Leyes de tasas integradas Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas . Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro. Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden. Reacciones de primer orden La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k [ A ]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo: [ A ] t = [ A ] 0 e – k t donde [ A ] t es la concentración de A en cualquier tiempo t , [ A ] 0 es la concentración inicial de A , y k es la constante de velocidad de primer orden. Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas: ln ( [ A ] t [ A ] 0 ) = – k t o ln ( [ A ] 0 [ A ] t ) = k t y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo: ln [ A ] t = ln [ A ] 0 – k t La ley de tasas integradas para una reacción de primer orden La constante de velocidad para la descomposición de primer orden del ciclobutano, C 4 H 8 a 500 °C es 9,2 × 10 −3 s −1 : C 4 H 8 ⟶ 2C 2 H 4 ¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse el 80,0% de una muestra de C 4 H 8 ? Solución Dado que se proporciona el cambio relativo en la concentración del reactivo, un formato conveniente para la ley de tasas integradas es: ln ( [ A ] 0 [ A ] t ) = k t No se proporciona la concentración inicial de C 4 H 8 , [ A ] 0 , pero la disposición de que el 80,0% de la muestra se ha descompuesto es información suficiente para resolver este problema. Supongamos que x es la concentración inicial, en cuyo caso la concentración tras la descomposición del 80,0% es el 20,0% de x o 0,200 x. Reordenando la ley de velocidad para aislar t y sustituyendo las cantidades proporcionadas se obtiene: t = ln [ x ] [ 0,200 x ] × 1 k = ln 5 × 1 9,2 × 10 -3 s -1 = 1,609 × 1 9,2 × 10 -3 s -1 = 1,7 × 10 2 s Compruebe lo aprendido El yodo 131 es un isótopo radiactivo que se utiliza para diagnosticar y tratar algunas formas de cáncer de tiroides. El yodo-131 decae a xenón-131 según la ecuación: I-131 ⟶ Xe-131 + electrón El decaimiento es de primer orden con una constante de velocidad de 0,138 d −1 . ¿Cuántos días tardará el 90% del yodo-131 en una solución 0,500 M de esta sustancia en decaer a Xe-131? Respuesta: 16,7 días En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas: ln [ A ] t = ( – k ) ( t ) + ln [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de ln[ A ] t versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de − k y una intersección en y de ln[ A ] 0 . Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A . Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad Demuestre que los datos en la se pueden representar mediante una ley de velocidad de primer orden graficando ln[H 2 O 2 ] versus el tiempo. Determine la constante de velocidad para la descomposición del H 2 O 2 a partir de estos datos. Solución Los datos de la se tabulan a continuación y se muestra un gráfico de ln[H 2 O 2 ] en la . Ensayo Tiempo (h) [H 2 O 2 ] ( M ) ln[H 2 O 2 ] 1 0,00 1,000 0,000 2 6,00 0,500 -0,693 3 12,00 0,250 -1,386 4 18,00 0,125 -2,079 5 24,00 0,0625 -2,772 Una relación lineal entre ln[H 2 O 2 ] y el tiempo sugiere que la descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden. El gráfico de ln[H 2 O 2 ] versus el tiempo es lineal, lo que indica que la reacción puede describirse mediante una ley de velocidad de primer orden. Según el formato lineal de la ley de tasas integradas de primer orden, la constante de velocidad viene dada por el negativo de la pendiente de este gráfico. pendiente = cambio en y cambio en x = Δ y Δ x = Δln [ H 2 O 2 ] Δ t La pendiente de esta línea puede deducirse de dos valores de ln[H 2 O 2 ] a diferentes valores de t (es preferible uno cerca de cada extremo de la línea). Por ejemplo, el valor de ln[H 2 O 2 ] cuando t es 0,00 h es 0,000; el valor cuando t = 24,00 h es −2,772 pendiente = -2,772 – 0,000 24,00 – 0,00 h = -2,772 24,00 h = -0,116 h -1 k = – pendiente = – ( -0,116 h -1 ) = 0,116 h -1 Compruebe lo aprendido Grafique los siguientes datos para determinar si la reacción A ⟶ B + C es de primer orden. Ensayo Tiempo (s) [ A ] 1 4,0 0,220 2 8,0 0,144 3 12,0 0,110 4 16,0 0,088 5 20,0 0,074 Respuesta: El gráfico de ln[ A ] t versus t no es lineal, lo que indica que la reacción no es de primer orden: Reacciones de segundo orden Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como velocidad = k [ A ] 2 Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente. La ley de tasas integradas para una reacción de segundo orden La reacción del gas butadieno (C 4 H 6 ) para producir el gas C 8 H 12 se describe mediante la ecuación: 2C 4 H 6 ( g ) ⟶ C 8 H 12 ( g ) Esta reacción de "dimerización" es de segundo orden con una constante de velocidad igual a 5,76 × 10 −2 L mol −1 min −1 en condiciones determinadas. Si la concentración inicial de butadieno es de 0,200 M , ¿cuál es la concentración después de 10,0 min? Solución Para una reacción de segundo orden, la ley de tasas integradas se escribe 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 Conocemos tres variables en esta ecuación: [ A ] 0 = 0,200 mol/L, k = 5,76 × 10 −2 L/mol/min, y t = 10,0 min. Por lo tanto, podemos resolver para [ A ], la cuarta variable: 1 [ A ] t = ( 5,76 × 10 -2 L mol -1 min -1 ) ( 10 min ) + 1 0,200 mol -1 1 [ A ] t = ( 5,76 × 10 -1 L mol -1 ) + 5,00 L mol -1 1 [ A ] t = 5,58 L mol -1 [ A ] t = 1,79 × 10 -1 mol L -1 Por lo tanto, quedan 0,179 mol/L de butadieno al final de 10,0 min, en comparación con los 0,200 mol/L que había originalmente. Compruebe lo aprendido Si la concentración inicial de butadieno es de 0,0200 M , ¿cuál es la concentración restante después de 20,0 min? Respuesta: 0,0195 mol/L La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de 1 [ A ] t versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de 1 [ A ] 0 . Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden. Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad Los siguientes datos corresponden a la misma reacción descrita en el . Prepare y compare dos gráficos de datos apropiados para identificar la reacción como de primer o segundo orden. Después de identificar el orden de la reacción, estime un valor para la constante de velocidad. Solución Ensayo Tiempo (s) [C 4 H 6 ] ( M ) 1 0 1,00 × 10 −2 2 1.600 5,04 × 10 −3 3 3.200 3,37 × 10 −3 4 4.800 2,53 × 10 −3 5 6.200 2,08 × 10 −3 Para distinguir una reacción de primer orden de una reacción de segundo orden, prepare un gráfico de ln[C 4 H 6 ] t versus t y compárelo con un gráfico de 1 [ C 4 H 6 ] t versus t . A continuación, los valores necesarios para estos gráficos. Tiempo (s) 1 [ C 4 H 6 ] ( M -1 ) ln[C 4 H 6 ] 0 100 -4,605 1.600 198 -5,289 3.200 296 -5,692 4.800 395 -5,978 6.200 481 -6,175 Los gráficos se muestran en la , que muestra claramente que el gráfico de ln[C 4 H 6 ] t versus t no es lineal, por lo que la reacción no es de primer orden. El gráfico de 1 [ C 4 H 6 ] t versus t es lineal, lo que indica que la reacción es de segundo orden. Aquí se muestran los gráficos de primer y segundo orden para la dimerización del C 4 H 6 . La tendencia lineal en el gráfico de segundo orden (derecha) indica que la reacción sigue una cinética de segundo orden. Según la ley de tasas integradas de segundo orden, la constante de velocidad es igual a la pendiente del gráfico 1 [ A ] t versus t . Utilizando los datos para t = 0 s y t = 6200 s , la constante de velocidad se estima de la siguiente forma: k = pendiente = ( 481 M -1 – 100 M -1 ) ( 6.200 s – 0 s ) = 0,0614 M -1 s -1 Compruebe lo aprendido ¿Se ajustan los siguientes datos a una ley de velocidad de segundo orden? Ensayo Tiempo (s) [ A ] ( M ) 1 5 0,952 2 10 0,625 3 15 0,465 4 20 0,370 5 25 0,308 6 35 0,230 Respuesta: Sí. El gráfico de 1 [ A ] t versus t es lineal: Reacciones de orden cero Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es: velocidad = k Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero . La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal: [ A ] t = – k t + [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de [ A ] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [ A ] 0 . La muestra un gráfico de [NH 3 ] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO 2 ), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero. Determinación gráfica de la constante de velocidad de orden cero Utilice el gráfico de datos en la para estimar gráficamente la constante de velocidad de orden cero para la descomposición del amoníaco en una superficie de tungsteno. Solución La ley de tasas integradas para la cinética de orden cero describe un gráfico lineal de la concentración del reactivo, [ A ] t versus el tiempo, t , con una pendiente igual al negativo de la constante de velocidad, − k . Siguiendo el planteamiento matemático de los ejemplos anteriores, la pendiente del gráfico de datos lineales (para la descomposición en W) se estima a partir del gráfico. Utilizando las concentraciones de amoníaco en t = 0 y t = 1.000 s: k = −pendiente = – ( 0,0015 mol L -1 – 0,0028 mol L -1 ) ( 1.000 s – 0 s ) = 1,3 × 10 -6 mol L -1 s -1 Compruebe lo aprendido El gráfico de orden cero en la muestra una concentración inicial de amoníaco de 0,0028 mol L −1 que disminuye linealmente con el tiempo durante 1.000 s. Suponiendo que no hay cambios en este comportamiento de orden cero, ¿en qué tiempo (min) la concentración alcanzará 0,0001 mol L −1 ? Respuesta: 35 min La descomposición del NH 3 en una superficie de tungsteno (W) es una reacción de orden cero, mientras que en una superficie de cuarzo (SiO 2 ), la reacción es de primer orden. La semivida de una reacción La semivida de una reacción ( t 1/2 ) es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno ( ) como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H 2 O 2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M . Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M ; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M . La concentración de H 2 O 2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos. Reacciones de primer orden La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma: ln [ A ] 0 [ A ] t = k t t = ln [ A ] 0 [ A ] t × 1 k Invocando la definición de semivida, simbolizada t 1 / 2 , requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial: t = t 1 / 2 , [ A ] t = 1 2 [ A ] 0 . Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida: t 1 / 2 = ln [ A ] 0 1 2 [ A ] 0 × 1 k = ln 2 × 1 k = 0,693 × 1 k t 1 / 2 = 0,693 k Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k . Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas. Cálculo de una constante de velocidad de primer orden utilizando la semivida Calcule la constante de velocidad para la descomposición de primer orden del peróxido de hidrógeno en agua a 40 °C, utilizando los datos proporcionados en la . Se ilustra la descomposición del H 2 O 2 ( 2H 2 O 2 ⟶ 2H 2 O + O 2 ) a 40 °C. La intensidad del color simboliza la concentración de H 2 O 2 en los tiempos indicados; el H 2 O 2 es en realidad incoloro. Solución La inspección de los datos de concentración/tiempo en la muestra que la semivida para la descomposición del H 2 O 2 es 2,16 × 10 4 s: t 1 / 2 = 0,693 k k = 0,693 t 1 / 2 = 0,693 2,16 × 10 4 s = 3,21 × 10 -5 s -1 Compruebe lo aprendido El decaimiento radiactivo de primer orden del yodo-131 presenta una constante de velocidad de 0,138 d −1 . ¿Cuál es la semivida de este decaimiento? Respuesta: 5,02 d. Reacciones de segundo orden Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 o 1 [ A ] – 1 [ A ] 0 = k t Limite t a t 1/2 t = t 1 / 2 defina [ A ] t como la mitad de [ A ] 0 [ A ] t = 1 2 [ A ] 0 y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique: 1 1 2 [ A ] 0 – 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 2 [ A ] 0 – 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 t 1 / 2 = 1 k [ A ] 0 Para una reacción de segundo orden, t 1 / 2 es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial. Reacciones de orden cero Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas: [ A ] = – k t + [ A ] 0 Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida: t = t 1 / 2 y [ A ] = [ A ] 0 2 . Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene: [ A ] 0 2 = – k t 1 / 2 + [ A ] 0 k t 1 / 2 = [ A ] 0 2 t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial. Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la . Resumen de las leyes de velocidad para reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden Orden Cero Primer orden Segundo orden ley de velocidad velocidad = k velocidad = k [ A ] velocidad = k [ A ] 2 unidades de la constante de velocidad M s −1 s −1 M −1 s −1 ley de tasas integradas [ A ] = – k t + [ A ] 0 ln [ A ] = – k t + ln [ A ] 0 1 [ A ] = k t + ( 1 [ A ] 0 ) gráfico necesario para el ajuste lineal de los datos de velocidad [ A ] versus t ln[ A ] versus t 1 [ A ] versus t relación entre la pendiente del gráfico lineal y la constante de velocidad k = −pendiente k = −pendiente k = pendiente semivida t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k t 1 / 2 = 0,693 k t 1 / 2 = 1 [ A ] 0 k Semivida de las reacciones de orden cero y de segundo orden ¿Cuál es la semivida de la reacción de dimerización del butadieno descrita en el ? Solución La reacción en cuestión es de segundo orden, se inicia con una solución de reactivo de 0,200 mol L −1 y presenta una constante de velocidad de 0,0576 L mol −1 min −1 . Sustituyendo estas cantidades en la ecuación de la semivida de segundo orden: t 1 / 2 = 1 [ ( 0,0576 L mol -1 min -1 ) ( 0,200 mol L -1 ) ] = 18 min Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la semivida (min) de la descomposición térmica del amoníaco en el tungsteno (vea la )? Respuesta: 87 min Conceptos clave y resumen Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos. La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración. Ecuaciones clave ley de tasas integradas para reacciones de orden cero: [ A ] t = – k t + [ A ] 0 , semivida para una reacción de orden cero t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k ley de tasas integradas para reacciones de primer orden: ln [ A ] t = – k t + ln [ A ] 0 , semivida para una reacción de primer orden t 1 / 2 = 0,693 k ley de tasas integradas para reacciones de segundo orden: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 , semivida para una reacción de segundo orden t 1 / 2 = 1 [ A ] 0 k Ejercicios de química del final del capítulo Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar el orden de una reacción y su constante de velocidad a partir de una serie de datos que incluyen la concentración de A en tiempos variables. Utilice los datos proporcionados para determinar gráficamente el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción: SO 2 Cl 2 ⟶ SO 2 + Cl 2 Tiempo (s) 0 5,00 × 10 3 1,00 × 10 4 1,50 × 10 4 [SO 2 Cl 2 ] ( M ) 0,100 0,0896 0,0802 0,0719 Tiempo (s) 2,50 × 10 4 3,00 × 10 4 4,00 × 10 4 [SO 2 Cl 2 ] ( M ) 0,0577 0,0517 0,0415 Al trazar un gráfico de ln[SO 2 Cl 2 ] versus t revela una tendencia lineal; por lo tanto, sabemos que se trata de una reacción de primer orden: k = 2,20 × 10 -5 s -1 El ozono puro se descompone lentamente en oxígeno, 2O 3 ( g ) ⟶ 3O 2 ( g ) . Utilice los datos proporcionados en un método gráfico y determine el orden y la constante de velocidad de la reacción. Tiempo (h) 0 2,0 × 10 3 7,6 × 10 3 1,00 × 10 4 [O 3 ] ( M ) 1,00 × 10 −5 4,98 × 10 −6 2,07 × 10 −6 1,66 × 10 −6 Tiempo (h) 1,23 × 10 4 1,43 × 10 4 1,70 × 10 4 [O 3 ] ( M ) 1,39 × 10 −6 1,22 × 10 −6 1,05 × 10 −6 El gráfico es muy lineal, por lo que la reacción es de segundo orden. k = 50,1 L mol −1 h −1 A partir de los datos dados, utilice un método gráfico para determinar el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción: 2 X ⟶ Y + Z Tiempo (s) 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 [ X ] ( M ) 0,0990 0,0497 0,0332 0,0249 0,0200 0,0166 0,0143 0,0125 ¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del fósforo-32? ( 15 32 P ⟶ 16 32 S + e – ) La constante de velocidad de decaimiento es de 4,85 × 10 −2 día −1 . 14,3 d ¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del carbono-14? ( 6 14 C ⟶ 7 14 N + e – ) La constante de velocidad de decaimiento es de 1,21 × 10 −4 año −1 . ¿Cuál es la semivida para la descomposición de NOCl cuando la concentración de NOCl es de 0,15 M ? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 8,0 × 10 −8 L mol −1 s −1 . 8,3 × 10 7 s ¿Cuál es la semivida para la descomposición del O 3 cuando la concentración de O 3 es de 2,35 × 10 −6 M ? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 50,4 L mol −1 h −1 . La reacción del compuesto A para producir los compuestos C y D resultó ser de segundo orden en A . Se determinó que la constante de velocidad para la reacción es 2,42 L mol −1 s −1 . Si la concentración inicial es de 0,500 mol/L, ¿cuál es el valor de t 1/2 ? 0,826 s La semivida de una reacción del compuesto A para producir los compuestos D y E es de 8,50 min cuando la concentración inicial de A es de 0,150 M. ¿Cuánto tiempo tardará la concentración en bajar a 0,0300 M si la reacción es (a) de primer orden con respecto a A o (b) de segundo orden con respecto a A ? Algunas bacterias son resistentes al antibiótico penicilina porque producen penicilinasa, una enzima con un peso molecular de 3 × 10 4 g/mol que convierte la penicilina en moléculas inactivas. Aunque la cinética de las reacciones catalizadas por enzimas puede ser compleja, a bajas concentraciones esta reacción puede describirse mediante una ley de velocidad que es de primer orden en el catalizador (penicilinasa) y que también implica la concentración de penicilina. A partir de los siguientes datos: 1,0 L de una solución que contiene 0,15 µg (0,15 × 10 −6 g) de penicilinasa, determine el orden de la reacción con respecto a la penicilina y el valor de la constante de velocidad [Penicilina] ( M ) Velocidad (mol L −1 min −1 ) 2,0 × 10 −6 1,0 × 10 −10 3,0 × 10 −6 1,5 × 10 −10 4,0 × 10 −6 2,0 × 10 −10 La reacción es de primer orden. k = 1,0 × 10 7 L mol −1 min −1 Tanto el tecnecio-99 como el talio-201 se utilizan para obtener imágenes del músculo cardíaco en pacientes con sospecha de problemas cardíacos. Las semividas son de 6 h y 73 h, respectivamente. ¿Qué porcentaje de radiactividad quedaría para cada uno de los isótopos después de 2 días (48 h)? Hay dos moléculas con la fórmula C 3 H 6 . Propeno, CH 3 CH = CH 2 , es el monómero del polímero polipropileno, que se utiliza para las alfombras de interior y exterior. El ciclopropano se utiliza como anestésico: Cuando se calienta a 499 °C, el ciclopropano se reordena (isomeriza) y forma propeno con una constante de velocidad de 5,95 × 10 −4 s −1 . ¿Cuál es la semivida de esta reacción? ¿Qué fracción del ciclopropano queda después de 0,75 h a 499 °C? 1,16 × 10 3 s; queda 20% El flúor-18 es un isótopo radiactivo que decae por emisión de positrones para formar oxígeno-18 con una semivida de 109,7 minutos. (Un positrón es una partícula con la masa de un electrón y una sola unidad de carga positiva; la ecuación es 9 18 F ⟶ 8 18 O + +1 0 e ) Los médicos utilizan el 18 F para estudiar el cerebro inyectando una cantidad de glucosa sustituida con fluoro en la sangre de un paciente. La glucosa se acumula en las regiones en las que el cerebro está activo y necesita alimentarse. (a) ¿Cuál es la constante de velocidad para la descomposición del flúor-18? (b) Si se inyecta en la sangre una muestra de glucosa que contiene flúor-18 radiactivo, ¿qué porcentaje de la radiactividad permanecerá después de 5,59 h? (c) ¿Cuánto tiempo tarda en decaer el 99,99% del 18 F? Supongamos que la semivida de los esteroides que toma un deportista es de 42 días. Suponiendo que los esteroides se biodegraden por un proceso de primer orden, ¿cuánto tiempo permanecería 1 64 de la dosis inicial en el cuerpo del deportista? 252 días Recientemente se encontró el esqueleto del rey Ricardo III bajo un estacionamiento en Inglaterra. Si las muestras de tejido del esqueleto contienen aproximadamente el 93,79% del carbono-14 esperado en el tejido vivo, ¿en qué año murió el rey Ricardo III? La semivida del carbono-14 es de 5730 años. La nitroglicerina es un explosivo extremadamente sensible. En una serie de experimentos cuidadosamente controlados, se calentaron muestras del explosivo a 160 °C y se estudió su descomposición de primer orden. Determine las constantes de velocidad promedio para cada experimento utilizando los siguientes datos: Inicial [C 3 H 5 N 3 O 9 ] ( M ) 4,88 3,52 2,29 1,81 5,33 4,05 2,95 1,72 t (s) 300 300 300 300 180 180 180 180 % Descompuesto 52,0 52,9 53,2 53,9 34,6 35,9 36,0 35,4 [ A ] 0 ( M ) k × 10 3 (s −1 ) 4,88 2,45 3,52 2,51 2,29 2,53 1,81 2,58 5,33 2,36 4,05 2,47 2,95 2,48 1,72 2,43 Durante los últimos 10 años, el hidrocarburo insaturado 1,3-butadieno ( CH 2 = CH – CH = CH 2 ) ocupa el puesto 38 entre los 50 principales productos químicos industriales. Se utiliza principalmente para la fabricación de caucho sintético. También existe un isómero como el ciclobuteno: La isomerización del ciclobuteno en butadieno es de primer orden y la constante de velocidad se ha medido como 2,0 × 10 −4 s −1 a 150 °C en un matraz de 0,53 L. Determine la presión parcial del ciclobuteno y su concentración después de 30,0 minutos si se lleva a cabo una reacción de isomerización a 150 °C con una presión inicial de 55 torr. semivida de una reacción ( t l/2 ) tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo ley de tasas integradas ecuación que relaciona la concentración de un reactivo con el tiempo de reacción transcurrido

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Teoría de colisiones No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción. La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados: La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos: velocidad de reacción ∝ N.º de colisiones tiempo Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas). Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno: 2 CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas. El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas: CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + O( g ) Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno ( O = C = O ) . Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción. Se ilustran dos colisiones que pueden tener lugar entre las moléculas de monóxido de carbono y de oxígeno. La orientación de las moléculas que chocan determina en parte que se produzca una reacción entre las dos moléculas. Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición . Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición. La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada. Energía de activación y ecuación de Arrhenius La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación ( E a ) . La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente. La muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación A + B ⟶ C + D Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B . Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D . El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E a , como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, Δ H , se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (Δ H < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema. Diagrama de la reacción exotérmica A + B ⟶ C + D . La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k , para muchas reacciones químicas: k = A e – E a / R T En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, E a es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan. Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A , refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas. El término exponencial, e −Ea/RT , describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la ( a ). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada ( RT ) para superar las barreras de activación ( E a ). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida. El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía ( RT ) para superar la barrera de activación ( E a ), como se muestra en la ( b ). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida. Distribuciones de energía molecular que muestran el número de moléculas con energías que superan (a) dos energías de activación diferentes a una temperatura dada, y (b) una energía de activación dada a dos temperaturas diferentes. Un enfoque conveniente para determinar E a para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal ln k = ( – E a R ) ( 1 T ) + ln A y = m x + b Un gráfico de ln k versus 1 T es lineal con una pendiente igual a – E a R y una intersección en y igual a ln A . Determinación de E a A continuación se muestra la variación de la constante de velocidad con la temperatura para la descomposición de HI( g ) en H 2 ( g ) e I 2 ( g ). ¿Cuál es la energía de activación de la reacción? 2HI( g ) ⟶ H 2 ( g ) + I 2 ( g ) T (K) k (L/mol/s) 555 3,52 × 10 −7 575 1,22 × 10 −6 645 8,59 × 10 −5 700 1,16 × 10 −3 781 3,95 × 10 −2 Solución Utilice los datos proporcionados para obtener los valores de 1 T e ln k : 1 T ( K -1 ) ln k 1,80 × 10 −3 -14,860 1,74 × 10 −3 -13,617 1,55 × 10 −3 -9,362 1,43 × 10 −3 -6,759 1,28 × 10 −3 -3,231 La es un gráfico de ln k versus 1 T . En la práctica, la ecuación de la línea (pendiente e intersección en y ) que mejor se ajusta a estos puntos de datos trazados se obtendría mediante un proceso estadístico llamado regresión. Esto es útil para la mayoría de los datos experimentales porque rara vez se encuentra un ajuste perfecto de cada punto de datos con la línea. Para los datos de este caso, el ajuste es casi perfecto y la pendiente puede estimarse utilizando dos de los pares de datos proporcionados. El uso de los primeros y últimos puntos de datos permite estimar la pendiente. Este gráfico muestra la relación lineal entre ln k y 1 T para la reacción 2HI ⟶ H 2 + I 2 según la ecuación de Arrhenius. Pendiente = Δ ( ln k ) Δ ( 1 T ) = ( -14,860 ) – ( -3,231 ) ( 1,80 × 10 -3 K -1 ) – ( 1,28 × 10 -3 K -1 ) = -11,629 0,52 × 10 -3 K -1 = -2,2 × 10 4 K = – E a R E a = −pendiente × R = – ( -2,2 × 10 4 K × 8,314 J mol -1 K -1 ) 1,8 × 10 5 J mol -1 o 180 kJ mol -1 Enfoque alternativo: Un enfoque más conveniente consiste en deducir la energía de activación a partir de las mediciones de la constante de velocidad a solo dos temperaturas. En este enfoque, la ecuación de Arrhenius se reordena a una forma conveniente de dos puntos: ln k 1 k 2 = E a R ( 1 T 2 – 1 T 1 ) Reordenando esta ecuación para aislar la energía de activación se obtiene: E a = – R ( ln k 2 – ln k 1 ( 1 T 2 ) – ( 1 T 1 ) ) En esta ecuación se pueden sustituir dos pares de datos cualesquiera, por ejemplo, la primera y la última entrada de la tabla de datos anterior: E a = -8,314 J mol -1 K -1 ( -3,231 – ( -14,860 ) 1,28 × 10 -3 K -1 – 1,80 × 10 -3 K -1 ) y el resultado es E a = 1,8 × 10 5 J mol −1 o 180 kJ mol −1 Este enfoque da el mismo resultado que el enfoque gráfico más riguroso utilizado anteriormente, como era de esperar. En la práctica, el enfoque gráfico suele proporcionar resultados más fiables cuando se trabaja con datos experimentales reales. Compruebe lo aprendido La constante de velocidad de descomposición del N 2 O 5 en NO y O 2 en la fase gaseosa es de 1,66 L/mol/s a 650 K y de 7,39 L/mol/s a 700 K: 2N 2 O 5 ( g ) ⟶ 4 NO ( g ) + 3O 2 ( g ) Suponiendo que la cinética de esta reacción es consistente con la ecuación de Arrhenius, calcule la energía de activación para esta descomposición. Respuesta: 1,1 × 10 5 J mol −1 o 110 kJ mol −1 Conceptos clave y resumen Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión. Ecuaciones clave k = A e – E a / R T ln k = ( – E a R ) ( 1 T ) + ln A ln k 1 k 2 = E a R ( 1 T 2 – 1 T 1 ) Ejercicios de química del final del capítulo Las reacciones químicas se producen cuando los reactivos chocan. ¿Cuáles son los dos factores que pueden impedir que una colisión produzca una reacción química? Es posible que los reactivos se muevan con demasiada lentitud como para tener suficiente energía cinética para superar la energía de activación de la reacción, o que la orientación de las moléculas al chocar impida que se produzca la reacción. Cuando cada colisión entre reactivos da lugar a una reacción, ¿qué determina la velocidad a la que se produce la reacción? ¿Qué es la energía de activación de una reacción y cómo se relaciona esta energía con el complejo activado de la reacción? La energía de activación es la cantidad mínima de energía necesaria para formar el complejo activado en una reacción. Suele expresarse como la energía necesaria para formar un mol de complejo activado. Explique la relación entre la velocidad de una reacción y su energía de activación. Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar la energía de activación de una reacción a partir de una serie de datos que incluyen la velocidad de reacción a distintas temperaturas. Después de hallar k a varias temperaturas diferentes, un gráfico de ln k versus 1 T , da una línea recta con la pendiente – E a R a partir de la cual se puede determinar E a . ¿Cómo afecta el aumento de la temperatura a la velocidad de reacción? Explique este efecto en términos de la teoría de colisiones de la velocidad de reacción. La velocidad de una determinada reacción se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura. (a) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 45 °C que a 25 °C? (b) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 95 °C que a 25 °C? (a) 4 veces más rápido (b) 128 veces más rápido En un experimento, una muestra de NaClO 3 se descompuso en un 90 % en 48 min, ¿cuánto tiempo habría tardado aproximadamente esta descomposición si la muestra se hubiera calentado 20 °C más? (Pista: Supongamos que la velocidad se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura). La constante de velocidad a 325 °C para la reacción de descomposición C 4 H 8 ⟶ 2 C 2 H 4 es 6,1 × 10 −8 s −1 , y la energía de activación es de 261 kJ por mol de C 4 H 8 . Determine el factor de frecuencia de la reacción. 3,9 × 10 15 s -1 La constante de velocidad para la descomposición del acetaldehído, CH 3 CHO, en metano, CH 4 , y monóxido de carbono, CO, en la fase gaseosa es de 1,1 × 10 −2 L mol −1 s −1 a 703 K y 4,95 L mol −1 s −1 a 865 K. Determine la energía de activación para esta descomposición. Un nivel elevado de la enzima fosfatasa alcalina (FA) en el suero humano es una indicación de un posible trastorno hepático u óseo. El nivel de la enzima FA en suero es tan bajo que es muy difícil de medir directamente. Sin embargo, la enzima FA cataliza una serie de reacciones, y su concentración relativa puede determinarse midiendo la velocidad de una de estas reacciones en condiciones controladas. Una de estas reacciones es la conversión del p-nitrofenilfosfato (pNPP) en ion de p-nitrofenol (pNP) e ion de fosfato. El control de la temperatura durante el ensayo es muy importante; la velocidad de la reacción aumenta 1,47 veces si la temperatura cambia de 30 °C a 37 °C. ¿Cuál es la energía de activación para la conversión catalizada por la enzima FA de pNPP en pNP y fosfato? 43,0 kJ/mol En términos de la teoría de colisiones, ¿con cuál de los siguientes elementos es proporcional la velocidad de una reacción química? (a) el cambio de energía libre por segundo (b) el cambio de temperatura por segundo (c) el número de colisiones por segundo (d) el número de moléculas del producto El yoduro de hidrógeno, HI, se descompone en la fase gaseosa para producir hidrógeno, H 2 , y yodo, I 2 . El valor de la constante de velocidad, k , para la reacción se midió a varias temperaturas diferentes y a continuación se muestran los datos: Temperatura (K) k (L mol −1 s −1 ) 555 6,23 × 10 −7 575 2,42 × 10 −6 645 1,44 × 10 −4 700 2,01 × 10 −3 ¿Cuál es el valor de la energía de activación (en kJ/mol) para esta reacción? 177 kJ/mol El elemento Co existe en dos estados de oxidación, Co(II) y Co(III), y los iones forman muchos complejos. Se midió la velocidad de reducción de uno de los complejos de Co(III) por Fe(II) en agua. Determine la energía de activación de la reacción a partir de los siguientes datos: T (K) k (s −1 ) 293 0,054 298 0,100 La hidrólisis del azúcar sacarosa a los azúcares glucosa y fructosa, C 12 H 22 O 11 + H 2 O ⟶ C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 sigue una ley de velocidad de primer orden para la desaparición de la sacarosa: velocidad = k [C 12 H 22 O 11 ] (los productos de la reacción, la glucosa y la fructosa, tienen las mismas fórmulas moleculares pero difieren en la disposición de los átomos en sus moléculas). (a) En solución neutra, k = 2,1 × 10 −11 s −1 a 27 °C y 8,5 × 10 −11 s −1 a 37 °C. Determine la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad para esta ecuación a 47 °C (suponiendo que la cinética sigue siendo coherente con la ecuación de Arrhenius a esta temperatura). (b) Cuando una solución de sacarosa con una concentración inicial de 0,150 M alcanza el equilibrio, la concentración de sacarosa es de 1,65 × 10 −7 M . ¿Cuánto tardará la solución en alcanzar el equilibrio a 27 °C en ausencia de un catalizador? Como la concentración de sacarosa en el equilibrio es tan baja, suponga que la reacción es irreversible. (c) ¿Por qué suponer que la reacción es irreversible simplifica el cálculo de la parte (b)? E a = 108 kJ; A = 2,0 × 10 8 s −1 ; k = 3,2 × 10 −10 s −1 ; (b) 1,81 × 10 8 h o 7,6 × 10 6 día; (c) Asumir que la reacción es irreversible simplifica el cálculo porque no es necesario tener en cuenta ningún reactivo que, habiéndose convertido en producto, vuelva al estado original. Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción A + B C ⟶ A B + C (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción por defecto "tiro recto" (straight shot), pruebe lanzar el átomo A con distintas cantidades de energía. ¿Qué cambia cuando la línea de Energía Total en el lanzamiento está por debajo del estado de transición de la línea de Energía Potencial? ¿Por qué? ¿Qué ocurre cuando está por encima del estado de transición? ¿Por qué? Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción A + B C ⟶ A B + C (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción de "tiro en ángulo", pruebe lanzar el átomo A con ángulos variables, pero con más energía total que el estado de transición. ¿Qué ocurre cuando el átomo A choca con la molécula BC desde diferentes direcciones? ¿Por qué? El átomo A tiene suficiente energía para reaccionar con BC ; sin embargo, los diferentes ángulos con los que rebota en BC sin reaccionar indican que la orientación de la molécula es una parte importante de la cinética de reacción y determina si se producirá una reacción. complejo activado (también, estado de transición) combinación inestable de especies de reactivos que se forma durante una reacción química energía de activación ( E a ) energía mínima necesaria para que se produzca una reacción ecuación de Arrhenius relación matemática entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación y la temperatura teoría de colisiones modelo que hace hincapié en la energía y la orientación de las colisiones moleculares para explicar y predecir la cinética de las reacciones factor de frecuencia ( A ) constante de proporcionalidad en la ecuación de Arrhenius relacionada con el número relativo de colisiones que tienen una orientación capaz de conducir a la formación de productos diagrama de reacción se utiliza en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de una reacción

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Mecanismos de reacción Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción. La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos: O 3 ( g ) ⟶ O 2 ( g ) + O O + O 3 ( g ) ⟶ 2 O 2 ( g ) Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental . Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global: 2 O 3 ( g ) ⟶ 3 O 2 ( g ) Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios . Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono . En cambio, una molécula de O 3 se descompone para producir O 2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O 3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O 2 . A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción . Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación. Reacciones elementales unimoleculares La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto: A ⟶ productos La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden: velocidad = k [ A ] Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción: O 3 ⟶ O 2 + O ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C 4 H 8 , en etileno, C 2 H 4 , se representa mediante la siguiente ecuación química: Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden: velocidad = – Δ [ C 4 H 8 ] Δ t = k [ C 4 H 8 ] Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno. Reacciones elementales bimoleculares Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo: A + B ⟶ productos y 2 A ⟶ productos Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global): velocidad = k [ A ] [ B ] Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A : velocidad = k [ A ] [ A ] = k [ A ] 2 Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono: NO 2 ( g ) + CO ( g ) ⟶ NO ( g ) + CO 2 ( g ) (vea la ) El mecanismo probable de la reacción entre NO 2 y CO para producir NO y CO 2 . Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección: O ( g ) + O 3 ( g ) ⟶ 2O 2 ( g ) Reacciones elementales termoleculares Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares: 2NO + O 2 ⟶ 2 NO 2 velocidad = k [ NO ] 2 [ O 2 ] Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares: 2NO + Cl 2 ⟶ 2 NOCl velocidad = k [NO] 2 [ Cl 2 ] Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción . Una rampa para el ganado es un ejemplo no químico de un paso determinante de la velocidad. El ganado solo puede trasladarse de un corral a otro con la misma rapidez con la que un animal puede pasar por la rampa (créditos: Loren Kerns). Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO 2 y CO es un ejemplo ilustrativo: NO 2 ( g ) + CO ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO ( g ) Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO 2 ] [ CO ] La reacción es de primer orden con respecto al NO 2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas. A temperaturas inferiores a 225 °C , la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO 2 : velocidad = k [ NO 2 ] 2 Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos: NO 2 ( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ NO 3 ( g ) + NO ( g ) ( lento ) NO 3 ( g ) + CO ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + CO 2 ( g ) ( rápido ) El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO 2 , y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta. En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir. Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N 2 O 2 . Cuando esta reacción está en equilibrio: NO + NO ⇌ N 2 O 2 velocidad directa = velocidad inversa k 1 [ NO ] 2 = k -1 [ N 2 O 2 ] Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO: ( k 1 [ NO ] 2 k -1 ) = [ N 2 O 2 ] Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo. Derivación de una ley de velocidad a partir de un mecanismo de reacción Se ha propuesto el siguiente mecanismo de dos pasos para una reacción entre el monóxido de nitrógeno y el cloro molecular: Paso 1: NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ NOCl 2 ( g ) rápido Paso 2: NOCl 2 ( g ) + NO ( g ) ⟶ 2NOCl ( g ) lento Utilice este mecanismo para deducir la ecuación y la ley de velocidad prevista para la reacción global. Solución La ecuación de la reacción global se obtiene sumando las dos reacciones elementales: 2NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl ( g ) Para deducir una ley de velocidad de este mecanismo, primero escriba las leyes de velocidad para cada uno de los dos pasos. velocidad 1 = k 1 [ NO ] [ Cl 2 ] para la reacción directa del paso 1 velocidad -1 = k -1 [ NOCl 2 ] para la reacción inversa del paso 1 velocidad 2 = k 2 [ NOCl 2 ] [ NO ] para el paso 2 El paso 2 es el que determina la velocidad, por lo que la ley de velocidad para la reacción global debe ser la misma que para este paso. Sin embargo, la ley de velocidad del paso 2, tal como está escrita, contiene una concentración de especie intermedia, [NOCl 2 ]. Para remediar esto, utilice las leyes de velocidad del primer paso para deducir una expresión para la concentración intermedia en términos de las concentraciones de los reactivos. Asumiendo que el paso 1 está en equilibrio: velocidad 1 = velocidad -1 k 1 [ NO ] [ Cl 2 ] = k -1 [ NOCl 2 ] [ NOCl 2 ] = ( k 1 k -1 ) [ NO ] [ Cl 2 ] Sustituyendo esta expresión en la ley de velocidad del paso 2 se obtiene: velocidad 2 = velocidad global = ( k 2 k 1 k -1 ) [ NO ] 2 [ Cl 2 ] Compruebe lo aprendido El primer paso de un mecanismo propuesto de varios pasos es: F 2 ( g ) ⇌ 2F ( g ) rápido Deduzca la ecuación que relaciona la concentración de flúor atómico con la concentración de flúor molecular. Respuesta: [ F ] = ( k 1 [ F 2 ] k -1 ) 1/2 Conceptos clave y resumen La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Por qué las reacciones elementales en las que intervienen tres o más reactivos son muy poco frecuentes? En general, ¿podemos predecir el efecto de duplicar la concentración de A en la velocidad de la reacción global A + B ⟶ C ? ¿Podemos predecir el efecto si se sabe que la reacción es elemental? No. En general, para la reacción global, no podemos predecir el efecto de cambiar la concentración sin conocer la ley de velocidad. Sí. Si la reacción es una reacción elemental, duplicar la concentración de A duplica la velocidad. Defina estos términos: (a) reacción unimolecular (b) reacción bimolecular (c) reacción elemental (d) reacción global ¿Cuál es la ley de velocidad para los productos de la reacción elemental termomolecular A + 2 B ⟶ ? Para 3 A ⟶ ? Velocidad = k [A ] [B ]2 ; Velocidad = k [A ]3 Dadas las siguientes reacciones y las correspondientes leyes de velocidad, ¿en cuál de ellas la reacción elemental y la reacción global pueden ser iguales? (a) Cl 2 + CO ⟶ Cl 2 CO velocidad = k [ Cl 2 ] 3/2 [ CO ] (b) PCl 3 + Cl 2 ⟶ PCl 5 velocidad = k [ PCl 3 ] [ Cl 2 ] (c) 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 velocidad = k [ NO ] [ H 2 ] (d) 2 NO + O 2 ⟶ 2 NO 2 velocidad = k [NO] 2 [ O 2 ] (e) NO + O 3 ⟶ NO 2 + O 2 velocidad = k [ NO ] [ O 3 ] Escriba la ley de velocidad para cada una de las siguientes reacciones elementales: (a) O 3 → luz solar O 2 + O (b) O 3 + Cl ⟶ O 2 + ClO (c) ClO + O ⟶ Cl + O 2 (d) O 3 + NO ⟶ NO 2 + O 2 (e) NO 2 + O ⟶ NO + O 2 (a) Velocidad 1 = k [O 3 ]; (b) Velocidad 2 = k [O 3 ][Cl]; (c) Velocidad 3 = k [ClO][O]; (d) Velocidad 2 = k [O 3 ][NO]; (e) Velocidad 3 = k [NO 2 ][O] El monóxido de nitrógeno, NO, reacciona con el hidrógeno, H 2 , según la siguiente ecuación: 2 NO + 2 H 2 ⟶ N 2 + 2 H 2 O Escriba la ley de velocidad si el mecanismo de esta reacción fuera: 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 ( lento ) H 2 O 2 + H 2 ⟶ 2 H 2 O ( rápido ) Se realizaron experimentos para estudiar la velocidad de la reacción representada por esta ecuación. Esta pregunta fue tomada del Examen de Química de Colocación Avanzada y se utiliza con el permiso de Educational Testing Service. 2NO ( g ) + 2 H 2 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) Aquí se indican las concentraciones iniciales y las velocidades de reacción. Experimento Concentración inicial [NO] (mol L −1 ) Concentración inicial, [H 2 ] (mol L −1 min −1 ) Velocidad inicial de formación de N 2 (mol L −1 min −1 ) 1 0,0060 0,0010 1,8 × 10 −4 2 0,0060 0,0020 3,6 × 10 −4 3 0,0010 0,0060 0,30 × 10 −4 4 0,0020 0,0060 1,2 × 10 −4 Considere las siguientes preguntas: (a) Determine el orden de cada uno de los reactivos, NO y H 2 , a partir de los datos dados y muestre su razonamiento. (b) Escriba la ley de velocidad global de la reacción. (c) Calcula el valor de la constante de velocidad, k , para la reacción. Incluya las unidades. (d) Para el experimento 2, calcule la concentración de NO que queda cuando se ha consumido exactamente la mitad de la cantidad original de H 2 . (e) La siguiente secuencia de pasos elementales es un mecanismo propuesto para la reacción. Paso 1: NO + NO ⇌ N 2 O 2 Paso 2: N 2 O 2 + H 2 ⇌ H 2 O + N 2 O Paso 3: N 2 O + H 2 ⇌ N 2 + H 2 O Según los datos presentados, ¿cuál de ellos es el paso determinante de la velocidad? Demuestre que el mecanismo es consistente con la ley de velocidad observada para la reacción y la estequiometría global de la reacción. (a) Al duplicar [H 2 ] se duplica la velocidad. [H 2 ] debe entrar en la ley de velocidad a la primera potencia. La duplicación del [NO] aumenta la velocidad en un factor de 4. El [NO] debe entrar en la ley de velocidad a la segunda potencia. (b) Velocidad = k [NO] 2 [H 2 ]; (c) k = 5,0 × 10 3 mol −2 L −2 min −1 ; (d) 0,0050 mol/L; (e) El paso II es el paso determinante de la velocidad. Si el paso I da N 2 O 2 en cantidad adecuada, los pasos 1 y 2 se combinan para dar 2 NO + H 2 ⟶ H 2 O + N 2 O . Esta reacción corresponde a la ley de velocidad observada. Combine los pasos 1 y 2 con el paso 3, que se produce por suposición de forma rápida, para obtener la estequiometría adecuada. La reacción del CO con el Cl 2 produce fosgeno (COCl 2 ), un gas nervioso que se utilizó en la Primera Guerra Mundial. Utilice el mecanismo que aquí se muestra para completar los siguientes ejercicios: Cl 2 ( g ) ⇌ 2 Cl ( g ) (rápido, k 1 representa la constante de velocidad directa, k −1 la constante de velocidad inversa) CO ( g ) + Cl ( g ) ⟶ COCl ( g ) (lento, k 2 es la constante de velocidad) COCl ( g ) + Cl ( g ) ⟶ COCl 2 ( g ) (rápido, k 3 es la constante de velocidad) (a) Escriba la reacción global. (b) Identifique todos los intermedios. (c) Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental. (d) Escriba la expresión de la ley de velocidad global. reacción bimolecular reacción elemental en la que intervienen dos especies de reactivos reacción elemental reacción que tiene lugar en un solo paso, precisamente como se representa en su ecuación química intermedio especies producidas en una etapa de un mecanismo de reacción y consumidas en una etapa posterior molecularidad número de especies de reactivos que intervienen en una reacción elemental paso determinante de la velocidad (también, paso limitante de la velocidad) reacción elemental más lenta en un mecanismo de reacción; determina la velocidad de la reacción global mecanismo de reacción secuencia escalonada de reacciones elementales por las que se produce un cambio químico reacción termolecular reacción elemental en la que intervienen tres especies de reactivos reacción unimolecular reacción elemental en la que interviene una sola especie de reactivo

Ciencia


Catálisis Los catalizadores no afectan al equilibrio Un catalizador puede acelerar la velocidad de una reacción. Aunque este aumento de la velocidad de reacción puede hacer que un sistema alcance el equilibrio más rápidamente (al acelerar las reacciones directa e inversa), un catalizador no tiene ningún efecto sobre el valor de una constante de equilibrio ni sobre las concentraciones de equilibrio. La interacción de los cambios de concentración o presión, la temperatura y la falta de influencia de un catalizador en un equilibrio químico se ilustra en la síntesis industrial de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno según la ecuación N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Mediante esta reacción se fabrica una gran cantidad de amoníaco. Cada año, el amoníaco se encuentra entre los 10 principales productos químicos, por masa, fabricados en el mundo. En los Estados Unidos cada año se fabrican unos 2.000 millones de libras. El amoníaco desempeña un papel vital en nuestra economía global. Se utiliza en la producción de fertilizantes y es un importante abono para el crecimiento del maíz, el algodón y otros cultivos. Grandes cantidades de amoníaco se convierten en ácido nítrico, que desempeña un papel importante en la producción de fertilizantes, explosivos, plásticos, tintes y fibras, y también se utiliza en la industria del acero. Fritz Haber A principios del siglo XX, el químico alemán Fritz Haber ( ) desarrolló un proceso práctico para convertir el nitrógeno diatómico, que no puede ser utilizado por las plantas como nutriente, en amoníaco, una forma de nitrógeno más fácil de absorber por las plantas. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) La disponibilidad de nitrógeno es un fuerte factor limitante para el crecimiento de las plantas. A pesar de representar el 78 % del aire, el nitrógeno diatómico (N 2 ) no está disponible desde el punto de vista nutricional debido a la gran estabilidad del triple enlace nitrógeno-nitrógeno. Para que las plantas utilicen el nitrógeno atmosférico, este debe convertirse en una forma más biodisponible (esta conversión se denomina fijación del nitrógeno). Haber nació en Breslau, Prusia (actualmente Wroclaw, Polonia), en diciembre de 1868. Siguió estudiando química y mientras estaba en la Universidad de Karlsruhe, desarrolló lo que más tarde se conocería como el proceso Haber: la formación catalítica de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno atmosférico a altas temperaturas y presiones. Por este trabajo, Haber recibió el Premio Nobel de Química de 1918 por la síntesis del amoníaco a partir de sus elementos. El proceso de Haber fue de gran ayuda para la agricultura, ya que permitió que la producción de fertilizantes ya no dependiera de las reservas mineras, como el nitrato de sodio. En la actualidad, la producción anual de fertilizantes sintéticos nitrogenados supera los 100 millones de toneladas y la producción de fertilizantes sintéticos ha aumentado el número de seres humanos que la tierra cultivable puede mantener de 1,9 personas por hectárea en 1908 a 4,3 en 2008. El trabajo del Premio Nobel Fritz Haber revolucionó las prácticas agrícolas a principios del siglo XX. Su trabajo también afectó a las estrategias de guerra, añadiendo armas químicas a la artillería. Además de su trabajo en la producción de amoníaco, Haber también es recordado por la historia como uno de los padres de la guerra química. Durante la Primera Guerra Mundial, desempeñó un papel importante en el desarrollo de gases venenosos utilizados para la guerra de trincheras. Respecto a su papel en estos avances, Haber dijo: "En tiempos de paz un científico pertenece al mundo, pero en tiempos de guerra pertenece a su país". Herrlich, P. "La responsabilidad del científico: ¿Qué puede enseñarnos la historia sobre cómo los científicos deben manejar la investigación que tiene el potencial de crear daño?" EMBO Reports 14 (2013): 759–764. Haber defendió el uso de armas de gas en la guerra contra las acusaciones de que era inhumano, diciendo que la muerte era la muerte, por cualquier medio que se infligiera. Es un ejemplo de los dilemas éticos a los que se enfrentan los científicos en tiempos de guerra y de la naturaleza de doble filo de la espada de la ciencia. Al igual que Haber, los productos fabricados con amoníaco pueden ser polifacéticos. Además de su valor para la agricultura, los compuestos de nitrógeno también pueden utilizarse para lograr fines destructivos. El nitrato de amonio también se ha utilizado en explosivos, incluidos los artefactos explosivos improvisados. El nitrato de amonio fue uno de los componentes de la bomba utilizada en el atentado contra el edificio federal Alfred P. Murrah en el centro de Oklahoma City el 19 de abril de 1995. Hace tiempo que se sabe que el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan para formar amoníaco. Sin embargo, no fue posible fabricar amoníaco en cantidades útiles mediante la reacción del nitrógeno y el hidrógeno hasta principios del siglo XX, después de que se comprendieran los factores que influyen en su equilibrio. Para ser práctico, un proceso industrial debe dar un gran rendimiento de producto con relativa rapidez. Una forma de aumentar el rendimiento del amoníaco es aumentar la presión en el sistema en el que el N 2 , el H 2 y el NH 3 estén en equilibrio o se acerquen al equilibrio. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) La formación de cantidades adicionales de amoníaco reduce la presión total ejercida por el sistema y disminuye en cierta medida el estrés del aumento de la presión. Aunque el aumento de la presión de una mezcla de N 2 , H 2 y NH 3 aumenta el rendimiento del amoníaco, a bajas temperaturas la velocidad de formación del amoníaco es lenta. A temperatura ambiente, por ejemplo, la reacción es tan lenta que si preparáramos una mezcla de N 2 y H 2 , no se formaría ninguna cantidad detectable de amoníaco durante nuestra vida. La formación de amoníaco a partir de hidrógeno y nitrógeno es un proceso exotérmico: N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⟶ 2 NH 3 ( g ) Δ H = -92,2 kJ Por lo tanto, el aumento de la temperatura para aumentar la tasa disminuye el rendimiento. Si bajamos la temperatura para desplazar el equilibrio y favorecer la formación de más amoníaco, el equilibrio se alcanza más lentamente debido a la gran disminución de la velocidad de reacción con la disminución de la temperatura. Parte de la tasa de formación que se pierde al operar a temperaturas más bajas puede recuperarse utilizando un catalizador. El efecto neto del catalizador en la reacción es hacer que el equilibrio se alcance más rápidamente. En la producción comercial de amoníaco, se utilizan condiciones de unos 500 °C, 150-900 atm y la presencia de un catalizador para obtener el mejor compromiso entre la tasa, el rendimiento y el costo del equipo necesario para producir y contener los gases de alta presión a altas temperaturas ( ). La producción comercial de amoníaco requiere equipos pesados para manejar las altas temperaturas y presiones necesarias. Este esquema describe el diseño de una planta de amoníaco. Entre los factores que afectan a la velocidad de las reacciones químicas que se han analizado anteriormente en este capítulo se encuentra la presencia de un catalizador , una sustancia que puede aumentar la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. Los conceptos introducidos en la sección anterior sobre los mecanismos de reacción proporcionan la base para entender cómo los catalizadores son capaces de cumplir esta función tan importante. La muestra diagramas de reacción para un proceso químico en ausencia y presencia de un catalizador. La inspección de los diagramas revela varios rasgos de estas reacciones. En consonancia con el hecho de que los dos diagramas representan la misma reacción global, ambas curvas comienzan y terminan en las mismas energías (en este caso, como los productos son más energéticos que los reactivos, la reacción es endotérmica). Sin embargo, los mecanismos de reacción son claramente diferentes. La reacción no catalizada procede a través de un mecanismo de un paso (un estado de transición observado), mientras que la reacción catalizada sigue un mecanismo de dos pasos (dos estados de transición observados) con una energía de activación notablemente menor . Esta diferencia ilustra el medio por el que un catalizador funciona para acelerar las reacciones, es decir, proporcionando un mecanismo de reacción alternativo con una energía de activación más baja. Aunque el mecanismo de reacción catalizado para una reacción no tiene por qué implicar un número de pasos diferente al del mecanismo no catalizado, debe proporcionar una ruta de reacción cuyo paso determinante de la velocidad sea más rápido (menor E a ). Diagramas de reacción para un proceso endotérmico en ausencia (curva roja) y en presencia (curva azul) de un catalizador. La trayectoria catalizada implica un mecanismo de dos pasos (note la presencia de dos estados de transición) y una especie intermedia (representada por el valle entre los dos estados de transición). Diagramas de reacción para reacciones catalizadas Los dos diagramas de reacción representan la misma reacción: uno sin catalizador y otro con catalizador. Calcule la energía de activación para cada proceso e identifique cuál de ellos implica un catalizador. Solución Las energías de activación se calculan restando la energía del reactivo a la energía del estado de transición. diagrama (a): E a = 32 kJ – 6 kJ = 26 kJ diagrama (b): E a = 20 kJ – 6 kJ = 14 kJ La reacción catalizada es la que tiene menor energía de activación, en este caso representada por el diagrama (b). Compruebe sus conocimientos A continuación se muestran los diagramas de reacción de un proceso químico con y sin catalizador. Ambas reacciones implican un mecanismo de dos pasos con un primer paso determinante de la velocidad. Calcule las energías de activación para el primer paso de cada mecanismo e identifique cuál corresponde a la reacción catalizada. ¿Cómo se comparan los segundos pasos de estos dos mecanismos? Respuesta: Para el primer paso, E a = 80 kJ para (a) y 70 kJ para (b), por lo que el diagrama (b) representa la reacción catalizada. Las energías de activación para los segundos pasos de ambos mecanismos son las mismas, 20 kJ. Catalizadores homogéneos Un catalizador homogéneo está presente en la misma fase que los reactivos. Interactúa con un reactivo para formar una sustancia intermedia, que luego se descompone o reacciona con otro reactivo en uno o más pasos para regenerar el catalizador original y formar el producto. Como ilustración importante de la catálisis homogénea, consideremos la capa de ozono de la Tierra. El ozono de la atmósfera superior, que protege a la Tierra de la radiación ultravioleta, se forma cuando las moléculas de oxígeno absorben la luz ultravioleta y sufren la reacción: 3 O 2 ( g ) → h v 2 O 3 ( g ) El ozono es una molécula relativamente inestable que se descompone para formar oxígeno diatómico mediante la inversión de esta ecuación. Esta reacción de descomposición es consistente con el siguiente mecanismo de dos pasos: O 3 ⟶ O 2 + O O + O 3 ⟶ 2 O 2 Varias sustancias pueden catalizar la descomposición del ozono. Por ejemplo, se cree que la descomposición del ozono catalizada por el óxido nítrico se produce a través del siguiente mecanismo de tres pasos: NO( g ) + O 3 ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) O 3 ( g ) ⟶ O 2 ( g ) + O ( g ) NO 2 ( g ) + O ( g ) ⟶ NO ( g ) + O 2 ( g ) Como se requiere, la reacción global es la misma tanto para el mecanismo de dos pasos sin catalizar como para el mecanismo de tres pasos catalizado por NO: 2 O 3 ( g ) ⟶ 3 O 2 ( g ) Observe que el NO es un reactivo en el primer paso del mecanismo y un producto en el último paso. Este es otro rasgo característico de un catalizador: Si bien participa en la reacción química, no se consume en ella. Mario J. Molina El Premio Nobel de Química de 1995 fue compartido por Paul J. Crutzen, Mario J. Molina ( ), y F. Sherwood Rowland "por sus trabajos en química atmosférica, especialmente en lo que se refiere a la formación y descomposición del ozono". "The Nobel Prize in Chemistry 1995", Nobel Prize.org, consultado el 18 de febrero de 2015, http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1995/. Molina, de nacionalidad mexicana, realizó la mayor parte de su trabajo en el Instituto Tecnológico de Massachusetts (MIT). (a) El químico mexicano Mario Molina (1943 -) compartió el Premio Nobel de Química en 1995 por sus investigaciones sobre (b) el agujero de ozono de la Antártida (créditos: a: cortesía de Mario Molina; b: modificación del trabajo de la NASA). En 1974, Molina y Rowland publicaron un artículo en la revista Nature en el que detallaban la amenaza de los gases de clorofluorocarbono para la estabilidad de la capa de ozono en la atmósfera superior de la Tierra. La capa de ozono protege a la Tierra de la radiación solar absorbiendo la luz ultravioleta. A medida que las reacciones químicas reducen la cantidad de ozono en la atmósfera superior, se forma un "agujero" medible sobre la Antártida, y un aumento de la cantidad de radiación ultravioleta solar (fuertemente relacionada con la prevalencia de los cánceres de piel) llega a la superficie de la Tierra. El trabajo de Molina y Rowland fue decisivo para la adopción del Protocolo de Montreal, un tratado internacional firmado en 1987 que inició con éxito la eliminación de la producción de sustancias químicas relacionadas con la destrucción del ozono. Molina y Rowland demostraron que los átomos de cloro de las sustancias químicas de origen humano pueden catalizar la destrucción del ozono en un proceso similar al que acelera el agotamiento del NO. Los átomos de cloro se generan cuando los clorocarbonos o los clorofluorocarbonos (que se utilizaban ampliamente como refrigerantes y propulsores) se descomponen fotoquímicamente por la luz ultravioleta o reaccionan con radicales hidroxilos. Aquí se muestra un mecanismo de ejemplo utilizando cloruro de metilo: CH 3 Cl + OH ⟶ Cl + otros productos Los radicales de cloro descomponen el ozono y se regeneran mediante el siguiente ciclo catalítico: Cl + O 3 ⟶ ClO + O 2 ClO + O ⟶ Cl + O 2 reacción global: O 3 + O ⟶ 2 O 2 Un solo cloro monatómico puede romper miles de moléculas de ozono. Por suerte, la mayor parte del cloro atmosférico existe como formas catalíticamente inactivas Cl 2 y ClONO 2 . Desde que recibió su parte del Premio Nobel, Molina ha seguido trabajando en química atmosférica en el MIT. Deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa Las enzimas del cuerpo humano actúan como catalizadores de reacciones químicas importantes en el metabolismo celular. Por ello, la deficiencia de una enzima concreta puede traducirse en una enfermedad posiblemente mortal. La deficiencia de G6PD (glucosa-6-fosfato deshidrogenasa), una condición genética que resulta en una escasez de la enzima glucosa-6-fosfato deshidrogenasa, es la deficiencia enzimática más común en los seres humanos. Esta enzima, que se muestra en la , es la enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células ( ). La glucosa-6-fosfato deshidrogenasa es una enzima limitante de la velocidad de la vía metabólica que suministra NADPH a las células. Una alteración en esta vía puede conllevar a una reducción del glutatión en los glóbulos rojos; una vez que se consume todo el glutatión, las enzimas y otras proteínas como la hemoglobina son susceptibles de sufrir daños. Por ejemplo, la hemoglobina puede metabolizarse en bilirrubina, lo que provoca ictericia, una condición que puede llegar a ser grave. Las personas que padecen una deficiencia de G6PD deben evitar ciertos alimentos y medicamentos que contienen sustancias químicas que pueden provocar daños en sus glóbulos rojos deficientes en glutatión. En el mecanismo de la vía de las pentosas fosfato, la G6PD cataliza la reacción que regula el NADPH, una coenzima que regula el glutatión, un antioxidante que protege los glóbulos rojos y otras células contra el daño oxidativo. Catalizadores heterogéneos Un catalizador heterogéneo es un catalizador que está presente en una fase diferente (normalmente un sólido) a la de los reactivos. Estos catalizadores suelen funcionar proporcionando una superficie activa sobre la que puede producirse una reacción. Las reacciones en fase gaseosa y líquida catalizadas por catalizadores heterogéneos se producen en la superficie del catalizador y no en la fase gaseosa o líquida. La catálisis heterogénea suele incluir los siguientes procesos: Adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador Activación de los reactivos adsorbidos Reacción de los reactivos adsorbidos Desorción de productos de la superficie del catalizador La ilustra los pasos de un mecanismo para la reacción de compuestos que contienen un doble enlace carbono-carbono con hidrógeno en un catalizador de níquel. El níquel es el catalizador utilizado en la hidrogenación de grasas y aceites poliinsaturados (que contienen varios dobles enlaces carbono-carbono) para producir grasas y aceites saturados (que solo contienen enlaces simples carbono-carbono). Mecanismo de la reacción catalizada por el Ni C 2 H 4 + H 2 ⟶ C 2 H 6 . (a) El hidrógeno se adsorbe en la superficie, rompiendo los enlaces H-H y formando enlaces Ni-H. (b) El etileno se adsorbe en la superficie, rompiendo el enlace C-C π y formando enlaces Ni-C. (c) Los átomos se difunden a través de la superficie y forman nuevos enlaces C-H cuando colisionan. (d) Las moléculas C 2 H 6 se desorben de la superficie de Ni. Muchos productos químicos importantes se preparan mediante procesos industriales que utilizan catalizadores heterogéneos, como el amoníaco, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico y el metanol. Los catalizadores heterogéneos también se utilizan en los convertidores catalíticos de la mayoría de los automóviles de gasolina ( ). Convertidores catalíticos para automóviles Los científicos desarrollaron convertidores catalíticos para reducir la cantidad de emisiones tóxicas producidas por la gasolina que se quema en los motores de combustión interna. Mediante la utilización de una mezcla cuidadosamente seleccionada de metales catalíticamente activos, es posible realizar una combustión completa de todos los compuestos que contienen carbono para convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que se reduce la producción de óxidos de nitrógeno. Esto es particularmente impresionante si tenemos en cuenta que un paso implica añadir más oxígeno a la molécula y el otro implica eliminar el oxígeno ( ). Un convertidor catalítico permite la combustión de todos los compuestos que contienen carbono hasta convertirlos en dióxido de carbono, a la vez que reduce la producción de óxido de nitrógeno y otros contaminantes en las emisiones de los motores de gasolina. La mayoría de los catalizadores modernos de tres vías poseen una superficie impregnada de un catalizador de platino y rodio, que cataliza la conversión del óxido nítrico en dinitrógeno y oxígeno, así como la conversión del monóxido de carbono y los hidrocarburos, como el octano, en dióxido de carbono y vapor de agua: 2 NO 2 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2 O 2 ( g ) 2 CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) 2 C 8 H 18 ( g ) + 25 O 2 ( g ) ⟶ 16 CO 2 ( g ) + 18 H 2 O ( g ) Para que sean lo más eficaces posible, la mayoría de los catalizadores se calientan previamente con un calentador eléctrico. Esto garantiza que los metales del catalizador estén totalmente activos incluso antes de que el escape del automóvil esté lo suficientemente caliente como para mantener las temperaturas de reacción adecuadas. La "ChemWiki" de la Universidad de California en Davis ofrece una explicación exhaustiva del funcionamiento de los catalizadores. Estructura y función de las enzimas El estudio de las enzimas es una interconexión importante entre la biología y la química. Las enzimas suelen ser proteínas (polipéptidos) que ayudan a controlar la velocidad de las reacciones químicas entre compuestos biológicamente importantes, especialmente los que intervienen en el metabolismo celular. Las diferentes clases de enzimas desempeñan una variedad de funciones, como se muestra en la . Clases de enzimas y sus funciones Clase Función oxidoreductasas reacciones redox transferasas transferencia de grupos funcionales hidrolasas reacciones de hidrólisis liasas eliminación de grupos para formar dobles enlaces isomerasas isomerización ligasas formación de enlaces con la hidrólisis de ATP Las moléculas enzimáticas poseen un sitio activo, una parte de la molécula con una forma que le permite unirse a un sustrato específico (una molécula de reactivo), formando un complejo enzima-sustrato como intermedio de la reacción. Hay dos modelos que intentan explicar cómo funciona este sitio activo. El modelo más simplista es el denominado hipótesis de la llave-cerradura, que sugiere que las formas moleculares del sitio activo y del sustrato son complementarias, encajando como una llave en una cerradura. La hipótesis del ajuste inducido, por otro lado, sugiere que la molécula de la enzima es flexible y cambia de forma para acomodar un enlace con el sustrato. Sin embargo, esto no quiere decir que el sitio activo de una enzima sea completamente maleable. Tanto el modelo de llave-cerradura como el de ajuste inducido tienen en cuenta el hecho de que las enzimas solo pueden unirse a sustratos específicos, ya que en general una enzima concreta solo cataliza una reacción determinada ( ). (a) Según el modelo de llave-cerradura, la forma del sitio activo de una enzima se ajusta perfectamente al sustrato. (b) Según el modelo de ajuste inducido, el sitio activo es algo flexible y puede cambiar de forma para unirse al sustrato. La Royal Society of Chemistry ofrece una excelente introducción a las enzimas para estudiantes y profesores. La conexión entre la velocidad de una reacción y su constante de equilibrio es algo que podemos determinar fácilmente con un poco de sustitución algebraica. En una reacción en la que la sustancia A forma B (y la inversa) A ⇌ B La velocidad de la reacción directa es Velocidad ( f ) = k ( f ) [ A ] Y la velocidad de la reacción inversa es Velocidad ( r ) = k ( r ) [ B ] Una vez establecido el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales: Velocidad ( f ) = Tasa ( r ) = k ( f ) [ A ] = k ( r ) [ B ] Reordenando un poco, obtenemos Tasa f = Tasa r así que k ( f ) [ A ] = k ( r ) [ B ] Recuerde también que la constante de equilibrio es simplemente la relación entre la concentración del producto y la del reactivo en el equilibrio: k ( f ) k ( r ) = [ B ] [ A ] K = [ B ] [ A ] Así, la constante de equilibrio resulta ser la relación entre las constantes de velocidad directa e inversa. Esta relación también ayuda a consolidar nuestra comprensión de la naturaleza de un catalizador. Es decir, un catalizador no cambia el equilibrio fundamental (o la termodinámica subyacente) de una reacción. Más bien, lo que hace es alterar la constante de velocidad de la reacción, es decir, ambas constantes de velocidad, la directa y la inversa, por igual. Al hacerlo, los catalizadores suelen acelerar la velocidad a la que las reacciones alcanzan el equilibrio (¡aunque también pueden utilizarse para reducir la velocidad de reacción!). Conceptos clave y resumen Los catalizadores afectan la velocidad de una reacción química alterando su mecanismo para proporcionar una menor energía de activación, pero no afectan al equilibrio. Los catalizadores pueden ser homogéneos (en la misma fase que los reactivos) o heterogéneos (en una fase diferente a la de los reactivos). Ejercicios de fin de capítulo de Química Contabilice el aumento de la velocidad de reacción provocado por un catalizador. El modo de acción general de un catalizador es proporcionar un mecanismo por el que los reactivos puedan unirse más fácilmente tomando una ruta con una energía de reacción más baja. Las velocidades de las reacciones directa e inversa aumentan, lo que hace que se alcance el equilibrio más rápidamente. Compare las funciones de los catalizadores homogéneos y heterogéneos. Considere este escenario y responda las siguientes preguntas: Los átomos de cloro resultantes de la descomposición de los clorofluorometanos, como el CCl 2 F 2 , catalizan la descomposición del ozono en la atmósfera. Un mecanismo simplificado para la descomposición es: O 3 → luz solar O 2 + O O 3 + Cl ⟶ O 2 + ClO ClO + O ⟶ Cl + O 2 (a) Explique por qué los átomos de cloro son catalizadores en la transformación en fase gaseosa: 2 O 3 ⟶ 3 O 2 b) El óxido nítrico también interviene en la descomposición del ozono mediante el mecanismo: O 3 → luz solar O 2 + O O 3 + NO ⟶ NO 2 + O 2 NO 2 + O ⟶ NO + O 2 ¿Es el NO un catalizador para la descomposición? Explique su respuesta. (a) Los átomos de cloro son un catalizador porque reaccionan en el segundo paso pero se regeneran en el tercero. Por lo tanto, no se agotan, lo cual es una característica de los catalizadores. (b) El NO es un catalizador por la misma razón que en la parte (a). El gas de agua es una mezcla 1:1 de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso y se llama gas de agua porque se forma a partir de vapor y carbono caliente en la siguiente reacción H 2 O ( g ) + C ( s ) ⇌ H 2 ( g ) + CO ( g ) . El metanol, un combustible líquido que podría sustituir a la gasolina, puede prepararse a partir de gas de agua e hidrógeno a alta temperatura y presión en presencia de un catalizador adecuado. ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en el equilibrio si se añade más catalizador? no hay cambios. El nitrógeno y el oxígeno reaccionan a altas temperaturas. ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en el equilibrio si se añade un catalizador? Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado: (a) (b) Para cada uno de los siguientes pares de diagramas de reacción, identifique cuál de los pares es catalizado: (a) (b) La disminución de la energía del estado de transición indica el efecto de un catalizador. (a) B; (b) B Para cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación ( E a ) de la reacción: (a) (b) En cada uno de los siguientes diagramas de reacción, estime la energía de activación ( E a ) de la reacción: (a) (b) La energía necesaria para pasar del estado inicial al estado de transición es (a) 10 kJ; (b) 10 kJ. Suponiendo que los diagramas del representen diferentes mecanismos para la misma reacción, ¿cuál de las reacciones tiene la velocidad más rápida? Considere las similitudes y diferencias en los dos diagramas de reacción mostrados en el . ¿Estos diagramas representan dos reacciones globales diferentes o representan la misma reacción global que tiene lugar mediante dos mecanismos diferentes? Explique su respuesta. Ambos diagramas describen reacciones exotérmicas de dos pasos, pero con diferentes cambios en la entalpía, lo que sugiere que los diagramas representan dos reacciones globales diferentes. catalizador heterogéneo catalizador presente en una fase diferente a la de los reactivos, proporcionando una superficie en la que puede producirse una reacción catalizador homogéneo catalizador presente en la misma fase que los reactivos

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Introducción La pureza es extremadamente importante en la preparación de obleas de silicio. Los técnicos de una sala blanca preparan el silicio sin impurezas (izquierda). El director general de VLSI Research, Don Hutcheson, muestra una oblea de silicio puro (centro). Una oblea de silicio cubierta de chips Pentium es una versión ampliada de las obleas de silicio que se encuentran en muchos aparatos electrónicos utilizados hoy en día (derecha) (créditos: imagen del centro: modificación del trabajo de "Intel Free Press"/Flickr; imagen de la derecha: modificación del trabajo de Naotake Murayama). El desarrollo de la tabla periódica a mediados del siglo XIX surgió de la observación de que existía una relación periódica entre las propiedades de los elementos. Los químicos, que conocen las variaciones de estas propiedades, han podido utilizar este conocimiento para resolver una gran variedad de retos técnicos. Por ejemplo, el silicio y otros semiconductores constituyen la espina dorsal de la electrónica moderna gracias a nuestra capacidad para afinar las propiedades eléctricas de estos materiales. Este capítulo explora las propiedades importantes de los metales, metaloides y no metales representativos de la tabla periódica.

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