Corrosión La corrosión suele definirse como la degradación de los metales por un proceso electroquímico natural. La formación de óxido en el hierro, el deslustre en la plata y la pátina azul-verdosa que se desarrolla en el cobre son ejemplos de corrosión. El costo total de la reparación de la corrosión en los Estados Unidos es considerable, con estimaciones que superan el medio billón de dólares al año. Estatua de la Libertad: cambio de colores La Estatua de la Libertad es un monumento que todo estadounidense reconoce. La Estatua de la Libertad es fácilmente identificable por su altura, su postura y su singular color azul verdoso ( ). Cuando esta estatua llegó de Francia, su aspecto no era verde. Era marrón, el color de su "piel" de cobre. ¿Cómo cambió de color la Estatua de la Libertad? El cambio de aspecto fue consecuencia directa de la corrosión. El cobre, que es el componente principal de la estatua, se fue oxidando poco a poco con el aire. Las reacciones de reducción-oxidación del cobre metálico en el medio ambiente se producen en varias etapas. El cobre metálico se oxida a óxido de cobre(I) (Cu 2 O), que es rojo, y luego a óxido de cobre(II), que es negro 2Cu ( s ) + 1 2 O 2 ( g ) ⟶ Cu 2 O ( s ) ( rojo ) Cu 2 O ( s ) + 1 2 O 2 ( g ) ⟶ 2CuO ( s ) ( negro ) El carbón, que a menudo tenía un alto contenido de azufre, se quemaba mucho a principios del siglo pasado. Como resultado, el trióxido de azufre atmosférico, el dióxido de carbono y el agua reaccionaron con el CuO 2CuO ( s ) + CO 2 ( g ) + H 2 O ( l ) ⟶ Cu 2 CO 3 (OH) 2 ( s ) (verde) 3CuO ( s ) + 2CO 2 ( g ) + H 2 O ( l ) ⟶ Cu 2 ( CO 3 ) 2 (OH) 2 ( s ) (azul) 4CuO ( s ) + SO 3 ( g ) + 3H 2 O ( l ) ⟶ Cu 4 SO 4 (OH) 6 ( s ) (verde) Estos tres compuestos son los responsables de la característica pátina azul-verde que se ve en la Estatua de la Libertad (y en otras estructuras de cobre al aire libre). Afortunadamente, la formación de la pátina crea una capa protectora en la superficie del cobre, lo que impide una mayor corrosión del cobre subyacente. La formación de la capa protectora se denomina pasivación , un fenómeno que se analiza en otro capítulo de este texto. (a) La Estatua de la Libertad está cubierta por una piel de cobre, y originalmente era de color marrón, como se muestra en esta pintura. (b) La exposición a los elementos ha dado lugar a la formación de la pátina azul-verde que se ve hoy en día. Quizá el ejemplo más conocido de corrosión sea la formación de óxido en el hierro. El hierro se oxida cuando se expone al oxígeno y al agua. La formación de óxido implica la creación de una celda galvánica en una superficie de hierro, como se ilustra en la . Las reacciones redox relevantes se describen mediante las siguientes ecuaciones: ánodo: Fe ( s ) ⟶ Fe 2+ ( a q ) + 2 e – E Fe 2+ /Fe ° = -0,44 V cátodo: O 2 ( g ) + 4 H + ( a q ) + 4 e – ⟶ 2 H 2 O ( l ) E O 2 /O 2 ° = +1,23 V global: 2Fe ( s ) + O 2 ( g ) + 4H + ( a q ) ⟶ 2 Fe 2+ ( a q ) + 2 H 2 O ( l ) E celda ° = +1,67 V La reacción posterior del producto de hierro(II) en el aire húmedo da lugar a la producción de un hidrato de óxido de hierro(III) conocido como óxido: 4 Fe 2+ ( a q ) + O 2 ( g ) + ( 4 + 2 x ) H 2 O ( l ) ⟶ 2 Fe 2 O 3 . x H 2 O ( s ) + 8 H + ( a q ) La estequiometría del hidrato varía, como indica el uso de x en la fórmula del compuesto. A diferencia de la pátina del cobre, la formación de óxido no crea una capa protectora, por lo que la corrosión del hierro continúa a medida que el óxido se desprende y expone el hierro fresco a la atmósfera. La corrosión puede producirse cuando una superficie de hierro o acero pintada queda expuesta al medio ambiente por un arañazo en la pintura. Resulta una celda galvánica que puede ser aproximada por el esquema simplificado de la celda Fe( s ) | Fe 2+ ( aq ) ||O 2 ( aq ), H 2 O( l ) | Fe( s ). Una forma de evitar que el hierro se corroa es mantenerlo pintado. La capa de pintura impide que el agua y el oxígeno necesarios para la formación de óxido entren en contacto con el hierro. Mientras la pintura permanezca intacta, el hierro estará protegido de la corrosión. Otras estrategias incluyen la aleación del hierro con otros metales. Por ejemplo, el acero inoxidable es una aleación de hierro que contiene una pequeña cantidad de cromo. El cromo tiende a acumularse cerca de la superficie, donde se corroe y forma una capa de óxido pasivante que protege al hierro. El hierro y otros metales también pueden protegerse de la corrosión mediante la galvanización , un proceso en el que el metal a proteger se recubre con una capa de un metal más fácilmente oxidable, normalmente zinc. Cuando la capa de zinc está intacta, impide que el aire entre en contacto con el hierro subyacente y, por tanto, evita la corrosión. Si la capa de zinc se rompe, ya sea por corrosión o por abrasión mecánica, el hierro puede seguir protegido de la corrosión mediante un proceso de protección catódica , que se describe en el siguiente párrafo. Otra forma importante de proteger el metal es convertirlo en el cátodo de una celda galvánica. Se trata de una protección catódica que puede utilizarse para otros metales además del hierro. Por ejemplo, la oxidación de los depósitos y tuberías subterráneas de hierro puede evitarse o reducirse en gran medida conectándolos a un metal más activo, como el zinc o el magnesio ( ). También se utiliza para proteger las piezas metálicas de los calentadores de agua. Los metales más activos (de menor potencial de reducción) se denominan ánodos de sacrificio porque al agotarse se corroen (oxidan) en el ánodo. El metal que se protege sirve de cátodo para la reducción del oxígeno en el aire, por lo que simplemente sirve para conducir (no para reaccionar) los electrones que se transfieren. Si los ánodos se controlan adecuadamente y se sustituyen periódicamente, la vida útil del tanque de almacenamiento de hierro puede prolongarse considerablemente. La protección catódica es un enfoque útil para prevenir electroquímicamente la corrosión de los tanques de almacenamiento subterráneos. Conceptos clave y resumen La oxidación espontánea de los metales por procesos electroquímicos naturales se denomina corrosión, con ejemplos conocidos como la oxidación del hierro y el deslustre de la plata. El proceso de corrosión implica la creación de una celda galvánica en la que diferentes lugares del objeto metálico funcionan como ánodo y cátodo, y la corrosión tiene lugar en el lugar anódico. Los enfoques para prevenir la corrosión de los metales incluyen el uso de una capa protectora de zinc (galvanización) y el uso de ánodos de sacrificio conectados al objeto metálico (protección catódica). Ejercicios de química del final del capítulo ¿Qué miembro de cada par de metales tiene más probabilidades de corroerse (oxidarse)? (a) Mg o Ca (b) Au o Hg (c) Fe o Zn (d) Ag o Pt Considere los siguientes metales: Ag, Au, Mg, Ni y Zn. ¿Cuál de estos metales podría utilizarse como ánodo de sacrificio en la protección catódica de un tanque de almacenamiento de acero subterráneo? El acero es una aleación compuesta mayoritariamente por hierro, por lo que hay que utilizar -0,447 V como potencial de reducción estándar para el acero. Mg y Zn Aluminio ( E Al 3+ /Al ° = -2,07 V ) se oxida más fácilmente que el hierro ( E Fe 3+ /Fe ° = -0,477 V ), y, sin embargo, cuando ambos están expuestos al ambiente, el aluminio sin tratar tiene una muy buena resistencia a la corrosión, mientras que la resistencia a la corrosión del hierro sin tratar es pobre. ¿Qué puede explicar esta observación? Si una muestra de hierro y otra de zinc entran en contacto, el zinc se corroe pero el hierro no. Si una muestra de hierro entra en contacto con una muestra de cobre, el hierro se corroe pero el cobre no. Explique este fenómeno. Ambos ejemplos implican una protección catódica. El ánodo (de sacrificio) es el metal que se corroe (se oxida o reacciona). En el caso del hierro (-0,447 V) y del zinc (-0,7618 V), el zinc tiene un potencial de reducción estándar más negativo y, por lo tanto, sirve de ánodo. En el caso del hierro y el cobre (0,34 V), el hierro tiene el potencial de reducción estándar más pequeño y por eso se corroe (sirve de ánodo). Suponga que tiene tres metales diferentes, A, B y C. Cuando los metales A y B entran en contacto, B se corroe y A no se corroe. Cuando los metales A y C entran en contacto, A se corroe y C no se corroe. Según esta información, ¿qué metal se corroe y qué metal no se corroe cuando B y C entran en contacto? ¿Por qué un ánodo de sacrificio hecho de metal de litio sería una mala elección? Aunque el potencial de reducción del litio lo haría capaz de proteger a los otros metales, este alto potencial también es indicativo de lo reactivo que es el litio; tendría una reacción espontánea con la mayoría de las sustancias. Esto significa que el litio reaccionaría rápidamente con otras sustancias, incluso con aquellas que no oxidarían el metal que intenta proteger. Una reactividad así significa que el ánodo de sacrificio se agotaría rápidamente y tendría que ser sustituido con frecuencia. (Razón adicional opcional: peligro de incendio en presencia de agua). protección catódica método para evitar la corrosión de un objeto metálico conectándolo a un ánodo de sacrificio compuesto por un metal más fácilmente oxidable corrosión degradación del metal mediante un proceso electroquímico natural galvanización método para proteger el hierro o metales similares de la corrosión mediante el recubrimiento con una fina capa de zinc más fácilmente oxidable. ánodo de sacrificio electrodo construido con un metal fácilmente oxidable, a menudo magnesio o zinc, utilizado para evitar la corrosión de objetos metálicos mediante la protección catódica puente salino tubo lleno de solución electrolítica inerte

Ciencia


Electrólisis Las celdas electroquímicas en las que se producen reacciones redox espontáneas ( celdas galvánicas ) han sido el tema de discusión hasta ahora en este capítulo. En estas celdas, un sistema redox realiza un trabajo eléctrico sobre su entorno cuando los electrones producidos por la reacción redox se transfieren a través de un circuito externo. Esta sección final del capítulo abordará un escenario alternativo en el que un circuito externo hace el trabajo en un sistema redox imponiendo un voltaje suficiente para impulsar una reacción que de otro modo sería no espontánea, un proceso conocido como electrólisis . Un ejemplo familiar de electrólisis es la recarga de una batería, que implica el uso de una fuente de energía externa para impulsar la reacción espontánea de la celda (descarga) en la dirección inversa, restaurando en cierta medida la composición de las semiceldas y el voltaje de la batería. Tal vez sea menos conocido el uso de la electrólisis en el refinamiento de los minerales metálicos, la fabricación de productos químicos básicos y la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos (por ejemplo, joyas, utensilios, piezas de automóviles). Para ilustrar los conceptos esenciales de la electrólisis, se considerarán algunos procesos específicos. La electrólisis del cloruro de sodio fundido El sodio metálico, Na, y el cloro gaseoso, Cl 2 , se utilizan en numerosas aplicaciones, y su producción industrial se basa en la electrólisis a gran escala del cloruro de sodio fundido, NaCl( l ). El proceso industrial suele utilizar una celda de Downs similar a la ilustración simplificada que se muestra en la . Las reacciones asociadas a este proceso son: ánodo: 2 Cl – ( l ) ⟶ Cl 2 ( g ) + 2e – cátodo: Na + ( l ) + e – ⟶ Na ( l ) ¯ celda: 2 Na + ( l ) + 2Cl – ( l ) ⟶ 2Na ( l ) + Cl 2 ( g ) El potencial de celda para el proceso anterior es negativo, lo que indica que la reacción tal como está escrita (descomposición del NaCl líquido) no es espontánea. Para forzar esta reacción, debe aplicarse a la celda un potencial positivo de magnitud superior al potencial negativo de la celda . Las celdas de este tipo (una celda para la electrólisis de cloruro de sodio fundido) se utilizan en el proceso de Downs para la producción de sodio y cloro, y suelen utilizar cátodos de hierro y ánodos de carbono. La electrólisis del agua El agua puede descomponerse electrolíticamente en una celda similar a la ilustrada en la . Para mejorar la conductividad eléctrica sin introducir una especie redox diferente, se suele aumentar la concentración de ion de hidrógeno del agua mediante la adición de un ácido fuerte. Los procesos redox asociados a esta celda son ánodo: 2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4H + ( a q ) + 4e – E ánodo ° = +1,229 V cátodo: 2 H + ( a q ) + 2e – ⟶ H 2 ( g ) E cátodo ° = 0 J ¯ celda: 2 H 2 O ( l ) ⟶ 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) E celda ° = -1,229 V De nuevo, el potencial de celda, tal y como está escrito, es negativo, lo que indica una reacción no espontánea de la celda que debe ser impulsada mediante la imposición de un voltaje de celda superior a +1,229 V. Tenga en cuenta que aquí se utilizan potenciales de electrodo estándar para informar de las predicciones termodinámicas, aunque la celda no está operando en condiciones de estado estándar. Por lo tanto, en el mejor de los casos, los potenciales de celda calculados deben considerarse estimaciones aproximadas. La electrólisis del agua produce cantidades estequiométricas de oxígeno gaseoso en el ánodo y de hidrógeno en el cátodo. La electrólisis del cloruro de sodio acuoso Cuando se electrolizan soluciones acuosas de compuestos iónicos, las semirreacciones anódica y catódica pueden implicar la electrólisis de especies de agua (H 2 O, H + , OH - ) o de especies de soluto (los cationes y aniones del compuesto). Como ejemplo, la electrólisis del cloruro de sodio acuoso podría implicar cualquiera de estas dos reacciones anódicas: ( i ) 2 Cl – ( a q ) ⟶ Cl 2 ( g ) + 2 e – E ánodo ° = +1,35827 V ( ii ) 2 H 2 O ( l ) ⟶ O 2 ( g ) + 4 H + ( a q ) + 4 e – E ánodo ° = +1,229 V Los potenciales de electrodo estándar( reducción ) de estas dos semirreacciones indican que el agua puede oxidarse a un potencial menos negativo / más positivo (-1,229 V) que el ion de cloruro (-1,358 V). La termodinámica predice así que el agua se oxidaría más fácilmente, aunque en la práctica se observa que tanto el agua como el ion de cloruro se oxidan en condiciones típicas, produciendo una mezcla de oxígeno y cloro gaseoso. Volviendo la atención al cátodo, las posibilidades de reducción son: ( iii ) 2H + ( a q ) + 2 e – ⟶ H 2 ( g ) E cátodo ° = 0 J ( iv ) 2H 2 O ( l ) + 2 e – ⟶ H 2 ( g ) + 2 OH – ( a q ) E cátodo ° = -0,8277 V ( v ) Na + ( a q ) + e – ⟶ Na ( s ) E cátodo ° = -2,71 V La comparación de estos potenciales de semirreacción estándar sugiere que la reducción del ion de hidrógeno está favorecida termodinámicamente. Sin embargo, en una solución acuosa neutra de cloruro de sodio, la concentración de ion de hidrógeno está muy por debajo del valor del estado estándar de 1 M (aproximadamente 10 -7 M ), por lo que la reacción catódica observada es en realidad la reducción del agua. Entonces, la reacción neta de la celda en este caso es celda: 2 H 2 O ( l ) + 2 Cl – ( a q ) ⟶ H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) + 2 OH – ( a q ) E celda ° = -2,186 V Esta reacción de electrólisis forma parte del proceso cloro-álcali utilizado por la industria para producir cloro e hidróxido de sodio (lejía). Galvanoplastia Un uso importante de las celdas electrolíticas es la galvanoplastia . La galvanoplastia da lugar a una fina capa de un metal sobre una superficie conductora. Las razones para la galvanoplastia incluyen hacer el objeto más resistente a la corrosión, reforzar la superficie, producir un acabado más atractivo o para purificar el metal. Los metales más utilizados en la galvanoplastia son el cadmio, el cromo, el cobre, el oro, el níquel, la plata y el estaño. Entre los productos de consumo más comunes se encuentran las vajillas plateadas o doradas, las piezas de automóvil cromadas y las joyas. Para ilustrar el proceso, se utiliza el plateado de utensilios para comer ( ). Este esquema muestra una celda electrolítica para el revestimiento de plata de los utensilios de cocina. En la figura, el ánodo consiste en un electrodo de plata, mostrado a la izquierda. El cátodo se encuentra a la derecha y es la cuchara, que está hecha de un metal barato. Ambos electrodos se sumergen en una solución de nitrato de plata. Aplicando un potencial suficiente se produce la oxidación del ánodo de plata ánodo: Ag ( s ) ⟶ Ag + ( a q ) + e – y la reducción del ion de plata en el cátodo (cuchara): cátodo: Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) . El resultado neto es la transferencia de plata metálica del ánodo al cátodo. Para obtener recubrimientos de plata de alta calidad es necesario controlar cuidadosamente varios factores experimentales, como la composición exacta de la solución electrolítica, el voltaje de celda aplicado y la velocidad de la reacción de electrólisis (corriente eléctrica). Aspectos cuantitativos de la electrólisis La corriente eléctrica se define como la velocidad de flujo de cualquier especie cargada. Lo más relevante para esta discusión es el flujo de electrones. La corriente se mide en una unidad compuesta llamada amperio, definida como un culombio por segundo (A = 1 C/s). La carga transferida, Q , por el paso de una corriente constante, I , durante un intervalo de tiempo determinado, t , viene dada entonces por el sencillo producto matemático Q = I t Cuando se transfieren electrones durante un proceso redox, la estequiometría de la reacción puede utilizarse para obtener la cantidad total de carga (electrónica) implicada. Por ejemplo, el proceso de reducción genérico M n + ( a q ) + ne – ⟶ M ( s ) . implica la transferencia de n moles de electrones. La carga transferida es, por lo tanto, Q = n F donde F es la constante de Faraday, la carga en culombios para un mol de electrones. Si la reacción tiene lugar en una celda electroquímica, el flujo de corriente se mide convenientemente, y puede utilizarse para ayudar en los cálculos estequiométricos relacionados con la reacción de la celda. Convertir la corriente en moles de electrones En un proceso utilizado para la galvanoplastia de la plata, se hizo pasar una corriente de 10,23 A a través de una celda electrolítica durante exactamente 1 hora. ¿Cuántos moles de electrones pasaron por la celda? ¿Qué masa de plata se depositó en el cátodo a partir de la solución de nitrato de plata? Solución La constante de Faraday puede utilizarse para convertir la carga ( Q ) en moles de electrones ( n ). La carga es la corriente ( I ) multiplicada por el tiempo n = Q F = 10,23 C s × 1 hr × 60 min h × 60 s min 9 6.485 C/mol e – = 36.830 C 96.485 C/mol e – = 0,381 7 mol e – Según el problema, la solución contiene AgNO 3 , por lo que la reacción en el cátodo implica 1 mol de electrones por cada mol de plata cátodo: Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) . La masa atómica de la plata es de 107,9 g/mol, por lo que masa de Ag = 0,3817 mol e – × 1 mol de Ag 1 mol e – × 107,9 g de Ag 1 mol de Ag = 4 1,19 g de Ag Compruebe lo aprendido El aluminio metálico puede fabricarse a partir de iones de aluminio(III) mediante electrólisis. ¿Cuál es la semirreacción en el cátodo? ¿Qué masa de aluminio metálico se recuperaría si una corriente de 25,0 A pasara por la solución durante 15,0 minutos? Respuesta: Al 3+ ( a q ) + 3 e – ⟶ Al ( s ) ; 0,0777 mol de Al = 2,10 g de Al. Tiempo necesario para la deposición En una aplicación, debe depositarse una capa de 0,010 mm de cromo en una pieza con una superficie total de 3,3 m 2 a partir de una solución que contiene iones de cromo(III). ¿Cuánto tiempo tardaría en depositarse la capa de cromo si la corriente fuera de 33,46 A? La densidad del cromo (metal) es de 7,19 g/cm 3 . Solución En primer lugar, calcule el volumen de cromo que debe producirse (igual al producto del área superficial y el espesor): volumen = ( 0,010 mm × 1 cm 10 mm ) × ( 3,3 m 2 × ( 10.000 cm 2 1 m 2 ) ) = 33 cm 3 Utilice el volumen calculado y la densidad proporcionada para calcular la cantidad molar de cromo necesaria: masa = volumen × densidad = 33 cm 3 × 7,19 g cm 3 = 237 g de Cr mol de Cr = 237 g de Cr × 1 mol de Cr 52,00 g de Cr = 4,56 mol de Cr La estequiometría del proceso de reducción del cromo(III) requiere tres moles de electrones por cada mol de cromo(0) producido, por lo que la carga total requerida es: Q = 4,56 mol de Cr × 3 mol e – 1 mol de Cr × 96485 C mol e – = 1,32 × 10 6 C Finalmente, si esta carga se pasa a una tasa de 33,46 C/s, el tiempo requerido es: t = Q I = 1,32 × 10 6 C 33,46 C/s = 3,95 × 10 4 s = 11,0 hr Compruebe lo aprendido ¿Qué masa de zinc se necesita para galvanizar la parte superior de una lámina de hierro de 3,00 m × 5,50 m con un espesor de 0,100 mm de zinc? Si el zinc procede de una solución de Zn(NO 3 ) 2 y la corriente es de 25,5 A, ¿cuánto tiempo tardará en galvanizarse la parte superior del hierro? La densidad del zinc es de 7,140 g/cm 3 . Respuesta: 11,8 kg de Zn requieren 382 horas. Conceptos clave y resumen Los procesos redox no espontáneos pueden ser forzados a ocurrir en las celdas electroquímicas mediante la aplicación de un potencial apropiado utilizando una fuente de energía externa, un proceso conocido como electrólisis. La electrólisis es la base de algunos procesos de refinado de minerales, de la producción industrial de muchos productos químicos y de la galvanoplastia de revestimientos metálicos en diversos productos. La medición del flujo de corriente durante la electrólisis permite realizar cálculos estequiométricos. Ecuaciones clave Q = I × t = n × F Ejercicios de química del final del capítulo Si una corriente de 2,5 A circula por un circuito durante 35 minutos, ¿cuántos culombios de carga se han movido por el circuito? Para el escenario de la pregunta anterior, ¿cuántos electrones se movieron por el circuito? Escriba las semirreacciones y la reacción de celda que se producen durante la electrólisis de cada una de las sales fundidas que aparecen a continuación. (a) CaCl 2 (b) LiH (c) AlCl 3 (d) CrBr 3 Qué masa de cada producto se produce en cada una de las celdas electrolíticas del problema anterior si una carga total de 3,33 × 10 5 C pasa por cada celda? (a) masa de Ca = 69,1 g masa de Cl 2 = 122 g ; (b) masa de Li = 23,9 g masa de H 2 = 3,48 g ; (c) masa de Al = 31,0 g masa de Cl 2 = 122 g ; (d) masa de Cr = 59,8 g masa de Br 2 = 276 g ¿Cuánto tiempo se necesita para reducir 1 mol de cada uno de los siguientes iones utilizando la corriente indicada? (a) Al 3+ , 1,234 A (b) Ca 2+ , 22,2 A (c) Cr 5+ , 37,45 A (d) Au 3+ , 3,57 A Una corriente de 2,345 A pasa por la celda mostrada en la durante 45 minutos. ¿Cuál es el volumen del hidrógeno recogido a temperatura ambiente si la presión es exactamente de 1 atm? (Pista: ¿Es el hidrógeno el único gas presente por encima del agua?) 0,79 L Una pieza metálica de forma irregular fabricada con una aleación determinada se galvanizó con zinc utilizando una solución de Zn(NO 3 ) 2 . Cuando se utilizó una corriente de 2,599 A, se tardó exactamente 1 hora en depositar una capa de zinc de 0,01123 mm en la pieza. ¿Cuál era la superficie total de la pieza? La densidad del zinc es de 7,140 g/cm 3 . electrólisis proceso que utiliza la energía eléctrica para provocar un proceso no espontáneo celda electrolítica celda electroquímica en la que se utiliza una fuente externa de energía eléctrica para impulsar un proceso no espontáneo

Ciencia


Introducción Un lagarto agama toma el sol. A medida que su cuerpo se calienta, las reacciones químicas de su metabolismo se aceleran. El lagarto de la fotografía no está simplemente disfrutando del sol o trabajando en su bronceado. El calor de los rayos del sol es fundamental para la supervivencia del lagarto. Un lagarto caliente puede moverse más rápido que uno frío porque las reacciones químicas que permiten que sus músculos se muevan ocurren más rápidamente a temperaturas más altas. Un lagarto frío es un lagarto más lento y una comida más fácil para los depredadores. Desde la cocción de un pastel hasta la determinación de la vida útil de un puente, las tasas de las reacciones químicas desempeñan un papel importante en nuestra comprensión de los procesos que implican cambios químicos. Cuando se planea llevar a cabo una reacción química se suelen plantear dos preguntas. La primera es: “¿La reacción producirá los productos deseados en cantidades útiles?”. La segunda pregunta es: “¿Con qué rapidez se producirá la reacción?”. A menudo se plantea una tercera pregunta cuando se investigan las reacciones con más detalle: “¿Qué procesos específicos a nivel molecular tienen lugar mientras se produce la reacción?”. Conocer la respuesta a esta pregunta tiene una importancia práctica cuando es necesario controlar el rendimiento o la tasa de una reacción. El estudio de la cinética química se refiere a la segunda y tercera preguntas, es decir, a la tasa a la que una reacción da lugar a productos y a los medios a escala molecular por los que se produce una reacción. En este capítulo se examinan los factores que influyen en las tasas de las reacciones químicas, los mecanismos por los que se producen las reacciones y las técnicas cuantitativas utilizadas para describir las tasas a las que se producen las reacciones.

Ciencia


Tasas de reacciones químicas Una tasa es una medida de cómo varía alguna propiedad con el tiempo. La rapidez es una tasa conocida que expresa la distancia recorrida por un objeto en un tiempo determinado. El salario es una tasa que representa la cantidad de dinero que gana una persona que trabaja durante un tiempo determinado. Del mismo modo, la tasa de una reacción química es una medida de la cantidad de reactivo que se consume, o de la cantidad de producto que se produce, por la reacción en una cantidad de tiempo determinada. La velocidad de reacción es el cambio en la cantidad de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Las tasas de reacción se determinan, por tanto, midiendo la dependencia temporal de alguna propiedad que pueda relacionarse con las cantidades de reactivo o producto. Las velocidades de las reacciones que consumen o producen sustancias gaseosas, por ejemplo, se determinan convenientemente midiendo los cambios de volumen o presión. En el caso de las reacciones en las que intervienen una o varias sustancias coloreadas, las tasas pueden controlarse a través de mediciones de la absorción de la luz. En el caso de las reacciones en las que intervienen electrolitos acuosos, las tasas pueden medirse a través de los cambios en la conductividad de la solución. Para los reactivos y los productos en solución, sus cantidades relativas (concentraciones) se utilizan convenientemente para expresar la tasa de reacción. Por ejemplo, la concentración de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 , en una solución acuosa cambia lentamente con el tiempo al descomponerse según la ecuación: 2H 2 O 2 ( a q ) ⟶ 2H 2 O ( l ) + O 2 ( g ) La tasa de descomposición del peróxido de hidrógeno puede expresarse en términos de la tasa de cambio de su concentración, como se muestra aquí: tasa de descomposición de H 2 O 2 = – cambio en la concentración del reactivo intervalo de tiempo = – [ H 2 O 2 ] t 2 – [ H 2 O 2 ] t 1 t 2 – t 1 = – Δ [ H 2 O 2 ] Δ t Esta representación matemática del cambio en la concentración de las especies a lo largo del tiempo es la expresión de velocidad de la reacción. Los corchetes indican concentraciones molares y el símbolo delta (Δ) indica "cambio en". Así, [ H 2 O 2 ] t 1 representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo t 1 ; así mismo, [ H 2 O 2 ] t 2 representa la concentración molar de peróxido de hidrógeno en un tiempo posterior t 2 ; y Δ[H 2 O 2 ] representa el cambio en la concentración molar de peróxido de hidrógeno durante el intervalo de tiempo Δ t (es decir, t 2 − t 1 ). Como la concentración del reactivo disminuye a medida que la reacción avanza, Δ[H 2 O 2 ] es una cantidad negativa. Las tasas de reacción son, por convención, cantidades positivas, por lo que este cambio negativo en la concentración se multiplica por −1. La proporciona un ejemplo de datos recopilados durante la descomposición de H 2 O 2 . La tasa de descomposición de H 2 O 2 en una solución acuosa disminuye a medida que disminuye la concentración de H 2 O 2 . Para obtener los resultados tabulados de esta descomposición, se midió la concentración de peróxido de hidrógeno cada 6 horas en el transcurso de un día a una temperatura constante de 40 °C. Las tasas de reacción se calcularon para cada intervalo de tiempo dividiendo el cambio en la concentración entre el incremento de tiempo correspondiente, como se muestra aquí para el primer periodo de 6 horas: – Δ [ H 2 O 2 ] Δ t = −( 0,500 mol/L – 1,000 mol/L ) ( 6,00 h – 0,00 h ) = 0,0833 mol L -1 h -1 Observe que las tasas de reacción varían con el tiempo, disminuyendo a medida que la reacción avanza. Los resultados del último periodo de 6 horas arrojan una tasa de reacción de: – Δ [ H 2 O 2 ] Δ t = – ( 0,0625 mol/L – 0,125 mol/L ) ( 24,00 h – 18,00 h ) = 0,010 mol L -1 h -1 Este comportamiento indica que la reacción se ralentiza continuamente con el tiempo. El uso de las concentraciones al principio y al final de un periodo en el que la velocidad de reacción está cambiando da como resultado el cálculo de una tasa media para la reacción durante este intervalo. En un tiempo determinado, la tasa a la que se produce una reacción se conoce como tasa instantánea . La tasa instantánea de una reacción en el "tiempo cero", cuando la reacción comienza es su tasa inicial . Considere la analogía de un automóvil que reduce la velocidad al acercarse a una señal de parada. La tasa inicial del vehículo (análoga al comienzo de una reacción química) sería la lectura del velocímetro en el tiempo en que el conductor comienza a pisar los frenos ( t 0 ). Unos instantes después, la tasa instantánea en un tiempo determinado (llamémosla t 1 ) sería algo más lenta, como indica la lectura del velocímetro en ese momento. A medida que pasa el tiempo, la tasa instantánea seguirá bajando hasta llegar a cero, cuando el automóvil (o la reacción) se detiene. A diferencia de la rapidez instantánea, la rapidez media del automóvil no se indica en el velocímetro, pero puede calcularse como el cociente entre la distancia recorrida y el tiempo necesario para que el vehículo se detenga por completo (Δ t ). Al igual que el automóvil que se desacelera, la tasa media de una reacción química estará en algún punto entre las tasas inicial y final. La tasa instantánea de una reacción puede determinarse de dos maneras. Si las condiciones experimentales permiten medir los cambios de concentración a lo largo de intervalos muy cortos, las tasas medias calculadas, como se ha descrito anteriormente, proporcionan aproximaciones razonablemente buenas de las tasas instantáneas. Como alternativa, se puede utilizar un procedimiento gráfico que, en efecto, arroje los resultados que se obtendrían si fueran posibles las mediciones en intervalos cortos. En un gráfico de la concentración de peróxido de hidrógeno en función del tiempo, la tasa instantánea de descomposición de H 2 O 2 en cualquier tiempo t viene dada por la pendiente de una línea recta que es tangente a la curva en ese tiempo ( ). Estas pendientes de las líneas tangentes pueden evaluarse utilizando el cálculo, pero el procedimiento para hacerlo está fuera del alcance de este capítulo. Este gráfico muestra un diagrama de la concentración versus el tiempo para una solución 1,000 M de H 2 O 2 . La tasa en cualquier momento es igual al negativo de la pendiente de una línea tangente a la curva en ese tiempo. Se muestran las tangentes a t = 0 h ("tasa inicial") y a t = 12 h ("tasa instantánea" a 12 h). Tasas de reacción en el análisis: tiras reactivas para análisis de orina Los médicos suelen utilizar tiras reactivas desechables para medir las cantidades de diversas sustancias en la orina del paciente ( ). Estas tiras reactivas contienen varios reactivos químicos, incrustados en pequeñas almohadillas en varios lugares a lo largo de la tira que experimentan cambios de color cuando se exponen a concentraciones suficientes de sustancias específicas. Las instrucciones de uso de las tiras reactivas suelen recalcar que el tiempo de lectura adecuado es fundamental para obtener resultados óptimos. Este énfasis en el tiempo de lectura sugiere que los aspectos cinéticos de las reacciones químicas que ocurren en la tira reactiva son consideraciones importantes. La prueba de la glucosa en la orina se basa en un proceso de dos pasos representado por las ecuaciones químicas que se muestran aquí: C 6 H 12 O 6 + O 2 → catalizador C 6 H 10 O 6 + H 2 O 2 2H 2 O 2 + 2 I – → catalizador I 2 + 2H 2 O + O 2 La primera ecuación representa la oxidación de la glucosa en la orina para producir glucolactona y peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno producido oxida posteriormente el ion de yoduro incoloro para producir yodo marrón, que puede detectarse visualmente. Algunas tiras incluyen una sustancia adicional que reacciona con el yodo para producir un cambio de color más marcado. Las dos reacciones de la prueba mostradas anteriormente son intrínsecamente muy lentas, pero sus tasas se ven incrementadas por enzimas especiales incrustadas en la almohadilla de la tira de prueba. Este es un ejemplo de catálisis , un tema que se trata más adelante en este capítulo. Una tira reactiva de glucosa típica para uso en orina requiere aproximadamente 30 segundos para completar las reacciones de formación de color. Leer el resultado demasiado pronto podría llevar a concluir que la concentración de glucosa de la muestra de orina es inferior a la real (un resultado falso negativo ). Esperar demasiado tiempo para evaluar el cambio de color puede conducir a un falso positivo debido a la oxidación más lenta (no catalizada) del ion de yoduro por otras sustancias que se encuentran en la orina. Las tiras reactivas se utilizan habitualmente para detectar la presencia de sustancias específicas en la orina de una persona. Muchas tiras reactivas tienen varias almohadillas que contienen varios reactivos para permitir la detección de múltiples sustancias en una sola tira (créditos: Iqbal Osman). Velocidades de reacción relativas La tasa o velocidad de una reacción puede expresarse como el cambio en la concentración de cualquier reactivo o producto. Para cualquier reacción, estas expresiones de velocidad están relacionadas de forma sencilla entre sí según la estequiometría de la reacción. La tasa de la reacción general aA ⟶ bB puede expresarse en términos de la disminución de la concentración de A o del aumento de la concentración de B. Estas dos expresiones de velocidad están relacionadas por la estequiometría de la reacción: velocidad = – ( 1 a ) ( ΔA Δ t ) = ( 1 b ) ( ΔB Δ t ) . Considere la reacción representada por la siguiente ecuación: 2NH 3 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) La relación entre las velocidades de reacción expresadas en términos de producción de nitrógeno y consumo de amoníaco, por ejemplo, es: – Δmol NH 3 Δ t × 1 mol N 2 2 mol NH 3 = Δmol N 2 Δ t Esto puede representarse de forma abreviada omitiendo las unidades del factor estequiométrico: – 1 2 Δmol NH 3 Δ t = Δmol N 2 Δ t Observe que se ha incluido un signo negativo como factor para tener en cuenta los signos opuestos de los dos cambios de cantidad (la cantidad de reactivo está disminuyendo mientras que la cantidad de producto está aumentando). En las reacciones homogéneas, tanto los reactivos como los productos están presentes en la misma solución y, por tanto, ocupan el mismo volumen, por lo que las cantidades molares pueden sustituirse por concentraciones molares: – 1 2 Δ [ NH 3 ] Δ t = Δ [ N 2 ] Δ t Del mismo modo, la tasa de formación de H 2 es tres veces la tasa de formación de N 2 porque se producen tres moles de H 2 por cada mol de N 2 producido. 1 3 Δ [ H 2 ] Δ t = Δ [ N 2 ] Δ t La ilustra el cambio en las concentraciones a lo largo del tiempo para la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno a 1100 °C. Las pendientes de las líneas tangentes a t = 500 s muestran que las velocidades instantáneas deducidas de las tres especies implicadas en la reacción están relacionadas por sus factores estequiométricos. Se observa que la tasa de producción de hidrógeno, por ejemplo, es tres veces mayor que la de producción de nitrógeno: 2,91 × 10 -6 M /s 9,70 × 10 -7 M /s ≈ 3 Cambios en las concentraciones del reactivo y los productos para la reacción 2 NH 3 ⟶ N 2 + 3H 2 . Las tasas de cambio de las tres concentraciones están relacionadas por la estequiometría de la reacción, como muestran las diferentes pendientes de las tangentes en t = 500 s. Expresiones de las velocidades de reacción relativas El primer paso en la producción de ácido nítrico es la combustión del amoníaco: 4 NH 3 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⟶ 4 NO ( g ) + 6 H 2 O ( g ) Escriba las ecuaciones que relacionan las tasas de consumo de los reactivos y las velocidades de formación de los productos. Solución Considerando la estequiometría de esta reacción homogénea, las tasas de consumo de reactivos y de formación de productos son: – 1 4 Δ [ NH 3 ] Δ t = – 1 5 Δ [ O 2 ] Δ t = 1 4 Δ [ NO ] Δ t = 1 6 Δ [ H 2 O ] Δ t Compruebe lo aprendido La tasa de formación de Br 2 es de 6,0 × 10 −6 mol/L/s en una reacción descrita por la siguiente ecuación iónica neta: 5Br – + BrO 3 – + 6H + ⟶ 3Br 2 + 3H 2 O Escriba las ecuaciones que relacionan las tasas de consumo de los reactivos y las velocidades de formación de los productos. Respuesta: – 1 5 Δ [ Br – ] Δ t = – Δ [ BrO 3 – ] Δ t = – 1 6 Δ [ H + ] Δ t = 1 3 Δ [ Br 2 ] Δ t = 1 3 Δ [ H 2 O ] Δ t Expresiones de la velocidad de reacción para la descomposición de H 2 O 2 El gráfico en la muestra la tasa de descomposición de H 2 O 2 en el tiempo: 2H 2 O 2 ⟶ 2H 2 O + O 2 A partir de estos datos, se determina que la tasa instantánea de descomposición del H 2 O 2 en t = 11,1 h es 3,20 × 10 −2 mol/L/h, es decir: – Δ [ H 2 O 2 ] Δ t = 3,20 × 10 -2 mol L -1 h -1 ¿Cuál es la tasa instantánea de producción de H 2 O y O 2 ? Solución La estequiometría de la reacción muestra que – 1 2 Δ [ H 2 O 2 ] Δ t = 1 2 Δ [ H 2 O ] Δ t = Δ [ O 2 ] Δ t Por lo tanto: 1 2 × 3,20 × 10 -2 mol L -1 h -1 = Δ [ O 2 ] Δ t y Δ [ O 2 ] Δ t = 1,60 × 10 -2 mol L -1 h -1 Compruebe lo aprendido Si la tasa de descomposición del amoníaco, NH 3 , a 1150 K es de 2,10 × 10 −6 mol/L/s, ¿cuál es la tasa de producción de nitrógeno e hidrógeno? Respuesta: 1,05 × 10 −6 mol/L/s, N 2 y 3,15 × 10 −6 mol/L/s, H 2 . Conceptos clave y resumen La tasa de una reacción puede expresarse en términos de la disminución de la cantidad de un reactivo o del aumento de la cantidad de un producto por unidad de tiempo. Las relaciones entre las diferentes expresiones de velocidad para una reacción determinada se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación que representa la reacción. Ecuaciones clave velocidades de reacción relativas para a A ⟶ b B = – 1 a Δ [ A ] Δ t = 1 b Δ [ B ] Δ t Ejercicios de química del final del capítulo ¿Cuál es la diferencia entre tasa media, tasa inicial y tasa instantánea? La tasa instantánea es la tasa de una reacción en un momento determinado, un periodo tan corto que las concentraciones de reactivos y productos cambian en una cantidad insignificante. La tasa inicial es la tasa instantánea de la reacción en el momento en que se inicia (cuando el producto comienza a formarse). La tasa media es el promedio de las tasas instantáneas durante un periodo. El ozono se descompone en oxígeno según la ecuación 2O 3 ( g ) ⟶ 3O 2 ( g ) . Escriba la ecuación que relaciona la expresión de velocidad de esta reacción en términos de la desaparición de O 3 y la formación de oxígeno. En la industria nuclear, el trifluoruro de cloro se utiliza para preparar hexafluoruro de uranio, un compuesto volátil de uranio que se utiliza en la separación de isótopos de uranio. El trifluoruro de cloro se prepara mediante la reacción Cl 2 ( g ) + 3F 2 ( g ) ⟶ 2ClF 3 ( g ) . Escriba la ecuación que relaciona la expresión de velocidad para esta reacción en términos de la desaparición de Cl 2 y F 2 y la formación de ClF 3 . velocidad = + 1 2 Δ [ CIF 3 ] Δ t = – Δ [ Cl 2 ] Δ t = – 1 3 Δ [ F 2 ] Δ t Un estudio de la tasa de dimerización de C 4 H 6 arrojó los datos que se muestran en la tabla: 2C 4 H 6 ⟶ C 8 H 12 Tiempo (s) 0 1.600 3.200 4.800 6.200 [C 4 H 6 ] ( M ) 1,00 × 10 −2 5,04 × 10 −3 3,37 × 10 −3 2,53 × 10 −3 2,08 × 10 −3 (a) Determine la tasa media de dimerización entre 0 s y 1.600 s, y entre 1.600 s y 3.200 s. (b) Estime la tasa instantánea de dimerización a los 3.200 s a partir de un gráfico del tiempo versus [C 4 H 6 ]. ¿Cuáles son las unidades de esta tasa? (c) Determine la tasa media de formación de C 8 H 12 en 1.600 s y la tasa instantánea de formación en 3.200 s a partir de las tasas calculadas en las partes (a) y (b). Un estudio de la tasa de la reacción representada como 2 A ⟶ B arrojó los siguientes datos: Tiempo (s) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 35,0 [ A ] ( M ) 1,00 0,775 0,625 0,465 0,360 0,285 0,230 (a) Determine la tasa media de desaparición de A entre 0,0 s y 10,0 s, y entre 10,0 s y 20,0 s. (b) Estime la tasa instantánea de desaparición de A en 15,0 s a partir de un gráfico del tiempo versus [ A ]. ¿Cuáles son las unidades de esta tasa? (c) Utilice las tasas calculadas en las partes (a) y (b) para determinar la tasa media de formación de B entre 0,00 s y 10,0 s, y la tasa instantánea de formación de B en 15,0 s. (a) tasa media, 0 − 10 s = 0,0375 mol L −1 s −1 ; tasa media, 10 − 20 s = 0,0265 mol L −1 s −1 ; (b) tasa instantánea, 15 s = 0,023 mol L −1 s −1 ; (c) tasa media de formación de B = 0,0188 mol L −1 s −1 ; tasa instantánea de formación de B = 0,012 mol L −1 s −1 Considere la siguiente reacción en solución acuosa: 5Br – ( aq ) + BrO 3 – ( aq ) + 6H + ( aq ) ⟶ 3Br 2 ( aq ) + 3H 2 O( l ) Si la tasa de desaparición de Br – ( aq ) en un tiempo determinado de la reacción es de 3,5 × 10 −4 mol L −1 s −1 , ¿cuál es la tasa de aparición de Br 2 ( aq ) en ese tiempo? tasa media tasa de una reacción química calculada como el cociente entre un cambio medido en la cantidad o concentración de una sustancia y el intervalo durante el cual se produjo el cambio tasa inicial tasa instantánea de una reacción química en t = 0 s (inmediatamente después de iniciada la reacción) tasa instantánea tasa de una reacción química en cualquier instante, determinada por la pendiente de la línea tangente a un gráfico de la concentración en función del tiempo velocidad de reacción medida de la velocidad a la que se produce una reacción química expresión de velocidad representación matemática que define la velocidad de reacción como el cambio en la cantidad, la concentración o la presión de las especies de reactivos o productos por unidad de tiempo

Ciencia


Factores que afectan las tasas de reacción La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador. La naturaleza química de las sustancias que reaccionan La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva. Estados físicos de los reactivos Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente ( ). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva. (a) El polvo de hierro reacciona rápidamente con el ácido clorhídrico diluido y produce burbujas de gas hidrógeno: 2Fe( s ) + 6HCl( aq ) ⟶ 2FeCl 3 ( aq ) + 3H 2 ( g ). Un clavo de hierro reacciona más lentamente porque la superficie expuesta al ácido es mucho menor. Vea este video que muestra la reacción del cesio con el agua a cámara lenta y una discusión sobre cómo el estado de los reactivos y el tamaño de las partículas afectan la velocidad de reacción. Temperatura de los reactivos Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C. Concentraciones de los reactivos La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO 3 ) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire ( ). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción: SO 2 ( g ) + H 2 O( g ) ⟶ H 2 SO 3 ( a q ) El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera: CaCO 3 ( s ) + H 2 SO 3 ( a q ) ⟶ CaSO 3 ( a q ) + CO 2 ( g ) + H 2 O( l ) En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno. Las estatuas fabricadas con compuestos de carbonato, como la piedra caliza y el mármol, suelen deteriorarse lentamente con el paso del tiempo debido a la acción del agua y a la dilatación y contracción térmica. Sin embargo, contaminantes como el dióxido de azufre pueden acelerar la desgaste. A medida que aumenta la concentración de contaminantes atmosféricos, el deterioro de la piedra caliza se produce con mayor rapidez (créditos: James P Fisher III). El fósforo arde rápidamente en el aire, pero lo hará aún más rápido si la concentración de oxígeno es mayor. Consulte este video que muestra un ejemplo. Presencia de un catalizador Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 , se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación: 2 H 2 O 2 ( aq ) ⟶ 2 H 2 O ( l ) + O 2 ( g ) En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H 2 O 2 (aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores , un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo. Las reacciones químicas se producen cuando las moléculas chocan entre sí y sufren una transformación química. Antes de llevar a cabo físicamente una reacción en el laboratorio, los científicos pueden utilizar simulaciones de modelos moleculares para predecir cómo influirán los parámetros antes mencionados en la velocidad de una reacción. Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para explorar cómo la temperatura, la concentración y la naturaleza de los reactivos afectan las velocidades de reacción. Conceptos clave y resumen La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor. Ejercicios de química del final del capítulo Describa el efecto de cada uno de los siguientes factores sobre la velocidad de reacción del magnesio metálico con una solución de ácido clorhídrico: la molaridad del ácido clorhídrico, la temperatura de la solución y el tamaño de los trozos de magnesio. Una mayor molaridad aumenta la velocidad de la reacción. Una mayor temperatura aumenta la velocidad de la reacción. Los trozos más pequeños de metal de magnesio reaccionarán más rápidamente que los trozos más grandes porque existe más superficie reactiva. Explique por qué un huevo se cuece más lentamente en agua hirviendo en Denver que en Nueva York. (Pista: Considere el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción y el efecto de la presión en el punto de ebullición). Vaya a la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET . Utilice la pestaña Colisión única para representar cómo la colisión entre el oxígeno monatómico (O) y el monóxido de carbono (CO) resulta en la ruptura de un enlace y la formación de otro. Hale la perilla roja para liberar el átomo y observe los resultados. A continuación, presione en "Recargar lanzador" (Reload Launcher) y cambie a "Tiro oblicuo" (Angled shot) para ver la diferencia. (a) ¿Qué sucede cuando se cambia el ángulo de la colisión? (b) Explique la relevancia de este hecho para la velocidad de reacción. (a) Dependiendo del ángulo seleccionado, el átomo puede tardar mucho tiempo en colisionar con la molécula y, cuando se produce una colisión, puede que no se produzca la ruptura del enlace y la formación del otro. (b) Las partículas del reactivo deben entrar en contacto entre sí antes de poder reaccionar. En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET , utilice la pestaña "Muchas colisiones" (Many Collisions) para observar cómo interactúan múltiples átomos y moléculas en diferentes condiciones. Seleccione una molécula para bombear en la cámara. Establezca la temperatura inicial y seleccione las cantidades presentes de cada reactivo. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). ¿Cómo afecta la concentración y la temperatura a la velocidad de la reacción? En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET , en la pestaña Muchas colisiones (Many collisions), configure una simulación con 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). (a) Deje la temperatura inicial en el ajuste por defecto. Observe la reacción. ¿La velocidad de reacción es rápida o lenta? (b) Haga clic en “Pause” (Pausa) y luego en “Reset all” (Reiniciar todo) y a continuación introduzca de nuevo 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). Esta vez, aumente la temperatura inicial hasta que, en el gráfico, la línea de energía media total esté completamente por encima de la curva de energía potencial. Describa lo que ocurre con la reacción. (a) muy lenta; (b) a medida que aumenta la temperatura, la reacción avanza a mayor velocidad. La cantidad de reactivos disminuye y la de productos aumenta. Después de un tiempo, hay una cantidad aproximadamente igual de BC , AB y C en la mezcla y un ligero exceso de A . catalizador sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin ser consumida por esta

Ciencia


Leyes de velocidad Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad ) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química a A + b B ⟶ p r o d u c to s donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como: velocidad = k [ A ] m [ B ] n en la que [ A ] y [ B ] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad , que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura. Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B . Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B . El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto. La ley de velocidad: velocidad = k [ H 2 O 2 ] describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad: velocidad = k [ C 4 H 6 ] 2 describe una reacción que es de segundo orden en C 4 H 6 y de segundo orden global. La ley de velocidad: velocidad = k [ H + ] [ OH – ] describe una reacción que es de primer orden en H + , de primer orden en OH − , y de segundo orden global. Escribir leyes de velocidad a partir de órdenes de reacción Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono: NO 2 ( g ) + CO( g ) ⟶ NO( g ) + CO 2 ( g ) es de segundo orden en NO 2 y de orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción? Solución La reacción tendrá la forma: velocidad = k [ NO 2 ] m [ CO ] n La reacción es de segundo orden en NO 2 ; por tanto, m = 2. La reacción es de orden cero en CO; por tanto, n = 0. La ley de velocidad es: velocidad = k [ NO 2 ] 2 [ CO ] 0 = k [ NO 2 ] 2 Recordemos que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, por tanto [CO] 0 = 1, por lo que el término de concentración de CO puede omitirse en la ley de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO 2 . En una sección posterior del capítulo sobre los mecanismos de reacción se explicará cómo la concentración de un reactivo puede no tener ningún efecto sobre la velocidad de reacción a pesar de estar involucrado en la misma. Compruebe lo aprendido La ley de velocidad para la reacción: H 2 ( g ) + 2 NO( g ) ⟶ N 2 O( g ) + H 2 O( g ) se ha determinado como velocidad = k [NO] 2 [H 2 ]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden global de la reacción? Respuesta: orden en NO = 2; orden en H 2 = 1; orden global = 3 Compruebe lo aprendido En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden la reacción entre el metanol (CH 3 OH) y el acetato de etilo (CH 3 CH 2 OCOCH 3 ) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que produce el biodiésel: CH 3 OH + CH 3 CH 2 OCOCH 3 ⟶ CH 3 OCOCH 3 + CH 3 CH 2 OH La ley de velocidad para la reacción entre el metanol y el acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, como: velocidad = k [ CH 3 OH ] ¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y al acetato de etilo, y cuál es el orden de reacción global? Respuesta: orden en CH 3 OH = 1; orden en CH 3 CH 2 OCOCH 3 = 0; orden global = 1 Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales . Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo. Determinación de una ley de velocidad a partir de la tasa inicial El ozono de la atmósfera superior se agota cuando reacciona con los óxidos de nitrógeno. Las velocidades de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con el ozono son factores importantes para decidir la importancia de estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida ( ). Una de estas reacciones es la combinación del óxido nítrico, NO, con el ozono, O 3 : Un mapa de contorno que muestra la concentración de ozono estratosférico y el "agujero de ozono" que se produce sobre la Antártida durante los meses de primavera (créditos: modificación de un trabajo de la NASA). NO( g ) + O 3 ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) Esta reacción se ha estudiado en el laboratorio y se han determinado los siguientes datos de velocidad a 25 °C. Ensayo [NO] (mol/L) [O 3 ] (mol/L) Δ [ NO 2 ] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 1,00 × 10 −6 3,00 × 10 −6 6,60 × 10 −5 2 1,00 × 10 −6 6,00 × 10 −6 1,32 × 10 −4 3 1,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 1,98 × 10 −4 4 2,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 3,96 × 10 −4 5 3,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 5,94 × 10 −4 Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C. Solución La ley de velocidad tendrá la forma: velocidad = k [ NO ] m [ O 3 ] n Determine los valores de m , n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes: Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O 3 ] es constante. En los tres últimos experimentos, [NO] varía mientras que [O 3 ] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del ensayo 3 al 4, la velocidad se duplica, y cuando [NO] se triplica del ensayo 3 al 5, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de velocidad es igual a 1. Determine el valor de n a partir de datos en los que [O 3 ] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O 3 ] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio de [O 3 ]. Cuando [O 3 ] se duplica del ensayo 1 al 2, la velocidad se duplica, y cuando [O 3 ] se triplica del ensayo 1 al 3, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a [O 3 ], y n es igual a 1. Por lo tanto, la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO ] 1 [ O 3 ] 1 = k [ NO ] [ O 3 ] Determine el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la velocidad correspondiente . A continuación se utilizan los datos del ensayo 1: k = velocidad [ NO ] [ O 3 ] = 6,60 × 10 -5 mol L -1 s – 1 ( 1,00 × 10 -6 mol L -1 ) ( 3,00 × 10 -6 mol L – 1 ) = 2 . 2 0 × 10 7 L mol – 1 s – 1 Compruebe lo aprendido El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono según la ecuación: CH 3 CHO( g ) ⟶ CH 4 ( g ) + CO( g ) Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales: Ensayo [CH 3 CHO] (mol/L) – Δ[CH 3 CHO] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 1,75 × 10 −3 2,06 × 10 −11 2 3,50 × 10 −3 8,24 × 10 −11 3 7,00 × 10 −3 3,30 × 10 −10 Respuesta: velocidad = k [ CH 3 CHO ] 2 con k = 6,73 × 10 −6 L/mol/s Determinación de las leyes de velocidad a partir de la tasa inicial Utilizando el método de la tasa inicial y los datos experimentales, determine la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción: 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl( g ) Ensayo [NO] (mol/L) [Cl 2 ] (mol/L) – Δ [ NO ] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 0,10 0,10 0,00300 2 0,10 0,15 0,00450 3 0,15 0,10 0,00675 Solución La ley de velocidad para esta reacción tendrá la forma: velocidad = k [ NO ] m [ Cl 2 ] n Al igual que en el , aborde este problema de forma escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y utilizando después estos valores para determinar el valor de k . En este ejemplo, sin embargo, se utilizará un enfoque algebraico explícito (versus el enfoque implícito del ejemplo anterior) para determinar los valores de m y n : Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl 2 ] es constante . Escriba los cocientes con los subíndices x e y para indicar los datos de dos ensayos diferentes: velocidad x velocidad y = k [ NO ] x m [ Cl 2 ] x n k [ NO ] y m [ Cl 2 ] y n Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl 2 ] no varía, da como resultado: velocidad 3 velocidad 1 = 0,00675 0,00300 = k ( 0,15 ) m ( 0,10 ) n k (0,10) m ( 0,10 ) n Anulando los términos equivalentes en el numerador y el denominador queda: 0,00675 0,00300 = ( 0,15 ) m ( 0,10 ) m que se simplifica a: 2,25 = ( 1,5 ) m Utilice los logaritmos para determinar el valor del exponente m : ln ( 2,25 ) = m ln ( 1,5 ) ln ( 2,25 ) ln ( 1,5 ) = m 2 = m Confirme el resultado 1,5 2 = 2,25 Determine el valor de n a partir de los datos en los que [Cl 2 ] varía y [NO] es constante. velocidad 2 velocidad 1 = 0,00450 0,00300 = k ( 0,10 ) m ( 0,15 ) n k ( 0,10 ) m ( 0,10 ) n La cancelación da como resultado: 0,0045 0,0030 = ( 0,15 ) n ( 0,10 ) n que se simplifica a: 1,5 = ( 1,5 ) n Por lo tanto n debe ser 1, y la forma de la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO ] m [ Cl 2 ] n = k [ NO ] 2 [ Cl 2 ] Determine el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s. Las unidades para k son las necesarias para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades adecuadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol 3 /L 3 . Las unidades para k deben ser mol −2 L 2 /s para que la velocidad esté en términos de mol/L/s. Para determinar el valor de k una vez que se ha resuelto la expresión de la ley de velocidad, simplemente introduzca los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k : 0,00300 mol L – 1 s -1 = k ( 0,10 mol L -1 ) 2 ( 0,10 mol L -1 ) 1 k = 3,0 mol -2 L 2 s -1 Compruebe lo aprendido Utilice los datos de la tasa inicial proporcionada para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es: OCl – ( a q ) + I – ( a q ) ⟶ OI – ( a q ) + Cl – ( a q ) Ensayo [OCl − ] (mol/L) [I − ] (mol/L) Tasa inicial (mol/L/s) 1 0,0040 0,0020 0,00184 2 0,0020 0,0040 0,00092 3 0,0020 0,0020 0,00046 Determine la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas para esta reacción. Respuesta: velocidad 2 velocidad 3 = 0,00092 0,00046 = k ( 0,0020 ) x ( 0,0040 ) y k ( 0,0020 ) x ( 0,0020 ) y 2,00 = 2,00 y y = 1 velocidad 1 velocidad 2 = 0,00184 0,00092 = k ( 0,0040 ) x ( 0,0020 ) y k ( 0,0020 ) x ( 0,0040 ) y 2,00 = 2 x 2 y 2,00 = 2 x 2 1 4,00 = 2 x x = 2 Al sustituir los datos de concentración del ensayo 1 y resolver para k se obtiene: velocidad = k [ OCl – ] 2 [ I – ] 1 0,00184 = k (0,0040) 2 (0,0020) 1 k = 5,75 × 10 4 mol – 2 L 2 s – 1 Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso. Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos: NO 2 + CO ⟶ NO + CO 2 velocidad = k [ NO 2 ] 2 CH 3 CHO ⟶ CH 4 + CO velocidad = k [ CH 3 CHO ] 2 2N 2 O 5 ⟶ NO 2 + O 2 velocidad = k [ N 2 O 5 ] 2NO 2 + F 2 ⟶ 2NO 2 F velocidad = k [ NO 2 ] [ F 2 ] 2NO 2 Cl ⟶ 2NO 2 + Cl 2 velocidad = k [ NO 2 Cl ] Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción. Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el se determinó como L mol -1 s -1 . Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera L 2 mol -2 s -1 . El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x , sea L x – 1 mol 1 – x s -1 . La resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes. Unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes Orden de reacción global ( x ) Unidad de la constante de velocidad (L x −1 mol 1− x s −1 ) 0 (cero) mol L −1 s −1 1 (primero) s −1 2 (segundo) L mol −1 s −1 3 (tercero) L 2 mol −2 s −1 Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades. Conceptos clave y resumen Las leyes de velocidad ( leyes diferenciales de velocidad ) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos. Ejercicios de química del final del capítulo ¿En qué se diferencian la velocidad de una reacción y su constante de velocidad? Duplicar la concentración de un reactivo aumenta cuatro veces la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas: (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (b) Si se triplica la concentración de un reactivo diferente, la velocidad de una reacción se triplica. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (a) 2; (b) 1 Triplicar la concentración de un reactivo multiplica por nueve la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas: (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (b) El aumento de la concentración de un reactivo por cuatro aumenta la velocidad de una reacción cuatro veces. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? ¿Cómo cambiará la velocidad de reacción para el proceso: CO( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO( g ) si la ley de velocidad de la reacción es velocidad = k [ NO 2 ] 2 con dígito d? (a) Disminuyendo la presión de NO 2 de 0,50 atm a 0,250 atm. (b) Aumentando la concentración de CO de 0,01 M a 0,03 M . (a) El proceso reduce la velocidad por 4. (b) Como el CO no aparece en la ley de velocidad, esta no se ve afectada. ¿Cómo afectará cada uno de los siguientes elementos a la velocidad de la reacción: CO( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO( g ) si la ley de velocidad de la reacción es velocidad = k [ NO 2 ] [ CO ] ? (a) Aumentando la presión del NO 2 de 0,1 atm a 0,3 atm. (b) Aumentando la concentración de CO de 0,02 M a 0,06 M . Los vuelos regulares de aviones supersónicos en la estratosfera son preocupantes porque estos aviones producen óxido nítrico, NO, como subproducto en el escape de sus motores. El óxido nítrico reacciona con el ozono, y se ha sugerido que esto podría contribuir al agotamiento de la capa de ozono. La reacción NO + O 3 ⟶ NO 2 + O 2 es de primer orden con respecto al NO y al O 3 con una constante de velocidad de 2,20 × 10 7 L/mol/s. ¿Cuál es la tasa instantánea de desaparición del NO cuando [NO] = 3,3 × 10 −6 M y [O 3 ] = 5,9 × 10 −7 M ? 4,3 × 10 −5 mol/L/s El fósforo radiactivo se utiliza en el estudio de los mecanismos de reacción bioquímica porque los átomos de fósforo son componentes de muchas moléculas bioquímicas. La ubicación del fósforo (y la ubicación de la molécula en la que está unido) puede detectarse a partir de los electrones (partículas beta) que produce: 15 32 P ⟶ 16 32 S + e – velocidad = 4,85 × 10 −2 día – 1 [ 32 P ] ¿Cuál es la tasa instantánea de producción de electrones en una muestra con una concentración de fósforo de 0,0033 M ? La constante de velocidad para el decaimiento radiactivo del 14 C es 1,21 × 10 −4 año −1 . Los productos del decaimiento son átomos de nitrógeno y electrones (partículas beta): 6 14 C ⟶ 7 14 N + e – velocidad = k [ 6 14 C ] ¿Cuál es la tasa instantánea de producción de átomos de N en una muestra con un contenido de carbono-14 de 6,5 × 10 −9 M ? 7,9 × 10 −13 mol/L/año La descomposición del acetaldehído es una reacción de segundo orden con una constante de velocidad de 4,71 × 10 −8 L mol −1 s −1 . ¿Cuál es la tasa instantánea de descomposición del acetaldehído en una solución con una concentración de 5,55 × 10 −4 M ? El alcohol se elimina del torrente sanguíneo mediante una serie de reacciones metabólicas. La primera reacción produce acetaldehído; luego se forman otros productos. Se han determinado los siguientes datos para la velocidad de eliminación de alcohol de la sangre de un hombre promedio, aunque las velocidades individuales pueden variar en un 25–30%. Las mujeres metabolizan el alcohol un poco más lentamente que los hombres: [C 2 H 5 OH] ( M ) 4,4 × 10 −2 3,3 × 10 −2 2,2 × 10 −2 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 2,0 × 10 −2 2,0 × 10 −2 2,0 × 10 −2 Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción. velocidad = k ; k = 2,0 × 10 −2 mol L −1 h −1 (aproximadamente 0,9 g L −1 h −1 para el hombre promedio); la reacción es de orden cero. En determinadas condiciones, la descomposición del amoníaco en una superficie metálica arroja los siguientes datos: [NH 3 ] ( M ) 1,0 × 10 −3 2,0 × 10 −3 3,0 × 10 −3 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 1,5 × 10 −6 1,5 × 10 −6 1,5 × 10 −6 Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción. El cloruro de nitrosilo, NOCl, se descompone en NO y Cl 2 . 2NOCl( g ) ⟶ 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción a partir de los siguientes datos: [NOCl] ( M ) 0,10 0,20 0,30 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 8,0 × 10 −10 3,2 × 10 −9 7,2 × 10 −9 velocidad = k [NOCl] 2 ; k = 8,0 × 10 −8 L/mol/h; segundo orden A partir de los siguientes datos, determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden con respecto a A para la reacción A ⟶ 2 C . [ A ] ( M ) 1,33 × 10 −2 2,66 × 10 −2 3,99 × 10 −2 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 3,80 × 10 −7 1,52 × 10 −6 3,42 × 10 −6 El monóxido de nitrógeno reacciona con el cloro según la ecuación: 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl( g ) Se han observado las siguientes velocidades de reacción iniciales para determinadas concentraciones de reactivos: [NO] (mol/L) [Cl 2 ] (mol/L) Velocidad (mol L −1 h −1 ) 0,50 0,50 1,14 1,00 0,50 4,56 1,00 1,00 9,12 ¿Cuál es la ley de velocidad que describe la dependencia de la velocidad de las concentraciones de NO y Cl 2 ? ¿Cuál es la constante de velocidad? ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo? velocidad = k [NO] 2 [Cl 2 ]; k = 9,1 L 2 mol −2 h −1 ; segundo orden en NO; primer orden en Cl 2 El hidrógeno reacciona con el monóxido de nitrógeno para formar monóxido de dinitrógeno (gas hilarante) según la ecuación: H 2 ( g ) + 2NO( g ) ⟶ N 2 O( g ) + H 2 O( g ) Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y los órdenes con respecto a cada reactivo a partir de los siguientes datos: [NO] ( M ) 0,30 0,60 0,60 [H 2 ] ( M ) 0,35 0,35 0,70 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 2,835 × 10 −3 1,134 × 10 −2 2,268 × 10 −2 Para la reacción A ⟶ B + C , se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C: [ A ] ( M ) 0,230 0,356 0,557 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 4,17 × 10 −4 9,99 × 10 −4 2,44 × 10 −3 (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [ A ] y cuál es la ley de velocidad? (b) ¿Cuál es la constante de velocidad? (a) La ley de velocidad es de segundo orden en A y se escribe como velocidad = k [ A ] 2 . (b) k = 7,88 × 10 −3 L mol −1 s −1 Para la reacción Q ⟶ W + X , se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C: [ Q ] inicial ( M ) 0,170 0,212 0,357 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 6,68 × 10 −3 1,04 × 10 −2 2,94 × 10 −2 (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [ Q ] y cuál es la ley de velocidad? (b) ¿Cuál es la constante de velocidad? La constante de velocidad para la descomposición de primer orden a 45 °C del pentóxido de dinitrógeno, N 2 O 5 , disuelto en cloroformo, CHCl 3 , es de 6,2 × 10 −4 min −1 . 2N 2 O 5 ⟶ 4NO 2 + O 2 ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N 2 O 5 ] = 0,40 M ? (a) 2,5 × 10 −4 mol/L/min La producción anual de HNO 3 en 2013 fue de 60 millones de toneladas métricas. La mayor parte se preparó mediante la siguiente secuencia de reacciones, cada una de ellas ejecutada en un recipiente de reacción distinto. (a) 4NH 3 ( g ) + 5O 2 ( g ) ⟶ 4NO( g ) + 6H 2 O( g ) (b) 2NO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2NO 2 ( g ) (c) 3NO 2 ( g ) + H 2 O( l ) ⟶ 2HNO 3 ( a q ) + NO( g ) La primera reacción se lleva a cabo quemando amoníaco en aire sobre un catalizador de platino. Esta reacción es rápida. La reacción de la ecuación (c) también es rápida. La segunda reacción limita la velocidad a la que se puede preparar el ácido nítrico a partir del amoníaco. Si la ecuación (b) es de segundo orden en el NO y de primer orden en el O 2 , ¿cuál es la velocidad de formación del NO 2 cuando la concentración de oxígeno es de 0,50 M y la de óxido nítrico es de 0,75 M ? La constante de velocidad de la reacción es de 5,8 × 10 −6 L 2 mol −2 s −1 . Se han determinado los siguientes datos para la reacción: I – + OCl – ⟶ IO – + Cl – 1 2 3 [ I – ] inicial ( M ) 0,10 0,20 0,30 [ OCl – ] inicial ( M ) 0,050 0,050 0,010 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 3,05 × 10 −4 6,20 × 10 −4 1,83 × 10 −4 Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para esta reacción. velocidad = k [I − ][OCl − ]; k = 6,1 × 10 −2 L mol −1 s −1 método de las velocidades iniciales enfoque experimental común para determinar las leyes de velocidad que implica la medición de las velocidades de reacción a diferentes concentraciones iniciales de reactivos orden de reacción global suma de los órdenes de reacción para cada sustancia representada en la ley de velocidad constante de velocidad ( k ) constante de proporcionalidad en una ley de velocidad ley de velocidad (también, ecuación de velocidad o leyes diferenciales de velocidad) ecuación matemática que muestra la dependencia de la velocidad de reacción de la constante de velocidad y la concentración de uno o más reactivos orden de reacción valor de un exponente en una ley de velocidad (por ejemplo, orden cero para 0, primer orden para 1, segundo orden para 2, etc.)

Ciencia