Catálisis Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador , una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante. La muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor . Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor E a ). Diagramas de reacción para un proceso endotérmico en ausencia (curva roja) y en presencia (curva azul) de un catalizador. La trayectoria catalizada implica un mecanismo de dos pasos (note la presencia de dos estados de transición) y una especie intermedia (representada por el valle entre los dos estados de transición). Diagramas de reacción para reacciones catalizadas Los dos diagramas de reacción representan la misma reacción: uno sin catalizador y otro con catalizador. Calcule la energía de activación para cada proceso e identifique cuál de ellos implica un catalizador. Solución Las energías de activación se calculan restando la energía del reactivo a la energía del estado de transición. diagrama (a): E a = 32 kJ – 6 kJ = 26 kJ diagrama (b): E a = 20 kJ – 6 kJ = 14 kJ La reacción catalizada es la que tiene menor energía de activación, en este caso representada por el diagrama b. Compruebe lo aprendido A continuación se muestran los diagramas de reacción de un proceso químico con y sin catalizador. Ambas reacciones implican un mecanismo de dos pasos con un primer paso determinante de la velocidad. Calcule las energías de activación para el primer paso de cada mecanismo e identifique cuál corresponde a la reacción catalizada. ¿Cómo se comparan los segundos pasos de estos dos mecanismos? Respuesta: Para el primer paso, E a = 80 kJ para (a) y 70 kJ para (b), por lo que el diagrama (b) representa la reacción catalizada. Las energías de activación para los segundos pasos de ambos mecanismos son las mismas, 20 kJ. Catalizadores homogéneos Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto. Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción: 3 O 2 ( g ) → h v 2 O 3 ( g ) El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos: O 3 ⟶ O 2 + O O + O 3 ⟶ 2 O 2 Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce mediante el siguiente mecanismo de tres pasos: NO( g ) + O 3 ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) O 3 ( g ) ⟶ O 2 ( g ) + O ( g ) NO 2 ( g ) + O ( g ) ⟶ NO ( g ) + O 2 ( g ) Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO: 2 O 3 ( g ) ⟶ 3 O 2 ( g ) Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella. Mario J. Molina El Premio Nobel de Química de 1995 fue compartido por Paul J. Crutzen, Mario J. Molina ( ), y F. Sherwood Rowland "por sus trabajos en química atmosférica, especialmente en lo que se refiere a la formación y descomposición del ozono". "The Nobel Prize in Chemistry 1995", Nobel Prize.org, consultado el 18 de febrero de 2015, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/. Molina, de nacionalidad mexicana, realizó la mayor parte de su trabajo en el Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT). (a) El químico mexicano Mario Molina (1943 -) compartió el Premio Nobel de Química en 1995 por sus investigaciones sobre (b) el agujero de ozono de la Antártida (créditos: a: cortesía de Mario Molina; b: modificación del trabajo de la NASA). En 1974, Molina y Rowland publicaron un artículo en la revista Nature en el que detallaban la amenaza de los gases de clorofluorocarbono para la estabilidad de la capa de ozono en la atmósfera superior de la Tierra. La capa de ozono protege a la Tierra de la radiación solar absorbiendo la luz ultravioleta. A medida que las reacciones químicas reducen la cantidad de ozono en la atmósfera superior, se forma un "agujero" medible sobre la Antártida, y un aumento de la cantidad de radiación ultravioleta solar (fuertemente relacionada con la prevalencia de los cánceres de piel) llega a la superficie de la Tierra. El trabajo de Molina y Rowland fue decisivo para la adopción del Protocolo de Montreal, un tratado internacional firmado en 1987 que inició con éxito la eliminación de la producción de sustancias químicas relacionadas con la destrucción del ozono. Molina y Rowland demostraron que los átomos de cloro de las sustancias químicas de origen humano pueden catalizar la destrucción del ozono en un proceso similar al que acelera el agotamiento del NO. Los átomos de cloro se generan cuando los clorocarbonos o los clorofluorocarbonos (que se utilizaban ampliamente como refrigerantes y propulsores) se descomponen fotoquímicamente por la luz ultravioleta o reaccionan con radicales hidroxilos. Aquí se muestra un mecanismo de ejemplo utilizando cloruro de metilo: CH 3 Cl + OH ⟶ Cl + otros productos Los radicales de cloro descomponen el ozono y se regeneran mediante el siguiente ciclo catalítico: Cl + O 3 ⟶ ClO + O 2 ClO + O ⟶ Cl + O 2 reacción global: O 3 + O ⟶ 2 O 2 Un solo cloro monatómico puede romper miles de moléculas de ozono. Por suerte, la mayor parte del cloro atmosférico existe como formas catalíticamente inactivas Cl 2 y ClONO 2 . Desde que recibió su parte del Premio Nobel, Molina ha seguido trabajando en química atmosférica en el MIT. Deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa Las enzimas del cuerpo humano actúan como catalizadores de reacciones químicas importantes en el metabolismo celular. Por ello, la deficiencia de una enzima concreta puede traducirse en una enfermedad posiblemente mortal. La deficiencia de G6PD (glucosa-6-fosfato deshidrogenasa), una condición genética que resulta en una escasez de la enzima glucosa-6-fosfato deshidrogenasa, es la deficiencia enzimática más común en los seres humanos. Esta enzima, que se muestra en la , es la enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células ( ). La glucosa-6-fosfato deshidrogenasa es una enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células. Una alteración en esta vía puede conllevar a una reducción del glutatión en los glóbulos rojos; una vez que se consume todo el glutatión, las enzimas y otras proteínas como la hemoglobina son susceptibles de sufrir daños. Por ejemplo, la hemoglobina puede metabolizarse en bilirrubina, lo que provoca ictericia, una condición que puede llegar a ser grave. Las personas que padecen una deficiencia de G6PD deben evitar ciertos alimentos y medicamentos que contienen sustancias químicas que pueden provocar daños en sus glóbulos rojos deficientes en glutatión. En el mecanismo de la vía de las pentosas fosfato, la G6PD cataliza la reacción que regula el NADPH, una coenzima que regula el glutatión, un antioxidante que protege los glóbulos rojos y otras células contra el daño oxidativo. Catalizadores heterogéneos Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida. La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos: Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador Activación de los reactivos adsorbidos Reacción de los reactivos adsorbidos Desorción de productos de la superficie del catalizador La ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono). Mecanismo de la reacción catalizada por el Ni C 2 H 4 + H 2 ⟶ C 2 H 6 . (a) El hidrógeno se adsorbe en la superficie, rompiendo los enlaces H–H y formando enlaces Ni–H. (b) El etileno se adsorbe en la superficie, rompiendo el enlace C–C π y formando enlaces Ni–C. (c) Los átomos se difunden a través de la superficie y forman nuevos enlaces C–H cuando colisionan. (d) Las moléculas C 2 H 6 se desorben de la superficie de Ni. Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ( ). Convertidores catalíticos para automóviles Los científicos desarrollaron convertidores catalíticos para reducir la cantidad de emisiones tóxicas producidas por la gasolina que se quema en los motores de combustión interna. Mediante la utilización de una mezcla cuidadosamente seleccionada de metales catalíticamente activos, es posible realizar una combustión completa de todos los compuestos que contienen carbono para convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que se reduce la producción de óxidos de nitrógeno. Esto es particularmente impresionante si tenemos en cuenta que un paso implica añadir más oxígeno a la molécula y el otro implica eliminar el oxígeno ( ). Un convertidor catalítico permite la combustión de todos los compuestos que contienen carbono hasta convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que reduce la producción de óxido de nitrógeno y otros contaminantes en las emisiones de los motores de gasolina. La mayoría de los catalizadores modernos de tres vías poseen una superficie impregnada de un catalizador de platino y rodio, que cataliza la conversión del óxido nítrico en dinitrógeno y oxígeno, así como la conversión del monóxido de carbono y los hidrocarburos, como el octano, en dióxido de carbono y vapor de agua: 2 NO 2 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2 O 2 ( g ) 2 CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) 2 C 8 H 18 ( g ) + 25 O 2 ( g ) ⟶ 16 CO 2 ( g ) + 18 H 2 O ( g ) Para que sean lo más eficaces posible, la mayoría de los catalizadores se calientan previamente con un calentador eléctrico. Esto garantiza que los metales del catalizador estén totalmente activos incluso antes de que el escape del automóvil esté lo suficientemente caliente como para mantener las temperaturas de reacción adecuadas. La "ChemWiki" de la Universidad de California en Davis ofrece una explicación exhaustiva del funcionamiento de los catalizadores. Estructura y función de las enzimas El estudio de las enzimas es una interconexión importante entre la biología y la química. Las enzimas suelen ser proteínas (polipéptidos) que ayudan a controlar la velocidad de las reacciones químicas entre compuestos biológicamente importantes, especialmente los que intervienen en el metabolismo celular. Las diferentes clases de enzimas desempeñan una variedad de funciones, como se muestra en la . Clases de enzimas y sus funciones Clase Función oxidoreductasas reacciones redox transferasas transferencia de grupos funcionales hidrolasas reacciones de hidrólisis liasas eliminación de grupos para formar dobles enlaces isomerasas isomerización ligasas formación de enlaces con la hidrólisis de ATP Las moléculas enzimáticas poseen un sitio activo, una parte de la molécula con una forma que le permite unirse a un sustrato específico (una molécula de reactivo), formando un complejo enzima-sustrato como intermedio de la reacción. Hay dos modelos que intentan explicar cómo funciona este sitio activo. El modelo más simplista es el denominado hipótesis de la llave-cerradura, que sugiere que las formas moleculares del sitio activo y del sustrato son complementarias, encajando como una llave en una cerradura. La hipótesis del ajuste inducido, por otro lado, sugiere que la molécula de la enzima es flexible y cambia de forma para acomodar un enlace con el sustrato. Sin embargo, esto no quiere decir que el sitio activo de una enzima sea completamente maleable. Tanto el modelo de llave-cerradura como el de ajuste inducido tienen en cuenta el hecho de que las enzimas solo pueden unirse a sustratos específicos, ya que en general una enzima concreta solo cataliza una reacción determinada ( ). (a) Según el modelo de llave-cerradura, la forma del sitio activo de una enzima se ajusta perfectamente al sustrato. (b) Según el modelo de ajuste inducido, el sitio activo es algo flexible y puede cambiar de forma para unirse al sustrato. La Royal Society of Chemistry ofrece una excelente introducción a las enzimas para estudiantes y profesores. Conceptos clave y resumen Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (una fase diferente a la de los reactivos). Ejercicios de fin de capítulo de Química Contabilice el aumento de la velocidad de reacción provocado por un catalizador. El modo de acción general de un catalizador es proporcionar un mecanismo por el que los reactivos puedan unirse más fácilmente tomando una ruta con una energía de reacción más baja. Las velocidades de las reacciones directa e inversa aumentan, lo que hace que se alcance el equilibrio más rápidamente. Compare las funciones de los catalizadores homogéneos y heterogéneos. Considere este escenario y responda las siguientes preguntas: Los átomos de cloro resultantes de la descomposición de los clorofluorometanos, como el CCl 2 F 2 , catalizan la descomposición del ozono en la atmósfera. Un mecanismo simplificado para la descomposición es: O 3 → luz solar O 2 + O O 3 + Cl ⟶ O 2 + ClO ClO + O ⟶ Cl + O 2 (a) Explique por qué los átomos de cloro son catalizadores en la transformación en fase gaseosa: 2 O 3 ⟶ 3 O 2 b) El óxido nítrico también interviene en la descomposición del ozono mediante el mecanismo: O 3 → luz solar O 2 + O O 3 + NO ⟶ NO 2 + O 2 NO 2 + O ⟶ NO + O 2 ¿Es el NO un catalizador para la descomposición? Explique su respuesta. (a) Los átomos de cloro son un catalizador porque reaccionan en el segundo paso pero se regeneran en el tercero. Por lo tanto, no se agotan, lo cual es una característica de los catalizadores. (b) El NO es un catalizador por la misma razón que en la parte (a). Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado: (a) (b) Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado: (a) (b) La disminución de la energía del estado de transición indica el efecto de un catalizador. (a) B; (b) B Para cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación ( E a ) de la reacción: (a) (b) En cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación ( E a ) de la reacción: (a) (b) La energía necesaria para pasar del estado inicial al estado de transición es (a) 10 kJ; (b) 10 kJ. Suponiendo que los diagramas del representen diferentes mecanismos para la misma reacción, ¿cuál de las reacciones tiene la velocidad más rápida? Considere las similitudes y diferencias en los dos diagramas de reacción mostrados en el . ¿Estos diagramas representan dos reacciones globales diferentes o representan la misma reacción global que tiene lugar mediante dos mecanismos diferentes? Explique su respuesta. Ambos diagramas describen reacciones exotérmicas de dos pasos, pero con diferentes cambios en la entalpía, lo que sugiere que los diagramas representan dos reacciones globales diferentes. catalizador heterogéneo catalizador presente en una fase diferente a la de los reactivos, proporcionando una superficie en la que puede producirse una reacción catalizador homogéneo catalizador presente en la misma fase que los reactivos

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Introducción El transporte de dióxido de carbono en el cuerpo implica varias reacciones químicas reversibles, como la hidrólisis y la ionización de ácidos (entre otras). Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico.

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Equilibrio químico La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles , sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio . Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos. La ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación: N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción. (a) Un tubo sellado que contiene N 2 O 4 incoloro se oscurece a medida que se descompone para producir NO 2 de color marrón. (b) Cambios en la concentración a lo largo del tiempo a medida que la reacción de descomposición alcanza el equilibrio. (c) En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción: tasa f = k f [ N 2 O 4 ] tasa r = k r [ NO 2 ] 2 Al iniciarse la reacción ( t = 0), la concentración del reactivo N 2 O 4 es finita y la del producto NO 2 es cero, por lo que la reacción directa procede a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N 2 O 4 se consume y su concentración disminuye, mientras que se produce NO 2 y su concentración aumenta ( b ). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción directa y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa ( c ). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan , momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c ). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto. Un acto de malabarismo de dos personas ilustra el aspecto dinámico del equilibrio químico. Cada persona lanza y atrapa las mazas a la misma velocidad y cada uno tiene un número (aproximadamente) constante de mazas. Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo: Br 2 ( l ) ⇌ Br 2 ( g ) Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la . Un tubo sellado que contiene una mezcla de equilibrio de bromo líquido y gaseoso (créditos: http://images-of-elements.com/bromine.php). Conceptos clave y resumen Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Qué significa describir una reacción como "reversible"? La reacción puede proceder tanto de manera directa como inversa. Al escribir una ecuación, ¿cómo se distingue una reacción reversible de una reacción no reversible? Si una reacción es reversible, ¿cuándo se puede decir que ha alcanzado el equilibrio? Cuando un sistema ha alcanzado el equilibrio no se producen más cambios en las concentraciones de reactivos y productos; las reacciones directa e inversa siguen su curso, pero a igual velocidad. ¿Un sistema está en equilibrio si las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa son iguales? Si las concentraciones de productos y reactivos son iguales, ¿el sistema está en equilibrio? No necesariamente. Un sistema en equilibrio se caracteriza por tener concentraciones constantes de reactivo y producto, pero los valores de las concentraciones de reactivo y producto no tienen por qué ser iguales. equilibrio estado de una reacción reversible en la que los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad reacción reversible reacción química que puede proceder en ambas direcciones, directa e inversa, en determinadas condiciones

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Constantes de equilibrio El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción ( Q ) . Para una reacción reversible descrita por m A + n B + ⇌ x C + y D el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como Q c = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede deducirse de forma similar utilizando las presiones parciales: Q p = P C x P D y P A m P B n Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos . Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q . En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción. Escritura de expresiones de cociente de reacción Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones: (a) 3 O 2 ( g ) ⇌ 2 O 3 ( g ) (b) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (c) 4 NH 3 ( g ) + 7 O 2 ( g ) ⇌ 4 NO 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) Solución (a) Q c = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] 3 (b) Q c = [ NH 3 ] 2 [ N 2 ] [ H 2 ] 3 (c) Q c = [ NO 2 ] 4 [ H 2 O ] 6 [ NH 3 ] 4 [ O 2 ] 7 Compruebe sus conocimientos Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (b) C 4 H 8 ( g ) ⇌ 2 C 2 H 4 ( g ) (c) 2 C 4 H 10 ( g ) + 13 O 2 ( g ) ⇌ 8 CO 2 ( g ) + 10 H 2 O ( g ) Respuesta: (a) Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] ; (b) Q c = [ C 2 H 4 ] 2 [ C 4 H 8 ] ; (c) Q c = [ CO 2 ] 8 [ H 2 O ] 10 [ C 4 H 10 ] 2 [ O 2 ] 13 Cambios en las concentraciones y Q c para un equilibrio químico logrado a partir de (a) una mezcla de reactivos solamente y (b) productos solamente. El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre: 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2SO 3 ( g ) En la se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO 2 y O 2 , y otro que comienza solo con el producto SO 3 . Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero: Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = 0 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = 0 A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q c ), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q c ), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q c . Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q c es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito): Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = [ SO 3 ] 2 0 → ∞ En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q c disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q c aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio. El valor constante de Q , que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, K : K ≡ Q en equilibrio La comparación de los gráficos de datos en la muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas : a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante. Evaluación del cociente de reacción El dióxido de nitrógeno gaseoso forma tetróxido de dinitrógeno según esta ecuación: 2 NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) Cuando se añade 0,10 mol de NO 2 a un matraz de 1,0 L a 25 °C, la concentración cambia de modo que en el equilibrio, [NO 2 ] = 0,016 M y [N 2 O 4 ] = 0,042 M . (a) ¿Cuál es el valor del cociente de reacción antes de que se produzca cualquier reacción? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción? Solución Al igual que para todos los cálculos de equilibrio en este texto, utilice las ecuaciones simplificadas para Q y K y desatienda las unidades de concentración o presión, como se indicó anteriormente en esta sección. (a) Antes de que se forme cualquier producto, [ NO 2 ] = 0,10 mol 1,0 L = 0,10 M , y [N 2 O 4 ] = 0 M . Por lo tanto, Q c = [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] 2 = 0 0,10 2 = 0 (b) En equilibrio, K c = Q c = [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] 2 = 0,042 0,016 2 = 1,6 × 10 2 . La constante de equilibrio es 1,6 × 10 2 . Compruebe lo aprendido Para la reacción 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2SO 3 ( g ) , las concentraciones en el equilibrio son [SO 2 ] = 0,90 M , [O 2 ] = 0,35 M y [SO 3 ] = 1,1 M . ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio, K c ? Respuesta: K c = 4,3 Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más. La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso. Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación: CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) K c = 0,640 T = 800 °C Los gráficos de barras en la representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio. Composiciones de tres mezclas antes (Q c ≠ K c ) y después (Q c = K c ) de establecer el equilibrio en la reacción CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) . Predicción de la dirección de la reacción Se presentan las concentraciones iniciales de reactivos y productos para tres experimentos que implican esta reacción: CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) K c = 0,64 Determine en qué dirección procede la reacción al llegar al equilibrio en cada uno de los tres experimentos mostrados. Reactivos/Productos Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 [CO] i 0,020 M 0,011 M 0,0094 M [H 2 O] i 0,020 M 0,0011 M 0,0025 M [CO 2 ] i 0,0040 M 0,037 M 0,0015 M [H 2 ] i 0,0040 M 0,046 M 0,0076 M Solución Experimento 1: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,0040 ) ( 0,0040 ) ( 0,020 ) ( 0,020 ) = 0,040 . Q c < K c (0,040 < 0,64) La reacción procederá en sentido directo. Experimento 2: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,037 ) ( 0,046 ) ( 0,011 ) ( 0,0011 ) = 1,4 × 10 2 Q c > K c (140 > 0,64) La reacción procederá en sentido inverso. Experimento 3: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,0015 ) ( 0,0076 ) ( 0,0094 ) ( 0,0025 ) = 0,48 Q c < K c (0,48 < 0,64) La reacción procederá en la dirección de avance. Compruebe lo aprendido Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que procederá cada una de las siguientes reacciones para alcanzar el equilibrio. (a) Un matraz de 1,00 L que contiene 0,0500 mol de NO(g), 0,0155 mol de Cl 2 (g) y 0,500 mol de NOCl: 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K c = 4,6 × 10 4 b) Un matraz de 5,0 L que contiene 17 g de NH 3 , 14 g de N 2 y 12 g de H 2 : N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = 0,060 c) Un matraz de 2,00 L que contiene 230 g de SO 3 (g): 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 Respuesta: (a) Q c = 6,45 × 10 3 , directa. (b) Q c = 0,23, inversa. (c) Q c = 0, directa. Equilibrios homogéneos Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones . Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos: C 2 H 2 ( a q ) + 2 Br 2 ( a q ) ⇌ C 2 H 2 Br 4 ( a q ) K c = [ C 2 H 2 Br 4 ] [ C 2 H 2 ] [ Br 2 ] 2 I 2 ( a q ) + I – ( a q ) ⇌ I 3 – ( a q ) K c = [ I 3 – ] [ I 2 ] [ I – ] HF ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + F – ( a q ) K c = [ H 3 O + ] [ F – ] [ HF ] NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) K c = [ NH 4 + ] [ OH – ] [ NH 3 ] Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K ) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas . En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos. Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa: C 2 H 6 ( g ) ⇌ C 2 H 4 ( g ) + H 2 ( g ) K c = [ C 2 H 4 ] [ H 2 ] [ C 2 H 6 ] 3 O 2 ( g ) ⇌ 2 O 3 ( g ) K c = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] 3 N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = [ NH 3 ] 2 [ N 2 ] [ H 2 ] 3 C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) K c = [ CO 2 ] 3 [ H 2 O ] 4 [ C 3 H 8 ] [ O 2 ] 5 Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares( K c ) o de las presiones parciales ( K p ) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad: P V = n R T P = ( n V ) R T = M R T donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar. Para la reacción en fase gaseosa m A + n B ⇌ x C + y D: K P = ( P C ) x ( P D ) y ( P A ) m ( P B ) n = ( [ C] × R T ) x ( [ D] × R T ) y ( [ A] × R T ) m ( [ B] × R T ) n = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n × ( R T ) x + y ( R T ) m + n = K c ( R T ) ( x + y ) – ( m + n ) = K c ( R T ) Δ n Y así, la relación entre K c y K P es K P = K c ( R T ) Δ n donde Δ n es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso: Δ n = ( x + y ) – ( m + n ) . Cálculo de K P Escriba las ecuaciones que relacionan K c con K P para cada una de las siguientes reacciones: (a) C 2 H 6 ( g ) ⇌ C 2 H 4 ( g ) + H 2 ( g ) (b) CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) (c) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (d) K c es igual a 0,28 para la siguiente reacción a 900 °C: CS 2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ⇌ CH 4 ( g ) + 2 H 2 S ( g ) ¿Cuál es el valor de K P a esta temperatura? Solución (a) Δ n = (2) − (1) = 1 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) 1 = K c ( RT ) (b) Δ n = (2) − (2) = 0 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) 0 = K c (c) Δ n = (2) − (1 + 3) = −2 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) −2 = K c ( R T ) 2 (d) K P = K c (RT) Δ n = (0,28)[(0,0821)(1173)] −2 = 3,0 × 10 −5 Compruebe lo aprendido Escriba las ecuaciones que relacionan K c con K P para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (b) N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) (c) C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) (d) A 227 °C, la siguiente reacción tiene K c = 0,0952: CH 3 OH ( g ) ⇌ CO ( g ) + 2 H 2 ( g ) ¿Cuál sería el valor de K P a esta temperatura? Respuesta: (a) K P = K c ( RT ) −1 ; (b) K P = K c ( RT ); (c) K P = K c ( RT ); (d) 160 o 1,6 × 10 2 Equilibrios heterogéneos Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos: PbCl 2 ( s ) ⇌ Pb 2+ ( a q ) + 2 Cl – ( a q ) K c = [ Pb 2+ ] [ Cl – ] 2 CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) K c = 1 [CO 2 ] C ( s ) + 2 S ( g ) ⇌ CS 2 ( g ) K c = [CS 2 ] [ S ] 2 Br 2 ( l ) ⇌ Br 2 ( g ) K c = [ Br 2 ( g ) ] Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente. Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K p también se pueden escribir: CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) K P = 1 P CO 2 C ( s ) + 2 S ( g ) ⇌ CS 2 ( g ) K P = P CS 2 ( P S ) 2 Equilibrios acoplados Los sistemas de equilibrio analizados hasta ahora han sido todos relativamente sencillos, con reacciones reversibles únicas. Muchos sistemas, sin embargo, implican dos o más reacciones de equilibrio acopladas , las que tienen en común una o más especies de reactivos o productos. Dado que la ley de acción de masas permite una derivación directa de las expresiones de la constante de equilibrio a partir de las ecuaciones químicas balanceadas, el valor de K para un sistema que implica equilibrios acoplados puede relacionarse con los valores de K de las reacciones individuales. En este enfoque hay tres manipulaciones básicas, que se describen a continuación. 1. Al cambiar el sentido de una ecuación química se intercambian esencialmente las identidades de los "reactivos" y los "productos", por lo que la constante de equilibrio para la ecuación invertida es simplemente la recíproca de la ecuación anterior. A ⇌ B K c = [ B ] [ A ] B ⇌ A K c' = [ A ] [ B ] K c' = 1 K c 2. El cambio de los coeficientes estequiométricos en una ecuación por algún factor x resulta en un cambio exponencial en la constante de equilibrio por ese mismo factor: A ⇌ B K c = [ B ] [ A ] xA ⇌ xB K c' = [ B ] x [ A ] x K c' = K c x 3. Al sumar dos o más ecuaciones de equilibrio se obtiene una ecuación global cuya constante de equilibrio es el producto matemático de los valores K de cada reacción: A ⇌ B K c1 = [ B ] [ A ] B ⇌ C K c2 = [ C ] [ B ] La reacción neta para estos equilibrios acoplados se obtiene sumando las dos ecuaciones de equilibrio y cancelando cualquier redundancia: A + B ⇌ B + C A + B ⇌ B + C A ⇌ C K c' = [ C ] [ A ] La comparación de la constante de equilibrio para la reacción neta con las de las dos reacciones de equilibrio acopladas revela la siguiente relación: K c1 K c2 = [ B ] [ A ] × [ C ] [ B ] = [ B ] [ C ] [ A ] [ B ] = [ C ] [ A ] = K c' K c' = K c1 K c2 El demuestra el uso de esta estrategia en la descripción de procesos de equilibrio acoplados. Constantes de equilibrio para reacciones acopladas Una mezcla que contiene nitrógeno, hidrógeno y yodo estableció el siguiente equilibrio a 400 °C: 2NH 3 ( g ) + 3I 2 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 6HI ( g ) Utilice la siguiente información para calcular el valor de Kc de esta reacción. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c 1 = 0,50 a 400 ° C H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) K c 2 = 50 a 400 ° C Solución La ecuación de equilibrio de interés y su valor K pueden deducirse de las ecuaciones para las dos reacciones acopladas de la siguiente forma. Invierta la primera ecuación de reacción acoplada: 2NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K c 1 ' = 1 K c 1 = 1 0,50 = 2,0 Multiplique la segunda reacción acoplada por 3: 3H 2 ( g ) + 3 I 2 ( g ) ⇌ 6 HI ( g ) K c 2 ' = K c 2 3 = 50 3 = 1,2 × 10 5 Por último, sume las dos ecuaciones revisadas: 2NH 3 ( g ) + 3 H 2 ( g ) + 3 I 2 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) + 6 HI ( g ) 2NH 3 ( g ) + 3 I 2 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 6 HI ( g ) K c = K c 1 ' K c 2 ' = ( 2,0 ) ( 1,2 × 10 5 ) = 2,5 × 10 5 Compruebe lo aprendido Utilice la información proporcionada para calcular el valor de Kc de la siguiente reacción a 550 °C: H 2 ( g ) + CO 2 ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 O ( g ) K c = ? CoO ( s ) + CO ( g ) ⇌ Co ( s ) + CO 2 ( g ) K c 1 = 490 CoO ( s ) + H 2 ( g ) ⇌ Co ( s ) + H 2 O ( g ) K c 1 = 67 Respuesta: K c = 0,14 Conceptos clave y resumen La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q . Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K . Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases. Ecuaciones clave Q c = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n para la reacción m A + n B ⇌ x C + y D Q P = ( P C ) x ( P D ) y ( P A ) m ( P B ) n para la reacción m A + n B ⇌ x C + y D P = MRT K c = Q c en equilibrio K p = Q p en equilibrio K P = K c ( RT ) Δ n Ejercicios de fin de capítulo de Química Explique por qué puede haber un número infinito de valores para el cociente de reacción de una reacción a una temperatura determinada, pero solo puede haber un valor para la constante de equilibrio a esa temperatura. Explique por qué no se establecería un equilibrio entre el Br 2 ( l ) y el Br 2 ( g ) si el recipiente no fuera un recipiente cerrado como el que se muestra en la . El equilibrio no puede establecerse entre la fase líquida y la gaseosa si se retira la tapa de la botella porque el sistema no está cerrado; uno de los componentes del equilibrio, el vapor de Br 2 , escaparía de la botella hasta que todo el líquido desapareciera. Por lo tanto, se evaporaría más líquido del que puede condensarse de la fase gaseosa a la fase líquida. Si observa la siguiente reacción en equilibrio, ¿es posible saber si la reacción comenzó con NO 2 puro o con N 2 O 4 puro? 2 NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) Entre las reglas de solubilidad que se han comentado anteriormente se encuentra la afirmación: Todos los cloruros son solubles, excepto Hg 2 Cl 2 , AgCl, PbCl 2 y CuCl. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación Pb 2+ ( a q ) + 2 Cl – ( a q ) ⇌ PbCl 2 ( s ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (a) K c = [Ag + ][Cl − ] < 1. El AgCl es insoluble, por lo que las concentraciones de iones son muy inferiores a 1 M ; (b) K c = 1 [ Pb 2+ ] [ Cl – ] 2 > 1 porque el PbCl 2 es insoluble y la formación del sólido reducirá la concentración de iones a un nivel bajo (<1 M ). Entre las reglas de solubilidad que se comentaron anteriormente se encuentre la afirmación: Los carbonatos, fosfatos, boratos y arseniatos (excepto los del ion de amonio y los metales alcalinos) son insolubles. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación CaCO 3 ( s ) ⇌ Ca 2+ ( a q ) + CO 3 2- ( aq ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación 3 Ba 2+ ( a q ) + 2 PO 4 3− ( a q ) ⇌ Ba 3 ( PO 4 ) 2 ( s ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. El benceno es uno de los compuestos utilizados como potenciadores del octanaje en la gasolina sin plomo. Se fabrica mediante la conversión catalítica del acetileno en benceno: 3 C 2 H 2 ( g ) ⇌ C 6 H 6 ( g ) . ¿Qué valor de K c haría que esta reacción fuera más útil comercialmente? K c ≈ 0,01, K c ≈ 1 o K c ≈ 10. Explique su respuesta. Dado que K c = [ C 6 H 6 ] [ C 2 H 2 ] 3 , un valor de K c ≈ 10 significa que el C 6 H 6 predomina sobre el C 2 H 2 . En tal caso, la reacción sería comercialmente viable si la velocidad hasta el equilibrio es adecuada. Demuestre que la ecuación química completa, la ecuación iónica total y la ecuación iónica neta para la reacción representada por la ecuación KI ( a q ) + I 2 ( a q ) ⇌ KI 3 ( a q ) dan la misma expresión para el cociente de reacción. El KI 3 está compuesto por los iones de K + e I 3 – . Para que una titulación sea eficaz, la reacción debe ser rápida y el rendimiento de la reacción debe ser esencialmente del 100%. ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1 para una reacción de titulación? K c > 1 Para que una reacción de precipitación sea útil en un análisis gravimétrico, el producto de la reacción debe ser insoluble. ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1 para una reacción de precipitación útil? Escriba la expresión matemática del cociente de reacción, Q c , para cada una de las siguientes reacciones: (a) CH 4 ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ CH 3 Cl ( g ) + HCl ( g ) (b) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) (c) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (d) BaSO 3 ( s ) ⇌ BaO ( s ) + SO 2 ( g ) (e) P 4 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ P 4 O 10 ( s ) (f) Br 2 ( g ) ⇌ 2 Br ( g ) (g) CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) (h) CuSO 4 . 5 H 2 O ( s ) ⇌ CuSO 4 ( s ) + 5 H 2 O ( g ) (a) Q c = [ CH 3 Cl ] [ HCl ] [ CH 4 ] [ Cl 2 ] ; (b) Q c = [ NO ] 2 [ N 2 ] [ O 2 ] ; (c) Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] ; (d) Q c = [SO 2 ]; (e) Q c = 1 [ P 4 ] [ O 2 ] 5 ; (f) Q c = [ Br ] 2 [ Br 2 ] ; (g) Q c = [ CO 2 ] [ CH 4 ] [ O 2 ] 2 ; (h) Q c = [H 2 O] 5 Escriba la expresión matemática del cociente de reacción, Q c , en cada una de las siguientes reacciones: (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (b) 4 NH 3 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 4 NO ( g ) + 6 H 2 O ( g ) (c) N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) (d) CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 O ( g ) (e) NH 4 Cl ( s ) ⇌ NH 3 ( g ) + HCl ( g ) (f) 2 Pb ( NO 3 ) 2 ( s ) ⇌ 2 PbO ( s ) + 4 NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) (g) 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 H 2 O ( l ) (h) S 8 ( g ) ⇌ 8 S ( g ) Se dan las concentraciones o presiones iniciales de los reactivos y productos para cada uno de los siguientes sistemas. Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que cada sistema procederá para alcanzar el equilibrio. (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K c = 17 ; [NH 3 ] = 0,20 M , [N 2 ] = 1,00 M , [H 2 ] = 1,00 M (b) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K P = 6,8 × 10 4 ; NH 3 = 3,0 atm, N 2 = 2,0 atm, H 2 = 1,0 atm (c) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 ; [SO 3 ] = 0,00 M , [SO 2 ] = 1,00 M , [O 2 ] = 1,00 M (d) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K P = 16,5 ; SO 3 = 1,00 atm, SO 2 = 1,00 atm, O 2 = 1,00 atm (e) 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K c = 4,6 × 10 4 ; [NO] = 1,00 M , [Cl 2 ] = 1,00 M , [NOCl] = 0 M (f) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) K P = 0,050 ; NO = 10,0 atm, N 2 = O 2 = 5 atm (a) Q c 25 procede a la izquierda; (b) Q P 0,22 procede a la derecha; (c) Q c indefinido procede a la izquierda; (d) Q P 1,00 procede a la derecha; (e) Q P 0 procede a la derecha; (f) Q c 4 procede a la izquierda Se dan las concentraciones o presiones iniciales de los reactivos y productos para cada uno de los siguientes sistemas. Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que cada sistema procederá para alcanzar el equilibrio. (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K c = 17 ; [NH 3 ] = 0,50 M , [N 2 ] = 0,15 M , [H 2 ] = 0,12 M (b) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K P = 6,8 × 10 4 ; NH 3 = 2,00 atm, N 2 = 10,00 atm, H 2 = 10,00 atm (c) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 ; [SO 3 ] = 2,00 M , [SO 2 ] = 2,00 M , [O 2 ] = 2,00 M (d) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K P = 6,5 atm; SO 2 = 1,00 atm, O 2 = 1,130 atm, SO 3 = 0 atm (e) 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K P = 2,5 × 10 3 ; NO = 1,00 atm, Cl 2 = 1,00 atm, NOCl = 0 atm (f) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) K c = 0,050 ; [N 2 ] = 0,100 M , [O 2 ] = 0,200 M , [NO] = 1,00 M La siguiente reacción tiene un valor K P = 4,50 × 10 −5 a 720 K. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Si se llena un recipiente de reacción con cada gas a las presiones parciales indicadas, ¿en qué dirección se desplazará para alcanzar el equilibrio? P (NH 3 ) = 93 atm, P (N 2 ) = 48 atm y P (H 2 ) = 52 atm El sistema se desplazará hacia los reactivos para alcanzar el equilibrio. Determine si el siguiente sistema está en equilibrio. Si no es así, ¿en qué dirección deberá desplazarse el sistema para alcanzar el equilibrio? SO 2 Cl 2 ( g ) ⇌ SO 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) [SO 2 Cl 2 ] = 0,12 M , [Cl 2 ] = 0,16 M y [SO 2 ] = 0,050 M . K c para la reacción es 0,078. ¿Cuál de los sistemas descritos en el son equilibrios homogéneos? ¿Cuáles son equilibrios heterogéneos? a) homogéneo; b) homogéneo; c) homogéneo; d) heterogéneo; e) heterogéneo; f) homogéneo; g) heterogéneo; h) heterogéneo ¿Cuál de los sistemas descritos en el son equilibrios homogéneos? ¿Cuáles son equilibrios heterogéneos? ¿Para cuál de las reacciones del el valor de K c (calculado mediante concentraciones) es igual al valor de K P (calculado mediante presiones)? Esta situación se da en (a) y (b). ¿Para cuál de las reacciones del el valor de K c (calculado mediante concentraciones) es igual al valor de K P (calculado mediante presiones)? Convierta los valores de K c en valores de K P o los valores de K P en valores de K c . (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = 0,50 a 400 °C (b) H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) K c = 50,2 a 448 °C (c) Na 2 SO 4 · 10 H 2 O ( s ) ⇌ Na 2 SO 4 ( s ) + 10 H 2 O ( g ) K P = 4,08 × 10 -25 a 25 °C (d) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) K P = 0,122 a 50 °C (a) K P = 1,6 × 10 −4 ; (b) K P = 50,2; (c) K c = 5,34 × 10 −39 ; (d) K c = 4,60 × 10 −3 Convierta los valores de K c en valores de K P o los valores de K P en valores de K c . (a) Cl 2 ( g ) + Br 2 ( g ) ⇌ 2 BrCl ( g ) K c = 4,7 × 10 -2 a 25 °C (b) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) K P = 48,2 a 500 °C (c) CaCl 2 · 6 H 2 O ( s ) ⇌ CaCl 2 ( s ) + 6 H 2 O ( g ) K P = 5,09 × 10 -44 a 25 °C (d) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) K P = 0,196 a 60 °C ¿Cuál es el valor de la expresión de la constante de equilibrio para el cambio H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) a 30 °C? (Vea el Apéndice E ). K P = P H 2 O = 0,042 . Escriba la expresión del cociente de reacción para la ionización del HOCN en agua. Escribe la expresión del cociente de reacción para la ionización del NH 3 en el agua. Q c = [ NH 4 + ] [ OH – ] [ NH 3 ] ¿Cuál es el valor aproximado de la constante de equilibrio K P para el cambio C 2 H 5 OC 2 H 5 ( l ) ⇌ C 2 H 5 OC 2 H 5 ( g ) a 25 °C. (La presión de vapor de equilibrio para esta sustancia es de 570 torr a 25 °C). constante de equilibrio ( K ) valor del cociente de reacción para un sistema en equilibrio; puede expresarse mediante concentraciones ( K c ) o presiones parciales ( K p ) equilibrios heterogéneos equilibrios en los que los reactivos y los productos ocupan dos o más fases diferentes equilibrios homogéneos equilibrios en los que todos los reactivos y productos ocupan la misma fase ley de acción de masas cuando una reacción reversible ha alcanzado el equilibrio a una temperatura determinada, el cociente de reacción permanece constante cociente de reacción ( Q ) función matemática que describe las cantidades relativas de reactivos y productos en una mezcla de reacción; puede expresarse en términos de concentraciones ( Q c ) o presiones ( Q p )

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Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación ), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento ) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier : si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio. Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio. Efecto de un cambio de concentración Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) K c = 50,0 a 400 °C Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son d i r e c t a H 2 ( g ) + I 2 ( g ) → 2 HI ( g ) velocidad f = k f [ H 2 ] m [ I 2 ] n i n v e r s a 2 HI ( g ) → H 2 ( g ) + I 2 ( g ) velocidad r = k r [ HI ] x Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. tasa f = velocidad r Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H 2 o I 2 , el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa: tasa f > velocidad r El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio ( el equilibrio se desplazará hacia la derecha ). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades. La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa tasa f < velocidad r y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio. Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio, Q c = [ HI ] 2 [ H 2 ] [ I 2 ] = K c Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q c < K c y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H 2 , el desplazamiento hacia la derecha consumirá I 2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H 2 y HI y una menor concentración de I 2 que la que había antes. Si se añade I 2 , la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I 2 y HI y una menor concentración de H 2 . Por último, si se elimina el HI, las concentraciones de las tres especies serán menores cuando se restablezca el equilibrio. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q c > K c y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M , M = n V = P R T por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema . Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción. En equilibrio, la reacción H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2HI( g ) se describe mediante el cociente de reacción Q P = P HI 2 P H 2 P I 2 = K p Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3: Q p ' = ( 3 P HI ) 2 3 P H 2 3 P I 2 = 9 P HI 2 9 P H 2 P I 2 = P HI 2 P H 2 P I 2 = Q P = K P Q P ' = Q P = K P Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio. Sin embargo, un tratamiento similar de un sistema diferente, 2NO 2 ( g ) ⇌ 2 NO( g ) + O 2 ( g ), arroja un resultado diferente: Q P = P NO 2 P O 2 P NO 2 2 Q P ' = ( 3 P NO ) 2 3 P O 2 ( 3 P NO 2 ) 2 = 9 P NO 2 3 P O 2 9 P NO 2 2 = 27 P NO 2 P O 2 9 P NO 2 2 = 3 Q P > K P Q P ' = 3 Q P > K P En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO 2 ) producen tres moles de producto (2NO + O 2 ), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos. Consulte este enlace para ver una espectacular demostración visual de cómo cambia el equilibrio con los cambios de presión. Equilibrio y refrescos La conexión entre la química y los refrescos carbonatados se remonta a 1767, cuando Joseph Priestley (1733–1804) desarrolló un método de infusión de agua con dióxido de carbono para hacer agua carbonatada. El enfoque de Priestley consistía en producir dióxido de carbono haciendo reaccionar aceite de vitriolo (ácido sulfúrico) con tiza (carbonato de calcio). A continuación, el dióxido de carbono se disolvió en agua, reaccionando para producir carbonato de hidrógeno, un ácido débil que posteriormente se ionizó para formar iones de bicarbonato e hidrógeno: disolución CO 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( a q ) hidrólisis CO 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 2 CO 3 ( a q ) ionización H 2 CO 3 ( a q ) ⇌ HCO 3 – ( a q ) + H + ( a q ) Estas mismas reacciones de equilibrio son la base del proceso actual de carbonatación de los refrescos. Las bebidas se exponen a una alta presión de dióxido de carbono gaseoso durante el proceso para desplazar el primer equilibrio anterior hacia la derecha, lo que resulta en concentraciones deseablemente altas de dióxido de carbono disuelto y, por desplazamientos similares en los otros dos equilibrios, sus productos de hidrólisis e ionización. A continuación, se llena casi por completo una botella o lata con la bebida carbonatada, dejando un volumen relativamente pequeño de aire en el envase por encima de la superficie de la bebida (el espacio de cabeza ) antes de sellarlo. La presión del dióxido de carbono en el espacio de cabeza del recipiente es muy baja inmediatamente después del sellado, pero aumenta a medida que se restablece el equilibrio de disolución al desplazarse hacia la izquierda. Como el volumen de la bebida es significativamente mayor que el volumen del espacio de cabeza, solo se pierde una cantidad relativamente pequeña de dióxido de carbono disuelto en el espacio de cabeza. Cuando se abre un envase de bebida carbonatada, se oye un siseo cuando el CO 2 presurizado se escapa del espacio de cabeza. Esto hace que el equilibrio de disolución se desplace hacia la izquierda, lo que provoca una disminución de la concentración de CO 2 disuelto y los consiguientes desplazamientos hacia la izquierda de los equilibrios de hidrólisis e ionización. Afortunadamente para el consumidor, el equilibrio de disolución suele restablecerse lentamente, por lo que la bebida puede disfrutarse mientras su concentración de dióxido de carbono disuelto todavía es sabrosa. Una vez que se restablecen los equilibrios, la concentración de CO 2 ( aq ) disminuye considerablemente y la bebida adquiere un sabor característico denominado "soso". Al abrir una botella de refresco se reduce la presión del CO 2 por encima de la bebida, con lo que se desplaza el equilibrio de disolución y se libera el CO 2 disuelto en la bebida (créditos: modificación del trabajo de "D Coetzee"/Flickr). Efecto de un cambio de temperatura De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K . Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio. Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental A ⇌ B Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada: tasa f = k f [ A ] velocidad r = k r [ B ] Cuando el sistema está en equilibrio, tasa r = velocidad f Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce k f [ A ] = k r [ B ] [ B ] [ A ] = k f k r = K c La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste. La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor): N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Δ H = +57,20 kJ Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor ( q ) puede considerarse como un reactivo: calor + N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura. Efecto de un catalizador El capítulo de cinética de este texto identifica un catalizador como una sustancia que permite que una reacción proceda a través de un mecanismo diferente con una velocidad acelerada. El mecanismo de la reacción catalizada implica un estado de transición de menor energía que la reacción no catalizada, lo que resulta en una energía de activación menor, E a , y una constante de velocidad correspondientemente mayor. Para discernir el efecto de la catálisis en un sistema de equilibrio, considere el diagrama de reacción para una reacción simple de un paso (elemental) que se muestra en la . La disminución de la energía del estado de transición de la reacción catalizada se traduce en una disminución de las energías de activación tanto para la reacción directa como para la inversa. En consecuencia, se aceleran tanto las reacciones directa como la inversa, y el equilibrio se alcanza más rápidamente, pero sin que se modifique la constante de equilibrio . Diagramas de reacción para un proceso elemental en ausencia (rojo) y presencia (azul) de un catalizador. La presencia del catalizador disminuye las energías de activación de las reacciones directa e inversa, pero no afecta al valor de la constante de equilibrio. Un caso interesante que pone de manifiesto estos conceptos de equilibrio es la producción industrial de amoníaco, NH 3 . Esta sustancia se encuentra entre los "10 principales" productos químicos industriales en cuanto a producción, con aproximadamente dos mil millones de libras producidas anualmente en los EE. UU. El amoníaco se utiliza como materia prima química para sintetizar una amplia gama de compuestos de utilidad comercial, como fertilizantes, plásticos, tintes y explosivos. La mayor parte de la producción industrial de amoníaco utiliza el proceso Haber-Bosch , basado en la siguiente reacción de equilibrio: N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Δ H = -92,2 kJ Las características de esta reacción plantean retos para su uso en un proceso industrial eficiente. La constante de equilibrio es relativamente pequeña ( K p del orden de 10 −5 a 25 °C), lo que significa que hay muy poco amoníaco en una mezcla en equilibrio. Además, la velocidad de esta reacción es relativamente lenta a bajas temperaturas. Para aumentar el rendimiento del amoníaco, el proceso industrial está diseñado para funcionar en condiciones que favorezcan la formación del producto: Se utilizan presiones altas (concentraciones) de reactivos, ~150−250 atm, para desplazar el equilibrio hacia la derecha, favoreciendo la formación de productos. El amoníaco se elimina continuamente (se recoge) de la mezcla de equilibrio durante el proceso, lo que reduce su concentración y también desplaza el equilibrio hacia la derecha. Aunque las bajas temperaturas favorecen la formación de productos para este proceso exotérmico, la velocidad de reacción a bajas temperaturas es ineficientemente lenta. Se utiliza un catalizador para acelerar la reacción a velocidades razonables a temperaturas relativamente moderadas (400−500 °C). Se muestra en la un diagrama que ilustra una configuración industrial típica para la producción de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch. La figura muestra una instalación industrial típica para la producción comercial de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch. El proceso funciona en condiciones que perturban el equilibrio químico para favorecer la formación de productos. Conceptos clave y resumen Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio ( K no cambia). Ejercicios de fin de capítulo de Química La siguiente ecuación representa una descomposición reversible: CaCO 3 ( s ) ⇌ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ¿En qué condiciones se completará la descomposición en un recipiente cerrado para que no quede CaCO 3 ? La cantidad de CaCO 3 debe ser tan pequeña que P CO 2 sea menor que el valor de K P cuando el CaCO 3 se ha descompuesto completamente. En otras palabras, la cantidad inicial de CaCO 3 no puede generar completamente la P CO 2 necesaria para el equilibrio. Explique cómo reconocer las condiciones en las que los cambios de volumen afectarán a los sistemas en fase gaseosa en equilibrio. ¿Qué propiedad de una reacción podemos utilizar para predecir el efecto de un cambio de temperatura en el valor de una constante de equilibrio? Se puede utilizar el cambio de entalpía. Si la reacción es exotérmica, el calor producido puede considerarse como un producto. Si la reacción es endotérmica, el calor añadido puede considerarse como un reactivo. El calor adicional desplazaría una reacción exotérmica hacia los reactivos, pero desplazaría una reacción endotérmica hacia los productos. Enfriar una reacción exotérmica hace que la reacción se desplace hacia el lado del producto; enfriar una reacción endotérmica haría que se desplazara hacia el lado de los reactivos. La siguiente reacción se produce cuando se enciende un quemador de una estufa de gas: CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) ¿Se establece un equilibrio entre CH 4 , O 2 , CO 2 y H 2 O en estas condiciones? Explique su respuesta. No, no está en equilibrio. Como el sistema no está confinado, los productos escapan continuamente de la región de la llama; también se añaden reactivos continuamente desde el quemador y la atmósfera circundante. Un paso necesario en la fabricación de ácido sulfúrico es la formación de trióxido de azufre, SO 3 , a partir de dióxido de azufre, SO 2 , y oxígeno, O 2 , como se muestra aquí. A altas temperaturas, la tasa de formación de SO 3 es mayor, pero la cantidad de equilibrio (concentración o presión parcial) de SO 3 es menor de lo que sería a temperaturas más bajas. 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (a) ¿La constante de equilibrio de la reacción aumenta, disminuye o permanece casi igual a medida que aumenta la temperatura? (b) ¿Es la reacción endotérmica o exotérmica? Proponga cuatro formas de aumentar la concentración de hidracina, N 2 H 4 , en un equilibrio descrito por la siguiente ecuación: N 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) ⇌ N 2 H 4 ( g ) Δ H = 95 kJ Añadir N 2 ; añadir H 2 ; disminuir el volumen del recipiente; calentar la mezcla. Proponga cuatro formas de aumentar la concentración de PH 3 en un equilibrio descrito por la siguiente ecuación: P 4 ( g ) + 6 H 2 ( g ) ⇌ 4 PH 3 ( g ) Δ H = 110,5 kJ ¿Cómo afectará un aumento de la temperatura a cada uno de los siguientes equilibrios? ¿Cómo afectará la disminución del volumen del recipiente de reacción a cada uno de ellos? (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) Δ H = 92 kJ (b) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) Δ H = 181 kJ (c) 2 O 3 ( g ) ⇌ 3 O 2 ( g ) Δ H = -285 kJ (d) CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) Δ H = -176 kJ (a) T aumenta = desplazamiento a la derecha, V disminuye = desplazamiento a la izquierda; (b) T aumenta = desplazamiento a la derecha, V = sin efecto; (c) T aumenta = desplazamiento a la izquierda, V disminuye = desplazamiento a la izquierda; (d) T aumenta = desplazamiento a la izquierda, V disminuye = desplazamiento a la derecha. ¿Cómo afectará un aumento de la temperatura a cada uno de los siguientes equilibrios? ¿Cómo afectará la disminución del volumen del recipiente de reacción a cada uno de ellos? (a) 2 H 2 O ( g ) ⇌ 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) Δ H = 484 kJ (b) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Δ H = -92,2 kJ (c) 2 Br ( g ) ⇌ Br 2 ( g ) Δ H = -224 kJ (d) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⇌ 2 HI ( g ) Δ H = 53 kJ El metanol puede prepararse a partir de monóxido de carbono e hidrógeno a alta temperatura y presión en presencia de un catalizador adecuado. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible 2 H 2 ( g ) + CO ( g ) ⇌ CH 3 OH ( g ) Δ H = -90,2 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se añade más H 2 ? (c) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se elimina el CO? (d) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se añade CH 3 OH? (e) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? (f) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se añade más catalizador? (a) K c = [ CH 3 OH ] [ H 2 ] 2 [ CO ] ; (b) [H 2 ] aumenta, [CO] disminuye, [CH 3 OH] aumenta; (c), [H 2 ] aumenta, [CO] disminuye, [CH 3 OH] disminuye; (d), [H 2 ] aumenta, [CO] aumenta, [CH 3 OH] aumenta; (e), [H 2 ] aumenta, [CO] aumenta, [CH 3 OH] aumenta; (f), no hay cambios. El nitrógeno y el oxígeno reaccionan a altas temperaturas. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) Δ H = 181 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se añade más O 2 ? (c) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se elimina el N 2 ? (d) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se añade NO? (e) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente de reacción? (f) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? (g) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se añade un catalizador? El gas de agua, una mezcla de H 2 y CO, es un importante combustible industrial producido por la reacción del vapor con el coque al rojo vivo, esencialmente carbono puro. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción reversible C ( s ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 ( g ) Δ H = 131,30 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se añade más C? (c) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se elimina el H 2 O? (d) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se añade CO? (e) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? (a) K c = [ CO ] [ H 2 ] [ H 2 O ] ; (b) [H 2 O] no hay cambio, [CO] no hay cambio, [H 2 ] no hay cambio; (c) [H 2 O] disminuye, [CO] disminuye, [H 2 ] disminuye; (d) [H 2 O] aumenta, [CO] aumenta, [H 2 ] disminuye; (e) [H 2 O] disminuye, [CO] aumenta, [H 2 ] aumenta. En (b), (c), (d) y (e), la masa de carbono cambiará, pero su concentración (actividad) no cambiará. El hierro metálico puro puede producirse mediante la reducción del óxido de hierro(III) con gas hidrógeno. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible Fe 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 Fe ( s ) + 3 H 2 O ( g ) Δ H = 98,7 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se añade más Fe? (c) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactante y producto en equilibrio si se elimina el H 2 O? (d) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se añade H 2 ? (e) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente de reacción? (f) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? El amoníaco es una base débil que reacciona con el agua según esta ecuación: NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) ¿Alguno de los siguientes elementos aumentará el porcentaje de amoníaco que se convierte en ion de amonio en el agua? (a) Adición de NaOH (b) Adición de HCl (c) Adición de NH 4 Cl Solo (b) El ácido acético es un ácido débil que reacciona con el agua según esta ecuación: CH 3 CO 2 H ( a q ) + H 2 O ( a q ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + CH 3 CO 2 – ( a q ) ¿Alguno de los siguientes elementos aumentará el porcentaje de ácido acético que reacciona y produce un ion de CH 3 CO 2 – ? (a) Adición de HCl (b) Adición de NaOH (c) Adición de NaCH 3 CO 2 Proponga dos formas de reducir la concentración de equilibrio de Ag + en una solución de Na + , Cl − , Ag + y NO 3 – , en contacto con el AgCl sólido Na + ( a q ) + Cl – ( a q ) + Ag + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) ⇌ AgCl ( s ) + Na + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) Δ H = -65,9 kJ Añada a la solución NaCl o alguna otra sal que produzca Cl − . El enfriamiento de la solución fuerza el equilibrio hacia la derecha, precipitando más AgCl( s ). ¿Cómo puede aumentar la presión del vapor de agua en el siguiente equilibrio? H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) Δ H = 41 kJ Una solución está saturada de sulfato de plata y contiene un exceso de sulfato de plata sólido: Ag 2 SO 4 ( s ) ⇌ 2 Ag + ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) A esta solución se le añade una pequeña cantidad de sulfato de plata sólido que contiene un isótopo radiactivo de la plata. Al cabo de unos minutos, se toma una muestra de la fase de la solución y el resultado es positivo para los iones de Ag + radiactivos. Explique esta observación. Aunque la solución esté saturada, la naturaleza dinámica del equilibrio de solubilidad significa que los procesos opuestos de disolución y precipitación de sólidos siguen ocurriendo (solo que a velocidades iguales, lo que significa que las concentraciones de iones disueltos y la cantidad de sólidos no disueltos permanecen constantes). Los iones radiactivos de Ag + detectados en la fase de solución provienen de la disolución del sólido añadido y su presencia se contrarresta con la precipitación de Ag + no radiactivo. Cuando se disuelven cantidades molares iguales de HCl y HOCl por separado en cantidades iguales de agua, la solución de HCl se congela a una temperatura más baja. ¿Qué compuesto tiene la mayor constante de equilibrio para la ionización de ácidos? (a) HCl (b) H + + Cl – (c) HOCl (d) H + + OCl – Principio de Le Châtelier equilibrio sometido a una perturbación se desplaza para contrarrestar la perturbación y restablecer el equilibrio

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