Procesos adiabáticos para un gas ideal Cuando un gas ideal se comprime adiabáticamente ( Q = 0 ) , se realiza trabajo sobre él y su temperatura aumenta; en una expansión adiabática , el gas realiza trabajo y su temperatura desciende. Las compresiones adiabáticas se producen en realidad en los cilindros de un automóvil, donde las compresiones de la mezcla de gas y aire ocurren tan rápidamente que no hay tiempo para que la mezcla intercambie calor con su ambiente. Aun así, como se realiza un trabajo sobre la mezcla durante la compresión, su temperatura aumenta considerablemente. De hecho, los aumentos de temperatura pueden ser tan grandes que la mezcla puede explotar sin necesidad de una chispa. Estas explosiones, al no estar cronometradas, hacen que el automóvil funcione con deficiencia: suele “golpear”. Dado que la temperatura de ignición aumenta con el octanaje de la gasolina, una forma de superar este problema es utilizar una gasolina de mayor octanaje. Otro proceso adiabático interesante es la expansión libre de un gas. En la se muestra un gas confinado por una membrana a un lado de un recipiente de dos compartimentos aislado térmicamente. Cuando se perfora la membrana, el gas entra en el lado vacío del recipiente y se expande libremente. Porque el gas se expande “contra el vacío” ( p = 0 ) , no realiza ningún trabajo, y como el recipiente está aislado térmicamente, la expansión es adiabática. Con Q = 0 y W = 0 en la primera ley, Δ E int = 0 , así que E int i = E int f para la expansión libre. El gas de la cámara izquierda se expande libremente hacia la cámara derecha cuando se perfora la membrana. Si el gas es ideal, la energía interna depende solo de la temperatura. Por lo tanto, cuando un gas ideal se expande libremente, su temperatura no cambia. Una expansión cuasiestática adiabática de un gas ideal se representa en la , que muestra un cilindro aislado que contiene 1 mol de un gas ideal. Se hace que el gas se expanda de forma cuasiestática al retirar un grano de arena a la vez de la parte superior del pistón. Cuando el gas se expande en dV , el cambio en su temperatura es dT . El trabajo realizado por el gas en la expansión es d W = p d V ; d Q = 0 porque el cilindro está aislado; y el cambio en la energía interna del gas es, desde la , d E int = C V n d T . Por lo tanto, a partir de la primera ley, C V n d T = 0 − p d V = − p d V , así que d T = − p d V C V n . Cuando se retira la arena del pistón, grano a grano, el gas se expande adiabática y cuasiestáticamente en el recipiente aislado. Además, para 1 mol de un gas ideal, d ( p V ) = d ( R n T ) , así que p d V + V d p = R n d T y d T = p d V + V d p R n . Ahora tenemos dos ecuaciones para dT . Al equipararlos, hallamos que C V n V d p + ( C V n + R n ) p d V = 0 . Ahora, dividimos esta ecuación entre npV y usamos C p = C V + R . Nos quedamos entonces con C V d p p + C p d V V = 0 , que se convierte en d p p + γ d V V = 0 , donde definimos γ como la relación de las capacidades térmicas molares: γ = C p C V . Así, ∫ d p p + γ ∫ d V V = 0 y ln p + γ ln V = constante . Por último, al usar ln ( A x ) = x ln A y ln A B = ln A + ln B , podemos escribirla de la forma p V γ = constante . Esta ecuación es la condición que debe cumplir un gas ideal en un proceso adiabático cuasiestático. Por ejemplo, si un gas ideal realiza una transición adiabática cuasiestática desde un estado con presión y volumen p 1 y V 1 a un estado con p 2 y V 2 , entonces debe ser cierto que p 1 V 1 γ = p 2 V 2 γ . La condición adiabática de la se puede escribir en términos de otros pares de variables termodinámicas combinándola con la ley de los gases ideales. Al hacer esto, hallamos que p 1 − γ T γ = constante y T V γ − 1 = constante . Una expansión adiabática reversible de un gas ideal se representa en el diagrama pV de la . La pendiente de la curva en cualquier punto es d p d V = d d V ( constante V γ ) = − γ p V . Expansiones adiabáticas e isotérmicas cuasiestáticas de un gas ideal. La curva discontinua que se muestra en este diagrama de pV representa una expansión isotérmica en la que T (y por tanto pV ) es constante. La pendiente de esta curva es útil cuando consideramos la segunda ley de la termodinámica en el próximo capítulo. Esta pendiente es d p d V = d d V n R T V = − p V . Porque γ > 1 , la curva isotérmica no es tan pronunciada como la de la expansión adiabática. Compresión de un gas ideal en un motor de automóvil El vapor de la gasolina se inyecta en el cilindro de un motor de automóvil cuando el pistón está en posición de expansión. La temperatura, la presión y el volumen de la mezcla gas-aire resultante son 20 ° C , 1,00 × 10 5 N/m 2 , y 240 cm 3 , respectivamente. A continuación, la mezcla se comprime adiabáticamente hasta un volumen de 40 cm 3 . Tome en cuenta que en el funcionamiento real de un motor de automóvil, la compresión no es cuasiestática, aunque aquí hagamos esa suposición. (a) ¿Cuáles son la presión y la temperatura de la mezcla después de la compresión? (b) ¿Cuánto trabajo realiza la mezcla durante la compresión? Estrategia Como estamos modelando el proceso como una compresión adiabática cuasiestática de un gas ideal, tenemos p V γ = constante y p V = n R T . El trabajo necesario se puede entonces evaluar con W = ∫ V 1 V 2 p d V . Solución Para una compresión adiabática tenemos p 2 = p 1 ( V 1 V 2 ) γ , por lo que después de la compresión, la presión de la mezcla es p 2 = ( 1,00 × 10 5 N/m 2 ) ( 240 × 10 −6 m 3 40 × 10 −6 m 3 ) 1,40 = 1,23 × 10 6 N/m 2 . A partir de la ley de los gases ideales, la temperatura de la mezcla después de la compresión es T 2 = ( p 2 V 2 p 1 V 1 ) T 1 = ( 1,23 × 10 6 N/m 2 ) ( 40 × 10 −6 m 3 ) ( 1,00 × 10 5 N/m 2 ) ( 240 × 10 −6 m 3 ) · 293 K = 600 K = 328 ° C . El trabajo realizado por la mezcla durante la compresión es W = ∫ V 1 V 2 p d V . Con la condición adiabática de la , podemos escribir p como K / V γ , donde K = p 1 V 1 γ = p 2 V 2 γ . Por lo tanto, el trabajo es W = ∫ V 1 V 2 K V γ d V = K 1 − γ ( 1 V 2 γ − 1 − 1 V 1 γ − 1 ) = 1 1 − γ ( p 2 V 2 γ V 2 γ − 1 − p 1 V 1 γ V 1 γ − 1 ) = 1 1 − γ ( p 2 V 2 − p 1 V 1 ) = 1 1 − 1,40 [ ( 1,23 × 10 6 N/m 2 ) ( 40 × 10 −6 m 3 ) − ( 1,00 × 10 5 N/m 2 ) ( 240 × 10 −6 m 3 ) ] = -63 J . Importancia El signo negativo del trabajo hecho indica que el pistón realiza un trabajo sobre la mezcla gas-aire. El motor no funcionaría si la mezcla de gas y aire funcionara en el pistón. Resumen Una expansión adiabática cuasiestática de un gas ideal produce una curva pV más pronunciada que la de la isoterma correspondiente. Una expansión realista puede ser adiabática pero es poco común que sea cuasiestática. Ecuaciones clave Ecuación de estado para un sistema cerrado f ( p , V , T ) = 0 Trabajo neto para un cambio de volumen finito W = ∫ V 1 V 2 p d V Energía interna de un sistema (energía total promedio) E int = ∑ i ( K ¯ i + U ¯ i ) , Energía interna de un gas ideal monoatómico E int = n N A ( 3 2 k B T ) = 3 2 n R T Primera ley de la termodinámica Δ E int = Q − W Capacidad calorífica molar a presión constante C p = C V + R Relación de capacidades térmicas molares γ = C p / C V Condición para un gas ideal en un proceso adiabático cuasiestático p V γ = constante Cuestiones conceptuales ¿Es posible que γ sea menor que la unidad? No, siempre es mayor que 1. ¿Espera que γ ser mayor para un gas o un sólido? Explique. La energía interna de un gas ideal que sufre un proceso isotérmico no varía, ya que la energía interna solo depende de la temperatura. ¿Es, por tanto, correcto decir que un proceso isotérmico es lo mismo que un proceso adiabático para un gas ideal? Explique su respuesta. Un proceso adiabático tiene un cambio de temperatura pero no hay flujo de calor. El proceso isotérmico no tiene cambio de temperatura, pero tiene flujo de calor. ¿Un gas realiza algún trabajo cuando se expande adiabáticamente? Si es así, ¿cuál es la fuente de energía necesaria para realizar este trabajo? Problemas Un gas ideal monoatómico experimenta una expansión adiabática cuasiestática en la que su volumen se duplica. ¿Cómo cambia la presión del gas? la presión se redujo en 0,31 veces la presión original Un gas ideal tiene una presión de 0,50 atm y un volumen de 10 L. Se comprime adiabática y cuasiestáticamente hasta que su presión es de 3,0 atm y su volumen de 2,8 L. ¿El gas es monoatómico, diatómico o poliatómico? A continuación se muestran las mediciones de presión y volumen de un gas diluido que experimenta una expansión adiabática cuasiestática. Grafique ln p versus V y determine γ para este gas de su gráfico. P (atm) V (L) 20,0 1,0 17,0 1,1 14,0 1,3 11,0 1,5 8,0 2,0 5,0 2,6 2,0 5,2 1,0 8,4 γ = 0,713 Un gas monoatómico ideal a 300 K se expande adiabáticamente y de forma reversible hasta el doble de su volumen. ¿Cuál es su temperatura final? Un gas diatómico ideal a 80 K se comprime lentamente de forma adiabática y reversible hasta la mitad de su volumen. ¿Cuál es su temperatura final? 84 K Un gas diatómico ideal a 80 K se comprime lentamente de forma adiabática hasta un tercio de su volumen original. ¿Cuál es su temperatura final? Compare la carga de energía interna de un gas ideal para una expansión adiabática cuasiestática con la de una expansión isotérmica cuasiestática. ¿Qué ocurre con la temperatura de un gas ideal en una expansión adiabática? Una expansión adiabática tiene menos trabajo realizado y ningún flujo de calor, por lo que la energía interna es menor en comparación con una expansión isotérmica que tiene tanto flujo de calor como trabajo realizado. La temperatura disminuye durante la expansión adiabática. La temperatura de n moles de un gas ideal cambia de T 1 a T 2 en una transición adiabática cuasiestática. Demuestre que el trabajo realizado por el gas viene dado por W = n R γ − 1 ( T 1 − T 2 ) . Un gas diluido se expande cuasiestáticamente hasta tres veces su volumen inicial. ¿La presión final del gas es mayor para una expansión isotérmica o una adiabática? ¿Su respuesta depende de si el gas es monoatómico, diatómico o poliatómico? La isoterma tiene una mayor presión final y no depende del tipo de gas. (a) Un gas ideal se expande adiabáticamente a partir de un volumen de 2,0 × 10 −3 m 3 a 2,5 × 10 −3 m 3 . Si la presión y la temperatura iniciales fueran 5,0 × 10 5 Pa y 300 K, respectivamente, ¿cuáles son la presión y la temperatura finales del gas? Use γ = 5 / 3 para el gas. (b) En un proceso isotérmico, un gas ideal se expande desde un volumen de 2,0 × 10 −3 m 3 a 2,5 × 10 −3 m 3 . Si la presión y la temperatura iniciales fueran 5,0 × 10 5 Pa y 300 K, respectivamente, ¿cuáles son la presión y la temperatura finales del gas? En un proceso adiabático de un gas ideal la presión, el volumen y la temperatura cambian de manera que p V γ es constante con γ = 5 / 3 para gases monoatómicos como el helio y γ = 7 / 5 para un gas diatómico como el hidrógeno a temperatura ambiente. Use valores numéricos para trazar dos isotermas de 1 mol de gas helio y ponga en práctica la ley de los gases ideales y dos procesos adiabáticos que medien entre ellas. Use T 1 = 500 K , V 1 = 1 L , y T 2 = 300 K para su trazado. Dos moles de un gas ideal monoatómico como el helio se comprimen adiabáticamente y de forma reversible desde un estado (3 atm, 5 L) a un estado con presión 4 atm. (a) Calcule el volumen y la temperatura del estado final. (b) Calcule la temperatura del estado inicial del gas. (c) Calcule el trabajo realizado por el gas en el proceso. (d) Calcule el cambio de energía interna del gas en el proceso. Problemas adicionales Considere el proceso que se muestra a continuación. Durante los pasos AB y BC , se añaden al sistema 3.600 J y 2.400 J de calor, respectivamente. (a) Halle el trabajo realizado en cada uno de los procesos AB , BC , AD y DC . (b) Halle el cambio de energía interna en los procesos AB y BC . (c) Halle la diferencia de energía interna entre los estados C y A . (d) Halle el calor total añadido en el proceso ADC . (e) A partir de la información dada, ¿puede calcular el calor añadido en el proceso AD ? ¿Por qué sí o por qué no? a. W A B = 0 , W B C = 2.026 J , W A D = 810,4 J , W D C = 0 ; b. Δ E A B = 3.600 J , Δ E B C = 374 J; c. Δ E A C = 3.974 J ; d. Q A D C = 4.784 J; e. No, porque el calor fue añadido para ambas partes AD y DC . No hay suficiente información para saber cuánto es de cada segmento de la trayectoria. Un neumático de automóvil contiene 0,0380 m 3 de aire a una presión de 2,20 × 10 5 Pa (unos 32 psi). ¿Cuánta más energía interna tiene este gas que la que tiene el mismo volumen a presión manométrica cero (que equivale a la presión atmosférica normal)? Un globo de juguete lleno de helio tiene una presión manométrica de 0,200 atm y un volumen de 10,0 L. ¿Cuánto mayor es la energía interna del helio en el globo de lo que sería a presión manométrica cero? 300 J El vapor para accionar una locomotora de vapor antigua se suministra a una presión manométrica constante de 1,75 × 10 6 N/m 2 (unos 250 psi) a un pistón con un radio de 0,200 m. (a) Al calcular p Δ V , calcule el trabajo realizado por el vapor cuando el pistón se mueve 0,800 m. Tome en cuenta que este es el trabajo neto realizado, ya que se utiliza la presión manométrica. (b) Ahora halle la cantidad de trabajo al calcular la fuerza ejercida por la distancia recorrida. ¿La respuesta es la misma que en la parte (a)? Una bomba de neumáticos manual tiene un pistón con un diámetro de 2,50 cm y un tiro máximo de 30,0 cm. (a) ¿Cuánto trabajo realiza en un tiro si la presión manométrica promedio 2,4 × 10 5 N/m 2 (unos 35 psi)? b) ¿Qué fuerza promedio ejerce sobre el pistón si desestima fricción y fuerza gravitacional? a. 59,5 J; b. 170 N Calcule la producción de trabajo neto de una máquina térmica que sigue la trayectoria ABCDA como se muestra a continuación. ¿Cuál es el trabajo neto de una máquina térmica que sigue la trayectoria ABDA del problema anterior con una línea recta de B a D ? ¿Por qué el rendimiento del trabajo es menor que el de la trayectoria ABCDA ? 2,4 × 10 3 J Cinco moles de un gas ideal monoatómico en un cilindro a 27 ° C se expanden isotérmicamente de un volumen de 5 L a 10 L. (a) ¿Cuál es el cambio en la energía interna? (b) ¿Cuánto trabajo se realizó sobre el gas en el proceso? (c) ¿Cuánto calor se transfirió al gas? Cuatro moles de un gas ideal monoatómico en un cilindro a 27 ° C se expanden a presión constante igual a 1 atm hasta que su volumen se duplica. (a) ¿Cuál es el cambio en la energía interna? (b) ¿Cuánto trabajo realizó el gas en el proceso? (c) ¿Cuánto calor se transfirió al gas? a. 15.000 J; b. 10.000 J; c. 25.000 J El gas helio se enfría de 20 ° C a 10 ° C y se expande de 40 atm a 1 atm. Si hay 1,4 mol de helio, (a) ¿cuál es el volumen final de helio? (b) ¿Cuál es el cambio de energía interna? En un proceso adiabático, el gas oxígeno en un recipiente se comprime a lo largo de una trayectoria que puede describirse mediante la siguiente presión en atm como una función de volumen V, con V 0 = 1 L : p = ( 3,0 atm ) ( V / V 0 ) −1,2 . Los volúmenes inicial y final durante el proceso fueron de 2 L y 1,5 L, respectivamente. Calcule la cantidad de trabajo realizado en el gas. 78 J Un cilindro que contiene tres moles de un gas ideal monoatómico se calienta a una presión constante de 2 atm. La temperatura del gas cambia de 300 K a 350 K como consecuencia de la expansión. Calcule el trabajo realizado (a) sobre el gas; y (b) por el gas. Un cilindro que contiene tres moles de gas nitrógeno se calienta a una presión constante de 2 atm. La temperatura del gas cambia de 300 K a 350 K como consecuencia de la expansión. Calcule el trabajo realizado (a) en el gas, y (b) por el gas mediante la ecuación de estado de van der Waals en vez de la ley de los gases ideales. Un cilindro que contiene tres moles de gas nitrógeno se calienta a una presión constante de 2 atm. a. – 1.220 J; b. +1.220 J Dos moles de un gas ideal monoatómico como el helio se comprimen adiabáticamente y de forma reversible desde un estado (3 atm, 5 L) a un estado con una presión de 4 atm. (a) Calcule el volumen y la temperatura del estado final. (b) Calcule la temperatura del estado inicial. (c) Calcule el trabajo realizado por el gas en el proceso. (d) Calcule el cambio de energía interna en el proceso. Suponga que C V = 5 R y C p = C V + R para el gas ideal diatómico en las condiciones dadas. Un recipiente aislado contiene 1,5 moles de argón a 2 atm. El gas ocupa inicialmente un volumen de 5 L. Como consecuencia de la expansión adiabática la presión del gas se reduce a 1 atm. (a) Calcule el volumen y la temperatura del estado final. (b) Calcule la temperatura del gas en el estado inicial. (c) Calcule el trabajo realizado por el gas en el proceso. (d) Calcule el cambio en la energía interna del gas en el proceso. a. 7,6 L, 61,6 K; b. 81,3 K; c 3,63 L · atm = 367 J ; d. –367 J Problemas de desafío Un mol de un gas monoatómico ideal ocupa un volumen de 1,0 × 10 −2 m 3 a una presión de 2,0 × 10 5 N/m 2 . (a) ¿Cuál es la temperatura del gas? (b) El gas sufre una compresión adiabática cuasiestática hasta que su volumen disminuye a 5,0 × 10 −3 m 3 . ¿Cuál es la nueva temperatura del gas? (c) ¿Cuánto trabajo se realiza sobre el gas durante la compresión? (d) ¿Cuál es el cambio en la energía interna del gas? Un mol de un gas ideal se encuentra inicialmente en una cámara de volumen 1,0 × 10 −2 m 3 y a una temperatura de 27 ° C . (a) ¿Cuánto calor absorbe el gas cuando se expande lentamente de forma isotérmica hasta el doble de su volumen inicial? (b) Suponga que el gas se transforma lentamente hasta el mismo estado final al disminuir primero la presión a volumen constante y luego la expande de forma isobárica. ¿Cuál es el calor transferido para este caso? (c) Calcule el calor transferido cuando el gas se transforma cuasiestáticamente al mismo estado final expandiéndolo isobáricamente, y luego disminuyendo su presión a volumen constante. a. 1.700 J; n. 1.200 J; c. 2.400 J Una bala con una masa de 10 g se desplaza horizontalmente a 200 m/s cuando choca y se incrusta en una masa pendular de 2,0 kg. (a) ¿Cuánta energía mecánica se disipa en la colisión? (b) Suponga que C v para el péndulo más la bala es 3R y calcule el aumento de temperatura del sistema debido a la colisión. Tome la masa molecular del sistema como 200 g/mol. El cilindro aislado que se muestra a continuación está cerrado por ambos extremos y contiene un pistón aislante que se mueve libremente sobre cojinetes sin fricción. El pistón divide la cámara en dos compartimentos que contienen los gases A y B. Originalmente, cada compartimento tiene un volumen de 5,0 × 10 −2 m 3 y contiene un gas ideal monoatómico a una temperatura de 0 ° C y una presión de 1,0 atm. (a) ¿Cuántos moles de gas hay en cada compartimento? (b) Se añade lentamente calor (Q) hasta A para que se expanda, y se comprima B hasta que la presión de ambos gases sea de 3,0 atm. Use el hecho de que la compresión de B es adiabática para determinar el volumen final de ambos gases. (c) ¿Cuáles son sus temperaturas finales? (d) ¿Cuál es el valor de Q? a. 2,2 mol; b V A = 2,6 × 10 −2 m 3 , V B = 7,4 × 10 −2 m 3 ; c. T A = 1.220 K , T B = 430 K ; d. 30,500 J En un motor diésel el combustible se enciende sin bujía. En cambio, el aire de un cilindro se comprime adiabáticamente hasta una temperatura superior a la de ignición del combustible; en el punto de máxima compresión, el combustible se inyecta en el cilindro. Suponga que se introduce aire a 20 ° C en el cilindro a un volumen V 1 y luego se comprime adiabáticamente y cuasiestáticamente a una temperatura de 600 ° C y un volumen V 2 . Si γ = 1,4 , ¿cuál es la relación V 1 / V 2 ? (Nota: En un motor diésel en funcionamiento la compresión no es cuasiestática)

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Introducción Una máquina de iones de xenón del Laboratorio de Propulsión a Chorro muestra el tenue resplandor azul de los átomos cargados que emite la máquina. La máquina de propulsión iónica es la primera propulsión no química que se utiliza como medio principal de propulsión de una nave espacial (créditos: modificación del trabajo de la NASA/Laboratorio de Propulsión a Reacción [Jet Propulsion Laboratory, JPL). Según la primera ley de la termodinámica, los únicos procesos que pueden darse son los que conservan la energía. Pero esta no puede ser la única restricción impuesta por la naturaleza, porque muchos procesos termodinámicos aparentemente posibles que conservarían la energía no se producen. Por ejemplo, cuando dos cuerpos están en contacto térmico, el calor nunca fluye del cuerpo más frío al más caliente, aunque la primera ley no lo prohíba. Por lo tanto, otros principios termodinámicos deben controlar el comportamiento de los sistemas físicos. Uno de estos principios es la segunda ley de la termodinámica , que limita el uso de la energía dentro de una fuente. La energía no puede pasar arbitrariamente de un objeto a otro, al igual que no podemos transferir el calor de un objeto frío a otro caliente sin realizar ningún trabajo. No podemos separar la nata del café sin un proceso químico que cambie las características físicas del sistema o su ambiente. No podemos utilizar la energía interna almacenada en el aire para propulsar un auto, o utilizar la energía del océano para hacer funcionar un barco, sin perturbar algo alrededor de ese objeto. En el capítulo dedicado a la primera ley de la termodinámica, comenzamos nuestra discusión con un chiste de C. P. Snow que decía que la primera ley significa "no se puede ganar”. Parafraseó la segunda ley como "no se puede romper el equilibrio, excepto en un día muy frío”. A menos que esté a cero kelvin, no puede convertir el 100 % de la energía térmica en trabajo. Comenzamos hablando de los procesos espontáneos y explicamos por qué algunos procesos requieren trabajo para producirse incluso si la energía se hubiera conservado.

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Procesos reversibles e irreversibles Considere un gas ideal que se mantiene en la mitad de un recipiente aislado térmicamente por una pared en el medio del recipiente. La otra mitad del recipiente está en vacío sin moléculas en su interior. Ahora, si quitamos la pared del medio rápidamente, el gas se expande y llena todo el recipiente inmediatamente, como se muestra en la . Un gas que se expande desde la mitad de un recipiente hasta la totalidad del recipiente (a) antes y (b) después de eliminar la pared del centro. Como la mitad del recipiente está en vacío antes de que el gas se expanda allí, no esperamos que el sistema realice ningún trabajo, es decir, W = 0 , porque no se ejerce ninguna fuerza del vacío sobre el gas durante la expansión. Si el contenedor está aislado térmicamente del resto del ambiente, tampoco esperamos ninguna transferencia de calor al sistema, por lo que Q = 0 . Entonces, la primera ley de la termodinámica conduce al cambio de la energía interna del sistema, Δ E int = Q − W = 0 . Para un gas ideal, si la energía interna no cambia, entonces la temperatura permanece igual. Así, la ecuación de estado del gas ideal nos da la presión final del gas, p = n R T / V = p 0 / 2 , donde p 0 es la presión del gas antes de la expansión. El volumen se duplica y la presión se reduce a la mitad, pero nada más parece haber cambiado durante la expansión. Todo este debate se basa en lo que hemos aprendido hasta ahora y tiene sentido. Esto es lo que nos desconcierta: ¿todas las moléculas pueden volver a la mitad original del contenedor en algún momento futuro? Nuestra intuición nos dice que esto va a ser muy improbable, aunque nada de lo que hemos aprendido hasta ahora impide que tal evento ocurra, independientemente de lo pequeña que sea la probabilidad. Lo que realmente nos preguntamos es si la expansión en la mitad del vacío del recipiente es reversible . Un proceso reversible es un proceso en el que el sistema y el ambiente pueden restablecerse exactamente a los mismos estados iniciales en los que se encontraban antes de que ocurriera el proceso, si retrocedemos a lo largo de la trayectoria del proceso. La condición necesaria para un proceso reversible es, por tanto, el requisito cuasiestático. Observe que es bastante fácil restaurar un sistema a su estado original; lo difícil es que su ambiente se restaure a su estado original al mismo tiempo. Por ejemplo, en el ejemplo de un gas ideal que se expande en el vacío hasta el doble de su volumen original, podemos empujarlo fácilmente hacia atrás con un pistón y restablecer su temperatura y presión eliminando parte del calor del gas. El problema es que no podemos hacerlo sin cambiar algo en su entorno, como por ejemplo verter algo de calor allí. Un proceso reversible es realmente un proceso ideal que rara vez ocurre. Podemos hacer que ciertos procesos sean casi reversibles y, por tanto, utilizar las consecuencias de los correspondientes procesos reversibles como punto de partida o referencia. En realidad, casi todos los procesos son irreversibles y algunas propiedades del ambiente se alteran cuando se restablecen las propiedades del sistema. La expansión de un gas ideal, como acabamos de exponer, es irreversible porque el proceso ni siquiera es cuasiestático, es decir, no se encuentra en un estado de equilibrio en ningún momento de la expansión. Desde el punto de vista microscópico, una partícula descrita por la segunda ley de Newton puede ir hacia atrás si invertimos la dirección del tiempo. Pero este no es el caso, en términos prácticos, en un sistema macroscópico con más de 10 23 partículas o moléculas, donde las numerosas colisiones entre estas moléculas tienden a borrar cualquier rastro de memoria de la trayectoria inicial de cada una de las partículas. Por ejemplo, podemos estimar la posibilidad de que todas las partículas del gas expandido vuelvan a la mitad original del contenedor, pero la edad actual del universo aún no es lo suficientemente larga como para que ocurra ni siquiera una vez. Un proceso irreversible es lo que encontramos en la realidad casi todo el tiempo. El sistema y su ambiente no pueden ser restaurados a sus estados originales al mismo tiempo. Como esto es lo que ocurre en la naturaleza, también se le llama proceso natural. El signo de un proceso irreversible proviene del gradiente finito entre los estados que se producen en el proceso real. Por ejemplo, cuando el calor fluye de un objeto a otro, hay una diferencia de temperatura finita (gradiente) entre los dos objetos. Y lo que es más importante, en cualquier momento del proceso, lo más probable es que el sistema no esté en equilibrio o en un estado bien definido. Este fenómeno se llama irreversibilidad . Veamos otro ejemplo de irreversibilidad en los procesos térmicos. Consideremos dos objetos en contacto térmico: uno a temperatura T 1 y el otro a temperatura T 2 > T 1 , como se muestra en la . Flujo de calor espontáneo de un objeto a mayor temperatura T 2 a otro a menor temperatura T 1 . Sabemos por experiencia personal que el calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío. Por ejemplo, cuando sostenemos unos trozos de hielo en las manos, sentimos frío porque el calor ha salido de nuestras manos hacia el hielo. Lo contrario ocurre cuando sujetamos un extremo de una varilla de metal mientras mantenemos el otro extremo sobre el fuego. Basándose en todos los experimentos que se han realizado sobre la transferencia de calor espontánea, la siguiente declaración resume el principio rector: Segunda ley de la termodinámica (declaración de Clausius) El calor nunca fluye espontáneamente de un objeto más frío a otro más caliente. Esta declaración resulta ser una de las diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica. La forma de esta declaración se atribuye al físico alemán Rudolf Clausius (1822-1888) y se conoce como la declaración de Clausius de la segunda ley de la termodinámica . La palabra "espontáneamente" significa aquí que no se ha realizado ningún otro esfuerzo por parte de un tercero, o que no es el objeto más caliente ni más frío. Presentaremos algunos otros enunciados importantes de la segunda ley y mostraremos que se implican mutuamente. De hecho, todos los diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinámica pueden demostrarse equivalentes, y todos conducen a la irreversibilidad del flujo de calor espontáneo entre objetos macroscópicos de un número muy grande de moléculas o partículas. Tanto los procesos isotérmicos como los adiabáticos esbozados en un gráfico pV (discutido en la sección Primera ley de la termodinámica ) son reversibles en principio porque el sistema está siempre en un estado de equilibrio en cualquier punto de los procesos y puede avanzar o retroceder a lo largo de las curvas dadas. Otros procesos idealizados pueden representarse mediante curvas pV ; la resume los procesos reversibles más comunes. Resumen de los procesos termodinámicos simples Proceso Cantidad constante y hecho resultante Isobárico Presión constante W = p Δ V Isocórico Volumen constante W = 0 Isotérmico Temperatura constante Δ T = 0 Adiabático No hay transferencia de calor Q = 0 Resumen Un proceso reversible es aquel en el que tanto el sistema como su ambiente pueden volver exactamente a los estados en los que estaban siguiendo el camino inverso. Un proceso irreversible es aquel en el que el sistema y su ambiente no pueden volver juntos a los estados exactos en los que se encontraban. La irreversibilidad de cualquier proceso natural resulta de la segunda ley de la termodinámica. Cuestiones conceptuales Indique un ejemplo de un proceso que ocurra en la naturaleza y que sea lo más parecido a un proceso reversible. Algunas soluciones posibles son el movimiento sin fricción; la compresión o expansión restringida; la transferencia de energía en forma de calor debido a la no uniformidad de la temperatura infinitesimal; el flujo de corriente eléctrica a través de una resistencia cero; la reacción química restringida; y la mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado. Problemas Un reservorio contiene 111,0 g de cloro gaseoso ( Cl 2 ) , que está a la temperatura 82,0 °C y la presión absoluta 5,70 × 10 5 Pa . La temperatura del aire fuera del tanque es 20,0 °C . La masa molar de Cl 2 es de 70,9 g/mol. (a) ¿Cuál es el volumen del reservorio? (b) ¿Cuál es la energía interna del gas? (c) ¿Cuál es el trabajo realizado por el gas si la temperatura y la presión dentro del depósito descienden a 31,0 °C y 3,80 × 10 5 Pa , respectivamente, debido a una fuga? Un mol de gas monoatómico ideal a 0 °C y 1,00 atm se calienta para expandirse isobáricamente hasta triplicar su volumen. ¿Cuánto calor se transfiere durante el proceso? 11,0 × 10 3 J Un mol de un gas ideal a presión 4,00 atm y temperatura 298 K se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen. ¿Cuál es el trabajo realizado por el gas? Después de una expansión libre hasta cuadruplicar su volumen, un mol de gas diatómico ideal se comprime de nuevo a su volumen original adiabáticamente y luego se enfría hasta su temperatura original. ¿Cuál es el calor mínimo que se elimina del gas en el último paso para restablecer su estado? 4,5 p V 0 declaración de Clausius sobre la segunda ley de la termodinámica el calor nunca fluye espontáneamente de un objeto más frío a un objeto más caliente irreversibilidad fenómeno asociado a un proceso natural proceso irreversible proceso en el que ni el sistema ni su ambiente pueden volver a sus estados originales al mismo tiempo proceso reversible proceso en el que tanto el sistema como el ambiente externo pueden volver teóricamente a sus estados originales

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Máquinas térmicas Una máquina térmica es un dispositivo utilizado para extraer el calor de una fuente y convertirlo en trabajo mecánico que se utiliza para todo tipo de aplicaciones. Por ejemplo, una máquina de vapor en un tren antiguo puede producir el trabajo necesario para conducir el tren. La construcción y la aplicación de las máquinas térmicas plantean varias cuestiones. Por ejemplo, ¿cuál es el porcentaje máximo del calor extraído que puede utilizarse para realizar trabajo? Esto resulta ser una pregunta que solo puede responderse a través de la segunda ley de la termodinámica. La segunda ley de la termodinámica puede enunciarse formalmente de varias maneras. Una de las afirmaciones presentadas hasta ahora es la relativa a la dirección del flujo de calor espontáneo, conocida como declaración de Clausius. Otras dos afirmaciones se basan en las máquinas térmicas Cuando consideramos las máquinas térmicas y los dispositivos asociados, como los refrigeradores y las bombas de calor, no utilizamos la convención normal de signos para el calor y el trabajo . Por comodidad, suponemos que los símbolos Q h , Q c , y W representan únicamente las cantidades de calor transferido y de trabajo entregado, independientemente de cuáles sean los dadores o los receptores. El hecho de que el calor entre o salga de un sistema y que el trabajo lo haga un sistema, o hacia un él, se indica con los signos adecuados delante de los símbolos y con las direcciones de las flechas en los diagramas. Resulta que necesitamos más de una fuente de calor/sumidero para construir una máquina térmica. Volveremos sobre este punto más adelante, cuando comparemos diferentes enunciados de la segunda ley de la termodinámica. Por el momento, suponemos que se construye una máquina térmica entre una fuente de calor (reservorio de alta temperatura o reservorio caliente) y un disipador de calor (reservorio de baja temperatura o reservorio frío), representado esquemáticamente en la . La máquina absorbe el calor Q h desde una fuente de calor ( reservorio caliente ) de temperatura Kelvin T h , utiliza parte de esa energía para producir un trabajo W útil, y luego desecha la energía restante en forma de calor Q c en un disipador de calor ( reservorio frío ) de temperatura Kelvin T c . Las centrales eléctricas y los motores de combustión interna son ejemplos de máquinas térmicas. Las centrales eléctricas utilizan el vapor producido a alta temperatura para accionar los generadores eléctricos, al tiempo que expulsan el calor a la atmósfera o a una masa de agua cercana en el papel de disipador de calor. En un motor de combustión interna se utiliza una mezcla de gas y aire caliente para empujar un pistón, y el calor se expulsa a la atmósfera cercana de manera similar. Representación esquemática de una máquina térmica. La energía fluye del reservorio caliente al reservorio frío mientras se realiza el trabajo. Las máquinas térmicas reales tienen muchos diseños diferentes. Algunos ejemplos son los motores de combustión interna, como los utilizados en la mayoría de los autos actuales, y los motores de combustión externa, como las máquinas de vapor utilizadas en los antiguos trenes con máquinas de vapor. La muestra una foto de una central eléctrica nuclear en funcionamiento. La atmósfera que rodea a los reactores actúa como reservorio frío, y el calor que genera la reacción nuclear proporciona el calor del reservorio caliente. El calor que se expulsa en una central eléctrica nuclear va a las torres de refrigeración, donde se libera a la atmósfera. Las máquinas térmicas funcionan llevando una sustancia de trabajo a través de un ciclo. En una central eléctrica de vapor, la sustancia de trabajo es el agua, que comienza como líquido, se vaporiza, se utiliza para accionar una turbina y finalmente se condensa de nuevo en estado líquido. Como ocurre con todas las sustancias de trabajo en los procesos cíclicos, una vez que el agua vuelve a su estado inicial, repite la misma secuencia. Por ahora, suponemos que los ciclos de las máquinas térmicas son reversibles, por lo que no hay pérdida de energía por fricción u otros efectos irreversibles. Supongamos que la máquina de la realiza un ciclo completo y que Q h , Q c , y W representan los calores intercambiados y el trabajo realizado para ese ciclo. Dado que los estados inicial y final del sistema son los mismos, Δ E int = 0 para el ciclo. Por lo tanto, tenemos de la primera ley de la termodinámica, W = Q − Δ E int = ( Q h − Q c ) − 0 , para que W = Q h − Q c . La medida más importante de una máquina térmica es su eficiencia ( e ) , que es simplemente "lo que sacamos" dividido por "lo que metemos" durante cada ciclo, como se define por e = W fuera / Q dentro . Con una máquina térmica trabajando entre dos reservorios de calor, sacamos W y ponemos Q h , por lo que la eficiencia de la máquina es e = W Q h = 1 − Q c Q h . En este caso, utilizamos la , W = Q h − Q c , en el último paso de esta expresión para la eficiencia. Una cortadora de césped Un cortacésped está clasificado para tener una eficiencia de 25,0 % y una potencia media de 3,00 kW. ¿Cuál es (a) el trabajo medio y (b) la descarga mínima de calor en el aire por el cortacésped en un minuto de uso? Estrategia A partir de la potencia media (es decir, del ritmo de producción de trabajo) podemos calcular el trabajo realizado en un tiempo transcurrido. Entonces, a partir de la eficiencia dada, podemos calcular la descarga mínima de calor Q c = Q h ( 1 − e ) con Q h = Q c + W . Solución El trabajo medio realizado por el cortacésped es W = P Δ t = 3,00 × 10 3 × 60 × 1,00 J = 180 kJ . El calor mínimo descargado en el aire viene dado por Q c = Q h ( 1 − e ) = ( Q c + W ) ( 1 − e ) , lo que lleva a Q c = W ( 1 / e − 1 ) = 180 × ( 1 / 0,25 − 1 ) kJ = 540 kJ . Importancia A medida que aumenta la eficiencia, disminuye el calor mínimo descargado. Esto ayuda al medio ambiente y a la atmósfera al no expulsar tanto calor residual. Resumen El trabajo realizado por una máquina térmica es la diferencia entre el calor absorbido del reservorio caliente y el calor descargado al reservorio frío, es decir, W = Q h − Q c . La relación entre el trabajo realizado por la máquina y el calor absorbido del reservorio caliente proporciona la eficiencia de la máquina, es decir, e = W / Q h = 1 − Q c / Q h . Cuestiones conceptuales Explique en términos prácticos por qué la eficiencia se define como W / Q h . Problemas Un motor tiene un rendimiento de 0,40. Si realiza 200 J de trabajo por ciclo, ¿cuáles son las cantidades correspondientes de calor absorbido y descargado? Al realizar 100,0 J de trabajo, una máquina descarga 50,0 J de calor. ¿Cuál es la eficiencia de la máquina? 0,667 Una máquina con un rendimiento de 0,30 absorbe 500 J de calor por ciclo. (a) ¿Cuánto trabajo realiza por ciclo? (b) ¿Cuánto calor descarga por ciclo? Se comprueba que una máquina descarga 100,0 J mientras absorbe 125,0 J en cada ciclo de funcionamiento. (a) ¿Cuál es el rendimiento de la máquina? (b) ¿Cuánto trabajo realiza por ciclo? a. 0,200; b. 25 J La temperatura del reservorio frío de la máquina es de 300 K. Tiene un rendimiento de 0,30 y absorbe 500 J de calor por ciclo. (a) ¿Cuánto trabajo realiza por ciclo? (b) ¿Cuánto calor descarga por ciclo? Una máquina absorbe tres veces más calor del que descarga. El trabajo realizado por la máquina por ciclo es de 50 J. Calcule (a) el rendimiento de la máquina, (b) el calor absorbido por ciclo y (c) el calor descargado por ciclo. a. 0,67; b. 75 J; c. 25 J Una central eléctrica de carbón consume 100.000 kg de carbón por hora y produce 500 MW de energía. Si el calor de combustión del carbón es de 30 MJ/kg, ¿cuál es el rendimiento de la central eléctrica? reservorio frío disipador de calor utilizado por una máquina térmica eficiencia ( e ) trabajo de salida de la máquina sobre el calor de entrada a la máquina desde el reservorio caliente máquina térmica dispositivo que convierte el calor en trabajo reservorio caliente fuente de calor utilizada por una máquina térmica

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Refrigeradores y bombas de calor Los ciclos que utilizamos para describir la máquina en la sección anterior son todos reversibles, por lo que cada secuencia de pasos puede realizarse fácilmente en la dirección opuesta. En este caso, la máquina se conoce como un refrigerador o una bomba de calor, dependiendo de cuál sea el objetivo: el calor extraído del reservorio frío o el calor vertido al reservorio caliente. Un refrigerador o una bomba de calor es una máquina que funciona a la inversa. En el caso de un refrigerador , el objetivo es eliminar el calor de una zona concreta. En el caso de una bomba de calor , el objetivo es descargar el calor en una zona específica. Consideramos primero un refrigerador ( ). El propósito de esta máquina es eliminar el calor del reservorio frío, que es el espacio dentro de la nevera para un refrigerador doméstico real o el espacio dentro de un edificio para una unidad de aire acondicionado. Representación esquemática de un refrigerador (o una bomba de calor). La flecha junto al trabajo (W ) indica el trabajo que se está realizando en el sistema. Un refrigerador (o bomba de calor) absorbe el calor Q c del reservorio frío a temperatura Kelvin T c y descarta el calor Q h al reservorio caliente a temperatura Kelvin T h , mientras que el trabajo W se realiza en la sustancia de trabajo de la máquina, como lo muestra la flecha que apunta hacia el sistema en la figura. Un refrigerador doméstico extrae el calor de los alimentos que contiene y expulsa el calor al aire circundante. El trabajo necesario, por el que pagamos en nuestra factura de la luz, lo realiza la máquina que mueve un refrigerante a través de las bobinas. En la se ofrece un esquema de un refrigerador doméstico. Diagrama esquemático de un refrigerador doméstico. Un refrigerante con una temperatura de ebullición inferior al punto de congelación del agua se envía a través del ciclo (en el sentido de las agujas del reloj en este diagrama). El refrigerante extrae el calor del refrigerador en el evaporador, haciendo que el refrigerante se vaporice. A continuación, se comprime y se envía a través del condensador, donde expulsa el calor al exterior. La eficacia o el coeficiente de rendimiento K R de un refrigerador se mide por el calor extraído del reservorio frío dividido por el trabajo realizado por la sustancia de trabajo ciclo a ciclo: K R = Q c W = Q c Q h − Q c . Observe que hemos utilizado la condición de conservación de energía, W = Q h − Q c , en el último paso de esta expresión. La eficacia o el coeficiente de rendimiento K P de una bomba de calor se mide por el calor vertido al reservorio caliente dividido por el trabajo realizado a la máquina en la sustancia de trabajo ciclo a ciclo: K P = Q h W = Q h Q h − Q c . Una vez más, utilizamos la condición de conservación de energía W = Q h − Q c para obtener el último paso de esta expresión. Resumen Un refrigerador o una bomba de calor son máquinas térmicas que funcionan a la inversa. El objetivo de un refrigerador es eliminar el calor del reservorio frío con un coeficiente de rendimiento K R . El objetivo de una bomba de calor es verter el calor al reservorio caliente con un coeficiente de rendimiento K P . Cuestiones conceptuales Si se deja abierta la puerta del refrigerador, ¿qué ocurre con la temperatura de la cocina? La temperatura aumenta ya que la salida de calor detrás del refrigerador es mayor que la refrigeración del interior del mismo. ¿Es posible que el rendimiento de una máquina reversible sea superior a 1,0? ¿Es posible que el coeficiente de rendimiento de un refrigerador reversible sea inferior a 1,0? Problemas Un refrigerador tiene un coeficiente de rendimiento de 3,0. (a) Si requieren 200 J de trabajo por ciclo, ¿cuánto calor por ciclo desecha el reservorio frío? (b) ¿Cuánto calor por ciclo desecha el reservorio caliente? a. 600 J; b. 800 J Durante un ciclo, un refrigerador extrae 500 J de un reservorio frío y descarga 800 J a su reservorio caliente. (a) ¿Cuál es su coeficiente de rendimiento? (b) ¿Cuánto trabajo por ciclo necesita para funcionar? Si un refrigerador desecha 80 J de calor por ciclo y su coeficiente de rendimiento es de 6,0, ¿cuáles son (a) la cantidad de calor que extrae por ciclo de un reservorio frío y (b) la cantidad de trabajo por ciclo necesaria para su funcionamiento? a. 69 J; b. 11 J Un refrigerador tiene un coeficiente de rendimiento de 3,0. (a) Si requieren 200 J de trabajo por ciclo, ¿cuánto calor por ciclo desecha el reservorio frío? (b) ¿Cuánto calor por ciclo desecha el reservorio caliente? coeficiente de rendimiento medida de la eficacia de un refrigerador o una bomba de calor bomba de calor dispositivo que suministra calor a un reservorio caliente refrigerador dispositivo que elimina el calor de un reservorio frío

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Enunciados de la segunda ley de la termodinámica Anteriormente en este capítulo presentamos el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica, que se basa en la irreversibilidad del flujo de calor espontáneo. Como ya hemos señalado, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse de varias maneras, y se puede demostrar que todas ellas implican a las demás. En términos de máquinas térmicas, la segunda ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue: Segunda ley de la termodinámica (declaración de Kelvin) Es imposible convertir el calor de una sola fuente en trabajo sin ningún otro efecto. Esto se conoce como la declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica . Esta declaración describe una “ máquina perfecta ” inalcanzable, como se representa esquemáticamente en la (a). Observe que "sin ningún otro efecto" es una restricción muy fuerte. Por ejemplo, un motor puede absorber el calor y convertirlo todo en trabajo, pero no si completa un ciclo . Sin completar un ciclo, la sustancia del motor no está en su estado original y, por tanto, se ha producido un "otro efecto". Otro ejemplo es una cámara de gas que puede absorber el calor de un reservorio térmico y realizar un trabajo isotérmico contra un pistón al expandirse. Sin embargo, si se devolviera el gas a su estado inicial (es decir, se le hiciera completar un ciclo), habría que comprimirlo y extraerle calor. La declaración de Kelvin es una manifestación de un problema de ingeniería bien conocido. A pesar de los avances tecnológicos, no somos capaces de construir una máquina térmica que sea 100 % eficiente. La primera ley no excluye la posibilidad de construir una máquina perfecta, pero la segunda lo prohíbe. (a) Una “máquina térmica perfecta" convierte todo el calor aportado en trabajo. (b) Un "refrigerador perfecto" transporta el calor de un reservorio frío a un reservorio caliente sin aportar trabajo. Ninguno de estos dispositivos es realizable en la realidad. Podemos demostrar que la declaración de Kelvin es equivalente a la de Clausius si consideramos los dos objetos de la declaración de Clausius como un reservorio frío y un reservorio caliente. Por lo tanto, la declaración de Clausius se convierte en: Es imposible construir un refrigerador que transfiera el calor de un reservorio frío a un reservorio caliente sin ayuda de una fuente externa . La declaración de Clausius está relacionada con la observación cotidiana de que el calor nunca fluye espontáneamente de un objeto frío a un objeto caliente. La transferencia de calor en la dirección de aumento de la temperatura siempre requiere un cierto aporte de energía . Un " refrigerador perfecto ", mostrado en la (b), que funciona sin esa ayuda externa, es imposible de construir. Para demostrar la equivalencia de las declaraciones de Kelvin y Clausius, demostramos que si una declaración es falsa, se deduce necesariamente que la otra también lo es. Supongamos primero que la declaración de Clausius es falsa, por lo que el refrigerador perfecto de la (b) sí existe. El refrigerador extrae el calor Q de un reservorio frío a una temperatura T c y lo transfiere todo a un reservorio caliente a una temperatura T h . Consideremos ahora una máquina térmica real que trabaje en el mismo rango de temperaturas. Extrae el calor Q + Δ Q del reservorio caliente, realiza el trabajo W , y desecha el calor Q al reservorio frío. A partir de la primera ley, estas cantidades están relacionadas por W = ( Q + Δ Q ) − Q = Δ Q . Supongamos que estos dos dispositivos se combinan como se muestra en la . El calor neto que se extrae del reservorio caliente es Δ Q , no se produce ninguna transferencia neta de calor hacia o desde el reservorio frío, y el trabajo W se realiza sobre algún cuerpo externo. Dado que W = Δ Q , la combinación de un refrigerador perfecto y una máquina térmica real es en sí misma una máquina térmica perfecta, contradiciendo así la declaración de Kelvin. Por lo tanto, si la declaración de Clausius es falsa, la de Kelvin también debe serlo. Al combinar un refrigerador perfecto y una máquina térmica real se obtiene una máquina térmica perfecta porque W = Δ Q . Utilizando la segunda ley de la termodinámica, demostramos ahora dos importantes propiedades de las máquinas térmicas que funcionan entre dos reservorios de calor. La primera propiedad es que cualquier máquina reversible que opere entre dos reservorios tiene una mayor eficiencia que cualquier máquina irreversible que opere entre los mismos dos reservorios . La segunda propiedad que hay que demostrar es que todos las máquinas reversibles que funcionan entre los dos mismos reservorios tienen el mismo rendimiento . Para demostrarlo, comenzamos con los dos motores D y E de la (a), que funcionan entre dos reservorios de calor comunes a temperaturas T h y T c . Primero, suponemos que D es una máquina reversible y que E es una hipotética máquina irreversible que tiene un mayor rendimiento que D. Si ambas máquinas realizan la misma cantidad de trabajo W por ciclo, se deduce de la que Q h > Q h ′ . De la primera ley se deduce que Q c > Q c ′ . (a) Dos motores desacoplados D y E trabajando entre los mismos depósitos. (b) Los motores acoplados, con D trabajando en reversa. Supongamos que el ciclo de D se invierte para que funcione como un refrigerador, y que los dos motores se acoplan de manera que la producción de trabajo de E se utiliza para impulsar D, como se muestra en la (b). Dado que Q h > Q h ′ y Q c > Q c ′ , el resultado neto de cada ciclo equivale a una transferencia espontánea de calor del reservorio frío al reservorio caliente, un proceso que la segunda ley no permite. Por lo tanto, la suposición original debe ser errónea, y es imposible construir una máquina irreversible tal que E sea más eficiente que la máquina reversible D. Ahora es bastante fácil demostrar que las eficiencias de todas las máquinas reversibles que funcionan entre los mismos reservorios son iguales. Supongamos que D y E son máquinas reversibles. Si están acoplados como se muestra en la (b), la eficiencia de E no puede ser mayor que la eficiencia de D, o se violaría la segunda ley. Si a continuación se invierten ambas máquinas, el mismo razonamiento implica que el rendimiento de D no puede ser mayor que el de E. La combinación de estos resultados lleva a la conclusión de que todas las máquinas reversibles que trabajan entre los dos mismos reservorios tienen el mismo rendimiento. ¿Cuál es el rendimiento de una máquina térmica perfecta? ¿Cuál es el coeficiente de rendimiento de un refrigerador perfecto? Una máquina térmica perfecto tendría Q c = 0 , lo que llevaría a e = 1 − Q c / Q h = 1 . Un frigorífico perfecto no necesitaría ningún trabajo, es decir, W = 0 , lo que lleva a K R = Q c / W → ∞ . Demuestre que Q h − Q h ′ = Q c − Q c ′ para el motor hipotético de la (b). Del motor de la derecha, tenemos W = Q h ′ − Q c ′ . Del refrigerador de la derecha, tenemos Q h = Q c + W . Por lo tanto, W = Q h ′ − Q c ′ = Q h − Q c . Resumen La declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible convertir el calor de una sola fuente en trabajo sin ningún otro efecto. La declaración de Kelvin y la declaración de Clausius de la segunda ley de la termodinámica son equivalentes. Cuestiones conceptuales En el texto demostramos que si la declaración de Clausius es falsa, la de Kelvin también debe serlo. Ahora demuestre lo contrario, de manera que si la declaración de Kelvin es falsa, se deduce que la de Clausius es falsa. Si combinamos una máquina perfecta y un refrigerador real con el motor convirtiendo el calor Q del reservorio caliente en trabajo W = Q para impulsar el refrigerador, entonces el calor vertido al reservorio caliente por el refrigerador será W + Δ Q , lo que resulta en un refrigerador perfecto que transfiere el calor Δ Q del reservorio frío al reservorio caliente sin ningún otro efecto. ¿Por qué no hacemos funcionar los transatlánticos extrayendo el calor del océano o los aviones extrayendo el calor de la atmósfera? Discuta las ventajas e inconvenientes prácticos de las bombas de calor y la calefacción eléctrica. Las bombas de calor pueden extraer eficazmente el calor del suelo para calentar en los días más fríos o sacar el calor de la casa en los días más cálidos. La desventaja de las bombas de calor es que son más costosas que las alternativas, requieren mantenimiento y no funcionan eficazmente cuando las diferencias de temperatura entre el interior y el exterior son muy grandes. La calefacción eléctrica es mucho más barata de adquirir que una bomba de calor; sin embargo, su funcionamiento puede ser más costoso en función de las tarifas eléctricas y la cantidad de uso. La producción de energía de una bomba de calor es mayor que la energía utilizada para su funcionamiento. ¿Por qué esta declaración no viola la primera ley de la termodinámica? Especule por qué las centrales eléctricas nucleares son menos eficientes que las de combustibles fósiles basándose en argumentos de temperatura. Un reactor nuclear necesita una temperatura más baja para funcionar, por lo que su eficiencia no será tan grande como la de una planta de combustibles fósiles. Este argumento no tiene en cuenta la cantidad de energía por reacción: La energía nuclear tiene una producción energética mucho mayor que la de los combustibles fósiles. Un gas ideal pasa del estado ( p i , V i ) al estado ( p f , V f ) cuando se le permite expandirse libremente. ¿Es posible representar el proceso real en un diagrama pV ? Explique. declaración de Kelvin de la segunda ley de la termodinámica es imposible convertir el calor de una sola fuente en trabajo sin ningún otro efecto máquina perfecta motor que puede convertir el calor en trabajo con 100 % eficiencia refrigerador perfecto (bomba de calor) refrigerador (bomba de calor) que puede eliminar (verter) el calor sin ningún aporte de trabajo

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El ciclo de Carnot A principios de la década de los años 20 del siglo XIX, Sadi Carnot (1786-1832), un ingeniero francés, se interesó por mejorar la eficiencia de las máquinas térmicas prácticas. En 1824, sus estudios le llevaron a proponer un hipotético ciclo de trabajo con el mayor rendimiento posible entre los mismos dos reservorios, conocido actualmente como ciclo de Carnot . Una máquina que funciona en este ciclo se denomina máquina de Carnot . El ciclo de Carnot es de especial importancia por varias razones. A nivel práctico, este ciclo representa un modelo reversible para la central eléctrica de vapor y el refrigerador, o la bomba de calor. Sin embargo, también es muy importante desde el punto de vista teórico, ya que desempeña un papel fundamental en el desarrollo de otro importante enunciado de la segunda ley de la termodinámica. Por último, como solo intervienen dos reservorios en su funcionamiento, puede utilizarse junto con la segunda ley de la termodinámica para definir una escala de temperatura absoluta que sea realmente independiente de cualquier sustancia utilizada para medir la temperatura. Con un gas ideal como sustancia de trabajo, las etapas del ciclo de Carnot, representadas por la , son las siguientes. Expansión isotérmica. El gas se pone en contacto térmico con un reservorio de calor a una temperatura T h . El gas absorbe el calor Q h del reservorio de calor y se deja que se expanda isotérmicamente, realizando trabajo W 1 . Ya que la energía interna E int de un gas ideal es una función de la temperatura solamente, el cambio de la energía interna es cero, es decir, Δ E int = 0 durante esta expansión isotérmica. Con la primera ley de la termodinámica, Δ E int = Q − W , hallamos que el calor absorbido por el gas es Q h = W 1 = n R T h ln V N V M . Los cuatro procesos del ciclo de Carnot. Se supone que la sustancia de trabajo es un gas ideal cuya trayectoria termodinámica MNOP se representa en . El trabajo total que realiza el gas en el ciclo de Carnot se muestra y viene dado por el área encerrada por el bucle MNOPM . Expansión adiabática . El gas se aísla térmicamente y se deja que se expanda más, realizando trabajo W 2 . Como esta expansión es adiabática, la temperatura del gas cae, en este caso, de T h a T c . Desde p V γ = constante y la ecuación de estado de un gas ideal, p V = n R T , tenemos T V γ − 1 = constante , para que T h V N γ − 1 = T c V O γ − 1 . Compresión isotérmica . El gas se pone en contacto térmico con un reservorio frío a temperatura T c y comprimido isotérmicamente. Durante este proceso, el trabajo W 3 se hace en el gas y da calor Q c al reservorio frío. El razonamiento utilizado en el paso 1 da como resultado Q c = n R T c ln V O V P , donde Q c es el calor vertido al reservorio frío por el gas. Compresión adiabática . El gas se aísla térmicamente y vuelve a su estado inicial por compresión. En este proceso, el trabajo W 4 se hace en el gas. Como la compresión es adiabática, la temperatura del gas aumenta, de T c a T h en este caso concreto. El razonamiento del paso 2 da ahora T c V P γ − 1 = T h V M γ − 1 . El trabajo total realizado por el gas en el ciclo de Carnot se da por W = W 1 + W 2 − W 3 − W 4 . Este trabajo es igual al área que encierra el bucle que se muestra en el diagrama pV de . Como los estados inicial y final del sistema son los mismos, el cambio de la energía interna del gas en el ciclo debe ser cero, es decir, Δ E int = 0 . La primera ley de la termodinámica da entonces W = Q − Δ E int = ( Q h − Q c ) − 0 , y W = Q h − Q c . Para calcular el rendimiento de este motor, primero dividimos Q c entre Q h : Q c Q h = T c T h ln V O / V P ln V N / V M . Cuando la constante adiabática del paso 2 se divide entre la del paso 4, tenemos V O V P = V N V M . Sustituyendo esto en la ecuación de Q c / Q h , obtenemos Q c Q h = T c T h . Finalmente, con la , tenemos que el rendimiento de esta máquina de Carnot de gas ideal se da por e = 1 − T c T h . Una máquina no tiene que seguir necesariamente un ciclo de máquina de Carnot. Sin embargo, todos los motores tienen el mismo efecto neto , es decir, la absorción de calor de un depósito caliente, la producción de trabajo y el desecho de calor a un reservorio frío. Esto nos lleva a preguntarnos: ¿todos los ciclos reversibles que operan entre los mismos dos reservorios tienen el mismo rendimiento? La respuesta a esta pregunta proviene de la segunda ley de la termodinámica, de la que ya hemos hablado: todos los ciclos de máquinas reversibles producen exactamente el mismo rendimiento . Además, como es de esperar, todas las máquinas reales que funcionan entre dos reservorios son menos eficientes que las máquinas reversibles que funcionan entre los mismos dos reservorios. Esto también es una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica mostrada anteriormente. El ciclo de un refrigerador Carnot de gas ideal se representa mediante el diagrama pV de la . Se trata de una máquina de Carnot que funciona a la inversa. El refrigerador extrae el calor Q c de un reservorio de temperatura fría a T c cuando el gas ideal se expande isotérmicamente. A continuación, el gas se comprime adiabáticamente hasta que su temperatura alcanza T h , tras lo cual una compresión isotérmica del gas resulta en calor Q h que se derecha a un reservorio de alta temperatura a T h . Finalmente, el ciclo se completa con una expansión adiabática del gas, haciendo que su temperatura descienda a T c . El trabajo realizado sobre el gas en un ciclo del refrigerador de Carnot se muestra y viene dado por el área encerrada por el bucle MPONM . El trabajo realizado en el gas ideal es igual al área que encierra la trayectoria del diagrama pV . A partir de la primera ley, este trabajo viene dado por W = Q h − Q c . Un análisis como el realizado para la máquina de Carnot da Q c T c = Q h T h . Cuando se combina con la , se obtiene K R = T c T h − T c para el coeficiente de rendimiento del refrigerador de Carnot de gas ideal. Del mismo modo, podemos calcular el coeficiente de rendimiento de una bomba de calor de Carnot como K P = Q h Q h − Q c = T h T h − T c . Hemos hallado las ecuaciones que representan el rendimiento de una máquina de Carnot y el coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot o de una bomba de calor de Carnot, suponiendo un gas ideal como sustancia de trabajo en ambos dispositivos. Sin embargo, estas ecuaciones son más generales de lo que implican sus derivaciones. Pronto demostraremos que ambos son válidos independientemente de la sustancia de trabajo. Carnot resumió su estudio de la máquina de Carnot y del ciclo de Carnot en lo que hoy se conoce como principio de Carnot : Principio de Carnot Ninguna máquina que trabaje entre dos reservorios a temperatura constante puede tener un rendimiento mayor que una máquina reversible. Este principio puede considerarse como otro enunciado de la segunda ley de la termodinámica y puede demostrarse que es equivalente al enunciado de Kelvin y al de Clausius. La máquina de Carnot Una máquina de Carnot tiene un rendimiento de 0,60 y la temperatura de su reservorio frío es de 300 K. (a) ¿Cuál es la temperatura del reservorio caliente? (b) Si la máquina realiza 300 J de trabajo por ciclo, ¿cuánto calor se extrae del reservorio de alta temperatura por ciclo? (c) ¿Cuánto calor se extrae al reservorio de baja temperatura por ciclo? Estrategia A partir de la dependencia de la temperatura del rendimiento térmico de la máquina de Carnot podemos obtener la temperatura del reservorio caliente. Entonces, a partir de la definición del rendimiento, podemos calcular el calor eliminado cuando se da el trabajo que realiza el motor. Por último, la conservación de la energía llevará a la cantidad de calor que se debe verter al reservorio frío. Solución Desde e = 1 − T c / T h tenemos 0,60 = 1 − 300 K T h , para que la temperatura del reservorio caliente sea T h = 300 K 1 − 0,60 = 750 K . Por definición, el rendimiento del motor es e = W / Q , de modo que el calor extraído del reservorio de alta temperatura por ciclo es Q h = W e = 300 J 0,60 = 500 J . A partir de la primera ley, el calor que escapa al reservorio de baja temperatura por ciclo por el motor es Q c = Q h − W = 500 J − 300 J = 200 J . Importancia Una máquina de Carnot tiene el rendimiento máximo posible de conversión de calor en trabajo entre dos reservorios, pero esto no significa necesariamente que sea 100 % eficiente. A medida que aumenta la diferencia de temperaturas entre el reservorio caliente y el frío aumenta el rendimiento de una máquina de Carnot. Una bomba de calor de Carnot Imaginemos que una bomba de calor de Carnot funciona entre una temperatura exterior de 0 °C y una temperatura interior de 20,0 °C . ¿Cuál es el trabajo necesario si el calor suministrado al interior de la casa es de 30,0 kJ? Estrategia Como se supone que la bomba de calor es una bomba de Carnot, su coeficiente de rendimiento viene dado por K P = Q h / W = T h / ( T h − T c ) . Así, podemos calcular el trabajo W a partir del calor entregado Q h . Solución El trabajo necesario se obtiene de W = Q h / K P = Q h ( T h − T c ) / T h = 30 kJ × ( 293 K − 273 K ) / 293 K = 2 kJ . Importancia Hay que tener en cuenta que este trabajo no solo depende del calor que se suministra a la casa, sino también de las temperaturas exteriores e interiores. La dependencia de la temperatura exterior hace que su uso sea poco práctico en zonas donde la temperatura exterior es mucho más fría que la temperatura ambiente. En términos de costos energéticos, la bomba de calor es un medio muy económico para calentar edificios ( ). Contrasta este método con la transformación de la energía eléctrica directamente en calor con elementos calefactores resistivos. En este caso, una unidad de energía eléctrica proporciona como máximo una unidad de calor. Por desgracia, las bombas de calor tienen problemas que limitan su utilidad. Su adquisición es bastante costosa en comparación con los elementos calefactores resistivos y, como muestra el coeficiente de rendimiento de una bomba de calor de Carnot, son menos eficaces a medida que disminuye la temperatura exterior. De hecho, por debajo de unos –10 °C , el calor que proporcionan es menor que la energía se utiliza para su funcionamiento. Fotografía de una bomba de calor (caja grande) situada en el exterior de una casa. Esta bomba de calor se ubica en una zona de clima cálido, como el sur de Estados Unidos, ya que sería demasiado ineficiente ubicada en la mitad norte de Estados Unidos (créditos: modificación de un trabajo de Peter Stevens). Una máquina de Carnot funciona entre reservorios a 400 °C y 30 °C . (a) ¿Cuál es el rendimiento de la máquina? (b) Si la máquina realiza 5,0 J de trabajo por ciclo, ¿cuánto calor por ciclo absorbe del reservorio de alta temperatura? (c) ¿Cuánto calor por ciclo escapa al reservorio de temperatura fría? (d) ¿Qué temperaturas en el reservorio frío darían el rendimiento mínimo y máximo? a. e = 1 − T c / T h = 0,55 ; b. Q h = e W = 9,1 J ; c. Q c = Q h − W = 4,1 J ; d. −273 ° C y 400 ° C Un refrigerador de Carnot funciona entre dos reservorios de calor cuyas temperaturas son 0 ° C y 25 ° C . (a) ¿Cuál es el coeficiente de rendimiento del refrigerador? (b) Si se realizan 200 J de trabajo sobre la sustancia activa por ciclo, ¿cuánto calor por ciclo se extrae del reservorio frío? (c) ¿Cuánto calor por ciclo se desecha al reservorio caliente? a. K R = T c / ( T h − T c ) = 10,9 ; b. Q c = K R W = 2,18 kJ ; c. Q h = Q c + W = 2,38 kJ Resumen El ciclo de Carnot es la máquina más eficiente para un ciclo reversible diseñado entre dos reservorios. El principio de Carnot es otra forma de enunciar la segunda ley de la termodinámica. Cuestiones conceptuales Para aumentar el rendimiento de una máquina de Carnot ¿se debe aumentar o disminuir la temperatura del reservorio caliente? ¿Y el reservorio frío? Para aumentar el rendimiento, hay que elevar la temperatura del reservorio caliente y bajar al máximo la del reservorio frío. Esto se puede ver en la . ¿Cómo se podría diseñar una máquina de Carnot con el 100 % de rendimiento? ¿Qué tipo de procesos ocurren en un ciclo de Carnot? procesos adiabáticos e isotérmicos Problemas Las temperaturas de los reservorios frío y caliente entre los que funciona un refrigerador de Carnot son de −73 ° C y 270 °C , respectivamente. ¿Cuál es su coeficiente de rendimiento? 2,0 Supongamos que un refrigerador de Carnot funciona entre T c y T h . Calcule la cantidad de trabajo necesaria para extraer 1,0 J de calor del reservorio frío si (a) T c = 7 ° C , T h = 27 ° C ; (b) T c = −73 ° C , T h = 27 ° C; (c) T c = -173 ° C , T h = 27 ° C ; y (d) T c = −273 ° C , T h = 27 ° C . Una máquina de Carnot funciona entre reservorios a 600 y 300 K. Si la máquina absorbe 100 J por ciclo en el reservorio caliente, ¿cuál es su producción de trabajo por ciclo? 50 J Una máquina de 500 W hace funcionar un refrigerador de Carnot entre −5 ° C y 30 °C . (a) ¿Cuál es la cantidad de calor por segundo que se extrae del interior del refrigerador? (b) ¿Cuánto calor se expulsa al aire exterior por segundo? Dibuje un ciclo de Carnot en un diagrama de temperatura-volumen. Una bomba de calor de Carnot funciona entre 0 °C y 20 °C . ¿Cuánto calor se escapa al interior de una casa por cada 1,0 J de trabajo que realiza la bomba? Una máquina que funciona entre reservorios de calor a 20 ° C y 200 ° C extrae 1.000 J por ciclo del reservorio caliente. (a) ¿Cuál es el máximo trabajo posible que puede realizar la máquina por ciclo? (b) Para este trabajo máximo, ¿cuánto calor se expulsa al reservorio frío por ciclo? a. 381 J; b. 619 J Supongamos que una máquina de Carnot puede funcionar entre dos reservorios como máquina térmica o como refrigerador. ¿Cómo se relaciona el coeficiente de rendimiento del refrigerador con el rendimiento de la máquina térmica? Una máquina de Carnot se utiliza para medir la temperatura de un reservorio de calor. La máquina funciona entre el reservorio de calor y un reservorio formado por agua en su punto triple. (a) Si se extraen 400 J por ciclo del reservorio de calor mientras se depositan 200 J por ciclo en el reservorio de punto triple, ¿cuál es la temperatura del reservorio de calor? (b) Si se extraen 400 J por ciclo del reservorio de punto triple mientras se depositan 200 J por ciclo del reservorio de calor, ¿cuál es la temperatura del reservorio de calor? a. 546 K; b. 137 K ¿Cuál es el trabajo mínimo que debe realizar un refrigerador si se quiere extraer 50 J por ciclo del interior de un congelador a −10 °C y el calor de escape al aire a 25 °C ? ciclo de Carnot ciclo que consiste en dos isotermas a las temperaturas de dos reservorios y dos procesos adiabáticos que conectan las isotermas máquina de Carnot máquina térmica, refrigerador o bomba de calor de Carnot que funciona con un ciclo de Carnot principio de Carnot principio que rige la eficiencia o el rendimiento de un dispositivo térmico que funciona en un ciclo de Carnot: todo dispositivo térmico reversible que funcione entre dos reservorios debe tener el mismo coeficiente de eficiencia o rendimiento, mayor que el de un dispositivo térmico irreversible que funcione entre los mismos dos reservorios

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Entropía La segunda ley de la termodinámica se expresa mejor en términos de un cambio en la variable termodinámica conocida como entropía , que se representa con el símbolo S . La entropía, como la energía interna, es una función de estado. Esto significa que cuando un sistema hace una transición de un estado a otro, el cambio en la entropía Δ S es independiente de la trayectoria y depende únicamente de las variables termodinámicas de los dos estados. Primero consideramos Δ S para un sistema que experimenta un proceso reversible a una temperatura constante. En este caso, el cambio de entropía del sistema viene dado por Δ S = Q T , donde Q es el calor intercambiado por el sistema mantenido a una temperatura T (en kelvin). Si el sistema absorbe calor, es decir, con Q > 0 , la entropía del sistema aumenta. Como ejemplo, supongamos que un gas se mantiene a una temperatura constante de 300 K mientras absorbe 10 J de calor en un proceso reversible. Entonces desde la , el cambio de entropía del gas es Δ S = 10 J 300 K = 0,033 J/K . Del mismo modo, si el gas pierde 5,0 J de calor; es decir Q = −5,0 J , a la temperatura T = 200 K , tenemos el cambio de entropía del sistema dado por Δ S = −5,0 J 200 K = -0,025 J/K . Cambio de entropía del hielo en fusión El calor se añade lentamente a un trozo de hielo de 50 g a 0 ° C hasta que se derrita completamente en el agua a la misma temperatura. ¿Cuál es el cambio de entropía del hielo? Estrategia Como el proceso es lento, podemos aproximarlo como un proceso reversible. La temperatura es una constante, por lo que podemos utilizar la en el cálculo. Solución El hielo se funde por la adición de calor: Q = m L f = 50 g × 335 J/g = 16,8 kJ . En este proceso reversible, la temperatura de la mezcla de hielo y agua se fija en 0 °C o 273 K. Ahora desde Δ S = Q / T , el cambio de entropía del hielo es Δ S = 16,8 kJ 273 K = 61,5 J/K cuando se funde con el agua a 0 °C . Importancia Durante un cambio de fase, la temperatura es constante, lo que nos permite utilizar la para resolver este problema. La misma ecuación podría utilizarse también si pasáramos de la fase líquida a la gaseosa, ya que la temperatura tampoco cambia durante ese proceso. El cambio de entropía de un sistema para una transición arbitraria y reversible para la que la temperatura no es necesariamente constante se define modificando Δ S = Q / T . Imagine un sistema que hace una transición del estado A al B en pequeños y discretos pasos. Las temperaturas asociadas a estos estados son T A y T B , respectivamente. Durante cada paso de la transición, el sistema intercambia calor Δ Q i de forma reversible a una temperatura T i . Esto puede lograrse experimentalmente colocando el sistema en contacto térmico con un gran número de reservorios de calor de diferentes temperaturas T i , como se ilustra en la . El cambio en la entropía para cada paso es Δ S i = Q i / T i . El cambio neto en la entropía del sistema para la transición es Δ S = S B − S A = ∑ i Δ S i = ∑ i Δ Q i T i . Ahora tomamos el límite como Δ Q i → 0 , y el número de pasos se acerca al infinito. Entonces, sustituyendo la suma por una integral, obtenemos Δ S = S B − S A = ∫ A B d Q T , donde la integral se toma entre el estado inicial A y el estado final B . Esta ecuación solo es válida si la transición de A a B es reversible. El gas se expande a presión constante a medida que se aumenta su temperatura en pequeños pasos mediante el uso de una serie de reservorio de calor. A modo de ejemplo, determinemos el cambio neto de entropía de una máquina reversible mientras se somete a un único ciclo de Carnot. En las etapas adiabáticas 2 y 4 del ciclo mostrado en la , no se produce ningún intercambio de calor, por lo que Δ S 2 = Δ S 4 = ∫ d Q / T = 0 . En el paso 1, la máquina absorbe el calor Q h a una temperatura T h , por lo que su cambio de entropía es Δ S 1 = Q h / T h . Del mismo modo, en el paso 3, Δ S 3 = − Q c / T c . El cambio neto de entropía de la máquina en un ciclo de funcionamiento es entonces Δ S E = Δ S 1 + Δ S 2 + Δ S 3 + Δ S 4 = Q h T h − Q c T c . Sin embargo, sabemos que para una máquina de Carnot, Q h T h = Q c T c , así que Δ S E = 0 . No hay un cambio neto en la entropía de la máquina de Carnot durante un ciclo completo. Aunque este resultado se obtuvo para un caso particular, se puede demostrar que su validez es mucho más general: No hay un cambio neto en la entropía de un sistema que experimenta cualquier proceso cíclico reversible completo. Matemáticamente, escribimos esta declaración como ∮ d S = ∮ d Q T = 0 donde ∮ representa la integral sobre un camino reversible cerrado . Podemos utilizar la para demostrar que el cambio de entropía de un sistema que experimenta un proceso reversible entre dos estados dados es independiente del camino. En la se muestra una trayectoria arbitraria y cerrada para un ciclo reversible que pasa por los estados A y B . Desde la , ∮ d S = 0 para este camino cerrado. Podemos dividir esta integral en dos segmentos, uno a lo largo de I, que lleva de A a B , y otro a lo largo de II, que lleva de B a A . Entonces [ ∫ A B d S ] I + [ ∫ B A d S ] II = 0 . Como el proceso es reversible, [ ∫ A B d S ] I = [ ∫ A B d S ] II . El bucle cerrado que pasa por los estados A y B representa un ciclo reversible. Por lo tanto, el cambio de entropía al ir de A a B es el mismo para los caminos I y II. Como estos caminos son arbitrarios y reversibles, el cambio de entropía en una transición entre dos estados de equilibrio es el mismo para todos los procesos reversibles que unen estos estados. La entropía, al igual que la energía interna, es por tanto una función de estado. ¿Qué ocurre si el proceso es irreversible? Cuando el proceso es irreversible, esperamos que la entropía de un sistema cerrado, o del sistema y su ambiente (el universo), aumenten. Por lo tanto, podemos reescribir esta expresión como Δ S ≥ 0 , donde S es la entropía total del sistema cerrado o del universo entero, y el signo igual es para un proceso reversible. El hecho es la declaración de entropía de la segunda ley de la termodinámica : Segunda ley de la termodinámica (declaración de la entropía) La entropía de un sistema cerrado y de todo el universo nunca disminuye. Podemos demostrar que esta declaración es coherente con la declaración de Kelvin y la de Clausius y el principio de Carnot. Cambio de entropía de un sistema durante un proceso isobárico Determine el cambio de entropía de un objeto de masa m y calor específico c que se enfría rápidamente (y de forma irreversible) a presión constante desde T h a T c . Estrategia El proceso está claramente establecido como un proceso irreversible; por lo tanto, no podemos simplemente calcular el cambio de entropía a partir del proceso real. Sin embargo, como la entropía de un sistema es una función del estado, podemos imaginar un proceso reversible que parta del mismo estado inicial y termine en el estado final dado. Entonces, el cambio de entropía del sistema viene dado por la , Δ S = ∫ A B d Q / T . Solución Para sustituir este enfriamiento rápido por un proceso que proceda de forma reversible, imaginamos que el objeto caliente se pone en contacto térmico con reservorios de calor sucesivamente más fríos cuyas temperaturas oscilan entre T h a T c . A lo largo de la transición sustitutiva, el objeto pierde cantidades infinitesimales de calor dQ , por lo que tenemos Δ S = ∫ T h T c d Q T . A partir de la definición de capacidad calorífica, un intercambio infinitesimal dQ para el objeto, está relacionado con su cambio de temperatura dT por d Q = m c d T . Sustituyendo este dQ en la expresión de Δ S , obtenemos el cambio de entropía del objeto al ser enfriado a presión constante de T h a T c : Δ S = ∫ T h T c m c d T T = m c ln T c T h . Observe que Δ S < 0 aquí porque T c < T h . En otras palabras, el objeto ha perdido algo de entropía. Pero si contamos lo que se utiliza para eliminar el calor del objeto, seguiríamos teniendo Δ S universo > 0 porque el proceso es irreversible. Importancia Si la temperatura cambia durante el flujo de calor, debe mantenerla dentro de la integral para resolver el cambio de entropía. Sin embargo, si la temperatura es constante, se puede calcular simplemente el cambio de entropía como el flujo de calor dividido por la temperatura. Motor de Stirling Las etapas de un motor de Stirling reversible son las siguientes. Para este problema, utilizaremos 0,0010 mol de un gas monoatómico que comienza a una temperatura de 133 ° C y un volumen de 0,10 m 3 , que se llamará punto A . Luego pasa por los siguientes pasos: Paso AB : expansión isotérmica a 133 ° C de 0,10 m 3 a 0,20 m 3 Paso BC : enfriamiento isocórico a 33 ° C Etapa CD : compresión isotérmica a 33 ° C de 0,20 m 3 a 0,10 m 3 Paso DA : calentamiento isocórico de vuelta a 133 ° C y 0,10 m 3 (a) Dibuje el diagrama pV del motor de Stirling con las marcas adecuadas. (b) Complete la siguiente tabla. Paso W (J) Q (J) Δ S (J/K) Paso AB Paso BC Paso CD Paso DA Ciclo completo (c) ¿Cuál es el rendimiento del motor de Stirling en comparación con la máquina de Carnot que trabaja con los mismos dos reservorios de calor? Estrategia Utilizando la ley de los gases ideales, calcule la presión en cada punto para poder marcarlos en el diagrama pV . El trabajo isotérmico se calcula con W = n R T ln ( V 2 V 1 ) , y un proceso isocórico no tiene trabajo. El flujo de calor se calcula a partir de la primera ley de la termodinámica, Q = Δ E int − W donde Δ E int = 3 2 n R Δ T para los gases monoatómicos. Los pasos isotérmicos tienen un cambio de entropía de Q / T , mientras que los pasos isocóricos tienen Δ S = 3 2 n R ln ( T 2 T 1 ) . El rendimiento de una máquina térmica se calcula mediante e Stir = W / Q h . Solución El gráfico se muestra a continuación. La tabla completa se muestra a continuación Paso W (J) Q (J) Δ S (J/K) Paso AB Isotérmico 2,3 2,3 0,0057 Paso BC Isocórico 0 –1,2 0,0035 Paso CD Isotérmico –1,8 –1,8 –0,0059 Paso DA Isocórico 0 1,2 –0,0035 Ciclo completo 0,5 0,5 ~ 0 El rendimiento del motor térmico de Stirling es e Stir = W / Q h = ( Q A B + Q C D ) / ( Q A B + Q D A ) = 0,5 / 4,5 = 0,11 . Si se tratara de una máquina de Carnot que funcionara entre los mismos reservorios de calor, su rendimiento sería e Auto = 1 − ( T c T h ) = 0,25 . Por lo tanto, la máquina de Carnot tendría un mayor rendimiento que el motor de Stirling. Importancia En los primeros tiempos de las máquinas de vapor, se producían accidentes debido a la alta presión del vapor en la caldera. En 1816, Robert Stirling desarrolló un motor que no utilizaba vapor y que, por tanto, era más seguro. El motor de Stirling se utilizaba habitualmente en el siglo XIX, pero la evolución de los motores de vapor y de combustión interna ha dificultado la ampliación del uso del motor de Stirling. El motor de Stirling utiliza aire comprimido como sustancia de trabajo, que pasa de un lado a otro entre dos cámaras con un tapón poroso, llamado regenerador, que está hecho de un material que no conduce tan bien el calor. En dos de los pasos, los pistones de las dos cámaras se mueven en fase. Resumen El cambio de entropía para un proceso reversible a temperatura constante es igual al calor dividido por la temperatura. El cambio de entropía de un sistema bajo un proceso reversible viene dado por Δ S = ∫ A B d Q / T . El cambio de entropía de un sistema entre dos estados es independiente del camino termodinámico reversible que toma el sistema cuando hace una transición entre los estados. Cuestiones conceptuales ¿La entropía de una máquina de Carnot aumenta en cada ciclo? ¿Es posible que un sistema tenga un cambio de entropía si no absorbe ni emite calor durante una transición reversible? ¿Qué ocurre si el proceso es irreversible? La entropía no cambiará si se trata de una transición reversible, pero sí si el proceso es irreversible. Problemas Se extraen 200 julios de calor de un reservorio de calor a una temperatura de 200 K. ¿Cuál es el cambio de entropía del reservorio? –1 J/K En una expansión isotérmica reversible a 27 °C , un gas ideal realiza 20 J de trabajo. ¿Cuál es el cambio de entropía del gas? Un gas ideal a 300 K se comprime isotérmicamente hasta una quinta parte de su volumen original. Determine el cambio de entropía por mol del gas. –13 J(K mol) ¿Cuál es el cambio de entropía de 10 g de vapor a 100 °C cuando se condensa en agua a la misma temperatura? Se utiliza una varilla de metal para conducir el calor entre dos reservorios a temperaturas T h y T c , respectivamente. Cuando una cantidad de calor Q fluye a través de la varilla desde el reservorio caliente al frío, ¿cuál es el cambio neto de entropía de la varilla, el reservorio caliente, el reservorio frío y el universo? − Q T h , Q T c , Q ( 1 T c − 1 T h ) Para el ciclo de Carnot de la , ¿cuál es el cambio de entropía del reservorio caliente, del reservorio frío y del universo? Un trozo de plomo de 5,0 kg a una temperatura de 600 °C se coloca en un lago, cuya temperatura es 15 °C . Determine el cambio de entropía de (a) la pieza de plomo, (b) el lago y (c) el universo. a. –709 J/K; b. 1300 J/K; c. 591 J/K Un mol de un gas ideal duplica su volumen en una expansión isotérmica reversible. (a) ¿Cuál es el cambio de entropía del gas? (b) Si se añaden 1500 J de calor en este proceso, ¿cuál es la temperatura del gas? Un mol de un gas monoatómico ideal está confinado en un recipiente rígido. Cuando se añade calor al gas de forma reversible, su temperatura cambia de T 1 a T 2 . (a) ¿Cuánto calor se añade? (b) ¿Cuál es el cambio de entropía del gas? a. Q = n R Δ T ; b. S = n R ln ( T 2 / T 1 ) (a) Una roca de 5,0 kg a una temperatura de 20 °C se deja caer en un lago poco profundo también en 20 °C desde una altura de 1,0 × 10 3 m . ¿Cuál es el cambio resultante en la entropía del universo? (b) Si la temperatura de la roca es 100 °C cuando se deja caer, ¿cuál es el cambio de entropía del universo? Supongamos que la fricción del aire es despreciable (no es una buena suposición) y que c = 860 J/kg · K es el calor específico de la roca. entropía función de estado del sistema que cambia cuando el calor se transfiere entre el sistema y el ambiente estado entrópico de la segunda ley de la termodinámica la entropía de un sistema cerrado o del universo entero nunca disminuye

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