cambiante bajo la integral. Solución Para evaluar esta integral, debemos expresar p como una función de V . A partir de la ecuación de estado dada, la presión del gas es p = R T V − b − a V 2 . Dado que T es constante bajo la condición isotérmica, el trabajo realizado por 1 mol de un gas de van der Waals al expandirse de un volumen V 1 a un volumen V 2 así pues, es W = ∫ V 1 V 2 ( R T V − b − a V 2 ) d V = | R T ln ( V − b ) + a V | V 1 V 2 = R T ln ( V 2 − b V 1 − b ) + a ( 1 V 2 − 1 V 1 ) . Importancia Al tener en cuenta el volumen de las moléculas, la expresión del trabajo es mucho más compleja. Sin embargo, si establecemos a = 0 y b = 0 , vemos que la expresión del trabajo coincide exactamente con el trabajo realizado por un proceso isotérmico para un mol de un gas ideal. ¿Cuánto trabajo realiza el gas, dado en la , cuando se expande cuasiestáticamente a lo largo de la trayectoria ADC ? p 2 ( V 2 − V 1 ) Energía interna La energía interna E int de un sistema termodinámico es, por definición, la suma de las energías mecánicas de todas las moléculas o entidades del sistema. Si las energías cinética y potencial de la molécula i son K i y U i , respectivamente, entonces la energía interna del sistema es el promedio de la energía mecánica total de todas las entidades: E int = ∑ i ( K − i + U − i ) , donde la suma es sobre todas las moléculas del sistema, y las barras sobre K y U indican valores promedios. La energía cinética K i de una molécula individual incluye los aportes debido a su rotación y vibración, así como su energía de traslación m i v i 2 / 2 , donde v i es la velocidad de la molécula medida con respecto al centro de masa del sistema. La energía potencial U i se asocia únicamente a las interacciones entre la molécula i y las demás moléculas del sistema. De hecho, ni la ubicación del sistema ni su movimiento tienen importancia en lo que respecta a la energía interna. La energía interna del sistema no se ve afectada por el hecho de trasladarlo del sótano a la azotea de un edificio de 100 pisos o por colocarlo en un tren en movimiento. En un gas monoatómico ideal cada molécula es un solo átomo. Por lo tanto, no hay energía cinética rotacional ni vibracional y K i = m i v i 2 / 2 . Además, no hay interacciones interatómicas (a pesar de las colisiones), por lo que U i = constante , lo cual fijamos en cero. Por tanto, la energía interna se debe únicamente a la energía cinética de traslación y E int = ∑ i K − i = ∑ i 1 2 m i v i 2 ¯ . A partir de la discusión del capítulo anterior, sabemos que la energía cinética promedio de una molécula en un gas monoatómico ideal es 1 2 m i v i 2 − = 3 2 k B T , donde T es la temperatura kelvin del gas. En consecuencia, la energía mecánica promedio por molécula de un gas monoatómico ideal es también 3 k B T / 2 , es decir, K i + U i ¯ = K i − = 3 2 k B T . La energía interna no es más que el número de moléculas multiplicado por la energía mecánica promedio por molécula. Por lo tanto, para n moles de un gas monoatómico ideal, E int = n N A ( 3 2 k B T ) = 3 2 n R T . Observe que la energía interna de una cantidad dada de un gas ideal monoatómico depende solo de la temperatura y es completamente independiente de la presión y del volumen del gas. Para otros sistemas, la energía interna no se puede expresar de forma tan sencilla. Sin embargo, un aumento de la energía interna se puede asociar, a menudo, con un aumento de temperatura. Sabemos por la ley cero de termodinámica que cuando dos sistemas se ponen en contacto térmico acaban alcanzando el equilibrio térmico, momento en el que se encuentran a la misma temperatura. Como ejemplo, suponga que mezclamos dos gases ideales monoatómicos. Ahora bien, la energía por molécula de un gas monoatómico ideal es proporcional a su temperatura. Así, cuando los dos gases se mezclan, las moléculas del gas más caliente deben perder energía y las moléculas del gas más frío deben ganar energía. Esto continúa hasta que se alcanza el equilibrio térmico, momento en el que la temperatura, y por tanto la energía cinética traslacional promedio por molécula, es la misma para ambos gases. La aproximación al equilibrio para los sistemas reales es algo más complicada que para un gas monoatómico ideal. Aun así, podemos decir que la energía se intercambia entre los sistemas hasta que sus temperaturas son iguales. Resumen Un sistema termodinámico realiza trabajo positivo (negativo) cuando se expande (contrae) bajo una presión externa. El calor es la energía que se transfiere entre dos objetos (o dos partes de un sistema) debido a una diferencia de temperatura. La energía interna de un sistema termodinámico es su energía mecánica total. Cuestiones conceptuales ¿Es posible determinar si un cambio en la energía interna está causado por el calor transferido, por el trabajo realizado o por una combinación de ambos? Cuando un líquido se vaporiza, su cambio de energía interna no es igual al calor añadido. ¿Por qué? Parte de la energía se destina a cambiar la fase del líquido a gas. ¿Por qué la bomba de la bicicleta se calienta al inflar el neumático? ¿Es posible que la temperatura de un sistema permanezca constante cuando el calor entra o sale de él? Si es así, dé ejemplos. Sí, mientras el trabajo realizado sea igual al calor añadido no habrá cambio en la energía interna y, por tanto, no habrá cambio en la temperatura. Cuando el agua se congela o cuando el hielo se derrite al quitar o añadir calor, respectivamente, la temperatura permanece constante. Problemas Un gas a una presión de 2,00 atm experimenta una expansión isobárica cuasiestática de 3,00 a 5,00 L. ¿Cuánto trabajo realiza el gas? Se necesitan 500 J de trabajo para comprimir cuasiestáticamente 0,50 mol de un gas ideal hasta una quinta parte de su volumen original. Calcule la temperatura del gas, suponiendo que se mantiene constante durante la compresión. 74 K Se halla que, cuando un gas diluido se expande cuasiestáticamente de 0,50 a 4,0 L, realiza 250 J de trabajo. Suponiendo que la temperatura del gas se mantiene constante a 300 K, ¿cuántos moles de gas hay? En una expansión isobárica cuasiestática, el gas realiza 500 J de trabajo. Si la presión del gas es de 0,80 atm, ¿cuál es el aumento fraccionario del volumen del gas, suponiendo que estaba originalmente a 20,0 L? 0,31 Cuando un gas experimenta un cambio isobárico cuasiestático de volumen de 10,0 a 2,0 L, se requieren 15 J de trabajo de una fuente externa. ¿Cuál es la presión del gas? Un gas ideal se expande cuasiestáticamente e isotérmicamente desde un estado con presión p y volumen V a un estado con volumen 4V. Demuestre que el trabajo realizado por el gas en la expansión es pV(ln 4). pVln(4) Como se muestra a continuación, calcule el trabajo realizado por el gas en los procesos cuasiestáticos representados por las trayectorias (a) AB; (b) ADB; (c) ACB; y (d) ADCB. (a) Calcule el trabajo realizado por el gas a lo largo de la trayectoria cerrada que se muestra a continuación. La sección curva entre R y S es semicircular. (b) Si el proceso se realiza en sentido contrario, ¿cuál es el trabajo realizado sobre el gas? a. 160 J; b. –160 J Un gas ideal se expande cuasiestáticamente hasta tres veces su volumen original. ¿Qué proceso requiere más trabajo del gas, un proceso isotérmico o uno isobárico? Determine la relación del trabajo realizado en estos procesos. Un gas diluido a una presión de 2,0 atm y un volumen de 4,0 L es llevado a través de los siguientes pasos cuasiestáticos: (a) una expansión isobárica hasta un volumen de 10,0 L; (b) un cambio isocórico hasta una presión de 0,50 atm; (c) una compresión isobárica hasta un volumen de 4,0 L; y (d) un cambio isocórico hasta una presión de 2,0 atm. Muestre estos pasos en un diagrama pV y determine en su gráfico el trabajo neto realizado por el gas. W = 900 J ¿Cuál es la energía mecánica promedio del átomo de un gas monoatómico ideal a 300 K? ¿Cuál es la energía interna de 6,00 mol de un gas monoatómico ideal a 200 ° C ? 3,53 × 10 4 J Calcule la energía interna de 15 mg de helio a una temperatura de 0 ° C . Dos gases ideales monoatómicos A y B están a la misma temperatura. Si 1,0 g de gas A tiene la misma energía interna que 0,10 g de gas B, ¿cuáles son (a) la relación del número de moles de cada gas y (b) la relación de las masas atómicas de los dos gases? a. 1:1; b. 10:1 Los coeficientes de van der Waals para el oxígeno son a = 0,138 J · m 3 / mol 2 y b = 3,18 × 10 −5 m 3 / mol . Use estos valores para dibujar una isoterma de van der Waals del oxígeno a 100 K. En el mismo gráfico, dibuje las isotermas de un mol de un gas ideal. Calcule el trabajo realizado en los procesos cuasiestáticos que se muestran a continuación. Los estados se dan como valores (p, V) para los puntos del plano pV: 1 (3 atm, 4 L), 2 (3 atm, 6 L), 3 (5 atm, 4 L), 4 (2 atm, 6 L), 5 (4 atm, 2 L), 6 (5 atm, 5 L) y 7 (2 atm, 5 L). a. 600 J; b. 0; c. 500 J; d. 200 J; e. 800 J; f. 500 J energía interna promedio de la energía mecánica total de todas las moléculas o entidades del sistema proceso cuasiestático evolución de un sistema que va tan lentamente que el sistema involucrado está siempre en equilibrio termodinámico

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Primera ley de la termodinámica Ahora que hemos visto cómo calcular energía interna, calor y trabajo realizado para un sistema termodinámico que sufre un cambio durante algún proceso, podemos ver cómo estas cantidades interactúan para afectar la cantidad de cambio que puede ocurrir. Esta interacción viene dada por la primera ley de la termodinámica. Al científico y novelista británico C. P. Snow (1905-1980) se le atribuye un chiste sobre las cuatro leyes de termodinámica. Su enunciado humorístico de la primera ley de la termodinámica es que “no se puede ganar”, o lo que es lo mismo, no se puede sacar más energía de un sistema de la que se pone en él. En este capítulo veremos cómo energía interna, calor y trabajo desempeñan un papel en la primera ley de la termodinámica. Suponga que Q representa el calor intercambiado entre un sistema y el ambiente y W es el trabajo realizado por el sistema o en el sistema. La primera ley establece que el cambio de energía interna de ese sistema viene dado por Q − W . Dado que el calor añadido aumenta la energía interna de un sistema, Q es positivo cuando se añade al sistema y negativo cuando se retira de este. Cuando un gas se expande, realiza un trabajo y su energía interna disminuye. Por lo tanto, W es positivo cuando el sistema realiza trabajo y negativo cuando se realiza trabajo sobre el sistema. Esta convención de signos se resume en la . La primera ley de la termodinámica se enuncia de la siguiente manera: Primera ley de la termodinámica Todo estado de equilibrio de un sistema lleva asociada su energía interna E int . El cambio en E int para cualquier transición entre dos estados de equilibrio es Δ E int = Q − W donde Q y W representan, respectivamente, el calor intercambiado por el sistema y el trabajo realizado por el sistema o en el sistema. Convenciones de signos termodinámicos para calor y trabajo Proceso Convención Calor añadido al sistema Q > 0 Calor eliminado del sistema Q < 0 Trabajo realizado por el sistema W > 0 Trabajo realizado sobre el sistema W < 0 La primera ley es un enunciado de conservación de energía . Nos dice que un sistema puede intercambiar energía con su entorno mediante la transmisión de calor y la realización de trabajo. La energía neta intercambiada es entonces igual al cambio en la energía mecánica total de las moléculas del sistema (es decir, la energía interna del sistema). Así, si un sistema está aislado, su energía interna debe permanecer constante. Aunque tanto Q como W dependen de la trayectoria termodinámica recorrida entre dos estados de equilibrio, su diferencia Q − W no lo hace. La muestra el diagrama pV de un sistema que está haciendo la transición de A a B repetidamente a lo largo de diferentes trayectorias termodinámicas. A lo largo de la trayectoria 1, el sistema absorbe el calor Q 1 y trabaja W 1 ; a lo largo de la trayectoria 2, absorbe el calor Q 2 y trabaja W 2 , y así sucesivamente. Los valores de Q i y W i pueden variar de una trayectoria a otra, pero tenemos Q 1 − W 1 = Q 2 − W 2 = ⋯ = Q i − W i = ⋯ , o Δ E int 1 = Δ E int 2 = ⋯ = Δ E int i = ⋯ . Es decir, el cambio en la energía interna del sistema entre A y B es independiente de la trayectoria. En el capítulo sobre energía potencial y conservación de la energía hallamos otra cantidad independiente de la trayectoria: el cambio de energía potencial entre dos puntos arbitrarios del espacio. Este cambio representa el negativo del trabajo realizado por una fuerza conservativa entre los dos puntos. La energía potencial es una función de coordenadas espaciales, mientras que la energía interna es una función de variables termodinámicas. Por ejemplo, podríamos escribir E int ( T , p ) para la energía interna. Las funciones como energía interna y energía potencial se conocen como funciones de estado porque sus valores dependen únicamente del estado del sistema. Diferentes trayectorias termodinámicas tomadas por un sistema al pasar del estado A al estado B . Para todas las transiciones, el cambio en la energía interna del sistema Δ E int = Q − W es el mismo. A menudo, la primera ley se usa en su forma diferencial, que es d E int = d Q − d W . Aquí d E int es un cambio infinitesimal en energía interna cuando una cantidad infinitesimal de calor dQ se intercambia con el sistema y una cantidad infinitesimal de trabajo dW es realizada por el sistema (signo positivo) o sobre (signo negativo) el sistema. Los cambios de estado y la primera ley Durante un proceso termodinámico, un sistema pasa del estado A al estado B , se le suministra 400 J de calor y realiza 100 J de trabajo. (a) Para esta transición, ¿cuál es el cambio de energía interna del sistema? (b) Si el sistema vuelve a pasar del estado B al estado A , ¿cuál es su cambio de energía interna? (c) Si al pasar de A a B por una trayectoria diferente, W ′ A B = 400 J de trabajo en el sistema, ¿cuánto calor absorbe? Estrategia La primera ley de la termodinámica relaciona el cambio de energía interna, el trabajo realizado por el sistema y el calor transferido al sistema en una ecuación sencilla. La energía interna es una función del estado y, por lo tanto, es fija en cualquier punto dado, independientemente de cómo el sistema alcance el estado. Solución A partir de la primera ley, el cambio en la energía interna del sistema es Δ E int A B = Q A B − W A B = 400 J − 100 J = 300 J . Consideremos una trayectoria cerrada que pasa por los estados A y B . La energía interna es una función de estado, por lo que Δ E int es cero para una trayectoria cerrada. Así, Δ E int = Δ E int A B + Δ E int B A = 0 , y Δ E int A B = − Δ E int B A . Esto produce Δ E int B A = −300 J . El cambio de energía interna es el mismo para cualquier trayectoria, por lo que Δ E int A B = Δ E ′ int A B = Q ′ A B – W ′ A B ; 300 J = Q ′ A B – ( −400 J ) , y el calor intercambiado es Q ′ A B = −100 J . El signo negativo indica que el sistema pierde calor en esta transición. Importancia Cuando se considera un ciclo cerrado para la primera ley de la termodinámica, el cambio de energía interna en toda la trayectoria es igual a cero. Si la fricción jugara un papel en este ejemplo, se produciría menos trabajo con este calor añadido. El tiene en cuenta lo que ocurre si la fricción juega un papel. Tome en cuenta que en el , no asumimos que las transiciones fueran cuasiestáticas. Esto se debe a que la primera ley no está sujeta a tal restricción. Describe las transiciones entre estados de equilibrio, pero no se ocupa de los estados intermedios. El sistema no tiene que pasar solamente por estados de equilibrio. Por ejemplo, si se hace explotar un gas en un recipiente de acero a una temperatura y presión bien definidas mediante una chispa, parte del gas se puede condensar, diferentes moléculas de gas se pueden combinar para formar nuevos compuestos y puede haber todo tipo de turbulencias en el recipiente, pero finalmente el sistema se asentará en un nuevo estado de equilibrio. Este sistema claramente no está en equilibrio durante su transición; sin embargo, su comportamiento aún se rige por la primera ley porque el proceso comienza y termina con el sistema en estados de equilibrio. Pulir un accesorio Un maquinista pule un accesorio de cobre de 0,50 kg con un trozo de tela de esmeril durante 2,0 min. Mueve la tela a través del accesorio a una velocidad constante de 1,0 m/s y aplica una fuerza de 20 N tangente a la superficie del accesorio. (a) ¿Cuál es el trabajo total realizado en el accesorio por el maquinista? (b) ¿Cuál es el aumento de la energía interna del accesorio? Suponga que el cambio en la energía interna de la tela es insignificante y que no se intercambia calor entre el accesorio y su ambiente. (c) ¿Cuál es el aumento de la temperatura del accesorio? Estrategia La fuerza del maquinista sobre una distancia que se puede calcular a partir de la velocidad y el tiempo dados es el trabajo realizado en el sistema. El trabajo, a su vez, aumenta la energía interna del sistema. Esta energía se puede interpretar como el calor que eleva la temperatura del sistema a través de su capacidad calorífica. Tenga cuidado con el signo de cada cantidad. Solución La potencia creada por una fuerza sobre un objeto o la velocidad a la que el maquinista realiza un trabajo de fricción sobre el accesorio es F → · v → = − F v . Así, en un tiempo transcurrido Δ t (2,0 min), el trabajo realizado en el accesorio es W = − F v Δ t = − ( 20 N ) ( 1,0 m/s ) ( 1,2 × 10 2 s ) = −2,4 × 10 3 J . Por supuesto, no se intercambia calor entre el accesorio y su ambiente, por lo que la primera ley da para el cambio en la energía interna del accesorio: Δ E int = − W = 2,4 × 10 3 J . Dado que los valores de Δ E int es independiente de la trayectoria, el efecto de 2,4 × 10 3 J de trabajo es el mismo que si se suministra a presión atmosférica por una transferencia de calor. Así, 2,4 × 10 3 J = m c Δ T = ( 0,50 kg ) ( 3,9 × 10 2 J/kg · ° C ) Δ T , y el aumento de la temperatura del accesorio es Δ T = 12 ° C , donde hemos utilizado el valor del calor específico del cobre, c = 3,9 × 10 2 J/kg · ° C . Importancia Si se liberara calor, el cambio de energía interna sería menor y provocaría un cambio de temperatura menor que el calculado en el problema. Las cantidades que aparecen a continuación representan cuatro transiciones diferentes entre el mismo estado inicial y final. Complete los espacios en blanco. Q (J) W (J) Δ E int ( J ) –80 –120 90 40 –40 Línea 1, Δ E int = 40 J; línea 2, W = 50 J y Δ E int = 40 J; línea 3, Q = 80 J y Δ E int = 40 J; y la línea 4, Q = 0 y Δ E int = 40 J Un gas ideal que hace transiciones entre dos estados Consideremos las expansiones cuasiestáticas de un gas ideal entre los estados de equilibrio A y C de la . Si se añaden 515 J de calor al gas mientras recorre la trayectoria ABC , ¿cuánto calor se necesita para la transición a lo largo de ADC ? Suponga que p 1 = 2,10 × 10 5 N/m 2 , p 2 = 1,05 × 10 5 N/m 2 , V 1 = 2,25 × 10 −3 m 3 , y V 2 = 4,50 × 10 −3 m 3 . Estrategia La diferencia de trabajo realizado entre el proceso ABC y el proceso ADC es el área encerrada por ABCD . Dado que el cambio de la energía interna (una función del estado) es el mismo para ambos procesos, la diferencia de trabajo es, por tanto, la misma que la diferencia de calor transferido al sistema. Solución Para la trayectoria ABC , el calor añadido es Q A B C = 515 J y el trabajo realizado por el gas es el área debajo de la trayectoria en el diagrama pV , que es W A B C = p 1 ( V 2 − V 1 ) = 473 J . A lo largo de ADC , el trabajo realizado por el gas es de nuevo el área bajo la trayectoria: W A D C = p 2 ( V 2 − V 1 ) = 236 J . Entonces, mediante la estrategia que acabamos de describir, tenemos Q A D C − Q A B C = W A D C − W A B C , lo que lleva a Q A D C = Q A B C + W A D C − W A B C = ( 515 + 236 − 473 ) J = 278 J . Importancia Los cálculos de trabajo en este problema se simplifican, ya que no se realiza trabajo a lo largo de AD y BC y a lo largo de AB y DC ; la presión es constante sobre el cambio de volumen, por lo que el trabajo realizado es simplemente p Δ V . También se podría haber utilizado una línea isotérmica, ya que hemos derivado el trabajo para un proceso isotérmico como W = n R T ln V 2 V 1 . Expansión isotérmica de un gas ideal Se añade calor a 1 mol de un gas monoatómico ideal confinado en un cilindro con un pistón móvil en un extremo. El gas se expande cuasiestáticamente a una temperatura constante de 300 K hasta que su volumen aumenta de V a 3 V . (a) ¿Cuál es el cambio de energía interna del gas? (b) ¿Cuánto trabajo realiza el gas? (c) ¿Cuánto calor se añade al gas? Estrategia (a) Dado que el sistema es un gas ideal, la energía interna solo cambia cuando cambia la temperatura. (b) Por lo tanto, el calor añadido al sistema se utiliza puramente para realizar el trabajo que se ha calculado en la sección Trabajo, calor y energía interna . (c) Por último, se puede utilizar la primera ley de la termodinámica para calcular el calor añadido al gas. Solución Hemos visto en la sección anterior que la energía interna de un gas monoatómico ideal es una función únicamente de temperatura. Dado que los valores de Δ T = 0 , para este proceso, Δ E int = 0 . La expansión isotérmica cuasiestática de un gas ideal fue considerada en la sección anterior y se halló que era W = n R T ln V 2 V 1 = n R T ln 3 V V = ( 1,00 mol ) ( 8,314 J/K · mol ) ( 300 K ) ( ln 3 ) = 2,74 × 10 3 J . Con los resultados de las partes (a) y (b) podemos utilizar la primera ley para determinar el calor añadido: Δ E int = Q − W = 0 , lo que lleva a Q = W = 2,74 × 10 3 J . Importancia Un proceso isotérmico no tiene cambios en la energía interna. A partir de ahí, la primera ley de la termodinámica se reduce a Q = W . ¿Por qué era necesario afirmar que el proceso del es cuasiestático? Para que el proceso esté representado por la curva p = n R T / V en el trazado pV para la evaluación del trabajo. Vaporizar agua Cuando 1,00 g de agua a 100 ° C pasa de la fase líquida a la gaseosa a presión atmosférica, su cambio de volumen es 1,67 × 10 −3 m 3 . (a) ¿Cuánto calor hay que añadir para vaporizar agua? (b) ¿Cuánto trabajo realiza el agua contra la atmósfera en su expansión? (c) ¿Cuál es el cambio en la energía interna del agua? Estrategia Primero podemos calcular cuánto calor se necesita a partir del calor de vaporización latente del agua. A partir del cambio de volumen podemos calcular el trabajo realizado de W = p Δ V porque la presión es constante. Entonces, la primera ley de la termodinámica nos proporciona el cambio en la energía interna. Solución Con L v que representa el calor de vaporización latente, el calor necesario para vaporizar el agua es Q = m L v = ( 1,00 g ) ( 2,26 × 10 3 J/g ) = 2,26 × 10 3 J . Dado que la presión en el sistema es constante en 1,00 atm = 1,01 × 10 5 N/m 2 , el trabajo realizado por el agua al vaporizarse es W = p Δ V = ( 1,01 × 10 5 N/m 2 ) ( 1,67 × 10 −3 m 3 ) = 169 J . A partir de la primera ley, la energía térmica del agua durante su vaporización cambia por Δ E int = Q − W = 2,26 × 10 3 J − 169 J = 2,09 × 10 3 J . Importancia Notamos que en la parte (c) vemos un cambio en energía interna, sin embargo, no hay cambio en temperatura. Los gases ideales que no sufren cambios de fase tienen la energía interna proporcional a la temperatura. La energía interna en general es la suma de toda la energía del sistema. Cuando 1,00 g de amoníaco hierve a presión atmosférica y -33,0 ° C, su volumen cambia de 1,47 a 1130 cm 3 . Su calor de vaporización a esta presión es 1,37 × 10 6 J/kg . ¿Cuál es el cambio en la energía interna del amoníaco cuando se vaporiza? 1,26 × 10 3 J . Participe en la simulación Phet a continuación para aprender sobre la primera ley de la termodinámica. Primero, bombee algunas moléculas de especies pesadas en la cámara. A continuación, reproduzca realizando un trabajo (empuje la pared hacia la derecha donde se encuentra la persona) para ver cómo cambia la energía interna (según la temperatura). A continuación, observe cómo el calor añadido cambia la energía interna. Por último, puede establecer un parámetro constante, como la temperatura, y ver qué ocurre cuando realiza un trabajo para mantener la temperatura constante ( Nota : Es posible que al principio vea un cambio en estas variables al moverse rápidamente en la simulación pero, finalmente, este valor volverá a su valor de equilibrio). Resumen La energía interna de un sistema termodinámico es una función de estado y, por tanto, es única para cada estado de equilibrio del sistema. El aumento de la energía interna del sistema termodinámico viene dado por el calor añadido al sistema menos el trabajo realizado por el sistema en cualquier proceso termodinámico. Cuestiones conceptuales ¿Qué nos dice la primera ley de la termodinámica sobre la energía del universo? ¿Añadir calor a un sistema aumenta siempre su energía interna? Si se realiza más trabajo en el sistema que el calor añadido, la energía interna del sistema disminuirá realmente. Se ha invertido mucho esfuerzo, tiempo y dinero en la búsqueda de la llamada máquina de movimiento perpetuo, la cual se define como una máquina hipotética que funciona o produce trabajo útil indefinidamente o una máquina hipotética que produce más trabajo o energía de la que consume. Explique, en términos de la primera ley de la termodinámica, por qué es probable o no que se construya tal máquina. Problemas Cuando un gas diluido se expande cuasiestáticamente de 0,50 a 4,0 L, realiza 250 J de trabajo. Suponiendo que la temperatura del gas permanece constante a 300 K, (a) ¿cuál es el cambio en la energía interna del gas? (b) ¿Cuánto calor absorbe el gas en este proceso? En una expansión de gas, el gas realiza 500 J de trabajo. Si la energía interna del gas aumentó en 80 J en la expansión, ¿cuánto calor absorbe el gas? 580 J Un gas ideal se expande cuasiestáticamente e isotérmicamente desde un estado con presión p y volumen V a un estado con volumen 4V. ¿Cuánto calor se añade al gas en expansión? Como se muestra a continuación, si el calor absorbido por el gas a lo largo de AB es de 400 J, determine las cantidades de calor absorbidas a lo largo de (a) ADB; (b) ACB; y (c) ADCB. a. 600 J; b. 600 J; c. 800 J Durante la expansión isobárica de A a B representada a continuación se añaden 3.100 J de calor al gas. ¿Cuál es el cambio en su energía interna? (a) ¿Cuál es el cambio de energía interna para el proceso representado por la trayectoria cerrada que se muestra a continuación? (b) ¿Cuánto calor se intercambia? (c) Si la trayectoria se recorre en sentido contrario, ¿cuánto calor se intercambia? a. 0; b. 160 J; c. –160 J Cuando un gas se expande a lo largo de la trayectoria AC que se muestra a continuación realiza 400 J de trabajo y absorbe 200 o 400 J de calor. (a) Suponga que le dicen que a lo largo de la trayectoria ABC el gas absorbe 200 o 400 J de calor. ¿Cuál de estos valores es correcto? (b) Dada la respuesta correcta de la parte (a), ¿cuánto trabajo realiza el gas a lo largo de ABC? (c) A lo largo de CD, la energía interna del gas disminuye en 50 J, ¿cuánto calor intercambia el gas a lo largo de esta trayectoria? Cuando un gas se expande a lo largo de AB (ver a continuación) realiza 20 J de trabajo y absorbe 30 J de calor. Cuando el gas se expande a lo largo de AC , realiza 40 J de trabajo y absorbe 70 J de calor. (a) ¿Cuánto calor intercambia el gas a lo largo de BC ? (b) Cuando el gas hace la transición de C a A a lo largo de CDA , se realizan 60 J de trabajo sobre él de C a D . ¿Cuánto calor intercambia a lo largo de CDA ? a. 20 J; b. 90 J Un gas diluido se almacena en la cámara izquierda de un recipiente cuyas paredes están perfectamente aisladas (vea a continuación), y la cámara derecha está evacuada. Cuando se retira la división, el gas se expande y llena todo el recipiente. Calcule el trabajo realizado por el gas. ¿La energía interna del gas cambia en este proceso? Los gases ideales A y B se almacenan en las cámaras izquierda y derecha de un recipiente aislado, como se muestra a continuación. Se retira la división y los gases se mezclan. ¿Se hace algún trabajo en este proceso? Si las temperaturas de A y B son inicialmente iguales, ¿qué ocurre con su temperatura común después de mezclarse? No se realiza ningún trabajo y alcanzan la misma temperatura común. Un gas monoatómico ideal a una presión de 2,0 × 10 5 N/m 2 y una temperatura de 300 K experimenta una expansión isobárica cuasiestática de 2,0 × 10 3 a 4,0 × 10 3 cm 3 . (a) ¿Cuál es el trabajo realizado por el gas? (b) ¿Cuál es la temperatura del gas después de la expansión? (c) ¿Cuántos moles de gas hay? (d) ¿Cuál es el cambio de energía interna del gas? (e) ¿Cuánto calor se añade al gas? Considere el proceso para el vapor de agua en un cilindro que se muestra a continuación. Suponga que el cambio en la energía interna en este proceso es de 30 kJ. Calcule el calor que entra en el sistema. 54,500 J El estado de 30 moles de vapor de agua en un cilindro cambia de forma cíclica de a-b-c-a, donde la presión y el volumen de los estados son a (30 atm, 20 L), b (50 atm, 20 L) y c (50 atm, 45 L). Suponga que cada cambio ocurre a lo largo de la línea que une los estados inicial y final en el plano pV. (a) Represente el ciclo en el plano pV. (b) Calcule el trabajo neto realizado por el vapor de agua en un ciclo. (c) Calcule la cantidad neta de flujo de calor en el vapor de agua en el transcurso de un ciclo. Un gas ideal monoatómico experimenta un proceso cuasiestático que es descrito por la función p ( V ) = p 1 + 3 ( V − V 1 ) , donde el estado inicial es ( p 1 , V 1 ) y el estado final ( p 2 , V 2 ) . Suponga que el sistema consta de n moles del gas en un recipiente que puede intercambiar calor con el ambiente y cuyo volumen puede cambiar libremente. (a) Evalúe el trabajo realizado por el gas durante el cambio de estado. (b) Calcule el cambio de energía interna del gas. (c) Calcule el aporte de calor al gas durante el cambio. (d) ¿Cuáles son las temperaturas inicial y final? a. ( p 1 + 3 V 1 2 ) ( V 2 − V 1 ) − 3 V 1 ( V 2 2 − V 1 2 ) + ( V 2 3 − V 1 3 ) ; b. 3 2 ( p 2 V 2 − p 1 V 1 ) ; c. la suma de las partes (a) y (b); d. T 1 = p 1 V 1 n R y T 2 = p 2 V 2 n R Un recipiente metálico de volumen fijo de 2,5 × 10 −3 m 3 sumergido en un gran tanque de temperatura 27 ° C contiene dos compartimentos separados por una pared que se puede mover libremente. Inicialmente, la pared se mantiene en su lugar mediante un tapón, de modo que hay 0,02 moles del gas nitrógeno en un lado y 0,03 moles del gas oxígeno en el otro, ocupando cada uno la mitad del volumen. Cuando se retira el tapón, la pared se desplaza y llega a su posición final. El movimiento de la pared se controla de manera que la pared se mueve en pasos infinitesimales cuasiestáticos. (a) Calcule los volúmenes finales de los dos lados y asuma el comportamiento de gas ideal para los dos gases. (b) ¿Cuánto trabajo hace cada gas sobre el otro? (c) ¿Cuál es el cambio en la energía interna de cada gas? (d) Calcule la cantidad de calor que entra o sale de cada gas. Un gas en un recipiente cilíndrico cerrado se expande adiabática y cuasiestáticamente desde un estado A (3 MPa, 2 L) hasta un estado B con volumen de 6 L a lo largo de la trayectoria 1,8 p V = constante . (a) Trace la trayectoria en el plano pV . (b) Calcule la cantidad de trabajo realizado por el gas y el cambio en la energía interna del gas durante el proceso. a. ; b. W = 4,39 kJ, Δ E int = -4,39 kJ primera ley de la termodinámica el cambio de energía interna para cualquier transición entre dos estados de equilibrio es Δ E int = Q − W

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Procesos termodinámicos Al resolver problemas de mecánica aislamos el cuerpo en cuestión, analizamos las fuerzas externas que actúan sobre él y luego utilizamos las leyes de Newton para predecir su comportamiento. En termodinámica, adoptamos un enfoque similar. Empezamos por identificar la parte del universo que queremos estudiar; también se conoce como nuestro sistema (al principio de este capítulo definimos un sistema como cualquier cosa cuyas propiedades nos interesan; puede ser un solo átomo o la Tierra entera). Una vez seleccionado nuestro sistema, determinamos cómo el ambiente, o el entorno, interactúa con el sistema. Por último, una vez comprendida la interacción, estudiamos el comportamiento térmico del sistema con la ayuda de las leyes de la termodinámica. El comportamiento térmico de un sistema se describe en términos de variables termodinámicas . Para un gas ideal, estas variables son presión, volumen, temperatura y número de moléculas o moles del gas. Los distintos tipos de sistemas suelen caracterizarse por conjuntos de variables diferentes. Por ejemplo, las variables termodinámicas de una banda elástica estirada son tensión, longitud, temperatura y masa. El estado de un sistema puede cambiar como consecuencia de su interacción con el ambiente. El cambio en un sistema puede ser rápido o lento y grande o pequeño. La forma en que un estado de un sistema puede cambiar de un estado inicial a un estado final se llama proceso termodinámico . Para fines analíticos en termodinámica, es útil dividir los procesos en cuasiestáticos o no cuasiestáticos , como explicamos ahora. Procesos cuasiestáticos y no cuasiestáticos Un proceso cuasiestático se refiere a un proceso idealizado o imaginado en el que el cambio de estado se hace con una lentitud infinitesimal, de modo que en cada instante se puede suponer que el sistema está en equilibrio termodinámico consigo mismo y con el ambiente. Por ejemplo, imagine que calienta 1 kg de agua a partir de una temperatura de 20 ° C a una de 21 ° C a una presión constante de 1 atmósfera. Para calentar el agua muy lentamente podemos imaginar que colocamos el recipiente con agua en una gran bañera que se puede calentar lentamente, de forma que la temperatura de la bañera puede aumentar infinitesimalmente de 20 ° C a 21 ° C . Si ponemos 1 kg de agua a 20 ° C directamente en una bañera a 21 ° C , la temperatura del agua aumentará rápidamente hasta 21 ° C de forma no cuasiestática. Los procesos cuasiestáticos se hacen con la suficiente lentitud como para que el sistema permanezca en equilibrio termodinámico en cada instante, a pesar de que el sistema cambie con el tiempo. El equilibrio termodinámico del sistema es necesario para que el sistema tenga valores bien definidos de las propiedades macroscópicas como la temperatura y la presión del sistema en cada instante del proceso. Por lo tanto, los procesos cuasiestáticos se pueden mostrar como trayectorias bien definidas en el espacio de estados del sistema. Dado que los procesos cuasiestáticos no se pueden hacer completamente para cualquier cambio finito del sistema, todos los procesos de la naturaleza son no cuasiestáticos. En la se muestran ejemplos de procesos cuasiestáticos y no cuasiestáticos . A pesar de que todos los cambios finitos deben ocurrir esencialmente no cuasiestáticos, en alguna etapa del cambio podemos imaginar la realización de infinitos procesos cuasiestáticos correspondientes a cada proceso cuasiestático. Dado que los procesos cuasiestáticos se pueden examinar analíticamente, en este libro estudiamos principalmente los procesos cuasiestáticos. Ya hemos visto que en un proceso cuasiestático el trabajo de un gas viene dado por pdV . Procesos cuasiestáticos y no cuasiestáticos entre los estados A y B de un gas. En un proceso cuasiestático, la trayectoria del proceso entre A y B se puede dibujar en un diagrama de estados, ya que se conocen todos los estados por los que pasa el sistema. En un proceso no cuasiestático, no se conocen los estados entre A y B , por lo que no se puede trazar ninguna trayectoria. Puede seguir la línea discontinua como se muestra en la figura o tomar una trayectoria muy diferente. Procesos isotérmicos Un proceso isotérmico es un cambio de estado del sistema a una temperatura constante. Este proceso se consigue al mantener el sistema en equilibrio térmico con un gran baño de calor durante el proceso. Recordemos que un baño de calor es un sistema idealizado “infinitamente” grande cuya temperatura no cambia. En la práctica, la temperatura de un baño finito se controla al añadir o quitar una cantidad finita de energía, según el caso. Como ilustración de un proceso isotérmico, considere un cilindro de gas con un pistón móvil sumergido en un gran tanque de agua cuya temperatura se mantiene constante. Como el pistón se mueve libremente, la presión en el interior P en se equilibra con la presión exterior P fuera por unas pesas en el pistón, como en la . Expansión de un sistema a temperatura constante. La eliminación de las pesas en el pistón provoca un desequilibrio de fuerzas, lo que hace que se mueva hacia arriba. Cuando el pistón se mueve hacia arriba, la temperatura se reduce momentáneamente, lo que hace que el calor fluya desde el baño de calor hacia el sistema. La energía para mover el pistón proviene finalmente del baño de calor. A medida que se eliminan las pesas en el pistón, se produce un desequilibrio de fuerzas en el pistón. La fuerza neta distinta a cero sobre el pistón haría que este se acelerara, lo que provocaría un aumento de volumen. La expansión del gas lo enfría a una temperatura más baja, lo que hace posible que el calor entre desde el baño de calor al sistema hasta que la temperatura del gas se restablezca a la temperatura del baño de calor. Si las pesas se eliminan en pasos infinitesimales, la presión en el sistema disminuye infinitesimalmente. De este modo, se puede llevar a cabo un proceso isotérmico de forma cuasiestática. Una línea isotérmica en un diagrama (p , V ) está representada por una línea curva desde el punto de partida A hasta el punto de llegada B , como se ve en la . Para un gas ideal, un proceso isotérmico es hiperbólico, ya que para un gas ideal a temperatura constante, p ∝ 1 V . Una expansión isotérmica de un estado identificado como A a otro estado identificado como B en un diagrama pV . La curva representa la relación entre presión y volumen en un gas ideal a temperatura constante. Un proceso isotérmico estudiado en este capítulo se realiza de forma cuasiestática, ya que para que sea isotérmico a lo largo del cambio de volumen, se debe poder indicar la temperatura del sistema en cada paso, lo cual es posible solo si el sistema está en equilibrio térmico de forma continua. El sistema debe salir del equilibrio para que el estado cambie, pero para los procesos cuasiestáticos, imaginamos que el proceso se realiza en pasos infinitesimales, de manera que estas salidas del equilibrio pueden ser tan breves y pequeñas como queramos. Otros procesos cuasiestáticos de interés para los gases son los procesos isobáricos e isocóricos. Un proceso isobárico es un proceso en el que la presión del sistema no cambia, mientras que un proceso isocórico es un proceso en el que el volumen del sistema no cambia. Procesos adiabáticos En un proceso adiabático el sistema está aislado de su ambiente de modo que, aunque el estado del sistema cambia, no se permite que el calor entre o salga del sistema, como se ve en la . Un proceso adiabático se puede llevar a cabo de forma cuasiestática o no cuasiestática. Cuando un sistema se expande adiabáticamente, debe realizar un trabajo contra el mundo exterior y, por tanto, su energía disminuye, lo que se refleja en el descenso de la temperatura del sistema. Una expansión adiabática conduce a una disminución de temperatura, y una compresión adiabática conduce a un aumento de temperatura. Volvemos a hablar de la expansión adiabática en la sección Procesos adiabáticos para un gas ideal . Se libera un pistón aislado con un gas caliente y comprimido. El pistón se mueve hacia arriba, el volumen se expande y la presión y la temperatura disminuyen. La energía interna va al trabajo. Si la expansión se produce en un tiempo en el que el calor puede entrar en el sistema de forma insignificante, el proceso se denomina adiabático. Idealmente, durante un proceso adiabático no entra ni sale calor del sistema. Procesos cíclicos Decimos que un sistema pasa por un proceso cíclico si el estado del sistema al final es el mismo que el estado al principio. Por lo tanto, las propiedades de estado como temperatura, presión, volumen y energía interna del sistema no cambian a lo largo de un ciclo completo: Δ E int = 0 . Cuando se aplica la primera ley de la termodinámica a un proceso cíclico, se obtiene una relación sencilla entre el calor que entra en el sistema y el trabajo realizado por este a lo largo del ciclo: Q = W ( proceso cíclico ) . Los procesos termodinámicos también se distinguen por ser o no reversibles. Un proceso reversible es aquel que se puede hacer para retroceder en la trayectoria mediante cambios diferenciales en el ambiente. Por lo tanto, este proceso debe ser también cuasiestático. Sin embargo, hay que tener en cuenta que un proceso cuasiestático no es necesariamente reversible, ya que pueden intervenir fuerzas disipativas. Por ejemplo, si se produjera una fricción entre el pistón y las paredes del cilindro que contiene el gas, la energía perdida por la fricción nos impediría reproducir los estados originales del sistema. Consideramos varios procesos termodinámicos: Un proceso isotérmico, durante el cual la temperatura del sistema permanece constante. Un proceso adiabático, durante el cual no se transfiere calor hacia ni desde el sistema. Un proceso isobárico, durante el cual la presión del sistema no cambia. Un proceso isocórico, durante el cual el volumen del sistema no cambia También se producen muchos otros procesos que no encajan en ninguna de estas cuatro categorías. Vea este sitio para configurar su propio proceso en un diagrama pV . Compruebe si puede calcular los valores predichos por la simulación para calor, trabajo y cambio de energía interna. Resumen El comportamiento térmico de un sistema se describe en términos de variables termodinámicas. Para un gas ideal estas variables son presión, volumen, temperatura y número de moléculas o moles del gas. Para sistemas en equilibrio termodinámico las variables termodinámicas están relacionadas por una ecuación de estado. Un depósito de calor es tan grande que cuando intercambia calor con otros sistemas su temperatura no cambia. Un proceso cuasiestático se genera tan lentamente que el sistema implicado está siempre en equilibrio termodinámico. Un proceso reversible es aquel que se puede hacer para retroceder en la trayectoria y tanto la temperatura como la presión son uniformes en todo el sistema. Hay varios tipos de procesos termodinámicos, entre ellos (a) isotérmico, donde la temperatura del sistema es constante; (b) adiabático, donde el sistema no intercambia calor; (c) isobárico, donde la presión del sistema es constante; y (d) isocórico, donde el volumen del sistema es constante. Como consecuencia de la primera ley de la termodinámica, he aquí un resumen de los procesos termodinámicos: (a) isotérmico: Δ E int = 0 , Q = W ; (b) adiabático: Q = 0 , Δ E int = − W ; (c) isobárico: Δ E int = Q − W ; e (d) isocórico: W = 0 , Δ E int = Q . Cuestiones conceptuales Cuando un gas se expande isotérmicamente, realiza un trabajo. ¿Cuál es la fuente de energía necesaria para realizar este trabajo? El sistema debe estar en contacto con una fuente de calor que permita que el calor fluya hacia el sistema. Si se dan la presión y el volumen de un sistema, ¿la temperatura se determina siempre de forma única? Es poco probable que un proceso pueda ser isotérmico, a menos que sea un proceso muy lento. Explique por qué. ¿Es lo mismo para los procesos isobárico e isocórico? Explique su respuesta. Los procesos isotérmicos deben ser lentos para asegurarse de que, a medida que se transfiere el calor, la temperatura no cambia. Incluso para los procesos isobárico e isocórico, el sistema debe estar en equilibrio térmico con cambios lentos de las variables termodinámicas. Problemas Dos moles de un gas ideal monoatómico a (5 MPa, 5 L) se expanden isotérmicamente hasta duplicar el volumen (paso 1). A continuación, se enfría isocóricamente hasta que la presión sea de 1 MPa (paso 2). La temperatura desciende en este proceso. El gas se comprime ahora isotérmicamente hasta que su volumen vuelve a ser de 5 L, pero su presión es ahora de 2 MPa (paso 3). Finalmente, el gas se calienta isocóricamente para volver al estado inicial (paso 4). (a) Dibuje los cuatro procesos en el plano pV. (b) Halle el trabajo total realizado por el gas. Considere una transformación del punto A al B en un proceso de dos pasos. Primero, se reduce la presión de 3 MPa en el punto A a una presión de 1 MPa, y se mantiene el volumen en 2 L mediante la refrigeración del sistema. El estado alcanzado está identificado como C . A continuación, el sistema se calienta a presión constante para alcanzar un volumen de 6 L en el estado B . (a) Calcule la cantidad de trabajo realizado en la trayectoria ACB . (b) Calcule la cantidad de calor intercambiado por el sistema cuando pasa de A a B en la trayectoria ACB . (c) Compare el cambio en la energía interna cuando el proceso AB ocurre adiabáticamente con el cambio AB a través del proceso de dos pasos en la trayectoria ACB . a. 1.660 J; b. –2.730 J; c. No depende del proceso. Consideremos un cilindro con un pistón móvil que contiene n moles de un gas ideal. Todo el aparato se sumerge en un baño de temperatura constante de temperatura T kelvin. A continuación, el pistón se empuja lentamente para que la presión del gas cambie de forma cuasiestática de p 1 a p 2 a temperatura constante T. Calcule el trabajo realizado por el gas en términos de n, R, T, p 1 , y p 2 . Un gas ideal se expande isotérmicamente a lo largo de AB y realiza 700 J de trabajo (ver a continuación). (a) ¿Cuánto calor intercambia el gas a lo largo de AB? (b) El gas se expande entonces adiabáticamente a lo largo de BC y realiza 400 J de trabajo. Cuando el gas vuelve al punto A a lo largo de CA, expulsa 100 J de calor a su entorno. ¿Cuánto trabajo realiza el gas a lo largo de esta trayectoria? a. 700 J; b. 500 J Considere los procesos que se muestran a continuación para un gas monoatómico. (a) Halle el trabajo realizado en cada uno de los procesos AB, BC, AD y DC. (b) Halle el cambio de energía interna en los procesos AB y BC. (c) Calcule la diferencia de energía interna entre los estados C y A. (d) Calcule el calor total añadido en el proceso ADC. (e) A partir de la información dada, ¿puede calcular el calor añadido en el proceso AD? ¿Por qué sí o por qué no? Se colocan dos moles de gas helio en un recipiente cilíndrico con un pistón. El gas está a temperatura ambiente 25 ° C y bajo la presión de 3,0 × 10 5 Pa . Cuando se disminuye la presión del exterior y se mantiene la misma temperatura que la del ambiente, el volumen del gas se duplica. (a) Calcule el trabajo que el agente externo realiza sobre el gas en el proceso. (b) Calcule el calor intercambiado por el gas e indique si el gas toma o cede calor. Suponga el comportamiento de un gas ideal. a. –3 400 J; b. 3.400 J entran en el gas Una cantidad de n moles de un gas ideal monoatómico en un recipiente conductor con un pistón móvil se coloca en un gran baño de calor térmico a la temperatura T 1 y se deja que el gas alcance el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio, la presión sobre el pistón se reduce para que el gas se expanda a temperatura constante. El proceso continúa de forma cuasiestática hasta que la presión final es 4/3 de la presión inicial p 1 . (a) Calcule el cambio en la energía interna del gas. (b) Calcule el trabajo realizado por el gas. (c) Calcule el calor intercambiado por el gas, e indique si el gas toma o cede calor. proceso adiabático proceso durante el cual no se transfiere calor hacia ni desde el sistema proceso cíclico proceso en el que el estado del sistema al final es el mismo que el estado al principio proceso isobárico proceso durante el cual la presión del sistema no cambia proceso isocórico proceso durante el cual el volumen del sistema no cambia proceso isotérmico proceso durante el cual la temperatura del sistema se mantiene constante proceso reversible proceso que se puede revertir para restaurar tanto el sistema como su ambiente a sus estados originales juntos proceso termodinámico manera en que un estado de un sistema puede cambiar del estado inicial al estado final

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Capacidades térmicas de un gas ideal Hemos aprendido sobre calor específico y capacidad calorífica molar en la sección Temperatura y calor ; sin embargo, no hemos considerado un proceso en el que se añada calor. Lo hacemos en esta sección. Primero, examinamos un proceso en el que el sistema tiene un volumen constante, luego lo contrastamos con un sistema a presión constante y mostramos cómo se relacionan sus calores específicos. Comencemos observando la , que muestra dos recipientes A y B , cada uno de los cuales contiene 1 mol del mismo tipo de gas ideal a una temperatura T y un volumen V . La única diferencia entre los dos recipientes es que el pistón de la parte superior de A está fijo, mientras que el de la parte superior de B es libre de moverse frente a una presión externa constante p . Consideremos ahora lo que ocurre cuando la temperatura del gas en cada recipiente se incrementa lentamente hasta T + d T con la adición de calor. Los dos recipientes son idénticos, excepto que el pistón de la parte superior de A está fijo, mientras que el de la parte superior de B es libre de moverse contra una presión externa constante p . Como el pistón del recipiente A es fijo, el volumen del gas encerrado no cambia. En consecuencia, el gas no realiza ningún trabajo, y tenemos por la primera ley d E int = d Q − d W = d Q . Representamos el hecho de que el calor se intercambia a volumen constante al escribir d Q = C V n d T , donde C V es la capacidad calorífica molar a volumen constante del gas. Además, como d E int = d Q para este proceso en particular, d E int = C V n d T . Obtuvimos esta ecuación suponiendo que el volumen del gas era fijo. Sin embargo, la energía interna es una función de estado que depende únicamente de la temperatura de un gas ideal. Por lo tanto, d E int = C V n d T da el cambio de energía interna de un gas ideal para cualquier proceso que implique un cambio de temperatura dT . Cuando el gas del recipiente B se calienta, se expande contra el pistón móvil y realiza un trabajo d W = p d V . En este caso, el calor se añade a presión constante, y escribimos d Q = C p n d T , donde C p es la capacidad calorífica molar a presión constante del gas. Además, dado que el gas ideal se expande contra una presión constante, d ( p V ) = d ( R n T ) se convierte en p d V = R n d T . Finalmente, al insertar las expresiones para dQ y pdV en la primera ley, obtenemos d E int = d Q − p d V = ( C p n − R n ) d T . Hemos hallado d E int para un proceso isocórico e isobárico. Debido a que la energía interna de un gas ideal solo depende de la temperatura, d E int debe ser la misma para ambos procesos. Así, C V n d T = ( C p n − R n ) d T , y C p = C V + R . La derivación de la se basó únicamente en la ley de los gases ideales. En consecuencia, esta relación es aproximadamente válida para todos los gases diluidos, ya sean monoatómicos como He, diatómicos como O 2 , o poliatómicos como CO 2 o NH 3 . En el capítulo anterior hallamos que la capacidad calorífica molar de un gas ideal a volumen constante es C V = d 2 R , donde d es el número de grados de libertad de una molécula en el sistema. En la se muestran las capacidades térmicas molares de algunos gases ideales diluidos a temperatura ambiente. Las capacidades caloríficas de los gases reales son algo mayores que las predichas por las expresiones de C V y C p dadas en la . Esto indica que el movimiento vibracional en las moléculas poliatómicas es significativo, incluso a temperatura ambiente. Aun así, la diferencia en las capacidades térmicas molares, C p − C V , está muy cerca de R , incluso para los gases poliatómicos. Capacidades térmicas molares de gases ideales diluidos a temperatura ambiente Tipo de molécula Gas C p (J/mol K) C V (J/mol K) C p − C V (J/mol K) Monoatómico Ideal 5 2 R = 20,79 3 2 R = 12,47 R = 8,31 Diatómico Ideal 7 2 R = 29,10 5 2 R = 20,79 R = 8,31 Poliatómico Ideal 4 R = 33,26 3 R = 24,94 R = 8,31 Resumen Para un gas ideal, la capacidad molar a presión constante C p viene dada por C p = C V + R = d R / 2 + R , donde d es el número de grados de libertad de cada molécula/entidad del sistema. Un gas real tiene un calor específico cercano pero un poco más alto que el del gas ideal correspondiente con C p ≃ C V + R . Cuestiones conceptuales ¿Cómo un objeto puede transferir calor si el objeto no posee una cantidad discreta de calor? La mayoría de los materiales se expanden cuando se calientan. Una notable excepción es el agua entre 0 ° C y 4 ° C, que en realidad disminuye su volumen con el aumento de la temperatura. Lo cual es mayor para el agua en esta región de temperatura, C p o C V ? Normalmente C p es mayor que C V porque cuando la expansión se produce a una presión constante, realiza un trabajo en el entorno. Por lo tanto, el calor puede convertirse en energía interna y en trabajo. A volumen constante, todo el calor se convierte en energía interna. En este ejemplo, el agua se contrae al calentarse, por lo que si añadimos calor a presión constante, se realiza un trabajo sobre el agua por parte del entorno y, por tanto, C p es menor que C V . ¿Por qué hay dos calores específicos para los gases C p y C V , y sin embargo solo uno dado por sólido? Problemas La temperatura de un gas ideal monoatómico aumenta en 8,0 K. ¿Cuál es el cambio en la energía interna de 1 mol del gas a volumen constante? 100 J Para un aumento de temperatura de 10 ° C a volumen constante, ¿cuál es el calor absorbido por (a) 3,0 mol de un gas monoatómico diluido; (b) 0,50 mol de un gas diatómico diluido; y (c) 15 mol de un gas poliatómico diluido? Si los gases del problema anterior están inicialmente a 300 K, ¿cuáles son sus energías internas después de absorber el calor? a. 370 J; b. 100 J; c. 500 J Considere 0,40 mol de dióxido de carbono diluido a una presión de 0,50 atm y un volumen de 50 L. ¿Cuál es la energía interna del gas? Cuando se añaden lentamente 400 J de calor a 10 mol de un gas monoatómico ideal, su temperatura aumenta en 10 ° C . ¿Cuál es el trabajo realizado en el gas? 850 J Un mol de un gas diatómico diluido que ocupa un volumen de 10,00 L se expande contra una presión constante de 2,000 atm cuando se calienta lentamente. Si se añaden 400,0 J de calor en el proceso, ¿cuál es su volumen final? capacidad calorífica molar a presión constante cuantifica la relación entre la cantidad de calor eliminado y la temperatura mientras se mide a presión constante capacidad calorífica molar a volumen constante cuantifica la relación entre la cantidad de calor eliminado y la temperatura mientras se mide a volumen constante

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