Energía libre Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( G ) (o simplemente energía libre ), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera: G = H – T S La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ G ) puede expresarse de la siguiente manera: Δ G = Δ H – T Δ S (Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo). La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente: Δ S univ = Δ S + q surr T La primera ley requiere que q surr = − q sys , y a presión constante q sys = Δ H , por lo que esta expresión puede reescribirse como: Δ S univ = Δ S – Δ H T Multiplicando ambos lados de esta ecuación por − T , y reordenando se obtiene lo siguiente: – T Δ S univ = Δ H – T Δ S Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación: Δ G = – T Δ S univ El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, Δ S univ . La resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores. Relación entre la espontaneidad del proceso y los signos de las propiedades termodinámicas Δ S univ > 0 Δ G < 0 espontáneo Δ S univ < 0 Δ G > 0 no espontáneo Δ S univ = 0 Δ G = 0 en equilibrio ¿Qué tiene de "libre" el Δ G ? Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil ( w ) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica. Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por Δ G = Δ H – T Δ S puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, Δ H , y la energía perdida en el entorno, T Δ S . La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, Δ G . Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima: Δ G = w máx. Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso. Calcular el cambio de energía libre La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque conveniente y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ G ° , de acuerdo con la siguiente relación. Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° Uso de los cambios de entalpía y entropía estándar para calcular Δ G ° Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar para la vaporización del agua a temperatura ambiente (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en Δ G ° sobre la espontaneidad de este proceso? Solución El proceso de interés es el siguiente: H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) El cambio estándar de la energía libre puede calcularse mediante la siguiente ecuación: Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° Del Apéndice G : Sustancia Δ H f ° (kJ/mol) S ° (J/K-mol) H 2 O( l ) -285,83 70,0 H 2 O( g ) -241,82 188,8 Al utilizar los datos del apéndice para calcular los cambios de entalpía y entropía estándar se obtiene: Δ H ° = Δ H f ° ( H 2 O ( g ) ) – Δ H f ° ( H 2 O ( l ) ) = [ -241,82 kJ/mol – ( -285,83 ) ] kJ/mol = 44,01 kJ Δ S ° = 1 mol × S ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × S ° ( H 2 O ( l ) ) = (1 mol) 188,8 J/mol-K – (1 mol) 70,0 J/mol K = 118,8 J/K Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° La sustitución en la ecuación estándar de la energía libre da como resultado: Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° = 44,01 kJ – ( 298 K × 118,8 J/K ) × 1 kJ 1.000 J 44,01 kJ – 35,4 kJ = 8,6 kJ A 298 K (25 °C) Δ G ° > 0 , por lo que la ebullición no es espontánea ( no espontánea). Compruebe sus conocimientos Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar en la reacción mostrada aquí (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en Δ G ° sobre la espontaneidad de este proceso? C 2 H 6 ( g ) ⟶ H 2 ( g ) + C 2 H 4 ( g ) Respuesta: Δ G ° = 102,0 kJ/mol ; la reacción no es espontánea a 25 °C. El cambio de energía libre estándar para una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación Δ G f ° de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, Δ G f ° es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular Δ G ° en una reacción de Δ G f ° es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción m A + n B ⟶ x C + y D , el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como Δ G ° = ∑ ν Δ G ° ( productos ) – ∑ ν Δ G ° ( reactivos ) = [ x Δ G f ° ( C ) + y Δ G f ° ( D ) ] – [ m Δ G f ° ( A ) + n Δ G f ° ( B ) ] . Uso de energías libres estándar de formación para calcular Δ G ° Consideremos la descomposición del óxido de mercurio (II) amarillo. HgO ( s , amarillo ) ⟶ Hg ( l ) + 1 2 O 2 ( g ) Calcule el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente, Δ G ° , utilizando (a) energías libres estándar de formación y (b) entalpías estándar de formación y entropías estándar. ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea en condiciones estándar? Solución Los datos necesarios están disponibles en el Apéndice G y se muestran aquí. Compuesto Δ G f ° (kJ/mol) Δ H f ° (kJ/mol) S ° (J/K-mol) HgO (s , amarillo) -58,43 -90,46 71,13 Hg( l ) 0 0 75,9 O 2 ( g ) 0 0 205,2 (a) Utilizando las energías libres de formación: Δ G ° = ∑ ν G f ° (productos) – ∑ ν Δ G f ° (reactivos) = [ 1 Δ G f ° Hg ( l ) + 1 2 Δ G f ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ G f ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol (0 kJ/mol) + 1 2 mol(0 kJ/mol) ] – 1 mol(-58,43 kJ/mol) = 58,43 kJ/mol b) Utilizar las entalpías y entropías de formación: Δ H ° = ∑ ν Δ H f ° (productos) – ∑ ν Δ H f ° (reactivos) = [ 1 Δ H f ° Hg ( l ) + 1 2 Δ H f ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ H f ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol ( 0 kJ/mol ) + 1 2 mol ( 0 kJ/mol ) ] – 1 mol ( -90,46 kJ/mol ) = 90,46 kJ/mol Δ S ° = ∑ ν Δ S ° (productos) – ∑ ν Δ S ° (reactivos) = [ 1 Δ S ° Hg ( l ) + 1 2 Δ S ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ S ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol ( 75,9 J/mol K ) + 1 2 mol ( 205,2 J/mol K ) ] – 1 mol ( 71,13 J/mol K ) = 107,4 J/mol K Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° = 90,46 kJ – 298,15 K × 107,4 J/K-mol × 1 kJ 1.000 J Δ G ° = ( 90,46 – 32,01 ) kJ/mol = 58,45 kJ/mol Ambas formas de calcular el cambio de energía libre estándar a 25 °C dan el mismo valor numérico (con tres cifras significativas), y ambas predicen que el proceso no es espontáneo a temperatura ambiente. Compruebe lo aprendido Calcule Δ G ° utilizando (a) energías libres de formación y (b) entalpías de formación y entropías ( Apéndice G ). ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea a 25 °C? C 2 H 4 ( g ) ⟶ H 2 ( g ) + C 2 H 2 ( g ) Respuesta: (a) 140,8 kJ/mol, no espontánea (b) 141,5 kJ/mol, no espontánea Cambios de energía libre para reacciones acopladas El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque Δ G es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua: H 2 O ( l ) → H 2 O ( g ) Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas: H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) → H 2 O ( g ) Δ G f ° gas H 2 O ( l ) → H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) – Δ G f ° líquido ¯ H 2 O ( l ) → H 2 O ( g ) Δ G ° = Δ G f ° gas – Δ G f ° líquido Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de Δ G °: ZnS ( s ) → Zn ( s ) + S ( s ) Δ G 1 ° = 201,3 kJ El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre: S ( s ) + O 2 ( g ) → SO 2 ( g ) Δ G 2 ° = – 300,1 kJ La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea: ZnS ( s ) + O 2 ( g ) → Zn ( s ) + S O 2 ( g ) Δ G ° = 201,3 kJ + – 300,1 kJ = -98,8 kJ Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene. Calcular el cambio de energía libre de una reacción acoplada ¿Es de esperar que una reacción que acople la descomposición del ZnS a la formación de H2S sea espontánea en condiciones estándar? Solución Siguiendo el enfoque descrito anteriormente y utilizando los valores de energía libre del Apéndice G : Descomposición del sulfuro de zinc: ZnS ( s ) → Zn ( s ) + S ( s ) Δ G 1 ° = 201,3 kJ Formación de sulfuro de hidrógeno: S ( s ) + H 2 ( g ) → H 2 S ( g ) Δ G 2 ° = – 33,4 kJ Reacción acoplada: ZnS ( s ) + H 2 ( g ) → Zn ( s . + H 2 S ( g ) Δ G ° = 201,3 kJ + – 33,4 kJ = 167,9 kJ La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre positivo y por tanto no es espontánea. Compruebe lo aprendido ¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la reacción a continuación? ¿Se espera que la reacción sea espontánea en condiciones estándar? FeS ( s ) + O 2 ( g ) → Fe ( s ) + SO 2 ( g ) Respuesta: -199,7 kJ; espontánea Dependencia de la temperatura de la espontaneidad Como se demostró anteriormente en la sección de este capítulo sobre la entropía, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso: Δ G = Δ H – T Δ S La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía: Tanto Δ H como Δ S son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo si la magnitud del término T Δ S es mayor que Δ H . Si el término T Δ S es menor que Δ H , el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas. Tanto Δ H como Δ S son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo si la magnitud del término T Δ S es menor que Δ H . Si la magnitud del término T Δ S es mayor que Δ H , el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas. Δ H es positivo y Δ S es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas. Δ H es negativo y Δ S es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas. Estos cuatro escenarios se resumen en la . Existen cuatro posibilidades en cuanto a los signos de los cambios de entalpía y entropía. Predecir la dependencia de la temperatura de la espontaneidad La combustión incompleta del carbono se describe mediante la siguiente ecuación: 2C ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2CO ( g ) ¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura? Solución Los procesos de combustión son exotérmicos (Δ H < 0). Esta reacción en particular implica un aumento de la entropía debido al aumento de la cantidad de especies gaseosas que la acompaña (ganancia neta de un mol de gas, Δ S > 0). Por lo tanto, la reacción es espontánea (Δ G < 0) a todas las temperaturas. Compruebe lo aprendido Los populares calentadores de manos químicos generan calor mediante la oxidación del hierro en el aire: 4Fe ( s ) + 3O 2 ( g ) ⟶ 2Fe 2 O 3 ( s ) . ¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura? Respuesta: Δ H y Δ S son negativos; la reacción es espontánea a bajas temperaturas. Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su Δ G ) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que Δ G se representa en el eje y en función de T en el eje x : Δ G = Δ H – T Δ S y = b + m x Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (Δ G positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que Δ G es cero: Δ G = 0 = Δ H – T Δ S T = Δ H Δ S Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que Δ G para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio. Estos gráficos muestran la variación de Δ G con la temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para Δ H y Δ S . Temperatura de equilibrio para una transición de fase Como se define en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que sus fases líquida y gaseosa están en equilibrio (es decir, cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad). Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del agua. Solución El proceso de interés es el siguiente cambio de fase: H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) Cuando este proceso está en equilibrio, Δ G = 0, por lo que se cumple lo siguiente: 0 = Δ H ° – T Δ S ° o T = Δ H ° Δ S ° Utilizando los datos termodinámicos estándar del Apéndice G , Δ H ° = 1 mol × Δ H f ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × Δ H f ° ( H 2 O ( l ) ) = (1 mol) – 241,82 kJ/mol – (1 mol) ( – 286,83 kJ/mol ) = 44,01 kJ Δ S ° = 1 mol × Δ S ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × Δ S ° ( H 2 O ( l ) ) = (1 mol) 188,8 J/K·mol – (1 mol) 70,0 J/K·mol = 118,8 J/K T = Δ H ° Δ S ° = 44,01 × 10 3 J 118,8 J/K = 370,5 K = 97,3 °C El valor aceptado para el punto de ebullición normal del agua es de 373,2 K (100,0 °C), por lo que este cálculo coincide razonablemente. Observe que los valores de los datos de cambios de entalpía y entropía utilizados se obtuvieron a partir de datos estándar a 298 K ( Apéndice G ). Si lo desea, puede obtener resultados más precisos utilizando los cambios de entalpía y entropía determinados en el punto de ebullición real (o al menos más cerca de él). Compruebe lo aprendido Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del CS 2 . Respuesta: 313 K (valor aceptado 319 K) Energía libre y equilibrio El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de Δ G representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando Δ G es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma tasa (el sistema está en equilibrio). En el capítulo sobre el equilibrio se introdujo el cociente de reacción , Q , como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K , la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K . Por el contrario, si Q > K , el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio. El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar, concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar según esta ecuación: Δ G = Δ G ° + R T ln Q R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios en fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, Q P . El cociente de reacción basado en la concentración, Q C , se utiliza para los equilibrios en fase condensada. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en el . Calcular Δ G en condiciones no estándar ¿Cuál es el cambio de energía libre para el proceso mostrado aquí bajo las condiciones especificadas? T = 25 °C, P N 2 = 0,870 atm , P H 2 = 0,250 atm , y P NH 3 = 12,9 atm 2NH 3 ( g ) ⟶ 3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) Δ G ° = 33,0 kJ/mol Solución La ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el cambio de energía libre estándar y el cociente de reacción puede utilizarse directamente: Δ G = Δ G ° + R T ln Q = 33,0 kJ mol + ( 8,314 J mol K × 298 K × ln ( 0,250 3 ) × 0,870 12,9 2 ) = 9.680 J mol o 9,68 kJ/mol Como el valor calculado para Δ G es positivo, la reacción no es espontánea en estas condiciones. Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de energía libre para esta misma reacción a 875 °C en una mezcla de 5,00 L que contiene 0,100 mol de cada gas. ¿La reacción es espontánea en estas condiciones? Respuesta: Δ G = -123,5 kJ/mol; sí Para un sistema en equilibrio, Q = K y Δ G = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como 0 = Δ G ° + R T ln K ( en equilibrio ) Δ G ° = – R T ln K o K = e – Δ G ° R T Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la . Relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio K Δ G ° Composición de una mezcla de equilibrio > 1 < 0 Los productos son más abundantes < 1 > 0 Los reactivos son más abundantes = 1 = 0 Los reactivos y los productos son comparativamente abundantes Calcular una constante de equilibrio mediante el cambio de energía libre estándar Dado que las energías libres estándar de formación de Ag + ( aq ), Cl - ( aq ) y AgCl( s ) son 77,1 kJ/mol, -131,2 kJ/mol y -109,8 kJ/mol, respectivamente, calcule el producto de solubilidad, K sp , para el AgCl. Solución La reacción de interés es la siguiente: AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) K sp = [ Ag + ] [ Cl – ] El cambio de energía libre estándar para esta reacción se calcula primero utilizando las energías libres de formación estándar para sus reactivos y productos: Δ G ° = [ Δ G f ° ( Ag + ( a q ) ) + Δ G f ° ( Cl – ( a q ) ) ] – [ Δ G f ° ( AgCl ( s ) ) ] = [ 77,1 kJ/mol – 131,2 kJ/mol ] – [ – 109,8 kJ/mol ] = 55,7 kJ/mol La constante de equilibrio de la reacción puede derivarse entonces de su cambio de energía libre estándar: K sp = e – Δ G ° R T = exp ( – Δ G ° R T ) = exp ( – 55,7 × 10 3 J/mol 8,314 J/mol-K × 298,15 K ) = exp ( – 22,470 ) = e – 22,470 = 1,74 × 10 -10 Este resultado concuerda razonablemente con el valor proporcionado en el Apéndice J . Compruebe lo aprendido Utilice los datos termodinámicos proporcionados en el Apéndice G para calcular la constante de equilibrio para la disociación del tetróxido de dinitrógeno a 25 °C. 2NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) Respuesta: K = 6,9 Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando la energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q ), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza ( ). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas ( Q ≠ K ), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio. Estos gráficos muestran la energía libre frente al progreso de la reacción para sistemas cuyos cambios de energía libre estándar son (a) negativos, (b) positivos y (c) cero. Los sistemas que no están en equilibrio procederán espontáneamente en cualquier dirección que sea necesaria para minimizar la energía libre y establecer el equilibrio. Conceptos clave y resumen La energía libre de Gibbs ( G ) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Un valor negativo de Δ G indica un proceso espontáneo; un Δ G positivo indica un proceso no espontáneo; y un Δ G de cero indica que el sistema está en equilibrio. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre. Ecuaciones clave Δ G = Δ H − T Δ S Ejercicios de química del final del capítulo ¿Cuál es la diferencia entre Δ G y Δ G ° en un cambio químico? Una reacción tiene Δ H ° = 100 kJ/mol y Δ S ° = 250 J/mol-K. ¿La reacción es espontánea a temperatura ambiente? Si no es así, ¿en qué condiciones de temperatura se volverá espontánea? La reacción no es espontánea a temperatura ambiente. Por encima de 400 K, Δ G se volverá negativo, y la reacción se volverá espontánea. Explique qué ocurre cuando una reacción comienza con Δ G < 0 (negativo) y llega al punto en que Δ G = 0. Utilice los datos de la energía libre de formación estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones. (a) MnO 2 ( s ) ⟶ Mn ( s ) + O 2 ( g ) (b) H 2 ( g ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2HBr ( g ) (c) Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ CuS ( s ) (d) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) (e) CH 4 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ C ( s , grafito ) + 2H 2 O ( g ) (f) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) (a) 465,1 kJ no espontáneo; (b) -106,86 kJ espontáneo; (c) -291,9 kJ espontáneo; (d) -83,4 kJ espontáneo; (e) -406,7 kJ espontáneo; (f) -154,3 kJ espontáneo Utilice los datos de energía libre estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones. (a) C ( s , grafito ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) (b) O 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) (c) 2Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ Cu 2 S ( s ) (d) CaO ( s ) + H 2 O ( l ) ⟶ Ca ( OH ) 2 ( s ) (e) Fe 2 O 3 ( s ) + 3CO ( g ) ⟶ 2Fe ( s ) + 3CO 2 ( g ) (f) CaSO 4 · 2H 2 O ( s ) ⟶ CaSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( g ) Dada: P 4 ( s ) + 5O 2 ( g ) ⟶ P 4 O 10 ( s ) Δ G ° = -2697,0 kJ/mol 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2H 2 O ( g ) Δ G ° = -457,18 kJ/mol 6H 2 O ( g ) + P 4 O 10 ( s ) ⟶ 4H 3 PO 4 ( l ) Δ G ° = -428,66 kJ/mol (a) Determine la energía libre estándar de formación, Δ G f ° , para el ácido fosfórico. (b) ¿Cómo se compara tu resultado calculado con el valor del Apéndice G ? Explique. (a) La energía libre estándar de formación es -1124,3 kJ/mol. (b) El cálculo coincide con el valor del Apéndice G porque la energía libre es una función de estado (al igual que la entalpía y la entropía), por lo que su cambio depende solo de los estados inicial y final, no del camino entre ellos. ¿Es la formación de ozono (O 3 ( g )) a partir de oxígeno (O 2 ( g )) espontánea a temperatura ambiente en condiciones de estado estándar? Consideremos la descomposición del óxido de mercurio(II) rojo en condiciones de estado estándar 2HgO ( s , rojo ) ⟶ 2Hg ( l ) + O 2 ( g ) (a) ¿Es la descomposición espontánea en condiciones de estado estándar? (b) ¿Por encima de qué temperatura la reacción se vuelve espontánea? (a) La reacción no es espontánea; (b) Por encima de 566 °C el proceso es espontáneo. Entre otras cosas, un combustible ideal para los propulsores de control de un vehículo espacial debe descomponerse en una reacción exotérmica espontánea cuando se expone al catalizador apropiado. Evalúe las siguientes sustancias en condiciones de estado estándar como candidatas adecuadas para los combustibles. (a) Amoníaco: 2NH 3 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) (b) Diborano: B 2 H 6 ( g ) ⟶ 2B ( g ) + 3H 2 ( g ) (c) Hidracina: N 2 H 4 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2H 2 ( g ) d) Peróxido de hidrógeno: H 2 O 2 ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) Calcule Δ G ° para cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) T = 2.000 °C K p = 4,1 × 10 -4 (b) H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⟶ 2HI ( g ) T = 400 °C K p = 50,0 (c) CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) ⟶ CO ( g ) + H 2 O ( g ) T = 980 °C K p = 1,67 (d) CaCO 3 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) T = 900 °C K p = 1,04 (e) HF ( a q ) + H 2 O ( l ) ⟶ H 3 O + ( a q ) + F – ( a q ) T = 25 °C K p = 7,2 × 10 -4 (f) AgBr ( s ) ⟶ Ag + ( a q ) + Br – ( a q ) T = 25 °C K p = 3,3 × 10 -13 (a) 1,5 × 10 2 kJ; (b) -21,9 kJ; (c) -5,34 kJ; (d) -0,383 kJ; (e) 18 kJ; (f) 71 kJ Calcule Δ G ° en cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) Cl 2 ( g ) + Br 2 ( g ) ⟶ 2BrCl ( g ) T = 25 °C K p = 4,7 × 10 -2 (b) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2SO 3 ( g ) T = 500 °C K p = 48,2 (c) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) T = 60 °C K p = 0,196 (d) CoO ( s ) + CO ( g ) ⇌ Co ( s ) + CO 2 ( g ) T = 550 °C K p = 4,90 × 10 2 (e) CH 3 NH 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⟶ CH 3 NH 3 + ( a q ) + OH – ( a q ) T = 25 °C K p = 4,4 × 10 -4 (f) PbI 2 ( s ) ⟶ Pb 2+ ( a q ) + 2I – ( a q ) T = 25 °C K p = 8,7 × 10 -9 Calcule la constante de equilibrio a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones a partir del valor de Δ G ° dado. (a) O 2 ( g ) + 2F 2 ( g ) ⟶ 2OF 2 ( g ) Δ G ° = -9,2 kJ (b) I 2 ( s ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2IBr ( g ) Δ G ° = 7,3 kJ (c) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) Δ G ° = -79 kJ (d) N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) Δ G ° = -1,6 kJ (e) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( l ) Δ G ° = 8,0 kJ (a) K = 41; (b) K = 0,053; (c) K = 6,9 × 10 13 ; (d) K = 1,9; (e) K = 0,04 Calcule la constante de equilibrio a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones a partir del valor de Δ G ° dado. (a) I 2 ( s ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2ICl ( g ) Δ G ° = -10,88 kJ (b) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⟶ 2HI ( g ) Δ G ° = 3,4 kJ (c) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) Δ G ° = -39 kJ (d) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2SO 3 ( g ) Δ G ° = -141,82 kJ (e) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) Δ G ° = -1,88 kJ Calcule la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) O 2 ( g ) + 2F 2 ( g ) ⟶ 2F 2 O ( g ) ( T = 100 °C ) (b) I 2 ( s ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2IBr ( g ) ( T = 0,0 °C ) (c) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) ( T = 575 °C ) (d) N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) ( T = -10,0 °C ) (e) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( g ) ( T = 200 °C ) En cada una de las siguientes, no se da el valor de Δ G a la temperatura de la reacción. Por lo tanto, debemos calcular Δ G a partir de los valores Δ H ° y Δ S y luego calcular Δ G a partir de la relación Δ G = Δ H ° - T Δ S °. (a) K = 1,07 × 10 -13 ; (b) K = 2,51 × 10 -3 ; (c) K = 4,83 × 10 3 ; (d) K = 0,219; (e) K = 16,1 Calcule la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) I 2 ( s ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2ICl ( g ) ( T = 100 °C ) (b) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⟶ 2HI ( g ) ( T = 0,0 °C ) (c) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) ( T = 125 °C ) (d) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2SO 3 ( g ) ( T = 675 °C ) (e) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) ( T = 90 °C ) Considere la siguiente reacción a 298 K: N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2NO 2 ( g ) K P = 0,142 ¿Cuál es el cambio de energía libre estándar a esta temperatura? Describa lo que ocurre con el sistema inicial, en el que los reactivos y los productos están en estados estándar, a medida que se acerca al equilibrio. El cambio de energía libre estándar es Δ G ° = – R T ln K = 4,84 kJ/mol . Cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar (1 bar o 1 atm), Q = 1. A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio, la reacción se desplaza hacia la izquierda (la cantidad de productos disminuye mientras la cantidad de reactivos aumenta): Q < 1, y Δ G se vuelve menos positivo a medida que se acerca a cero. En equilibrio, Q = K , y Δ G = 0. Determine el punto de ebullición normal (en kelvin) del diclorometano, CH 2 Cl 2 . Encuentre el punto de ebullición real utilizando Internet o alguna otra fuente, y calcule el porcentaje de error en la temperatura. Explique las diferencias, si las hay, entre ambos valores. ¿En qué condiciones N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) es espontánea? La reacción será espontánea a temperaturas superiores a 287 K. A temperatura ambiente, la constante de equilibrio ( K w ) para la autoionización del agua es de 1,00 × 10 −14 . Utilizando esta información, calcule el cambio de energía libre estándar para la reacción acuosa del ion de hidrógeno con el ion de hidróxido para producir agua. (Pista: la reacción es la inversa de la reacción de autoionización). El sulfuro de hidrógeno es un contaminante que se encuentra en el gas natural. Tras su eliminación, se convierte en azufre por la reacción 2H 2 S ( g ) + SO 2 ( g ) ⇌ 3 8 S 8 ( s , rómbico ) + 2H 2 O ( l ) . ¿Cuál es la constante de equilibrio para esta reacción? ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? K = 5,35 × 10 15 ; El proceso es exotérmico. Considere la descomposición del CaCO 3 ( s ) en CaO( s ) y CO 2 ( g ). ¿Cuál es la presión parcial de equilibrio del CO 2 a temperatura ambiente? En el laboratorio, el cloruro de hidrógeno (HCl( g )) y el amoníaco (NH 3 ( g )) a menudo se escapan de las botellas de sus soluciones y reaccionan para formar el cloruro de amonio (NH 4 Cl( s )), el esmalte blanco que a menudo se ve en la cristalería. Suponiendo que el número de moles de cada gas que escapa a la habitación es el mismo, ¿cuál es la máxima presión parcial de HCl y NH 3 en el laboratorio a temperatura ambiente? (Pista: Las presiones parciales serán iguales y están en su valor máximo cuando están en equilibrio). 1,0 × 10 −8 atm. Está es la presión máxima de los gases en las condiciones indicadas. El benceno puede prepararse a partir del acetileno. 3C 2 H 2 ( g ) ⇌ C 6 H 6 ( g ) . Determine la constante de equilibrio a 25 °C y a 850 °C. ¿Es la reacción espontánea a cualquiera de estas temperaturas? ¿Por qué no se encuentra todo el acetileno como benceno? El dióxido de carbono se descompone en CO y O 2 a temperaturas elevadas. ¿Cuál es la presión parcial de equilibrio del oxígeno en una muestra a 1.000 °C para la que la presión inicial de CO 2 fuera de 1,15 atm? x = 1,29 × 10 – 5 atm = P O 2 El tetracloruro de carbono, un importante disolvente industrial, se prepara mediante la cloración del metano a 850 K. CH 4 ( g ) + 4Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + 4HCl ( g ) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción a 850 K? ¿Habría que calentar o enfriar el recipiente de reacción para mantener constante la temperatura de la reacción? El ácido acético, CH 3 CO 2 H, puede formar un dímero, (CH 3 CO 2 H) 2 , en la fase gaseosa. 2CH 3 CO 2 H ( g ) ⟶ ( CH 3 CO 2 H ) 2 ( g ) El dímero se mantiene unido por dos enlaces de hidrógeno con una fuerza total de 66,5 kJ por mol de dímero. A 25 °C, la constante de equilibrio para la dimerización es de 1,3 × 10 3 (presión en atm). ¿Cuál es el Δ S ° para la reacción? -0,16 kJ Determine el Δ G º para las siguientes reacciones. (a) El pentacloruro de antimonio se descompone a 448 °C. La reacción es SbCl 5 ( g ) ⟶ SbCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) Una mezcla en equilibrio en un matraz de 5,00 L a 448 °C contiene 3,85 g de SbCl 5 , 9,14 g de SbCl 3 y 2,84 g de Cl 2 . (b) Las moléculas de cloro se disocian según esta reacción: Cl 2 ( g ) ⟶ 2 Cl ( g ) 1,00 % de las moléculas de Cl 2 se disocian a 975 K y una presión de 1,00 atm. (a) 22,1 kJ; (b) 98,9 kJ/mol Dado que el Δ G f ° para Pb 2+ ( aq ) y Cl - ( aq ) es de -24,3 kJ/mol y -131,2 kJ/mol respectivamente, determine el producto de solubilidad, K sp , para PbCl 2 ( s ). Determine el cambio de energía libre estándar, Δ G f ° , para la formación de S 2− ( aq ) dado que el Δ G f ° para Ag + ( aq ) y Ag 2 S( s ) son 77,1 kJ/mol y -39,5 kJ/mol respectivamente, y el producto de solubilidad para Ag 2 S( s ) es 8 × 10 −51 . 90 kJ/mol Determine el cambio de entalpía estándar, el cambio de entropía y el cambio de energía libre para la conversión del diamante en grafito. Discuta la espontaneidad de la conversión con respecto a los cambios de entalpía y entropía. Explique por qué no se observa que el diamante se transforme espontáneamente en grafito. La evaporación de un mol de agua a 298 K tiene un cambio de energía libre estándar de 8,58 kJ H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) Δ G ° = 8,58 kJ (a) La evaporación del agua en condiciones termodinámicas estándar, ¿es espontánea? (b) Determine la constante de equilibrio, K P en este proceso físico. (c) Al calcular ∆ G , determine si la evaporación del agua a 298 K es espontánea cuando la presión parcial del agua, P H 2 O , es 0,011 atm. (d) Si la evaporación del agua siempre fuera no espontánea a temperatura ambiente, la ropa mojada nunca se secaría cuando se colocara en el exterior. Para que la ropa se seque, ¿cuál debe ser el valor de P H 2 O en el aire? (a) En condiciones termodinámicas estándar, la evaporación no es espontánea; (b) K p = 0,031; (c) La evaporación del agua es espontánea; (d) P H 2 O debe ser siempre inferior a K p o a 0,031 atm. 0,031 atm representa el aire saturado de vapor de agua a 25 °C, o el 100 % de humedad. En la glucólisis, la reacción de la glucosa (Glu) para formar glucosa-6-fosfato (G6P) requiere la presencia del trifosfato de adenosina (ATP), tal como se describe en la siguiente ecuación Glu + ATP ⟶ G6P + ADP Δ G ° = -17 kJ En este proceso, el ATP se convierte en difosfato de adenosina (ADP) resumido en la siguiente ecuación ATP ⟶ ADP Δ G ° = -30 kJ Determine el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción y explique por qué el ATP es necesario para impulsar este proceso Glu ⟶ G6P Δ G ° = con dígito d? Una de las reacciones importantes en la vía bioquímica de la glucólisis es la reacción de la glucosa-6-fosfato (G6P) para formar fructosa-6-fosfato (F6P): G6P ⇌ F6P Δ G ° = 1,7 kJ (a) ¿La reacción es espontánea o no espontánea en condiciones termodinámicas estándar? (b) Las condiciones termodinámicas estándar implican que las concentraciones de G6P y F6P sean de 1 M ; sin embargo, en una célula típica, ni siquiera se acercan a estos valores. Calcule Δ G cuando las concentraciones de G6P y F6P son 120 μ M y 28 μ M respectivamente, y discuta la espontaneidad de la reacción directa en estas condiciones. Supongamos que la temperatura es de 37 °C. (a) No espontáneo como Δ G ° > 0 ; (b) Δ G = Δ G ° + R T ln Q , Δ G = 1,7 × 10 3 + ( 8,314 × 310 × ln 28 120 ) = -2,1 kJ . La reacción directa para producir F6P es espontánea en estas condiciones. Sin hacer un cálculo numérico, determine cuál de los siguientes elementos reducirá el cambio de energía libre para la reacción, es decir, lo hará menos positivo o más negativo, cuando se aumente la temperatura. Explique. (a) N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟶ 2NH 3 ( g ) (b) HCl ( g ) + NH 3 ( g ) ⟶ NH 4 Cl ( s ) (c) ( NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ( s ) ⟶ Cr 2 O 3 ( s ) + 4H 2 O ( g ) + N 2 ( g ) (d) 2Fe ( s ) + 3O 2 ( g ) ⟶ Fe 2 O 3 ( s ) Cuando se añade cloruro de amonio al agua y se agita, se disuelve espontáneamente y la solución resultante se siente fría. Sin hacer ningún cálculo, deduzca los signos de Δ G , Δ H y Δ S para este proceso, y justifique sus elecciones. Δ G es negativo ya que el proceso es espontáneo. Δ H es positivo ya que al enfriarse la solución, la disolución debe ser endotérmica. Δ S debe ser positivo ya que esto impulsa el proceso, y es lo que se espera para la disolución de cualquier compuesto iónico soluble. Una fuente importante de cobre es el mineral de cobre, la calcocita, una forma de sulfuro de cobre(I). Cuando se calienta, el Cu 2 S se descompone para formar cobre y azufre descrito por la siguiente ecuación: Cu 2 S ( s ) ⟶ Cu ( s ) + S ( s ) (a) Determine Δ G ° para la descomposición del Cu 2 S( s ). (b) La reacción del azufre con el oxígeno produce dióxido de azufre como único producto. Escriba una ecuación que describa esta reacción y determine Δ G ° para el proceso. (c) La producción de cobre a partir de la calcosina se realiza mediante la tostación del Cu 2 S en aire para producir el Cu. Combinando las ecuaciones de las partes (a) y (b), escriba la ecuación que describe la tostación de la calcocita, y explique por qué el acoplamiento de estas reacciones permite un proceso más eficiente para la producción del cobre. ¿Qué pasa con Δ G (se vuelve más negativo o más positivo) para las siguientes reacciones químicas cuando se aumenta la presión parcial de oxígeno? (a) S ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ SO 2 ( g ) (b) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2SO 3 ( g ) (c) HgO ( s ) ⟶ Hg ( l ) + O 2 ( g ) (a) El aumento de la presión parcial de oxígeno producirá una disminución de Q y por lo tanto Δ G se vuelve más negativo. (b) El aumento de la presión parcial de oxígeno producirá una disminución de Q y por lo tanto Δ G se vuelve más negativo. (c) El aumento de la presión parcial de oxígeno producirá un aumento de Q y por lo tanto Δ G se vuelve más positivo. cambio de energía libre de Gibbs ( G ) propiedad termodinámica definida en términos de entalpía y entropía del sistema; todos los procesos espontáneos implican una disminución de G . cambio de energía libre estándar (Δ G °) cambio en la energía libre para un proceso que ocurre en condiciones estándar (1 bar de presión para los gases, 1 M de concentración para las soluciones). energía libre estándar de formación ( Δ G f ° ) cambio en la energía libre que acompaña a la formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar.

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Introducción Los vehículos eléctricos funcionan con baterías, dispositivos que aprovechan la energía de las reacciones redox espontáneas (créditos: modificación del trabajo de Robert Couse-Baker). Otro capítulo de este texto introduce la química de las reacciones de reducción-oxidación (redox). Esta importante clase de reacción se define por los cambios en los estados de oxidación de uno o más elementos reactivos, e incluye un subconjunto de reacciones que implican la transferencia de electrones entre especies reactivas. Hacia finales del siglo XIX, los químicos empezaron a explorar formas de transferir estos electrones de forma indirecta a través de un circuito externo, en lugar de hacerlo directamente a través del contacto íntimo de los reactivos redox. En los dos siglos transcurridos desde entonces, el campo de la electroquímica ha evolucionado hasta aportar importantes conocimientos sobre los aspectos fundamentales de la química redox, así como una gran cantidad de tecnologías que van desde los procesos metalúrgicos a escala industrial hasta las robustas baterías recargables para vehículos eléctricos ( ). En este capítulo se abordarán los conceptos esenciales de la electroquímica.

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Repaso de química redox Dado que las reacciones que implican la transferencia de electrones son esenciales para el tema de la electroquímica, se ofrece aquí un breve repaso de la química redox que resume y amplía el contenido de un capítulo anterior del texto (vea el capítulo sobre estequiometría de las reacciones). Los lectores que deseen un repaso adicional deben remitirse al capítulo del texto sobre estequiometría de las reacciones. Números de oxidación Por definición, una reacción redox es aquella que conlleva cambios en el número de oxidación (o estado de oxidación ) de uno o varios de los elementos implicados. El número de oxidación de un elemento en un compuesto es esencialmente una evaluación de cómo el entorno electrónico de sus átomos es diferente en comparación con los átomos del elemento puro. Según esta descripción, el número de oxidación de un átomo de un elemento es igual a cero . Para un átomo de un compuesto, el número de oxidación es igual a la carga que tendría el átomo en el compuesto si este fuera iónico . Según estas reglas, la suma de los números de oxidación de todos los átomos de una molécula es igual a la carga de la molécula . Para ilustrar este formalismo, se considerarán ejemplos de las dos clases de compuestos, iónicos y covalentes. Los compuestos iónicos simples presentan los ejemplos más sencillos para ilustrar este formalismo, ya que por definición los números de oxidación de los elementos son numéricamente equivalentes a las cargas iónicas. El cloruro de sodio, NaCl, está compuesto por cationes Na + y aniones Cl - , por lo que los números de oxidación del sodio y del cloro son, respectivamente, +1 y -1. El fluoruro de calcio, CaF 2 , está compuesto por cationes Ca 2+ y aniones F - , por lo que los números de oxidación del calcio y del flúor son, respectivamente, +2 y -1. Los compuestos covalentes requieren un uso más difícil del formalismo. El agua es un compuesto covalente cuyas moléculas están formadas por dos átomos de H enlazados por separado a un átomo de O central mediante enlaces covalentes polares O-H. Los electrones compartidos que componen un enlace O-H son más fuertemente atraídos por el átomo O más electronegativo, por lo que adquiere una carga negativa parcial en la molécula de agua (en relación con un átomo O del oxígeno elemental). En consecuencia, los átomos de H de una molécula de agua presentan cargas positivas parciales en comparación con los átomos de H del hidrógeno elemental. La suma de las cargas parciales negativas y positivas de cada molécula de agua es cero, y la molécula de agua es neutra. Imagine que la polarización de los electrones compartidos dentro de los enlaces O-H del agua fuera completa al 100 %: el resultado sería la transferencia de electrones de H a O, y el agua sería un compuesto iónico formado por aniones O 2- y cationes H + . Y por lo tanto, los números de oxidación del oxígeno y del hidrógeno en el agua son -2 y +1, respectivamente. Aplicando esta misma lógica al tetracloruro de carbono, CCl 4 , se obtienen números de oxidación de +4 para el carbono y -1 para el cloro. En el ion de nitrato, NO 3 – , el número de oxidación del nitrógeno es +5 y el del oxígeno es -2, sumándose para igualar la carga 1- de la molécula: ( 1 N átomo ) ( + 5 N átomo ) + ( 3 O átomos ) ( -2 O átomo ) = +5 + -6 = -1 Balancear las ecuaciones redox La ecuación desbalanceada siguiente describe la descomposición del cloruro de sodio fundido: NaCl ( l ) ⟶ Na ( l ) + Cl 2 ( g ) desbalanceada Esta reacción satisface el criterio de clasificación redox, ya que el número de oxidación del Na disminuye de +1 a 0 (sufre una reducción ) y el del Cl aumenta de -1 a 0 (sufre una oxidación ). La ecuación en este caso se balancea fácilmente por inspección, requiriendo coeficientes estequiométricos de 2 para el NaCl y el Na: 2NaCl ( l ) ⟶ 2 Na ( l ) + Cl 2 ( g ) balanceada Las reacciones redox que tienen lugar en soluciones acuosas se encuentran comúnmente en la electroquímica, y muchas involucran al agua o a sus iones característicos, H + ( aq ) y OH - ( aq ), como reactivos o productos. En estos casos, las ecuaciones que representan la reacción redox pueden ser muy difíciles de equilibrar por inspección, y es útil el uso de un enfoque sistemático llamado método de la semirreacción . Este enfoque implica los siguientes pasos: Escribir ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. Balancear cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. Balancear cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. Balancear cada semirreacción para el H añadiendo H + . Balancear cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. Sume las dos semirreacciones y simplifique. Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. Los ejemplos siguientes demuestran la aplicación de este método a las ecuaciones de equilibrio para reacciones redox acuosas. Balancear ecuaciones para reacciones redox en soluciones ácidas Escriba la ecuación balanceada que representa la reacción entre el cobre sólido y el ácido nítrico para producir iones de cobre(II) acuosos y monóxido de nitrógeno gaseoso. Solución Siguiendo los pasos del método de semirreacción: Escriba ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) Balancee cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) Balancee cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para el H añadiendo H + . oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) reducción: 3H + ( aq ) + HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – reducción: 3 e – + 3 H + ( a q ) + HNO 3 ( a q ) ⟶ NO ( g ) + 2H 2 O ( l ) Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. oxidación (×3): 3 Cu ( s ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 2 e – reducción (×2): 6 3 e – + 6 3 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 2 NO ( g ) + 4 2 H 2 O ( l ) Sume las dos semirreacciones y simplifique. 3 Cu ( s ) + 6 e – + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 e – + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) 3 Cu ( s ) + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. Este paso no es necesario ya que la solución está estipulada como ácida. La ecuación balanceada para la reacción en una solución ácida es entonces 3 Cu ( s ) + 6 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ 3 Cu 2+ ( a q ) + 2 NO ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Compruebe lo aprendido La reacción anterior se produce cuando se utiliza ácido nítrico relativamente diluido. Si se utiliza ácido nítrico concentrado, se produce dióxido de nitrógeno en lugar de monóxido de nitrógeno. Escriba una ecuación balanceada para esta reacción. Respuesta: Cu ( s ) + 2 H + ( a q ) + 2 HNO 3 ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 NO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) Balancear ecuaciones para reacciones redox en soluciones básicas Escriba la ecuación balanceada que representa la reacción entre el ion de permanganato acuoso, MnO 4 – , y el hidróxido de cromo(III) sólido, Cr(OH) 3 , para producir óxido de manganeso(IV) sólido, MnO 2 , y el ion de cromato acuoso, CrO 4 2− La reacción tiene lugar en una solución básica. Solución Siguiendo los pasos del método de semirreacción: Escriba ecuaciones esqueletales para las semirreacciones de oxidación y reducción. oxidación: Cr(OH) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) Balancee cada semirreacción para todos los elementos excepto el H y el O. oxidación: Cr(OH) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) Balancee cada semirreacción para el O añadiendo H 2 O. oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) reducción: MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para el H añadiendo H + . oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( aq ) reducción: 4 H + ( aq ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Balancee cada semirreacción para la carga añadiendo electrones. oxidación: H 2 O ( l ) + Cr ( OH ) 3 ( s ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( a q ) + 3 e – reducción: 3 e – + 4 H + ( a q ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Si es necesario, multiplique una o ambas semirreacciones para que el número de electrones consumidos en una sea igual al número producido en la otra. Este paso no es necesario porque el número de electrones ya está equilibrado. Sume las dos semirreacciones y simplifique. H 2 O ( l ) + Cr(OH) 3 ( s ) + 3 e – + 4 H + ( aq ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + 5 H + ( a q ) + 3 e – + MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Cr ( OH ) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + H + ( a q ) + MnO 2 ( s ) + H 2 O ( l ) Si la reacción tiene lugar en un medio básico, añada iones de OH - a la ecuación obtenida en el paso 7 para neutralizar los iones de H + (añada en igual número a ambos lados de la ecuación) y simplifique. OH – ( aq ) + Cr(OH) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2− ( a q ) + H + ( a q ) + OH – ( aq ) + MnO 2 ( s ) + H 2 O ( l ) OH – ( a q ) + Cr(OH) 3 ( s ) + MnO 4 – ( a q ) ⟶ CrO 4 2 – ( a q ) + MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O ( l ) Compruebe lo aprendido El ion de permanganato acuoso también puede reducirse utilizando el ion de bromuro acuoso, Br - , siendo los productos de esta reacción el óxido de manganeso(IV) sólido y el ion de bromato acuoso, BrO 3 - . Escriba la ecuación balanceada para esta reacción que ocurre en un medio básico. Respuesta: H 2 O ( l ) + 2MnO 4 – ( a q ) + Br – ( a q ) ⟶ 2 MnO 2 ( s ) + BrO 3 – ( a q ) + 2 OH – ( a q ) Conceptos clave y resumen Las reacciones redox se definen por los cambios en los números de oxidación de los reactivos, y las más relevantes para la electroquímica implican la transferencia real de electrones. Los procesos redox en fase acuosa a menudo implican agua o sus iones característicos, H + y OH - , como reactivos además del oxidante y el reductor, y las ecuaciones que representan estas reacciones pueden ser difíciles de equilibrar. El método de la semirreacción es un enfoque sistemático para equilibrar dichas ecuaciones que implica el tratamiento por separado de las semirreacciones de oxidación y reducción. Ejercicios de química del final del capítulo Identifique cada una de las semirreacciones siguientes como oxidación o reducción. (a) Fe 3+ + 3e – ⟶ Fe (b) Cr ⟶ Cr 3+ + 3e – (c) MnO 4 2− ⟶ MnO 4 – + e – (d) Li + + e – ⟶ Li (a) reducción; (b) oxidación; (c) oxidación; (d) reducción Identifique cada una de las semirreacciones siguientes como oxidación o reducción. (a) Cl – ⟶ Cl 2 (b) Mn 2+ ⟶ MnO 2 (c) H 2 ⟶ H + (d) NO 3 – ⟶ NO Suponiendo que cada par de semirreacciones que se indican a continuación tiene lugar en una solución ácida, escriba una ecuación balanceada para la reacción global. (a) Ca ⟶ Ca 2+ + 2e – , F 2 + 2e – ⟶ 2F – (b) Li ⟶ Li + + e – , Cl 2 + 2e – ⟶ 2Cl – (c) Fe ⟶ Fe 3+ + 3e – , Br 2 + 2e – ⟶ 2Br – (d) Ag ⟶ Ag + + e – , MnO 4 – + 4H + + 3e – ⟶ MnO 2 + 2H 2 O (a) F 2 + Ca ⟶ 2F – + Ca 2+ ; (b) Cl 2 + 2Li ⟶ 2Li + + 2Cl – ; (c) 3Br 2 + 2Fe ⟶ 2Fe 3+ + 6Br – ; (d) MnO 4 — + 4H + + 3Ag ⟶ 3Ag + + MnO 2 + 2H 2 O Balancee las siguientes ecuaciones suponiendo que se producen en una solución ácida. (a) H 2 O 2 + Sn 2+ ⟶ H 2 O + Sn 4+ (b) PbO 2 + Hg ⟶ Hg 2 2+ + Pb 2+ (c) Al + Cr 2 O 7 2− ⟶ Al 3+ + Cr 3+ Identifique el oxidante y el reductor de cada reacción del ejercicio anterior. Oxidado: (a) Sn 2+ ; (b) Hg; (c) Al; reducido: (a) H 2 O 2 ; (b) PbO 2 ; (c) Cr 2 O 7 2− ; agente oxidante: (a) H 2 O 2 ; (b) PbO 2 ; (c) Cr 2 O 7 2− ; agente reductor: (a) Sn 2+ ; (b) Hg; (c) Al Balancee las siguientes ecuaciones suponiendo que se dan en una solución básica. (a) SO 3 2− ( a q ) + Cu(OH) 2 ( s ) ⟶ SO 4 2− ( a q ) + Cu(OH) ( s ) (b) O 2 ( g ) + Mn(OH) 2 ( s ) ⟶ MnO 2 ( s ) (c) NO 3 – ( a q ) + H 2 ( g ) ⟶ NO ( g ) (d) Al ( s ) + CrO 4 2− ( a q ) ⟶ Al(OH) 3 ( s ) + Cr(OH) 4 – ( a q ) Identifique el oxidante y el reductor de cada reacción del ejercicio anterior. Oxidado = agente reductor: (a) SO 3 2− ; (b) Mn(OH) 2 ; (c) H 2 ; (d) Al; reducido = agente oxidante: (a) Cu(OH) 2 ; (b) O 2 ; (c) NO 3 – ; (d) CrO 4 2− ¿Por qué los iones de hidróxido no aparecen en las ecuaciones de las semirreacciones que se producen en una solución ácida? ¿Por qué los iones de hidrógeno no aparecen en las ecuaciones de las semirreacciones que se producen en la solución básica? En una solución básica, [OH - ] > 1 × 10 -7 M > [H + ]. El ion de hidrógeno no puede aparecer como reactivo porque su concentración es esencialmente cero. Si se produjera, reaccionaría instantáneamente con el exceso de ion de hidróxido para producir agua. Así, el ion de hidrógeno no debería aparecer como reactivo o producto en la solución básica. ¿Por qué debe equilibrarse la carga en las reacciones de reducción-oxidación? potencial del electrodo( E X ) el potencial de una celda en la que la semicelda de interés actúa como cátodo cuando se conecta al electrodo estándar de hidrógeno semicelda componente de una celda que contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo

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Celdas galvánicas Como demostración del cambio químico espontáneo, la muestra el resultado de sumergir un alambre de cobre enrollado en una solución acuosa de nitrato de plata. Se produce espontáneamente un cambio gradual pero visualmente impresionante, ya que la solución inicialmente incolora se vuelve cada vez más azul, y el alambre de cobre, inicialmente liso, se cubre con un sólido gris poroso. Un alambre de cobre y una solución acuosa de nitrato de plata (izquierda) se ponen en contacto (centro) y se produce una transferencia espontánea de electrones, creando Cu 2+ ( aq ) azul y Ag( s ) gris (derecha). Estas observaciones son consistentes con (i) la oxidación del cobre elemental para producir iones de cobre(II), Cu 2+ (aq) , que imparten un color azul a la solución, y (ii) la reducción de los iones de plata(I) para producir plata elemental, que se deposita como un sólido esponjoso en la superficie del alambre de cobre. Por lo tanto, la transferencia directa de electrones desde el alambre de cobre a los iones de plata acuosos es espontánea en las condiciones empleadas. Estas ecuaciones proporcionan un resumen de este sistema redox: reacción global: Cu ( s ) + 2 Ag + ( a q ) ⟶ Cu 2 + ( a q ) + 2 Ag ( s ) semirreacción de oxidación: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción de reducción: 2 Ag + ( a q ) + 2 e – ⟶ 2 Ag ( s ) Considere la construcción de un dispositivo que contenga todos los reactivos y productos de un sistema redox como el que se muestra aquí, pero que impida el contacto físico entre los reactivos. Por lo tanto, se impide la transferencia directa de electrones; la transferencia, en cambio, tiene lugar de forma indirecta a través de un circuito externo que entra en contacto con los reactivos separados. Los dispositivos de este tipo se denominan generalmente celdas electroquímicas , y aquellos en los que se produce una reacción redox espontánea se llaman celdas galvánicas (o celdas voltaicas ). Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre el cobre y la plata(I) se representa en la . La celda se compone de dos semiceldas , cada una de las cuales contiene el par redox conjugado ("pareja") de un único reactivo. La semicelda mostrada a la izquierda contiene el par Cu(0)/Cu(II) en forma de una lámina de cobre sólida y una solución acuosa de nitrato de cobre. La semicelda de la derecha contiene el par Ag(I)/Ag(0) como lámina de plata sólida y una solución acuosa de nitrato de plata. Un circuito externo se conecta a cada semicelda en su lámina sólida, lo que significa que la lámina de Cu y Ag funcionan cada una como un electrodo . Por definición, el ánodo de una celda electroquímica es el electrodo donde se produce la oxidación (en este caso, la lámina de Cu) y el cátodo es el electrodo donde se produce la reducción (la lámina de Ag). Las reacciones redox en una celda galvánica se producen solo en la interfaz entre la mezcla de reacción de cada semicelda y su electrodo. Para mantener los reactivos separados mientras se mantiene el equilibrio de carga, las dos soluciones de las semiceldas están conectadas por un tubo lleno de solución electrolítica inerte llamado puente salino . La reacción espontánea en esta celda produce cationes Cu 2+ en la semicelda anódica y consume iones de Ag + en la semicelda catódica, lo que da lugar a un flujo compensatorio de iones inertes desde el puente salino que mantiene el equilibrio de carga. Las concentraciones crecientes de Cu 2+ en la semicelda anódica se equilibran con la llegada de NO 3 - desde el puente salino, mientras que un flujo de Na + en la semicelda catódica compensa la disminución de la concentración de Ag + . Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de cobre y plata(I). Notación de celdas La simbología abreviada se utiliza habitualmente para representar una celda galvánica proporcionando información esencial sobre su composición y estructura. Estas representaciones simbólicas se denominan notaciones de celdas o esquemas de celdas , y se escriben siguiendo unas cuantas pautas: Los componentes relevantes de cada semicelda se representan mediante sus fórmulas químicas o símbolos de elementos. Todas las interfaces entre las fases de los componentes están representadas por líneas verticales paralelas; si hay dos o más componentes en la misma fase, sus fórmulas están separadas por comas. Por convención, el esquema comienza con el ánodo y procede de izquierda a derecha identificando las fases e interfaces que se encuentran dentro de la celda, terminando con el cátodo. Una descripción verbal de la celda vista de ánodo a cátodo suele ser un primer paso útil para escribir su esquema. Por ejemplo, la celda galvánica mostrada en la consiste de un ánodo de cobre sólido sumergido en una solución acuosa de nitrato de cobre(II) que está conectada a través de un puente salino a una solución acuosa de nitrato de plata(I), inmersa en la cual hay un cátodo de plata sólida. Convirtiendo este enunciado en simbología siguiendo las pautas anteriores se obtiene el esquema de la celda: Cu ( s ) │ 1 M Cu ( NO 3 ) 2 ( a q ) ║ 1 M AgNO 3 ( a q ) │ Ag ( s ) . Considere una celda galvánica diferente (vea la ) basada en la reacción espontánea entre el magnesio sólido y los iones de hierro(III) acuosos: reacción neta de la celda: Mg ( s ) + 2Fe 3+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + 2 Fe 2+ ( a q ) semirreacción de oxidación: Mg ( s ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción de reducción: 2Fe 3+ ( a q ) + 2e – ⟶ 2 Fe 2+ ( a q ) En esta celda, un ánodo de magnesio sólido se sumerge en una solución acuosa de cloruro de magnesio que se conecta a través de un puente salino a una solución acuosa que contiene una mezcla de cloruro de hierro(III) y cloruro de hierro(II), inmersa en la cual hay un cátodo de platino. El esquema de la celda se escribe entonces como Mg ( s ) │ 0,1 M MgCl 2 ( a q ) ║ 0,2 M FeCl 3 ( a q ) , 0,3 M FeCl 2 ( a q ) │ Pt ( s ) . Observe que la semicelda catódica se diferencia de las otras consideradas hasta ahora en que su electrodo está compuesto por una sustancia (Pt) que no es ni reactivo ni producto de la reacción de la celda. Esto es necesario cuando ninguno de los miembros del par redox de la semicelda puede funcionar razonablemente como un electrodo, que debe ser eléctricamente conductor y estar en una fase separada de la solución de la semicelda. En este caso, ambos miembros del par redox son especies de soluto, por lo que el Pt se utiliza como un electrodo inerte que simplemente puede proporcionar o aceptar electrones a las especies redox en solución. Los electrodos construidos a partir de un miembro del par redox, como el ánodo de Mg en esta celda, se denominan electrodos activos . Una celda galvánica basada en la reacción espontánea entre iones de magnesio y de hierro(III). Escribir esquemas de celdas galvánicas Se fabrica una celda galvánica conectando dos semiceldas con un puente salino, en una se sumerge un alambre de cromo en una solución de 1 M de CrCl 3 y en la otra se sumerge un alambre de cobre en 1 M de CuCl 2 . Suponiendo que el alambre de cromo funciona como un ánodo, escriba el esquema de esta celda junto con las ecuaciones para la semirreacción del ánodo, la semirreacción del cátodo y la reacción global de la celda. Solución Dado que se estipula que el alambre de cromo es el ánodo, el esquema comienza con él y procede de izquierda a derecha, simbolizando los demás componentes de la celda hasta terminar con el cátodo del alambre de cobre: Cr ( s ) │ 1 M CrCl 3 ( a q ) ║ 1 M CuCl 2 ( a q ) │ Cu ( s ) . Las semirreacciones de esta celda son ánodo (oxidación): Cr ( s ) ⟶ Cr 3+ ( a q ) + 3 e – cátodo (reducción): Cu 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Cu ( s ) Multiplicando para igualar el número de electrones perdidos por el Cr y ganados por el Cu 2+ produce ánodo (oxidación): 2 Cr ( s ) ⟶ 2 Cr 3+ ( a q ) + 6 e – cátodo (reducción): 3 Cu 2+ ( a q ) + 6 e – ⟶ 3 Cu ( s ) Sumando las ecuaciones de semirreacción y simplificando se obtiene una ecuación para la reacción de la celda: 2 Cr ( s ) + 3 Cu 2+ ( a q ) ⟶ 2 Cr 3+ ( a q ) + 3 Cu ( s ) . Compruebe lo aprendido Omitiendo las concentraciones de los solutos y las identidades del ion espectador, escriba el esquema de una celda galvánica cuya reacción neta se muestra a continuación. Sn 4+ ( a q ) + Zn ( s ) ⟶ Sn 2+ ( a q ) + Zn 2+ ( a q ) Respuesta: Zn ( s ) │ Zn 2+ ( a q ) ║ Sn 4+ ( a q ) , Sn 2+ ( a q ) │ Pt ( s ) Conceptos clave y resumen Las celdas galvánicas son dispositivos en los que se produce una reacción redox espontánea de forma indirecta, con los pares redox oxidante y reductor contenidos en semiceldas separadas. Los electrones se transfieren del reductor (en la semicelda anódica) al oxidante (en la semicelda catódica) a través de un circuito externo, y los iones de la fase de solución inerte se transfieren entre las semiceldas, a través de un puente salino, para mantener la neutralidad de la carga. La construcción y composición de una celda galvánica puede representarse sucintamente mediante fórmulas químicas y otros símbolos en forma de esquema de celda (notación de celdas). Ejercicios de química del final del capítulo Escriba los esquemas de celdas para las siguientes reacciones, utilizando el platino como electrodo inerte según sea necesario. (a) Mg ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 2 Ag + ( a q ) + Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) (c) Mn ( s ) + Sn(NO 3 ) 2 ( a q ) ⟶ Mn(NO 3 ) 2 ( a q ) + Sn ( s ) (d) 3 CuNO 3 ( a q ) + Au(NO 3 ) 3 ( a q ) ⟶ 3Cu(NO 3 ) 2 ( a q ) + Au ( s ) (a) Mg ( s ) │ Mg 2+ ( a q ) ║ Ni 2+ ( a q ) │ Ni ( s ) ; (b) Cu ( s ) │ Cu 2+ ( a q ) ║ Ag + ( a q ) │ Ag ( s ) ; (c) Mn ( s ) │ Mn 2+ ( a q ) ║ Sn 2+ ( a q ) │ Sn ( s ) ; (d) Pt ( s ) │ Cu + ( a q ), Cu 2+ ( a q ) ║ Au 3+ ( a q ) │ Au ( s ) Suponiendo que los siguientes esquemas representan las celdas galvánicas tal y como están escritas, identifique las reacciones de media celda que ocurren en cada una de ellas. (a) Mg ( s ) │ Mg 2+ ( a q ) ║ Cu 2+ ( a q ) │ Cu ( s ) (b) Ni ( s ) │ Ni 2+ ( a q ) ║ Ag + ( a q ) │ Ag ( s ) Escriba una ecuación balanceada para la reacción de celda de cada celda del ejercicio anterior. (a) Mg ( s ) + Cu 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Cu ( s ) ; (b) 2 Ag + ( a q ) + Ni ( s ) ⟶ Ni 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) Balancee cada una de las reacciones que aparecen a continuación y escriba un esquema de celda que represente la reacción tal y como se produciría en una celda galvánica. (a) Al ( s ) + Zr 4+ ( a q ) ⟶ Al 3+ ( a q ) + Zr ( s ) (b) Ag + ( a q ) + NO ( g ) ⟶ Ag ( s ) + NO 3 – ( a q ) ( solución ácida ) (c) SiO 3 2− ( a q ) + Mg ( s ) ⟶ Si ( s ) + Mg ( OH ) 2 ( s ) (solución básica) (d) ClO 3 – ( a q ) + MnO 2 ( s ) ⟶ Cl – ( a q ) + MnO 4 – ( a q ) (solución básica) Identifique el oxidante y el reductor en cada reacción del ejercicio anterior. Especies oxidadas = agente reductor: (a) Al( s ); (b) NO( g ); (c) Mg( s ); y (d) MnO 2 ( s ); Especies reducidas = agente oxidante: (a) Zr 4+ ( aq ); (b) Ag + ( aq ); (c) SiO 3 2− ( a q ) ; y (d) ClO 3 – ( a q ) A partir de la información proporcionada, utilice la notación de celdas para describir los siguientes sistemas: (a) En una semicelda, una solución de Pt(NO 3 ) 2 forma un Pt metal, mientras que en la otra semicelda, el Cu metal entra en una solución de Cu(NO 3 ) 2 con todas las concentraciones de soluto de 1 M . (b) El cátodo consiste de un electrodo de oro en una solución 0,55 M Au(NO 3 ) 3 y el ánodo es un electrodo de magnesio en una solución 0,75 M Mg(NO 3 ) 2 . (c) Una semicelda consiste de un electrodo de plata en una solución de 1 M de AgNO 3 , y en la otra semicelda se oxida un electrodo de cobre en 1 M de Cu(NO 3 ) 2 . ¿Por qué es necesario un puente salino en las celdas galvánicas como la de la ? Sin el puente salino, el circuito estaría abierto (o roto) y no podría fluir la corriente. Con un puente salino, cada semicelda permanece eléctricamente neutra y la corriente puede fluir a través del circuito. Se comprobó que un electrodo activo (metal) ganaba masa a medida que se permitía que se produjera la reacción de reducción-oxidación. ¿El electrodo era un ánodo o un cátodo? Explique. Se comprobó que un electrodo activo (metal) perdía masa a medida que se permitía que se produjera la reacción de reducción-oxidación. ¿El electrodo era un ánodo o un cátodo? Explique. Los electrodos activos participan en la reacción de reducción-oxidación. Dado que los metales forman cationes, el electrodo perdería masa si los átomos de metal en el electrodo se oxidaran y pasaran a la solución. La oxidación se produce en el ánodo. Se midieron las masas de tres electrodos (A, B y C), cada uno de ellos procedente de tres celdas galvánicas diferentes, antes y después de dejar pasar la corriente por las celdas durante un tiempo. La masa del electrodo A aumentó, la del electrodo B no cambió y la del electrodo C disminuyó. Identifique cada electrodo como activo o inerte, y anote (si es posible) si funcionó como ánodo o cátodo. electrodo activo electrodo que participa como reactivo o producto en la reacción de reducción-oxidación de una celda electroquímica; la masa de un electrodo activo cambia durante la reacción de reducción-oxidación ánodo electrodo de una celda electroquímica en el que se produce la oxidación cátodo electrodo de una celda electroquímica en el que se produce la reducción notación de celda (esquemático) representación simbólica de los componentes y las reacciones de una celda electroquímica potencial de celda ( E celda ) diferencia de potencial de las semiceldas catódicas y anódicas celda galvánica (voltaica) celda electroquímica en la que se produce una reacción redox espontánea; también llamada celda voltaica electrodo inerte electrodo que conduce los electrones hacia y desde los reactivos en una semicelda, pero que no se oxida ni se reduce

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Potenciales del electrodo y de la celda A diferencia de la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos descrita en el apartado 17.2, la inmersión de un alambre de cobre en una solución acuosa de iones de plomo(II) no produce ninguna reacción. Las dos especies, Ag + (aq) y Pb 2+ (aq) , muestran así una clara diferencia en su actividad redox hacia el cobre: el ion de plata oxida espontáneamente el cobre, pero el ion de plomo no. Las celdas electroquímicas permiten cuantificar esta actividad redox relativa mediante una propiedad fácil de medir, el potencial . Esta propiedad se denomina más comúnmente voltaje cuando se refiere a aplicaciones eléctricas, y es una medida de energía que acompaña a la transferencia de carga. Los potenciales se miden en la unidad voltio, definida como un julio de energía por un culombio de carga, V = J/C. Cuando se mide con fines electroquímicos, un potencial refleja la fuerza impulsora de un tipo específico de proceso de transferencia de carga, a saber, la transferencia de electrones entre reactivos redox. Teniendo en cuenta la naturaleza del potencial en este contexto, está claro que no se puede medir el potencial de una sola semicelda o de un solo electrodo; la "transferencia" de electrones requiere un donante y un receptor, en este caso un reductor y un oxidante, respectivamente. En cambio, el potencial de una semicelda solo puede evaluarse en relación con el de otra semicelda. Solo se puede medir la diferencia de potencial entre dos semiceldas, y estos potenciales medidos se denominan potenciales de celda, E celda , definidos como E celda = E cátodo – E ánodo donde E cátodo y E ánodo son los potenciales de dos semiceldas diferentes que funcionan como se especifica en los subíndices. Como en el caso de otras magnitudes termodinámicas, el potencial estándar de celda, E° celda , es un potencial de celda medido cuando ambas semiceldas están en condiciones de estado estándar (concentraciones de 1 M , presiones de 1 bar, 298 K): E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo Para simplificar la recopilación y divulgación de los datos de potencial de las semirreacciones, la comunidad científica ha designado una semicelda en particular para que sirva de referencia universal para las mediciones del potencial de la celda, asignándole un potencial de exactamente 0 V. Esta semicelda es el electrodo estándar de hidrógeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) y se basa en la semirreacción que se indica a continuación: 2 H + ( a q ) + 2 e – ⟶ H 2 ( g ) Un SHE típico contiene un electrodo de platino inerte sumergido en 1 M de H + acuoso exactamente y una corriente de gas burbujeante de H 2 a 1 bar de presión, todo ello mantenido a una temperatura de 298 K (vea la ). Un electrodo estándar de hidrógeno (SHE). El potencial asignado del SHE permite definir un potencial convenientemente medido para una sola semicelda. El potencial de electrodo (E X ) para una semicelda X se define como el potencial medido para una celda compuesta por X actuando como cátodo y el SHE actuando como ánodo : E celda = E X – E SHE E SHE = 0 V (definido) E celda = E X Cuando la semicelda X está en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E° X . Dado que la definición de potencial de celda requiere que las semiceldas funcionen como cátodos, estos potenciales se denominan a veces potenciales de reducción estándar. Este enfoque para medir los potenciales de los electrodos se ilustra en la , que representa una celda compuesta por un SHE conectado a una semicelda de cobre(II) / cobre(0) en condiciones de estado estándar. Un voltímetro en el circuito externo permite medir la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como la semicelda de Cu se designa como cátodo en la definición del potencial de la celda, se conecta a la entrada roja (positiva) del voltímetro, mientras que el ánodo designado de SHE se conecta a la entrada negra (negativa). Estas conexiones aseguran que el signo del potencial medido será consistente con las convenciones de signos de la electroquímica según las diversas definiciones discutidas anteriormente. Se mide un potencial de celda de +0,337 V, y así E ° celda = E ° Cu = +0,337 V Como literatura de referencia se dispone de tabulaciones de los valores de E° de otras semiceldas medidas de forma similar para permitir el cálculo de los potenciales de las celdas y la predicción de la espontaneidad de los procesos redox. Una celda que permite la medición experimental del potencial de electrodo estándar para la semirreacción Cu 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Cu ( s ) La ofrece un listado de potenciales de electrodo estándar para una selección de semirreacciones en orden numérico, y en el Apéndice L se ofrece un listado alfabético más extenso. Potenciales de reducción estándar seleccionados a 25 °C Semirreacción E ° (V) F 2 ( g ) + 2e – ⟶ 2F – ( a q ) +2,866 PbO 2 ( s ) + SO 4 2− ( a q ) + 4H + ( a q ) + 2e – ⟶ PbSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( l ) +1,69 MnO 4 – ( a q ) + 8H + ( a q ) + 5e – ⟶ Mn 2+ ( a q ) + 4H 2 O ( l ) +1,507 Au 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Au ( s ) +1,498 Cl 2 ( g ) + 2e – ⟶ 2Cl – ( a q ) +1,35827 O 2 ( g ) + 4H + ( a q ) + 4e – ⟶ 2H 2 O ( l ) +1,229 Pt 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Pt ( s ) +1,20 Br 2 ( a q ) + 2e – ⟶ 2Br – ( a q ) +1,0873 Ag + ( a q ) + e – ⟶ Ag ( s ) +0,7996 Hg 2 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ 2Hg ( l ) +0,7973 Fe 3+ ( a q ) + e – ⟶ Fe 2+ ( a q ) +0,771 MnO 4 – ( a q ) + 2H 2 O ( l ) + 3e – ⟶ MnO 2 ( s ) + 4OH – ( a q ) +0,558 I 2 ( s ) + 2e – ⟶ 2I – ( a q ) +0,5355 NiO 2 ( s ) + 2H 2 O ( l ) + 2e – ⟶ Ni(OH) 2 ( s ) + 2OH – ( a q ) +0,49 Cu 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Cu ( s ) +0,34 Hg 2 Cl 2 ( s ) + 2e – ⟶ 2Hg ( l ) + 2Cl – ( a q ) +0,26808 AgCl ( s ) + e – ⟶ Ag ( s ) + Cl – ( a q ) +0,22233 Sn 4+ ( a q ) + 2e – ⟶ Sn 2+ ( a q ) +0,151 2H + ( a q ) + 2e – ⟶ H 2 ( g ) 0,00 Pb 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Pb ( s ) -0,1262 Sn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Sn ( s ) -0,1375 Ni 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ni ( s ) -0,257 Co 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Co ( s ) -0,28 PbSO 4 ( s ) + 2e – ⟶ Pb ( s ) + SO 4 2− ( a q ) -0,3505 Cd 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Cd ( s ) -0,4030 Fe 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Fe ( s ) -0,447 Cr 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Cr ( s ) -0,744 Mn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Mn ( s ) -1,185 Zn(OH) 2 ( s ) + 2e – ⟶ Zn ( s ) + 2OH – ( a q ) -1,245 Zn 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Zn ( s ) -0,7618 Al 3+ ( a q ) + 3e – ⟶ Al ( s ) -1,662 Mg 2 ( a q ) + 2e – ⟶ Mg ( s ) -2,372 Na + ( a q ) + e – ⟶ Na ( s ) -2,71 Ca 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ca ( s ) -2,868 Ba 2+ ( a q ) + 2e – ⟶ Ba ( s ) -2,912 K + ( a q ) + e – ⟶ K ( s ) -2,931 Li + ( a q ) + e – ⟶ Li ( s ) -3,04 Calcular los potenciales estándar de celda ¿Cuál es el potencial estándar de la celda galvánica mostrada en la ? Solución La celda en la es galvánica, la reacción espontánea de la celda implica la oxidación de su ánodo de cobre y la reducción de los iones de plata(I) en su cátodo de plata: reacción de la celda: Cu ( s ) + 2 Ag + ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 Ag ( s ) semirreacción anódica: Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2 e – semirreacción catódica: 2 Ag + ( a q ) + 2 e – ⟶ 2 Ag ( s ) El potencial estándar de celda calculado como E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo = E ° Ag – E ° Cu = 0,7996 V – 0,34 V = +0,46 V Compruebe lo aprendido ¿Cuál es el potencial estándar de celda que se espera si se sustituye la semicelda de cátodo de plata en la por una semicelda de plomo? Pb 2+ ( a q ) + 2 e – ⟶ Pb ( s ) ? Respuesta: -0,47 V Interpretar los potenciales del electrodo y de la celda Si pensamos detenidamente en las definiciones de los potenciales de la celda y del electrodo y en las observaciones del cambio redox espontáneo presentadas hasta ahora, se observa una relación significativa. En la sección anterior se describió la oxidación espontánea del cobre por iones de plata(I) acuosos, pero no se observó ninguna reacción con iones de plomo(II) acuosos. Los resultados de los cálculos en el acaban de mostrar que el proceso espontáneo se describe con un potencial de celda positivo mientras que el proceso no espontáneo presenta un potencial de celda negativo . Y así, con respecto a la eficacia relativa ("fuerza") con la que los iones de Ag + y Pb 2+ acuosos oxidan el Cu en condiciones estándar, el oxidante más fuerte es el que presenta el mayor potencial de electrodo estándar, E° . Dado que, por convención, los potenciales de electrodo son para procesos de reducción, un valor mayor de E° corresponde a una mayor fuerza impulsora de la reducción de la especie (por lo tanto, una mayor eficacia de su acción como agente oxidante sobre alguna otra especie). Los valores negativos de los potenciales de electrodo son simplemente una consecuencia de asignar un valor de 0 V al SHE, lo que indica que el reactivo de la semirreacción es un oxidante más débil que los iones de hidrógeno acuosos. Si se aplica esta lógica a la lista ordenada numéricamente de los potenciales de electrodo estándar en la , se observa que esta lista está igualmente ordenada en función de la fuerza oxidante de las especies reactivas de la semirreacción, disminuyendo del oxidante más fuerte (el E° más positivo) al oxidante más débil (el E° más negativo). Las predicciones relativas a la espontaneidad de las reacciones redox en condiciones de estado estándar pueden entonces hacerse fácilmente simplemente comparando las posiciones relativas de sus entradas en la tabla. Por definición, E ° celda es positivo cuando E ° cátodo > E ° ánodo , por lo que cualquier reacción redox en la que la entrada del oxidante esté por encima de la entrada del reductor se predice como espontánea. La reconsideración de las dos reacciones redox en el proporciona apoyo a este hecho. La entrada para la semirreacción plata(I) / plata(0) está por encima de la de la semirreacción cobre(II) / cobre(0), por lo que se predice que la oxidación del Cu por Ag + es espontánea ( E ° cátodo > E ° ánodo y, por lo tanto, E ° celda > 0). Por el contrario, la entrada de la semicelda de plomo(II) / plomo(0) está por debajo de la de cobre(II) / cobre(0), y la oxidación del Cu por el Pb 2+ es no espontánea ( E ° cátodo < E ° ánodo y, por lo tanto, E ° celda < 0). Recordando el capítulo de termodinámica, las espontaneidades de las reacciones directas e inversas de un proceso reversible muestran una relación recíproca: si un proceso es espontáneo en un sentido, es no espontáneo en el sentido contrario. Como indicador de espontaneidad para las reacciones redox, el potencial de una reacción de celda muestra una relación consecuente en su signo aritmético. No se observa la oxidación espontánea del cobre por los iones de plomo(II), Cu ( s ) + Pb 2+ ( a q ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + Pb ( s ) E ° f i r e c t d = -0,47 V (negativo, no espontánea) por lo que se prevé que la reacción inversa, la oxidación del plomo por los iones de cobre(II), se produzca espontáneamente: Pb ( s ) + Cu 2+ ( a q ) ⟶ Pb 2+ ( a q ) + Cu ( s ) E ° f i r e c t d = +0,47 V (positivo, espontánea) Observe que al invertir el sentido de una reacción redox se intercambian efectivamente las identidades de las semirreacciones catódica y anódica, por lo que el potencial de la celda se calcula a partir de los potenciales de los electrodos en el orden de sustracción inverso al de la reacción directa. En la práctica, un voltímetro indicaría un potencial de -0,47 V con sus entradas roja y negra conectadas a los electrodos de Pb y Cu, respectivamente. Si se intercambiaran las entradas, el voltaje indicado sería de +0,47 V. Predecir la espontaneidad redox ¿Se prevé que los iones de hierro (II) acuosos oxiden espontáneamente el cromo elemental en condiciones de estado estándar? Supongamos que las semirreacciones son las disponibles en la . Solución Refiriéndose a las semirreacciones tabuladas, la reacción redox en cuestión puede representarse mediante las siguientes ecuaciones: Cr ( s ) + Fe 2+ ( a q ) ⟶ Cr 3+ ( a q ) + Fe ( s ) . La entrada del oxidante putativo, Fe 2+ , aparece por encima de la entrada del reductor, Cr, por lo que se predice una reacción espontánea según el enfoque rápido descrito anteriormente. Si se apoya esta predicción calculando el potencial estándar de celda para esta reacción, se obtiene E ° celda = E ° cátodo – E ° ánodo = E ° Fe(II) – E ° Cr = -0,447 V – -0,744 V = +0,297 V El valor positivo del potencial estándar de celda indica que el proceso es espontáneo en condiciones de estado estándar. Compruebe lo aprendido Utilice los datos de la para predecir la espontaneidad de la oxidación del ion de bromuro por el yodo molecular en condiciones de estado estándar, apoyando la predicción mediante el cálculo del potencial estándar de celda para la reacción. Repita para la oxidación del ion de yoduro por el bromo molecular. Respuesta: I 2 ( s ) + 2 Br – ( a q ) ⟶ 2 I – ( a q ) + Br 2 ( l ) E ° celda = -0,5518 V (no espontánea) Br 2 ( s ) + 2 I – ( a q ) ⟶ 2 Br – ( a q ) + I 2 ( l ) E ° celda = +0,5518 V (espontánea) Conceptos clave y resumen La propiedad del potencial, E , es la energía asociada a la separación / transferencia de carga. En electroquímica, los potenciales de las celdas y semiceldas son magnitudes termodinámicas que reflejan la fuerza impulsora o la espontaneidad de sus procesos redox. El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el cátodo y el ánodo. Para permitir un fácil intercambio de datos de potencial de semicelda, al electrodo estándar de hidrógeno (SHE) se le asigna un potencial de exactamente 0 V y se utiliza para definir un único potencial de electrodo para cualquier semicelda dada. El potencial de electrodo de una semicelda, E X , es el potencial de celda de dicha semicelda que actúa como cátodo cuando se conecta a un SHE que actúa como ánodo. Cuando la semicelda funciona en condiciones de estado estándar, su potencial es el potencial de electrodo estándar, E ° X . Los potenciales de electrodo estándar reflejan la fuerza oxidante relativa del reactivo de la semirreacción, y los oxidantes más fuertes presentan valores E° X mayores (más positivos). Las tabulaciones de los potenciales de electrodo estándar pueden utilizarse para calcular los potenciales estándar de celda, E° cell , para muchas reacciones redox. El signo aritmético de un potencial de celda indica la espontaneidad de la reacción de celda, con valores positivos para reacciones espontáneas y valores negativos para reacciones no espontáneas (espontáneas en sentido inverso). Ecuaciones clave E celda ° = E cátodo ° – E ánodo ° Ejercicios de química del final del capítulo Calcule el potencial estándar de celda para cada una de las reacciones que aparecen a continuación, y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. (a) Mg ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mg 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 2 Ag + ( a q ) + Cu ( s ) ⟶ Cu 2+ ( a q ) + 2Ag ( s ) (c) Mn ( s ) + Sn(NO 3 ) 2 ( a q ) ⟶ Mn(NO 3 ) 2 ( a q ) + Sn ( s ) (d) 3 Fe(NO 3 ) 2 ( a q ) + Au(NO 3 ) 3 ( a q ) ⟶ 3Fe(NO 3 ) 3 ( a q ) + Au ( s ) (a) +2,115 V (espontánea); (b) +0,4626 V (espontánea); (c) +1,0589 V (espontánea); (d) +0,727 V (espontánea) Calcule el potencial estándar de celda para cada una de las reacciones que aparecen a continuación, y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. (a) Mn ( s ) + Ni 2+ ( a q ) ⟶ Mn 2+ ( a q ) + Ni ( s ) (b) 3 Cu 2+ ( a q ) + 2Al ( s ) ⟶ 2Al 3+ ( a q ) + 3Cu ( s ) (c) Na ( s ) + LiNO 3 ( a q ) ⟶ NaNO 3 ( a q ) + Li ( s ) (d) Ca(NO 3 ) 2 ( a q ) + Ba ( s ) ⟶ Ba(NO 3 ) 2 ( a q ) + Ca ( s ) Escriba la reacción balanceada de la celda para el esquema de celda que se muestra a continuación, calcule el potencial estándar de celda y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. Cu ( s ) │ Cu 2+ ( a q ) ║ Au 3+ ( a q ) │ Au ( s ) 3 Cu ( s ) + 2Au 3+ ( a q ) ⟶ 3Cu 2+ ( a q ) + 2Au ( s ) ; +1,16 V; espontánea Determine la reacción de la celda y el potencial estándar de celda a 25 °C para una celda hecha de una semicelda catódica que consiste de un electrodo de plata en una solución 1 M de nitrato de plata y una semicelda anódica que consiste de un electrodo de zinc en 1 M de nitrato de zinc. ¿La reacción es espontánea en condiciones estándar? Determine la reacción de la celda y el potencial estándar de celda a 25 °C para una celda hecha con una semicelda anódica que contiene un electrodo de cadmio en 1 M de nitrato de cadmio y una semicelda catódica que consiste en un electrodo de aluminio en una solución de 1 M de nitrato de aluminio. ¿La reacción es espontánea en condiciones estándar? 3 Cd ( s ) + 2Al 3+ ( a q ) ⟶ 3Cd 2+ ( a q ) + 2Al ( s ) ; -1,259 V; no espontánea Escriba la reacción balanceada de la celda para el esquema de celda que se muestra a continuación, calcule el potencial estándar de celda y anote si la reacción es espontánea en condiciones de estado estándar. Pt ( s ) │ H 2 ( g ) │ H + ( a q ) ║ Br 2 ( a q ) , Br – ( a q ) │ Pt ( s ) potencial de celda estándar ( E celda ° ) el potencial de celda cuando todos los reactivos y productos están en sus estados estándar (1 bar o 1 atm para los gases; 1 M para los solutos), normalmente a 298,15 K electrodo estándar de hidrógeno (SHE) semicelda basada en la producción de ion de hidrógeno, a la que se asigna un potencial de exactamente 0 V en condiciones de estado estándar, utilizado como referencia universal para medir el potencial del electrodo potencial de electrodo estándar ( ( E X ° ) ) potencial de electrodo medido en condiciones estándar (1 bar o 1 atm para los gases; 1 M para los solutos) generalmente a 298,15 K

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