Equilibrios acoplados Como se ha comentado en los capítulos anteriores sobre el equilibrio, los equilibrios acoplados implican dos o más reacciones químicas separadas que comparten uno o más reactivos o productos. Esta sección de este capítulo abordará los equilibrios de solubilidad unidos a las reacciones ácido-base y de formación de complejos. Un ejemplo de relevancia medioambiental que ilustra el acoplamiento de la solubilidad y el equilibrio ácido-base es el impacto de la acidificación de los océanos en la salud de los arrecifes de coral. Estos arrecifes están construidos sobre esqueletos de carbonato cálcico poco soluble excretado por colonias de corales (pequeños marinos invertebrados). El equilibrio de disolución relevante es CaCO 3 ( s ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + CO 3 – 2 ( a q ) K sp = 8,7 × 10 – 9 El aumento de las concentraciones de dióxido de carbono atmosférico contribuye a incrementar la acidez de las aguas oceánicas debido a la disolución, hidrólisis e ionización ácida del dióxido de carbono: CO 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( a q ) CO 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 2 CO 3 ( a q ) H 2 CO 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ HCO 3 – ( a q ) + H 3 O + ( a q ) K a 1 = 4,3 × 10 – 7 HCO 3 – ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ CO 3 2 – ( a q ) + H 3 O + ( a q ) K a 2 = 4,7 × 10 – 11 La inspección de estos equilibrios muestra que el ion de carbonato está implicado en la disolución del carbonato de calcio y en la hidrólisis ácida del ion de bicarbonato. Combinando la ecuación de disolución con la inversa de la ecuación de hidrólisis ácida se obtiene CaCO 3 ( s ) + H 3 O + ( a q ) ⇌ Ca 2 + ( a q ) + HCO 3 – ( a q ) + H 2 O ( l ) K = K sp / K a 2 = 180 La constante de equilibrio para esta reacción neta es mucho mayor que la K sp para el carbonato de calcio, lo que indica que su solubilidad aumenta notablemente en soluciones ácidas. A medida que el aumento de los niveles de dióxido de carbono en la atmósfera incrementa la acidez de las aguas oceánicas, los esqueletos de carbonato cálcico de los arrecifes de coral se vuelven más propensos a la disolución y, por tanto, menos saludables ( ). Los arrecifes de coral sanos (a) sostienen una serie densa y diversa de vida marina a lo largo de la cadena alimentaria del océano. Pero cuando los corales son incapaces de crear y mantener de forma adecuada sus esqueletos de carbonato cálcico debido a la acidificación excesiva del océano, el arrecife insalubre (b) solo es capaz de albergar una pequeña fracción de las especies como antes, y la cadena alimentaria local comienza a colapsar (créditos: a: modificación del trabajo de la NOAA Photo Library; b: modificación del trabajo de "prilfish"/Flickr). Aprenda más sobre la acidificación del océano y cómo afecta a otras criaturas marinas. Este sitio web tiene información detallada sobre cómo la acidificación del océano afecta específicamente a los arrecifes de coral. El aumento espectacular de la solubilidad con el aumento de la acidez descrito anteriormente para el carbonato de calcio es típico de las sales que contienen aniones básicos (p. ej., carbonato, fluoruro, hidróxido, sulfuro). Otro ejemplo conocido es la formación de caries en el esmalte dental. El principal componente mineral del esmalte es la hidroxiapatita de calcio ( ), un compuesto iónico poco soluble cuyo equilibrio de disolución es Ca 5 ( P O 4 ) 3 OH ( s ) ⇌ 5 Ca 2+ ( a q ) + 3 PO 4 3− ( a q ) + OH – ( a q ) Aquí se muestra el cristal del mineral hidroxiapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 OH. El compuesto puro es blanco, pero como muchos otros minerales, esta muestra está coloreada por la presencia de impurezas. Este compuesto se disolvió para dar lugar a dos iones básicos diferentes: iones de fosfato tripróticos PO 4 3− ( aq ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 2 PO 4 2− ( aq ) + H 2 O ( l ) H 2 PO 4 2− ( a q ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 2 PO 4 – ( aq ) + H 2 O ( l ) H 2 PO 4 – ( aq ) + H 3 O + ( aq ) ⟶ H 3 PO 4 ( aq ) + H 2 O ( l ) y los iones monopróticos de hidróxido: OH – ( a q ) + H 3 O + ⟶ 2 H 2 O De las dos producciones básicas, el hidróxido es, por supuesto, la base más fuerte con diferencia (es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa), y por ello es el factor dominante que proporciona al compuesto una solubilidad dependiente del ácido. Las caries dentales se forman cuando los residuos ácidos de las bacterias que crecen en la superficie de los dientes aceleran la disolución del esmalte dental al reaccionar completamente con el hidróxido de base fuerte, desplazando el equilibrio de solubilidad de la hidroxiapatita hacia la derecha. Algunos dentífricos y enjuagues bucales contienen NaF o SnF 2 añadidos que hacen que el esmalte sea más resistente a los ácidos al sustituir el hidróxido de base fuerte por el fluoruro de base débil: NaF + Ca 5 ( P O 4 ) 3 OH ⇌ Ca 5 ( P O 4 ) 3 F + Na + + OH – El ion de fluoruro de base débil reacciona solo parcialmente con el residuo ácido bacteriano, lo que produce un cambio menos extenso en el equilibrio de solubilidad y una mayor resistencia a la disolución ácida. Para más información, consulte el artículo La química en la vida cotidiana sobre el papel del flúor en la prevención de la caries dental. El papel del flúor en la prevención de la caries dental Como vimos anteriormente, los iones de flúor ayudan a proteger nuestros dientes al reaccionar con la hidroxiapatita para formar fluorapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 F. Al carecer de un ion de hidróxido, la fluorapatita es más resistente a los ataques de los ácidos de nuestra boca y, por tanto, es menos soluble, lo que protege nuestros dientes. Los científicos descubrieron que el agua fluorada de forma natural podía ser beneficiosa para los dientes, por lo que se convirtió en una práctica habitual añadir flúor al agua potable. Los dentífricos y los enjuagues bucales también contienen cantidades de flúor ( ). El flúor, presente en muchos dentífricos, ayuda a prevenir las caries (créditos: Kerry Ceszyk). Por desgracia, el exceso de flúor puede anular sus ventajas. Las fuentes naturales de agua potable en diversas partes del mundo tienen concentraciones variables de flúor, y los lugares donde esa concentración es alta son propensos a ciertos riesgos para la salud cuando no hay otra fuente de agua potable. El efecto secundario más grave del exceso de flúor es la enfermedad ósea, la fluorosis esquelética. Cuando hay un exceso de flúor en el organismo, puede provocar la rigidez de las articulaciones y el engrosamiento de los huesos. Puede afectar gravemente a la movilidad y puede afectar negativamente a la glándula tiroides. La fluorosis esquelética es una enfermedad que padecen más de 2,7 millones de personas en todo el mundo. Así pues, aunque el flúor puede proteger nuestros dientes de la caries, la Agencia de Protección Ambiental de los EE. UU. establece un nivel máximo de 4 ppm (4 mg/L) de flúor en el agua potable de los Estados Unidos. Los niveles de flúor en el agua no están regulados en todos los países, por lo que la fluorosis es un problema en zonas con altos niveles de flúor en las aguas subterráneas. La solubilidad de los compuestos iónicos también puede aumentar cuando la disolución va unida a la formación de un ion complejo. Por ejemplo, el hidróxido de aluminio se disuelve en una solución de hidróxido de sodio u otra base fuerte debido a la formación del ion complejo Al ( OH ) 4 – . Las ecuaciones para la disolución del hidróxido de aluminio, la formación del ion complejo y la ecuación combinada (neta) se muestran a continuación. Como indica el valor relativamente grande de K para la reacción neta, el acoplamiento de la formación de complejos con la disolución aumenta drásticamente la solubilidad del Al(OH) 3 . Al ( OH ) 3 ( s ) ⇌ Al 3+ ( a q ) + 3 OH – ( a q ) K sp = 2 × 10 – 32 Al 3+ ( a q ) + 4 OH – ( a q ) ⇌ Al ( OH ) 4 – ( a q ) K f = 1,1 × 10 33 Neto: Al ( OH ) 3 ( s ) + OH – ( a q ) ⇌ Al ( OH ) 4 – ( a q ) K = K sp K f = 22 Mayor solubilidad en soluciones ácidas Calcule y compare las solubilidades molares del hidróxido de aluminio, Al(OH) 3 , disuelto en (a) agua pura y (b) un tampón que contiene 0,100 M de ácido acético y 0,100 M de acetato de sodio. Solución (a) La solubilidad molar del hidróxido de aluminio en el agua se calcula considerando únicamente el equilibrio de disolución, como se ha demostrado en varios ejemplos anteriores: Al(OH) 3 ( s ) ⇌ Al 3 + ( a q ) + 3OH – ( a q ) K sp = 2 × 10 – 32 solubilidad molar en agua = [ Al 3 + ] = ( 2 × 10 – 32 / 27 ) 1 / 4 = 5 × 10 – 9 M (b) La concentración de iones de hidróxido de la solución tamponada se calcula de forma conveniente mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch: pH = pK a + log [ CH 3 COO – ] / [ CH 3 COOH ] pH = 4,74 + log ( 0,100 / 0,100 ) = 4,74 A este pH, la concentración de iones de hidróxido es pOH = 14,00 – 4,74 = 9,26 [ OH – ] = 10 – 9,26 = 5,5 × 10 – 10 La solubilidad del Al(OH) 3 en este tampón se calcula entonces a partir de sus expresiones de productos de solubilidad: K sp = [ Al 3 + ] [ OH – ] 3 solubilidad molar en tampón = [ Al 3 + ] = K sp / [ OH – ] 3 = ( 2 × 10 – 32 ) / ( 5,5 × 10 – 10 ) 3 = 1,2 × 10 – 4 M En comparación con el agua pura, la solubilidad del hidróxido de aluminio en este tampón ligeramente ácido es aproximadamente diez millones de veces mayor (aunque sigue siendo relativamente baja). Compruebe su aprendizaje ¿Cuál es la solubilidad del hidróxido de aluminio en un tampón compuesto por 0,100 M de ácido fórmico y 0,100 M de formiato de sodio? Respuesta: 0,1 M Equilibrios múltiples Los haluros de plata no expuestos se eliminan de la película fotográfica cuando reaccionan con tiosulfato de sodio (Na 2 S 2 O 3 , llamado hipo) para formar el ion complejo Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ( K f = 4,7 × 10 13 ). ¿Qué masa de Na 2 S 2 O 3 se requiere para preparar 1,00 L de una solución que disolverá 1,00 g de AgBr por la formación de Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ? Solución Dos equilibrios están involucrados cuando el bromuro de plata se disuelve en una solución acuosa de tiosulfato que contiene el S 2 O 3 2− : disolución: AgBr ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Br – ( a q ) K sp = 5,0 × 10 -13 formación de complejos: Ag + ( a q ) + 2S 2 O 3 2− ( a q ) ⇌ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3− ( a q ) K f = 4,7 × 10 13 Combinando estas dos ecuaciones de equilibrio se produce AgBr ( s ) + 2 S 2 O 3 2– ( aq ) Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ( aq ) K = [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] [ Br – ] [ S 2 O 3 2– ] 2 = K sp K f = 24 La concentración de bromuro resultante de la disolución de 1,00 g de AgBr en 1,00 L de solución es [ Br – ] = 1,00 g de AgBr × 1 mol de AgBr 187,77 g/mol × 1 mol de Br – 1 mol de AgBr 1,00 L = 0,00532 M La estequiometría del equilibrio de disolución indica que resultará la misma concentración de ion acuoso de plata, 0,00532 M, y el valor muy grande de K f asegura que esencialmente el ion e tiosulfato complejizará todo el ion de plata disuelto: [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] = 0,00532 M Reordenando la expresión K para las ecuaciones de equilibrio combinadas y resolviendo para la concentración del ion de tiosulfato produce [ S 2 O 3 2– ] = [ Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– ] [ Br – ] K = ( 0,00532 M ) ( 0,00532 M ) 24 = 0,0011 M Finalmente, la masa total de Na 2 S 2 O 3 necesaria para proporcionar suficiente tiosulfato para producir las concentraciones citadas anteriormente puede ser calculada. Masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para producir 0,00532 M Ag ( S 2 O 2 ) 2 3– 0,00532 mol Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– 1,00 L × 2 mol S 2 O 3 2– 1 mol Ag ( S 2 O 3 ) 2 3– × 1 mol Na S 2 O 3 1 mol S 2 O 3 2– × 158,1 g Na S 2 O 3 1 mol Na S 2 O 3 = 1,68 g Masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para producir 0,00110 M S 2 O 3 2– 0,0011 mol S 2 O 3 2– 1,00 L × 1 mol S 2 O 3 2– 1 mol Na 2 S 2 O 3 × 158,1 g Na 2 S 2 O 3 1 mol Na 2 S 2 O 3 = 0,17 g La masa de Na 2 S 2 O 3 necesaria para disolver 1,00 g de AgBr en 1,00 L de agua es, por lo tanto, 1,68 g + 0,17 g = 1,85 g Compruebe lo aprendido El AgCl( s ), cloruro de plata, tiene una solubilidad muy baja AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) , K sp = 1,6 × 10 –10 . La adición de amoníaco aumenta significativamente la solubilidad del AgCl porque se forma un ion complejo: Ag + ( a q ) + 2 NH 3 ( a q ) ⇌ Ag ( NH 3 ) 2 + ( a q ) , K f = 1,7 × 10 7 . ¿Qué masa de NH 3 se necesita para preparar 1,00 L de solución que disuelva 2,00 g de AgCl por formación de Ag ( NH 3 ) 2 + ? Respuesta: 1,00 L de una solución preparada con 4,81 g de NH 3 disuelven 2,0 g de AgCl. Conceptos clave y resumen Los sistemas que implican dos o más equilibrios químicos que comparten uno o más reactivos o productos se denominan equilibrios acoplados. Algunos ejemplos comunes de equilibrios acoplados son el aumento de la solubilidad de algunos compuestos en soluciones ácidas (equilibrios acoplados de disolución y neutralización) y en soluciones que contienen ligandos (disolución acoplada y formación de complejos). Las herramientas de equilibrio de otros capítulos pueden aplicarse para describir y realizar cálculos en estos sistemas. Ejercicios de fin de capítulo de Química Se dice que una solución saturada de un electrolito poco soluble en contacto con parte del electrolito sólido es un sistema en equilibrio. Explique. ¿Por qué este sistema se llama equilibrio heterogéneo? Calcule la concentración de equilibrio de Ni 2+ en una solución 1,0- M de [Ni(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 . 0,014 M Calcule la concentración de equilibrio del Zn 2+ en una solución 0,30- M de Zn ( CN ) 4 2− . Calcule la concentración de equilibrio de Cu 2+ en una solución inicialmente con 0,050 M de Cu 2+ y 1,00 M de NH 3 . 7,2 × 10 –15 M Calcule la concentración de equilibrio de Zn 2+ en una solución inicialmente con 0,150 M de Zn 2+ y 2,50 M de CN – . Calcule la concentración de equilibrio de Fe 3+ cuando se añade 0,0888 mol de K 3 [Fe(CN) 6 ] a una solución con 0,00010 M de CN – . 4,4 × 10 −22 M Calcule la concentración de equilibrio de Co 2+ cuando se añade 0,010 mol de[Co(NH 3 ) 6 ](NO 3 ) 2 a una solución con 0,25 M de NH 3 . Supongamos que el volumen es de 1,00 L. Calcule la solubilidad molar del Sn(OH) 2 en una solución tampón que contiene concentraciones iguales de NH 3 y NH 4 + . Calcule la solubilidad molar del Al(OH) 3 en una solución tampón con 0,100 M de NH 3 y 0,400 M NH 4 + . [OH − ] = 4,5 × 10 −6 ; [Al 3+ ] = 2 × 10 –16 (solubilidad molar) ¿Cuál es la solubilidad molar del CaF 2 en una solución de 0,100- M de HF? K a para HF = 6,4 × 10 –4 . ¿Cuál es la solubilidad molar del BaSO 4 en una solución de 0,250- M de NaHSO 4 ? K a para HSO 4 – = 1,2 × 10 –2 . [ SO 4 2− ] = 0,049 M ; [Ba 2+ ] = 4,7 × 10 –7 (solubilidad molar) ¿Cuál es la solubilidad molar del Tl(OH) 3 en una solución 0,10- M de NH 3 ? ¿Cuál es la solubilidad molar del Pb(OH) 2 en una solución 0,138- M de CH 3 NH 2 ? [OH – ] = 7,6 × 10 −3 M ; [Pb 2+ ] = 2,1 × 10 –11 (solubilidad molar) Una solución 0,075 M de CoBr 2 está saturada de H 2 S ([H 2 S] = 0,10 M ). ¿Cuál es el pH mínimo al que empieza a precipitar el CoS? CoS ( s ) ⇌ Co 2+ ( a q ) + S 2− ( a q ) K sp = 2,3 × 10 27 H 2 S ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⇌ 2 H 3 O + ( a q ) + S 2− ( a q ) K = 8,9 × 10 -27 Una solución 0,125- M de Mn(NO 3 ) 2 está saturada de H 2 S ([H 2 S] = 0,10 M ). ¿A qué pH empieza a precipitar el MnS? MnS ( s ) ⇌ Mn 2+ ( a q ) + S 2− ( a q ) K sp = 2,3 × 10 -13 H 2 S ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) ⇌ 2 H 3 O + ( a q ) + S 2− ( a q ) K = 1,0 × 10 -26 7,66 Tanto el AgCl como el AgI se disuelven en NH 3 . (a) ¿Qué masa de AgI se disuelve en 1,0 L de 1,0 M de NH 3 ? (b) ¿Qué masa de AgCl se disuelve en 1,0 L de 1,0 M de NH 3 ? La siguiente pregunta fue tomada de un examen de Química de nivel avanzado y se utiliza con el permiso del Educational Testing Service. Resuelva el siguiente problema: MgF 2 ( s ) ⇌ Mg 2+ ( a q ) + 2 F – ( a q ) En una solución saturada de MgF 2 a 18 °C, la concentración de Mg 2+ es de 1,21 × 10 –3 M . El equilibrio viene representado por la ecuación anterior. (a) Escriba la expresión de la constante de solubilidad-producto, K sp , y calcula su valor a 18 °C. (b) Calcule la concentración de equilibrio de Mg 2+ en 1,000 L de solución saturada de MgF 2 a 18 °C a la que se han añadido 0,100 mol de KF sólido. El KF se disuelve completamente. Supongamos que el cambio de volumen es insignificante. (c) Prediga si se formará un precipitado de MgF 2 cuando 100,0 mL de una solución 3,00 × 10 –3 - M de Mg(NO 3 ) 2 se mezcla con 200,0 mL de una solución 2,00 × 10 –3 - M de NaF a 18 °C. Muestre los cálculos para respaldar su predicción. (d) A 27 °C la concentración de Mg 2+ en una solución saturada de MgF 2 es de 1,17 × 10 –3 M . ¿La disolución de MgF 2 en agua es un proceso endotérmico o exotérmico? Dé una explicación para respaldar su conclusión. (a) K sp = [Mg 2+ ][F – ] 2 = (1,21 × 10 -3 )(2 × 1,21 × 10 -3 ) 2 = 7,09 × 10 –9 (b) 7,09 × 10 –7 M (c) Determine la concentración de Mg 2+ y F – que estará presente en el volumen final. Compare el valor del producto iónico [Mg 2+ ][F – ] 2 con la K sp . Si este valor es mayor que la K sp , se producirán precipitaciones. 0,1000 L × 3,00 × 10 –3 M Mg(NO 3 ) 2 = 0,3000 L × M Mg(NO 3 ) 2 M Mg(NO 3 ) 2 = 1,00 × 10 –3 M 0,2000 L × 2,00 × 10 –3 M NaF = 0,3000 L × M NaF M NaF = 1,33 × 10 –3 M producto iónico = (1,00 × 10 -3 )(1,33 × 10 -3 ) 2 = 1,77 × 10 –9 Este valor es menor que la K sp , por lo que no se producirá precipitación. (d) El MgF 2 es menos soluble a 27 °C que a 18 °C. Dado que el calor añadido actúa como un reactivo añadido, cuando aparece en el lado del producto, el principio de Le Châtelier establece que el equilibrio se desplazará hacia el lado de los reactivos para contrarrestar la tensión. En consecuencia, se disolverá menos reactivo. Esta situación se da en nuestro caso. Por lo tanto, la reacción es exotérmica. ¿Cuál de los siguientes compuestos, cuando se disuelve en una solución 0,01- M de HClO 4 , tiene una solubilidad mayor que en el agua pura: CuCl, CaCO 3 , MnS, PbBr 2 , CaF 2 ? Explique su respuesta. ¿Cuál de los siguientes compuestos, cuando se disuelve en una solución 0,01- M de HClO 4 , tiene una solubilidad mayor que en el agua pura: AgBr, BaF 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , ZnS, PbI 2 ? Explique su respuesta. BaF 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , ZnS; cada uno es una sal de un ácido débil, y el [ H 3 O + ] del ácido perclórico reduce la concentración de equilibrio del anión, aumentando así la concentración de los cationes ¿Cuál es el efecto sobre la cantidad de Mg(OH) 2 sólido que se disuelve y las concentraciones de Mg 2+ y OH – cuando se añade cada uno de los siguientes elementos a una mezcla de Mg(OH) 2 sólido y agua en equilibrio? (a) MgCl 2 (b) KOH (c) HClO 4 (d) NaNO 3 (e) Mg(OH) 2 ¿Cuál es el efecto sobre la cantidad de CaHPO 4 que se disuelve y las concentraciones de Ca 2+ y HPO 4 2− cuando se añade cada uno de los siguientes elementos a una mezcla de CaHPO 4 sólido y agua en equilibrio? (a) CaCl 2 (b) HCl (c) KClO 4 (d) NaOH (e) CaHPO 4 Efecto sobre la cantidad de CaHPO 4 sólido, [Ca 2+ ], [OH – ]: (a) aumento, aumento, disminución; (b) disminución, aumento, disminución; (c) sin efecto, sin efecto, sin efecto; (d) disminución, aumento, disminución; (e) aumento, sin efecto, sin efecto Identifique todas las especies químicas presentes en una solución acuosa de Ca 3 (PO 4 ) 2 y enumere estas especies en orden decreciente de sus concentraciones. (Pista: Recuerde que el ion de PO 4 3− es una base débil). equilibrios acoplados sistema caracterizado por el establecimiento simultáneo de dos o más reacciones de equilibrio que comparten uno o más reactivos o productos

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Introducción Los géiseres son una muestra dramática de los principios termodinámicos en la naturaleza. El agua que se encuentra en las profundidades de los canales subterráneos del géiser está sometida a alta presión y se calienta a alta temperatura por el magma. Cuando una bolsa de agua cercana a la superficie alcanza el punto de ebullición y es expulsada, la caída de presión resultante provoca la ebullición repentina de mayores volúmenes de agua, expulsando con fuerza vapor y agua en una erupción impresionante (créditos: modificación del trabajo del Parque Nacional de Yellowstone). Entre las muchas capacidades de la química está la de predecir si un proceso se producirá en unas condiciones determinadas. La termodinámica, el estudio de las relaciones entre la energía y el trabajo asociados a los procesos químicos y físicos, proporciona esta capacidad de predicción. En los capítulos anteriores de este texto se han descrito diversas aplicaciones de la termoquímica, un importante aspecto de la termodinámica que se ocupa del flujo de calor que acompaña a las reacciones químicas y a las transiciones de fase. Este capítulo introducirá conceptos termodinámicos adicionales, incluyendo aquellos que permiten la predicción de cualquier cambio químico o físico bajo un conjunto dado de condiciones.

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Espontaneidad Los procesos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo una serie de condiciones determinadas. El agua fluye naturalmente cuesta abajo, pero el flujo cuesta arriba requiere la intervención externa, como el uso de una bomba. El hierro expuesto a la atmósfera terrestre se corroe, pero el óxido no se convierte en hierro sin un tratamiento químico intencionado. Un proceso espontáneo es aquel que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Un proceso no espontáneo , en cambio, no tendrá lugar a menos que sea "impulsado" por el aporte continuo de energía de una fuente externa. Un proceso que es espontáneo en una dirección bajo un conjunto particular de condiciones es no espontáneo en la dirección inversa. Por ejemplo, a temperatura ambiente y a la presión atmosférica típica, el hielo se derrite espontáneamente, pero el agua no se congela espontáneamente. La espontaneidad de un proceso no está correlacionada con su velocidad. Un cambio espontáneo puede ser tan rápido que sea esencialmente instantáneo o tan lento que no pueda observarse durante un periodo de tiempo práctico. Para ilustrar este concepto, consideremos el decaimiento de los isótopos radiactivos, un tema tratado con más detalle en el capítulo de química nuclear. El decaimiento radiactivo es, por definición, un proceso espontáneo en el que los núcleos de los isótopos inestables emiten radiación al convertirse en núcleos más estables. Todos los procesos de decaimiento se producen de forma espontánea, pero las tasas de decaimiento de los distintos isótopos varían mucho. El tecnecio-99m es un radioisótopo muy popular para los estudios de imagen médica que sufre un decaimiento relativamente rápido y presenta una semivida de unas seis horas. El uranio-238 es el isótopo más abundante del uranio, y su decaimiento se produce mucho más lentamente, presentando una semivida de más de cuatro mil millones de años ( ). Tanto el U-238 como el Tc-99m sufren un decaimiento radiactivo espontáneo, pero a ritmos drásticamente diferentes. En el transcurso de una semana, prácticamente toda una muestra de Tc-99m y nada del U-238 habrá decaído. Otro ejemplo es la conversión del diamante en grafito ( ). C ( s , diamante ) ⟶ C ( s , grafito ) El diagrama de fase del carbono indica que el grafito es la forma estable de este elemento a presión atmosférica ambiente, mientras que el diamante es el alótropo estable a presiones muy elevadas, como las presentes durante su formación geológica. Los cálculos termodinámicos del tipo descrito en la última sección de este capítulo indican que la conversión del diamante en grafito a presión ambiente se produce de forma espontánea y, sin embargo, se observa que los diamantes existen, y persisten, en estas condiciones. Aunque el proceso es espontáneo en condiciones ambientales típicas, su ritmo es extremadamente lento; por lo que, a efectos prácticos, los diamantes son realmente "para siempre". Situaciones como estas ponen de relieve la importante distinción entre los aspectos termodinámicos y cinéticos de un proceso. En este caso concreto, se dice que los diamantes son termodinámicamente inestables pero cinéticamente estables en condiciones ambientales. La conversión del carbono del alótropo diamante al alótropo grafito es espontánea a presión ambiente, pero su ritmo es inconmensurablemente lento a temperaturas bajas o moderadas. Este proceso se conoce como grafitización , y su tasa puede aumentar hasta valores fácilmente medibles a temperaturas en el rango de 1.000 a 2.000 K (créditos de la foto "diamante": modificación de la obra "Fancy Diamonds"/Flickr; créditos de la foto "grafito": modificación de la obra de images-of-elements.com/carbon.php). Dispersión de la materia y la energía Ampliando la discusión de los conceptos termodinámicos hacia el objetivo de predecir la espontaneidad, consideremos ahora un sistema aislado que consiste en dos matraces conectados con una válvula cerrada. Inicialmente hay un gas ideal en un matraz y el otro matraz está vacío ( P = 0). ( ). Cuando se abre la válvula, el gas se expande espontáneamente para llenar ambos matraces por igual. Recordando la definición de trabajo presión-volumen del capítulo de termoquímica, observe que no se ha realizado ningún trabajo porque la presión en el vacío es cero. w = – P Δ V = 0 ( P = 0 en un vacío ) Observe también que, como el sistema está aislado, no se ha intercambiado calor con el entorno ( q = 0). La primera ley de termodinámica confirma que no se presenta ningún cambio en la energía interna del sistema como resultado de este proceso. Δ U = q + w = 0 + 0 = 0 Por lo tanto, la espontaneidad de este proceso no es consecuencia de ningún cambio de energía que acompañe al proceso. En cambio, la fuerza impulsora parece estar relacionada con la dispersión de la materia mayor y más uniforme que resulta cuando se permite la expansión del gas. Inicialmente, el sistema estaba compuesto por un matraz que contenía materia y otro que no contenía nada. Después de que se produjera la expansión espontánea, la materia se distribuyó más ampliamente (ocupando el doble de su volumen original) y más uniformemente (presente en cantidades iguales en cada matraz). Un sistema aislado consiste en un gas ideal en un matraz que está conectado por una válvula cerrada a un segundo matraz que contiene un vacío. Una vez abierta la válvula, el gas se distribuye espontáneamente de manera uniforme entre los matraces. Consideremos ahora dos objetos a diferentes temperaturas: el objeto X a la temperatura T X y el objeto Y a la temperatura T Y , con T X > T Y ( ). Cuando estos objetos entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (X) al más frío (Y). Esto corresponde a una pérdida de energía térmica por parte de X y una ganancia de energía térmica por parte de Y. q X < 0 y q Y = – q X > 0 Desde el punto de vista de este sistema de dos objetos, no hubo una ganancia o pérdida neta de energía térmica, sino que la energía térmica disponible se redistribuyó entre los dos objetos. Este proceso espontáneo dio lugar a una dispersión más uniforme de la energía . Cuando dos objetos a diferentes temperaturas entran en contacto, el calor fluye espontáneamente del objeto más caliente al más frío. Como ilustran los dos procesos descritos, un factor importante para determinar la espontaneidad de un proceso es la medida en que cambia la dispersión o distribución de la materia o la energía. En cada caso, se produjo un proceso espontáneo que dio lugar a una distribución más uniforme de la materia o la energía. Redistribución de la materia durante un proceso espontáneo Describa cómo se redistribuye la materia cuando tienen lugar los siguientes procesos espontáneos: (a) Un sólido se sublima. (b) Un gas se condensa. (c) Una gota de colorante alimentario añadida a un vaso de agua forma una solución de color uniforme. Solución (créditos: a: modificación del trabajo de Jenny Downing; b: modificación del trabajo de "Fuzzy Gerdes"/Flickr; c: modificación del trabajo de Paul A. Flowers). (a) La sublimación es la conversión de un sólido (densidad relativamente alta) en un gas (densidad mucho menor). Este proceso produce una dispersión mucho mayor de la materia, ya que las moléculas ocuparán un volumen mucho mayor tras la transición de sólido a gas. (b) La condensación es la conversión de un gas (densidad relativamente baja) en un líquido (densidad mucho mayor). Este proceso produce una dispersión mucho menor de la materia, ya que las moléculas ocuparán un volumen mucho menor tras la transición de gas a líquido. (c) El proceso en cuestión es la difusión. Este proceso produce una dispersión más uniforme de la materia, ya que el estado inicial del sistema implica dos regiones de diferentes concentraciones de colorante (alta en la gota de colorante, cero en el agua), y el estado final del sistema contiene una única concentración de colorante en todo el sistema. Compruebe lo aprendido Describa cómo se redistribuye la energía cuando una cuchara a temperatura ambiente se coloca en una taza de café caliente. Respuesta: El calor fluirá espontáneamente del objeto más caliente (el café) al objeto más frío (la cuchara), lo que dará lugar a una distribución más uniforme de la energía térmica a medida que la cuchara se calienta y el café se enfría. Conceptos clave y resumen Los procesos químicos y físicos tienen una tendencia natural a producirse en una dirección bajo ciertas condiciones. Un proceso espontáneo se produce sin necesidad de un aporte continuo de energía de alguna fuente externa, mientras que un proceso no espontáneo lo requiere. Los sistemas que experimentan un proceso espontáneo pueden o no experimentar una ganancia o una pérdida de energía, pero experimentarán un cambio en la forma en que se distribuye la materia o la energía dentro del sistema. Ejercicios de química del final del capítulo ¿Qué es una reacción espontánea? Una reacción tiene una tendencia natural a producirse y tiene lugar sin el aporte continuo de energía de una fuente externa. ¿Qué es una reacción no espontánea? Indique si los siguientes procesos son espontáneos o no. (a) Congelación del agua líquida a una temperatura inferior a su punto de congelación (b) Congelación del agua líquida a una temperatura superior a su punto de congelación (c) La combustión de gasolina (d) Una pelota lanzada al aire (e) Una gota de lluvia que cae al suelo (f) Oxidación del hierro en una atmósfera húmeda (a) espontáneo; (b) no espontáneo; (c) espontáneo; (d) no espontáneo; (e) espontáneo; (f) espontáneo Un globo lleno de helio se desinfla espontáneamente de la noche a la mañana cuando los átomos de He se difunden a través de la pared del globo. Describa la redistribución de materia o energía que acompaña a este proceso. Muchos materiales plásticos son polímeros orgánicos que contienen carbono e hidrógeno. La oxidación de estos plásticos en el aire para formar dióxido de carbono y agua es un proceso espontáneo; sin embargo, los materiales plásticos tienden a persistir en el ambiente. Explique. Aunque la oxidación de los plásticos es espontánea, el ritmo de oxidación es muy lento. Por lo tanto, los plásticos son cinéticamente estables y no se descomponen de forma apreciable ni siquiera durante periodos de tiempo relativamente largos. proceso no espontáneo proceso que requiere un aporte continuo de energía de una fuente externa cambio espontáneo proceso que tiene lugar sin un aporte continuo de energía de una fuente externa

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Entropía En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot ( ) publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible ( q rev ) y la temperatura kelvin ( T ). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles . (a) Las investigaciones de Nicholas Léonard Sadi Carnot sobre las máquinas de vapor y (b) el estudio posterior de Rudolf Clausius sobre esos hallazgos condujeron a descubrimientos revolucionarios sobre los procesos de flujo de calor espontáneo. Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( S ) y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma: Δ S = q rev T El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales. Entropía y microestados Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados ( W ) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es S = k ln W donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 × 10 -23 J/K. Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales ( S f ) y los iniciales ( S i ): Δ S = S f – S i = k ln W f – k ln W i = k ln W f W i Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, W f > W i , la entropía del sistema aumenta y Δ S > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, W f < W i , producen una disminución de la entropía del sistema, Δ S < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos. Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n N . Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 2 4 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones . La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía . Se muestran los dieciséis microestados asociados a la colocación de cuatro partículas en dos cajas. Los microestados se reúnen en cinco distribuciones: (a), (b), (c), (d) y (e) en función del número de partículas en cada caja. Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es 6 16 o 3 8 . La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de 1 16 . La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces ( 1 16 + 1 16 ) = 2 16 o 1 8 . A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2 N ). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas ( N ~ 10 23 ), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables. Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía. La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío ( ) es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que W f > W i , el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (Δ S > 0) y es espontáneo. Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D , que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es 3 10 . Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada 7 10 . El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración 4 10 . Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema. Esto muestra un modelo de microestados que describe el flujo de calor de un objeto caliente a un objeto frío. (a) Antes de que se produzca el flujo de calor, el objeto compuesto por las partículas A y B contiene ambas unidades de energía y está representado por una distribución de tres microestados. (b) Si el flujo de calor da lugar a una dispersión uniforme de energía (una unidad de energía transferida), resulta una distribución de cuatro microestados. (c) Si se transfieren ambas unidades de energía, la distribución resultante tiene tres microestados. Determinación de Δ S Calcule el cambio de entropía para el proceso representado a continuación. Solución El número inicial de microestados es uno, el final seis: Δ S = k ln W c W a = 1,38 × 10 -23 J/K × ln 6 1 = 2,47 × 10 -23 J/K El signo de este resultado es consistente con la expectativa; ya que hay más microestados posibles para el estado final que para el estado inicial, el cambio en la entropía debería ser positivo. Compruebe lo aprendido Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que toda la energía se transfiere del objeto caliente ( AB ) al objeto frío ( CD )? Respuesta: 0 J/K Predicción del signo de Δ S Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, S líquido > S sólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, Δ S > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, Δ S < 0. La entropía de una sustancia aumenta (Δ S > 0) a medida que se transforma de un sólido relativamente ordenado, a un líquido menos ordenado y luego a un gas aún menos ordenado. La entropía disminuye (Δ S < 0) a medida que la sustancia se transforma de gas a líquido y luego a sólido. Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, S gas > S líquido > S sólido , y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, Δ S > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, Δ S < 0. Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ( ). La entropía aumenta a medida que se eleva la temperatura de una sustancia, lo que corresponde a la mayor dispersión de las energías cinéticas. Cuando una sustancia experimenta una transición de fase, su entropía cambia significativamente. Pruebe este simulador con visualización interactiva de la dependencia de la ubicación y la libertad de movimiento de las partículas con respecto al estado físico y la temperatura. La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema. Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, Δ S > 0. La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de Δ S para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el . Predicción del signo de ∆ S Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Indique la razón de cada una de sus predicciones. (a) Un mol de agua líquida a temperatura ambiente ⟶ un mol de agua líquida a 50 °C (b) Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) ⟶ AgCl ( s ) (c) C 6 H 6 ( l ) + 15 2 O 2 ( g ) ⟶ 6 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O ( l ) (d) NH 3 ( s ) ⟶ NH 3 ( l ) Solución (a) positivo, la temperatura aumenta b) negativo, reducción del número de iones (partículas) en la solución, disminución de la dispersión de la materia (c) negativo, disminución neta de la cantidad de especies gaseosas d) positivo, transición de fase de sólido a líquido, aumento neto de la dispersión de la materia Compruebe lo aprendido Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción. (a) NaNO 3 ( s ) ⟶ Na + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) b) la congelación del agua líquida (c) CO 2 ( s ) ⟶ CO 2 ( g ) (d) CaCO 3 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) Respuesta: (a) Positivo; el sólido se disuelve para dar un aumento de iones móviles en la solución. (b) Negativo; el líquido se convierte en un sólido más ordenado. (c) Positivo; el sólido relativamente ordenado se convierte en un gas. (d) Positivo; hay un aumento neto en la cantidad de especies gaseosas. Conceptos clave y resumen La entropía ( S ) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema. Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con S sólido < S líquido < S gas . Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos. Ecuaciones clave Δ S = q rev T S = k ln W Δ S = k ln W f W i Ejercicios de química del final del capítulo En la se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, Δ S , si las partículas se distribuyen inicialmente de manera uniforme entre las dos cajas, pero al redistribuirse todas terminan en la caja (b). En la se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, Δ S , para el sistema cuando se convierte de la distribución (b) a la distribución (d). Hay cuatro microestados iniciales y cuatro microestados finales. Δ S = k ln W f W i = 1,38 × 10 -23 J/K × ln 4 4 = 0 ¿Cómo se relaciona el proceso descrito en el punto anterior con el sistema mostrado en la ? Consideremos un sistema similar al de la , excepto que contiene seis partículas en lugar de cuatro. ¿Cuál es la probabilidad de que todas las partículas estén en una sola de las dos cajas del caso? Compare esto con la probabilidad similar para el sistema de cuatro partículas que hemos deducido que es igual a 1 8 . ¿Qué nos dice esta comparación sobre sistemas aún más grandes? La probabilidad de que todas las partículas estén en un lado es 1 32 . Esta probabilidad es notablemente inferior al resultado de 1 8 para el sistema de cuatro partículas. La conclusión a la que podemos llegar es que la probabilidad de que todas las partículas permanezcan en una sola parte del sistema disminuirá rápidamente a medida que el número de partículas aumente y, por ejemplo, la probabilidad de que todas las moléculas de gas se reúnan en un solo lado de una habitación a temperatura y presión ambiente es insignificante, dado que el número de moléculas de gas en la habitación es muy grande. Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada solo a la partícula A, pero en el estado final la energía se distribuye entre dos partículas diferentes? Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada a las partículas A y B, y la energía se distribuye entre dos partículas en cajas diferentes (una en A-B, la otra en C-D)? Solo hay un estado inicial. Para el estado final, la energía puede estar contenida en los pares A-C, A-D, B-C o B-D. Por lo tanto, hay cuatro estados finales posibles. Δ S = k dentro ( W f W i ) = 1,38 × 10 – 23 J/K × ln ( 4 1 ) = 1,91 × 10 – 23 J/K Ordene los siguientes conjuntos de sistemas en orden de entropía creciente. Supongamos un mol de cada sustancia y la misma temperatura para cada miembro de un conjunto. (a) H 2 ( g ), HBrO 4 ( g ), HBr( g ) (b) H 2 O( l ), H 2 O( g ), H 2 O( s ) (c) He( g ), Cl 2 ( g ), P 4 ( g ) A temperatura ambiente, la entropía de los halógenos aumenta de I 2 a Br 2 a Cl 2 . Explique. Las masas de estas moléculas sugerirían la tendencia opuesta en sus entropías. La tendencia observada es el resultado de la variación más significativa de la entropía con un estado físico. A temperatura ambiente, el I 2 es un sólido, el Br 2 es un líquido y Cl 2 es un gas. Consideremos dos procesos: la sublimación de I 2 ( s ) y la fusión de I 2 ( s ) (Nota: este último proceso puede ocurrir a la misma temperatura pero a una presión algo mayor). I 2 ( s ) ⟶ I 2 ( g ) I 2 ( s ) ⟶ I 2 ( l ) ¿Es Δ S positivo o negativo en estos procesos? ¿En cuál de los procesos será mayor la magnitud del cambio de entropía? Indique qué sustancia de los pares dados tiene el mayor valor de entropía. Explique sus elecciones. (a) C 2 H 5 OH( l ) o C 3 H 7 OH( l ) (b) C 2 H 5 OH( l ) o C 2 H 5 OH( g ) (c) 2H( g ) o H( g ) (a) C 3 H 7 OH( l ), ya que es una molécula más grande (más compleja y más masiva) y, por lo tanto, se dispone de más microestados que describen sus movimientos a cualquier temperatura. (b) C 2 H 5 OH( g ), ya que se encuentra en estado gaseoso. (c) 2H( g ), ya que la entropía es una propiedad extensiva y, por lo tanto, dos átomos de H (o dos moles de átomos de H) poseen el doble de entropía que un átomo (o un mol de átomos). Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. (a) Se calienta un cubo de hielo hasta casi su punto de fusión. (b) El aliento exhalado forma niebla en una mañana fría. (c) La nieve se derrite. Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción. (a) Na + ( a q ) + Cl – ( a q ) ⟶ NaCl ( s ) (b) 2 Fe ( s ) + 3 2 O 2 ( g ) ⟶ Fe 2 O 2 ( s ) (c) 2 C 6 H 14 ( l ) + 19 O 2 ( g ) ⟶ 14 H 2 O ( g ) + 12 CO 2 ( g ) (a) Negativo. El sólido relativamente ordenado que precipita disminuye el número de iones móviles en la solución. (b) Negativo. Hay una pérdida neta de tres moles de gas de los reactivos a los productos. (c) Positivo. Hay un aumento neto de siete moles de gas de los reactivos a los productos. Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del metano, CH 4 ( g ), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. Explique por qué es difícil predecir si el Δ S es positivo o negativo para esta reacción química. Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del benceno, C 6 H 6 ( l ), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. ¿Espera que el Δ S sea positivo o negativo en este proceso? C 6 H 6 ( l ) + 7,5 O 2 ( g ) ⟶ 3H 2 O( g ) + 6CO 2 ( g ) Hay 7,5 moles de gas inicialmente, y 3 + 6 = 9 moles de gas al final. Por lo tanto, es probable que la entropía aumente como resultado de esta reacción, y Δ S es positivo. entropía ( S ) función de estado que es una medida de la dispersión de materia o energía dentro de un sistema, determinada por el número de microestados del sistema; a menudo se describe como una medida del desorden del sistema microestado posible configuración o disposición de la materia y la energía dentro de un sistema proceso reversible proceso que tiene lugar tan lentamente que es capaz de invertir su dirección en respuesta a un cambio infinitesimal de las condiciones; construcción hipotética que solo puede ser aproximada por procesos reales

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La segunda y la tercera ley de la termodinámica La segunda ley de la termodinámica En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (Δ S > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno , podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso: Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente: Δ S sys = – q rev T sys y Δ S surr = q rev T surr Las magnitudes de - q rev y q rev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que T sys > T surr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará : | Δ S sys | < | Δ S surr | Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr > 0 Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente: Δ S sys = q rev T sys y Δ S surr = – q rev T surr Los signos aritméticos de q rev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor ) darán un valor negativo para Δ S univ . Este proceso implica una disminución de la entropía del universo. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, T sys ≈ T surr , por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio . | Δ S sys | ≈ | Δ S surr | Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = 0 Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica : todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la . La segunda ley de la termodinámica Δ S univ > 0 espontáneo Δ S univ < 0 no espontáneo (espontáneo en sentido contrario) Δ S univ = 0 en equilibrio En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, q surr es una buena aproximación de q rev , y la segunda ley puede enunciarse como sigue: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el . ¿Se derrite el hielo de forma espontánea? El cambio de entropía para el proceso H 2 O ( s ) ⟶ H 2 O ( l ) es de 22,1 J/K y requiere que el entorno transfiera 6,00 kJ de calor al sistema. ¿El proceso es espontáneo a -10,00 °C? ¿Es espontáneo a +10,00 °C? Solución Podemos evaluar la espontaneidad del proceso calculando el cambio de entropía del universo. Si Δ S univ es positivo, entonces el proceso es espontáneo. A ambas temperaturas, Δ S sys = 22,1 J/K y q surr = -6,00 kJ. A -10,00 °C (263,15 K), lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T = 22,1 J/K + -6,00 × 10 3 J 263,15 K = -0,7 J/K S univ < 0, por lo que la fusión no es espontánea a -10,0 °C. A 10,00 °C (283,15 K), lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + q surr T = 22,1 J/K + -6,00 × 10 3 J 283,15 K = +0,9 J/K S univ > 0, por lo que la fusión es espontánea a 10,00 °C. Compruebe lo aprendido Utilizando esta información, determine si el agua líquida se congelará espontáneamente a las mismas temperaturas. ¿Qué puede decir sobre los valores de S univ ? Respuesta: La entropía es una función de estado, por lo que Δ S congelación = -Δ S congelación = -22,1 J/K y q surr = +6,00 kJ. A -10,00 °C es espontánea, +0,7 J/K; a +10,00 °C no es espontánea, -0,9 J/K. La tercera ley de la termodinámica En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal ( W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero. S = k ln W = k dentro ( 1 ) = 0 Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica : la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero. Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( S °) son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ S °) para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación: Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el Δ S ° para la siguiente reacción a temperatura ambiente m A + n B ⟶ x C + y D, se calcula como: = [ x S ° ( C ) + y S ° ( D ) ] – [ m S ° ( A ) + n S ° ( B ) ] En la se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S ° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos. Sustancia S ° (J mol -1 K -1 ) carbono C( s , grafito) 5,740 C( s , diamante) 2,38 CO (g ) 197,7 CO 2 ( g ) 213,8 CH 4 ( g ) 186,3 C 2 H 4 ( g ) 219,5 C 2 H 6 ( g ) 229,5 CH 3 OH( l ) 126,8 C 2 H 5 OH( l ) 160,7 hidrógeno H 2 ( g ) 130,57 H( g ) 114,6 H 2 O( g ) 188,71 H 2 O( l ) 69,91 HCI( g ) 186,8 H 2 S( g ) 205,7 oxígeno O 2 ( g ) 205,03 Entropías estándar de sustancias seleccionadas medidas a 1 atm y 298,15 K. (Los valores son aproximadamente iguales a los medidos a 1 bar, la presión de estado estándar actualmente aceptada). Determinación del Δ S ° Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso: H 2 O ( g ) ⟶ H 2 O ( l ) Solución Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba: Δ S ° = ( 1 mol ) ( 70,0 J mol – 1 K – 1 ) – ( 1 mol ) ( 188,8 J mol – 1 K – 1 ) = – 118,8 J/K El valor del Δ S ° es negativo, como se esperaba para esta transición de fase (condensación), que se discutió en la sección anterior. Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso: H 2 ( g ) + C 2 H 4 ( g ) ⟶ C 2 H 6 ( g ) Respuesta: -120,6 J K -1 mol -1 Determinación del Δ S ° Calcule el cambio de entropía estándar para la combustión del metanol, CH 3 OH: 2 CH 3 OH ( l ) + 3 O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Solución Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba: Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) [ 2 mol × S ° ( CO 2 ( g ) ) + 4 mol × S ° ( H 2 O ( l ) ) ] – [ 2 mol × S ° ( CH 3 OH ( l ) ) + 3 mol × S ° ( O 2 ( g ) ) ] = { [ 2 ( 213,8 ) + 4 × 70,0 ] – [ 2 ( 126,8 ) + 3 ( 205,03 ) ] } = -161,1 J/K Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de entropía estándar para la siguiente reacción: Ca ( OH ) 2 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + H 2 O ( l ) Respuesta: 24,7 J/K Conceptos clave y resumen La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, S univ > 0. Si Δ S univ < 0, el proceso es no espontáneo, y si Δ S univ = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso. Ecuaciones clave Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) Δ S = q rev T Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T Ejercicios de química del final del capítulo ¿Cuál es la diferencia entre Δ S y Δ S ° para un cambio químico? Calcule Δ S ° para los siguientes cambios. (a) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( g ) (b) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) (c) Cu ( s ) ⟶ Cu ( g ) (d) H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) (e) 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 H 2 O ( l ) (f) 2 HCl ( g ) + Pb ( s ) ⟶ PbCl 2 ( s ) + H 2 ( g ) (g) Zn ( s ) + CuSO 4 ( s ) ⟶ Cu ( s ) + ZnSO 4 ( s ) (a) 107 J/K; (b) -86,4 J/K; (c) 133,2 J/K; (d) 118,8 J/K; (e) -326,6 J/K; (f) -171,9 J/K; (g) -7,2 J/K Determine el cambio de entropía para la combustión del etanol líquido, C 2 H 5 OH, en las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua líquida. Determine el cambio de entropía para la combustión del propano gaseoso, C 3 H 8 , bajo las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua. 100,6 J/K Las reacciones de "termita" se han utilizado para soldar piezas metálicas como los rieles del ferrocarril y en el refinado de metales. Una de estas reacciones de termita es Fe 2 O 3 ( s ) + 2 Al ( s ) ⟶ Al 2 O 3 ( s ) + 2 Fe ( s ) . ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente en condiciones estándar? Durante la reacción, el entorno absorbe 851,8 kJ/mol de calor. Utilizando los valores correspondientes de S ° que figuran en el Apéndice G , calcule Δ S ° 298 para los siguientes cambios: (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⟶ 2 NH 3 ( g ) (b) N 2 ( g ) + 5 2 O 2 ( g ) ⟶ N 2 O 5 ( g ) (a) -198,1 J/K; (b) -348,9 J/K A partir de la siguiente información, determine Δ S ° para lo siguiente: N ( g ) + O ( g ) ⟶ NO ( g ) Δ S ° = con dígito d? N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 NO ( g ) Δ S ° = 24,8 J/K N 2 ( g ) ⟶ 2 N ( g ) Δ S ° = 115,0 J/K O 2 ( g ) ⟶ 2 O ( g ) Δ S ° = 117,0 J/K Calculando Δ S univ a cada temperatura, determine si la fusión de 1 mol de NaCl( s ) es espontánea a 500 °C y a 700 °C. S NaCl ( s ) ° = 72,11 J mol·K S NaCl ( l ) ° = 95,06 J mol·K Δ H fusión ° = 27,95 kJ/mol ¿Qué suposiciones se hacen sobre la información termodinámica (valores de entropía y entalpía) que se utiliza para resolver este problema? Como Δ S univ < 0 a cada una de estas temperaturas, la fusión no es espontánea en ninguna de ellas. Los valores dados para la entropía y la entalpía son para el NaCl a 298 K. Se supone que estos no cambian significativamente a las temperaturas más altas utilizadas en el problema. Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C. (a) MnO 2 ( s ) ⟶ Mn ( s ) + O 2 ( g ) (b) H 2 ( g ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2HBr ( g ) (c) Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ CuS ( s ) (d) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) (e) CH 4 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ C ( s , grafito ) + 2H 2 O ( g ) (f) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C. (a) C ( s , grafito ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) (b) O 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) (c) 2Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ Cu 2 S ( s ) (d) CaO ( s ) + H 2 O ( l ) ⟶ Ca ( OH ) 2 ( s ) (e) Fe 2 O 3 ( s ) + 3CO ( g ) ⟶ 2Fe ( s ) + 3CO 2 ( g ) (f) CaSO 4 · 2H 2 O ( s ) ⟶ CaSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( g ) (a) 2,86 J/K; (b) 24,8 J/K; (c) -113,2 J/K; (d) -24,7 J/K; (e) 15,5 J/K; (f) 290,0 J/K segunda ley de la termodinámica todos los procesos espontáneos implican un aumento de la entropía del universo entropía estándar ( S °) entropía para un mol de una sustancia a 1 bar de presión; los valores tabulados suelen determinarse a 298,15 K cambio de entropía estándar (Δ S °) cambio de entropía para una reacción calculada mediante las entropías estándar tercera ley de la termodinámica la entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto (0 K) es cero

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