Incidencia, preparación y propiedades de los metales de transición y sus compuestos Los metales de transición se definen como aquellos elementos que tienen (o forman fácilmente) orbitales d parcialmente llenos. Como se muestra en la , los elementos del bloque d de los grupos 3 a 11 son elementos de transición. Los elementos del bloque f , también llamados metales de transición interna (los lantánidos y los actínidos), también cumplen este criterio porque el orbital d está parcialmente ocupado antes que los orbitales f . Los orbitales d se llenan con la familia del cobre (grupo 11); por esta razón, la siguiente familia (grupo 12) no son técnicamente elementos de transición. Sin embargo, los elementos del grupo 12 presentan algunas de las mismas propiedades químicas y suelen incluirse en los debates sobre los metales de transición. Algunos químicos tratan los elementos del grupo 12 como metales de transición. Los metales de transición se encuentran en los grupos 3 al 11 de la tabla periódica. Los metales de transición interiores se encuentran en las dos filas situadas debajo del cuerpo de la tabla. Los elementos del bloque d se dividen en la primera serie de transición (los elementos Sc al Cu), la segunda serie de transición (los elementos Y al Ag) y la tercera serie de transición (el elemento La y los elementos Hf al Au). El actinio, Ac, es el primer miembro de la cuarta serie de transición , que incluye también el Rf y el Rg. Los elementos del bloque f son los elementos Ce al Lu, que constituyen la serie de lantánidos (o serie de los lantanoides ), y los elementos Th al Lr, que constituyen la serie de los actínidos (o serie de los actinoides ). Como el lantano se comporta de forma muy parecida a los elementos lantánidos, se considera un elemento lantánido, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la tercera serie de transición. Del mismo modo, el comportamiento del actinio hace que forme parte de la serie de los actínidos, aunque su configuración de electrones lo convierte en el primer miembro de la cuarta serie de transición. Electrones de valencia en los metales de transición Repase cómo escribir las configuraciones electrónicas, tratadas en el capítulo sobre estructura electrónica y propiedades periódicas de los elementos. Recordemos que para los metales de transición y de transición interna, es necesario eliminar los electrones s antes que los electrones d o f . A continuación, para cada ion, indique la configuración de electrones: (a) cerio(III) b) plomo(II) (c) Ti 2+ (d) Am 3+ (e) Pd 2+ Para los ejemplos que son metales de transición, determine a qué serie pertenecen. Solución En el caso de los iones, los electrones s de valencia se pierden antes que los electrones d o f . (a) Ce 3+ [Xe]4 f 1 ; Ce 3+ es un elemento de transición interno de la serie de los lantánidos. (b) Pb 2+ [Xe]6 s 2 5 d 10 4 f 14 ; los electrones se pierden del orbital p . Es un elemento del grupo principal. (c) titanio(II) [Ar]3 d 2 ; primera serie de transición (d) americio (III) [Rn]5 f 6 ; actínido (e) paladio(II) [Kr]4 d 8 ; segunda serie de transición Compruebe lo aprendido Dé un ejemplo de un ion de la primera serie de transición sin electrones d . Respuesta: V 5+ es una posibilidad. Otros ejemplos son Sc 3+ , Ti 4+ , Cr 6+ y Mn 7+ . Usos de los lantánidos en dispositivos Los lantánidos (elementos 57 al 71) son bastante abundantes en la corteza terrestre, a pesar de su caracterización histórica como elementos de tierras raras . El tulio, el lantanoide más raro de la naturaleza, es más común en la corteza terrestre que la plata (4,5 × 10 -5 % frente al 0,79 × 10 -5 % en masa). Hay 17 elementos de tierras raras, que consisten en los 15 lantanoides más el escandio y el itrio. Se denominan raros porque antiguamente eran difíciles de extraer económicamente, por lo que era raro tener una muestra pura; debido a las propiedades químicas similares, es difícil separar un lantánido de los demás. Sin embargo, los nuevos métodos de separación, como las resinas de intercambio iónico similares a las que se encuentran en los descalcificadores domésticos, hacen que la separación de estos elementos sea más fácil y económica. La mayoría de los minerales que contienen estos elementos tienen bajas concentraciones de todos los elementos de tierras raras mezclados. Las aplicaciones comerciales de los lantánidos están creciendo rápidamente. Por ejemplo, el europio es importante en las pantallas planas de los monitores de computadora, los teléfonos móviles y los televisores. El neodimio es útil en los discos duros de las computadoras portátiles y en los procesos que convierten el crudo en gasolina ( ). El holmio se encuentra en equipos dentales y médicos. Además, muchas tecnologías energéticas alternativas dependen en gran medida de los lantanoides. El neodimio y el disprosio son componentes clave de los motores de los vehículos híbridos y de los imanes utilizados en las turbinas eólicas. (a) El europio se utiliza en las pantallas de los televisores, los monitores de las computadoras y los teléfonos móviles. (b) Los imanes de neodimio se encuentran habitualmente en los discos duros de las computadoras (créditos b: modificación del trabajo de "KUERT Datenrettung"/Flickr). Como la demanda de materiales de lantánidos ha aumentado más rápido que la oferta, los precios también han subido. En 2008, el disprosio costaba 110 dólares / kg; en 2014, el precio había aumentado a 470 dólares / kg. Aumentar el suministro de elementos lantanoides es uno de los retos más importantes a los que se enfrentan las industrias que dependen de las propiedades ópticas y magnéticas de estos materiales. Los elementos de transición tienen muchas propiedades en común con otros metales. Casi todos son sólidos duros y de alta fusión que conducen bien el calor y la electricidad. Forman fácilmente aleaciones y pierden electrones para formar cationes estables. Además, los metales de transición forman una gran variedad de compuestos de coordinación estables, en los que el átomo o ion metálico central actúa como un ácido de Lewis y acepta uno o más pares de electrones. Muchas moléculas e iones diferentes pueden donar pares solitarios al centro metálico, sirviendo como bases de Lewis. En este capítulo, nos centraremos principalmente en el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición. Propiedades de los elementos de transición Los metales de transición presentan una amplia gama de comportamientos químicos. Como se desprende de sus potenciales de reducción (vea el Apéndice H ), algunos metales de transición son fuertes agentes reductores, mientras que otros tienen una reactividad muy baja. Por ejemplo, los lantánidos forman todos cationes acuosos estables 3+. La fuerza impulsora de estas oxidaciones es similar a la de los metales alcalinotérreos como el Be o el Mg, formando Be 2+ y Mg 2+ . Por otro lado, materiales como el platino y el oro tienen potenciales de reducción mucho mayores. Su capacidad para resistir la oxidación los convierte en materiales útiles para la construcción de circuitos y joyas. Los iones de los elementos más ligeros del bloque d , como el Cr 3+ , el Fe 3+ y el Co 2+ , forman coloridos iones hidratados que son estables en el agua. Sin embargo, los iones del periodo inmediatamente inferior a estos (Mo 3+ , Ru 3+ e Ir 2+ ) son inestables y reaccionan fácilmente con el oxígeno del aire. La mayoría de los iones simples y estables en el agua formados por los elementos más pesados del bloque d son oxianiones como MoO 4 2− y ReO 4 – . El rutenio, el osmio, el rodio, el iridio, el paladio y el platino son los metales del grupo del platino . Con dificultad, forman cationes simples que son estables en agua y, a diferencia de los elementos anteriores de la segunda y tercera serie de transición, no forman oxianiones estables. Tanto los elementos del bloque d como los del bloque f reaccionan con los no metales para formar compuestos binarios; a menudo es necesario calentarlos. Estos elementos reaccionan con los halógenos para formar una variedad de haluros cuyo estado de oxidación va de 1+ a 6+. Al calentarse, el oxígeno reacciona con todos los elementos de transición excepto el paladio, el platino, la plata y el oro. Los óxidos de estos últimos metales pueden formarse con otros reactivos, pero se descomponen al calentarse. Los elementos del bloque f , los elementos del grupo 3 y los elementos de la primera serie de transición, excepto el cobre, reaccionan con soluciones acuosas de ácidos, formando gas hidrógeno y soluciones de las sales correspondientes. Los metales de transición pueden formar compuestos con una amplia gama de estados de oxidación. Algunos de los estados de oxidación observados de los elementos de la primera serie de transición se muestran en la . A medida que nos desplazamos de izquierda a derecha por la primera serie de transición, vemos que el número de estados de oxidación comunes aumenta al principio hasta alcanzar un máximo hacia la mitad de la tabla, y luego disminuye. Los valores de la tabla son valores típicos; hay otros valores conocidos, y es posible sintetizar nuevas adiciones. Por ejemplo, en 2014, los investigadores lograron sintetizar un nuevo estado de oxidación del iridio (9+). Los metales de transición de la primera serie de transición pueden formar compuestos con diferentes estados de oxidación. Para los elementos que van del escandio al manganeso (la primera mitad de la primera serie de transición), el estado de oxidación más alto corresponde a la pérdida de todos los electrones en los orbitales s y d de sus capas de valencia. El ion de titanio(IV), por ejemplo, se forma cuando el átomo de titanio pierde sus dos electrones 3 d y dos 4 s . Estos estados de oxidación más altos son las formas más estables del escandio, el titanio y el vanadio. Sin embargo, no es posible seguir eliminando todos los electrones de valencia de los metales a medida que se avanza en la serie. Se sabe que el hierro forma estados de oxidación de 2+ a 6+, siendo el hierro(II) y el hierro(III) los más comunes. La mayoría de los elementos de la primera serie de transición forman iones con una carga de 2+ o 3+ que son estables en el agua, aunque los de los primeros miembros de la serie pueden ser fácilmente oxidados por el aire. Los elementos de la segunda y tercera serie de transición suelen ser más estables en estados de oxidación más altos que los elementos de la primera serie. En general, el radio atómico aumenta hacia abajo en un grupo, lo que hace que los iones de la segunda y tercera serie sean más grandes que los de la primera serie. Eliminar los electrones de los orbitales más alejados del núcleo es más fácil que eliminar los electrones cercanos al núcleo. Por ejemplo, el molibdeno y el wolframio, miembros del grupo 6, están limitados en su mayoría a un estado de oxidación de 6+ en solución acuosa. El cromo, el miembro más ligero del grupo, forma iones de Cr 3+ estables en el agua y, en ausencia de aire, iones de Cr 2+ menos estables. El sulfuro con el estado de oxidación más alto para el cromo es el Cr 2 S 3 , que contiene el ion de Cr 3+ . El molibdeno y el wolframio forman sulfuros en los que los metales presentan estados de oxidación 4+ y 6+. Actividad de los metales de transición ¿Cuál es el agente oxidante más fuerte en una solución acídica: el ion de dicromato, que contiene cromo(VI), el ion de permanganato, que contiene manganeso(VII), o el dióxido de titanio, que contiene titanio(IV)? Solución En primer lugar, tenemos que buscar las semirreacciones de reducción (en el Apéndice L ) para cada óxido en el estado de oxidación especificado: Cr 2 O 7 2− + 14 H + + 6 e – ⟶ 2 Cr 3+ + 7 H 2 O +1,33 V MnO 4 – + 8 H + + 5 e – ⟶ Mn 2+ + H 2 O +1,51 V TiO 2 + 4 H + + 2 e – ⟶ Ti 2+ + 2 H 2 O -0,50 V Un potencial de reducción mayor significa que es más fácil reducir el reactivo. El permanganato, con el mayor potencial de reducción, es el oxidante más fuerte en estas condiciones. El dicromato es el siguiente, seguido del dióxido de titanio como el agente oxidante más débil (el más difícil de reducir) de este conjunto. Compruebe lo aprendido Prediga qué reacción (si la hay) se producirá entre el HCl y el Co( s ), y entre el HBr y el Pt( s ). Deberá utilizar los potenciales de reducción estándar del Apéndice L . Respuesta: Co ( s ) + 2HCl ⟶ H 2 + CoCl 2 ( a q ) ; ninguna reacción porque el Pt( s ) no será oxidado por el H + Preparación de los elementos de transición Las antiguas civilizaciones conocían el hierro, el cobre, la plata y el oro. Los periodos de la historia de la humanidad conocidos como la Edad del Bronce y la Edad del Hierro marcan los avances en los que las sociedades aprendieron a aislar ciertos metales y a utilizarlos para fabricar herramientas y bienes. Los minerales naturales de cobre, plata y oro pueden contener altas concentraciones de estos metales en forma elemental ( ). El hierro, en cambio, se presenta en la tierra casi exclusivamente en formas oxidadas, como el óxido (Fe 2 O 3 ). Los primeros utensilios de hierro conocidos se fabricaron con meteoritos de hierro. Los artefactos de hierro que se conservan y que datan de aproximadamente 4000 a 2500 a.C. son escasos, pero todos los ejemplos conocidos contienen aleaciones específicas de hierro y níquel que solo se dan en objetos extraterrestres, no en la Tierra. Tuvieron que pasar miles de años de avances tecnológicos para que las civilizaciones desarrollaran la fundición del hierro, la capacidad de extraer un elemento puro de sus minerales naturales y para que las herramientas de hierro se convirtieran en algo común. Los metales de transición se encuentran en la naturaleza en diversas formas. Los ejemplos incluyen (a) una pepita de cobre, (b) un depósito de oro y (c) un mineral que contiene hierro oxidado (créditos: a: modificación del trabajo de http://images-of-elements.com/copper-2.jpg; c: modificación del trabajo de http://images-of-elements.com/iron-ore.jpg). Por lo general, los elementos de transición se extraen de minerales que se encuentran en una variedad de menas. Sin embargo, la facilidad de su recuperación varía mucho, dependiendo de la concentración del elemento en la mena, la identidad de los otros elementos presentes y la dificultad de reducir el elemento al metal libre. En general, no es difícil reducir los iones de los elementos del bloque d al elemento libre. El carbono es un agente reductor suficientemente fuerte en la mayoría de los casos. Sin embargo, al igual que los iones de los metales más activos del grupo principal, los iones de los elementos del bloque f deben ser aislados por electrólisis o por reducción con un metal activo como el calcio. Vamos a hablar de los procesos utilizados para el aislamiento del hierro, el cobre y la plata porque estos tres procesos ilustran los principales medios de aislamiento de la mayoría de los metales del bloque d . En general, cada uno de estos procesos implica tres etapas principales: tratamiento preliminar, fundición y refinado. Tratamiento preliminar. En general, hay un tratamiento inicial de las menas para hacerlas aptas para la extracción de los metales. Esto suele implicar la trituración o molienda de la mena, la concentración de los componentes metálicos y, a veces, el tratamiento químico de estas sustancias para convertirlas en compuestos más fáciles de reducir al metal. Fundición. El siguiente paso es la extracción del metal en estado fundido, un proceso llamado fundición, que incluye la reducción del compuesto metálico al metal. Las impurezas pueden eliminarse añadiendo un compuesto que forme una escoria, una sustancia con un punto de fusión bajo que puede separarse fácilmente del metal fundido. Refinamiento. El último paso en la recuperación de un metal es refinarlo. Los metales de bajo punto de ebullición, como el zinc y el mercurio, pueden refinarse por destilación. Cuando se funden en una mesa inclinada, los metales de baja fusión, como el estaño, se alejan de las impurezas de mayor fusión. La electrólisis es otro método común para refinar metales. Aislamiento del hierro La aplicación temprana del hierro a la fabricación de herramientas y armas fue posible gracias a la amplia distribución de los minerales de hierro y a la facilidad con la que los compuestos de hierro de las menas podían ser reducidos por el carbono. Durante mucho tiempo, el carbón vegetal fue la forma de carbón utilizada en el proceso de reducción. La producción y el uso del hierro se extendieron mucho más hacia 1620, cuando se introdujo el coque como agente reductor. El coque es una forma de carbón que se forma al calentar el carbón en ausencia de aire para eliminar las impurezas. El primer paso en la metalurgia del hierro suele ser la tostación de la mena (calentamiento del mineral en el aire) para eliminar el agua, descomponer los carbonatos en óxidos y convertir los sulfuros en óxidos. A continuación, los óxidos se reducen en un alto horno de 80 a 100 pies de altura y unos 25 pies de diámetro ( ) en el que se introducen continuamente el mineral tostado, el coque y la piedra caliza (CaCO 3 impuro) en la parte superior. El hierro fundido y la escoria se retiran por la parte inferior. La totalidad de las existencias en un horno puede pesar varios cientos de toneladas. Dentro de un alto horno, se producen diferentes reacciones en distintas zonas de temperatura. El monóxido de carbono se genera en las regiones inferiores más calientes y asciende para reducir los óxidos de hierro a hierro puro mediante una serie de reacciones que tienen lugar en las regiones superiores. Cerca de la parte inferior de un horno hay boquillas a través de las cuales se introduce aire precalentado en el horno. En cuanto entra el aire, el coque de la región de las boquillas se oxida a dióxido de carbono con la liberación de una gran cantidad de calor. El dióxido de carbono caliente pasa hacia arriba a través de la capa superpuesta de coque caliente, donde se reduce a monóxido de carbono: CO 2 ( g ) + C ( s ) ⟶ 2CO ( g ) El monóxido de carbono sirve como agente reductor en las regiones superiores del horno. Las reacciones individuales se indican en la . Los óxidos de hierro se reducen en la región superior del horno. En la región central, la piedra caliza (carbonato de calcio) se descompone y el óxido de calcio resultante se combina con la sílice y los silicatos del mineral para formar la escoria. La escoria es mayoritariamente silicato de calcio y contiene la mayoría de los componentes comercialmente poco importantes del mineral: CaO ( s ) + SiO 2 ( s ) ⟶ CaSiO 3 ( l ) Justo debajo de la mitad del horno, la temperatura es lo suficientemente alta como para fundir tanto el hierro como la escoria. Se acumulan en capas en el fondo del horno; la escoria menos densa flota sobre el hierro y lo protege de la oxidación. Varias veces al día, la escoria y el hierro fundido se retiran del horno. El hierro se traslada a las máquinas de fundición o a una planta siderúrgica ( ). Se muestra el hierro fundido siendo fundido como acero (créditos: Clint Budd). Gran parte del hierro producido se refina y se convierte en acero. El acero se fabrica a partir del hierro eliminando las impurezas y añadiendo sustancias como el manganeso, el cromo, el níquel, el tungsteno, el molibdeno y el vanadio para producir aleaciones con propiedades que hacen que el material sea adecuado para usos específicos. La mayoría de los aceros también contienen porcentajes pequeños pero definidos de carbono (0,04 % a 2,5 %). Sin embargo, en la fabricación del acero hay que eliminar gran parte del carbono que contiene el hierro; de lo contrario, el exceso de carbono haría que el hierro fuera frágil. Puede ver una animación sobre la fabricación de acero que le guiará por el proceso. Aislamiento del cobre Los minerales de cobre más importantes contienen sulfuros de cobre (como la covellita, CuS), aunque a veces se encuentran óxidos de cobre (como la tenorita, CuO) e hidroxicarbonatos de cobre [como la malaquita, Cu 2 (OH) 2 CO 3 ]. En la producción de cobre metálico, el mineral sulfurado concentrado se tuesta para eliminar parte del azufre en forma de dióxido de azufre. La mezcla restante, compuesta por Cu 2 S, FeS, FeO, y SiO 2 , se mezcla con piedra caliza, que sirve de fundente (un material que ayuda a eliminar las impurezas), y se calienta. La escoria fundida se forma a medida que el hierro y la sílice se eliminan mediante reacciones ácido-base de Lewis: CaCO 3 ( s ) + SiO 2 ( s ) ⟶ CaSiO 3 ( l ) + CO 2 ( g ) FeO ( s ) + SiO 2 ( s ) ⟶ FeSiO 3 ( l ) En estas reacciones, el dióxido de silicio se comporta como un ácido de Lewis, que acepta un par de electrones de la base de Lewis (el ion de óxido). La reducción del Cu 2 S que queda después de la fundición se realiza soplando aire a través del material fundido. El aire convierte parte del Cu 2 S en Cu 2 O. Tan pronto como se forma el óxido de cobre(I), este es reducido por el sulfuro de cobre(I) restante a cobre metálico: 2Cu 2 S ( l ) + 3O 2 ( g ) ⟶ 2Cu 2 O ( l ) + 2SO 2 ( g ) 2Cu 2 O ( l ) + Cu 2 S ( l ) ⟶ 6Cu ( l ) + SO 2 ( g ) El cobre obtenido así se denomina cobre ampollado por su aspecto característico, que se debe a las ampollas de aire que contiene ( ). Este cobre impuro se funde en grandes placas, que se utilizan como ánodos en el refinado electrolítico del metal (que se describe en el capítulo sobre electroquímica). El cobre ampollado se obtiene durante la conversión de la mena que contiene cobre en cobre puro (créditos: "Tortie tude" / Wikimedia Commons). Aislamiento de la plata La plata se presenta a veces en grandes pepitas ( ), pero con más frecuencia en vetas y depósitos relacionados. En una época, el bateo era un método eficaz para aislar las pepitas de plata y de oro. Debido a su baja reactividad, estos metales, y algunos otros, se presentan en depósitos en forma de pepitas. El descubrimiento del platino se debió a que los exploradores españoles en Centroamérica confundieron las pepitas de platino con la plata. Cuando el metal no está en forma de pepitas, suele ser útil emplear un proceso llamado hidrometalurgia para separar la plata de sus minerales. La hidrometalurgia consiste en separar un metal de una mezcla convirtiéndolo primero en iones solubles y luego extrayéndolo y reduciéndolo para precipitar el metal puro. En presencia de aire, los cánidos de metales alcalinos forman fácilmente el ion soluble de dicianoargentato(I), [ Ag ( CN ) 2 ] – , a partir de plata metálica o de compuestos que contienen plata, como el Ag 2 S y AgCl. Las ecuaciones representativas son: 4Ag ( s ) + 8CN – ( a q ) + O 2 ( g ) + 2H 2 O ( l ) ⟶ 4 [ Ag ( CN ) 2 ] – ( a q ) + 4OH – ( a q ) 2Ag 2 S ( s ) + 8CN – ( a q ) + O 2 ( g ) + 2H 2 O ( l ) ⟶ 4 [ Ag(CN) 2 ] – ( a q ) + 2S ( s ) + 4OH – ( a q ) AgCl ( s ) + 2CN – ( a q ) ⟶ [ Ag ( CN ) 2 ] – ( a q ) + Cl – ( a q ) La plata libre de origen natural puede encontrarse en forma de pepitas (a) o en vetas (b) (créditos: a: modificación del trabajo de "Teravolt"/Wikimedia Commons; b: modificación del trabajo de James St. John). La plata se precipita a partir de la solución de cianuro mediante la adición de iones de zinc o de hierro(II), que sirven de agente reductor: 2 [ Ag ( CN ) 2 ] – ( a q ) + Zn ( s ) ⟶ 2Ag ( s ) + [ Zn ( CN ) 4 ] 2− ( a q ) Refinamiento redox Uno de los pasos para refinar la plata consiste en convertirla en iones de dicianoargenato(I): 4Ag ( s ) + 8CN – ( a q ) + O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ 4 [ Ag ( CN ) 2 ] – ( a q ) + 4OH – ( a q ) Explique por qué el oxígeno debe estar presente para llevar a cabo la reacción. ¿Por qué la reacción no se produce como: 4Ag ( s ) + 8CN – ( a q ) ⟶ 4 [ Ag ( CN ) 2 ] – ( a q ) con dígito d? Solución Las cargas, al igual que los átomos, deben equilibrarse en las reacciones. El átomo de plata se oxida del estado de oxidación 0 al estado 1+. Siempre que algo pierde electrones, algo debe también ganar electrones (reducirse) para equilibrar la ecuación. El oxígeno es un buen agente oxidante para estas reacciones porque puede ganar electrones para pasar del estado de oxidación 0 al estado 2. Compruebe lo aprendido Durante el refinado del hierro, el carbono debe estar presente en el alto horno. ¿Por qué es necesario el carbono para convertir el óxido de hierro en hierro? Respuesta: El carbono se convierte en CO, que es el agente reductor que acepta electrones para que el hierro(III) pueda reducirse a hierro(0). Compuestos de metales de transición El enlace en los compuestos simples de los elementos de transición va de iónico a covalente. En sus estados de oxidación inferiores, los elementos de transición forman compuestos iónicos; en sus estados de oxidación superiores, forman compuestos covalentes o iones poliatómicos. La variación de los estados de oxidación que presentan los elementos de transición confiere a estos compuestos una química de reducción-oxidación basada en los metales. A continuación se describe la química de varias clases de compuestos que contienen elementos de la serie de transición. Haluros Los haluros anhidros de cada uno de los elementos de transición pueden prepararse por reacción directa del metal con los halógenos. Por ejemplo: 2Fe ( s ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ 2FeCl 3 ( s ) . El calentamiento de un haluro metálico con un metal adicional puede utilizarse para formar un haluro del metal con un estado de oxidación más bajo: Fe ( s ) + 2FeCl 3 ( s ) ⟶ 3FeCl 2 ( s ) . La estequiometría del haluro metálico que resulta de la reacción del metal con un halógeno está determinada por las cantidades relativas de metal y halógeno y por la fuerza del halógeno como agente oxidante. Por lo general, el flúor forma metales que contienen flúor en sus estados de oxidación más altos. Los demás halógenos no pueden formar compuestos análogos. En general, la preparación de soluciones acuosas estables de los haluros de los metales de la primera serie de transición se realiza mediante la adición de un ácido hídrico a carbonatos, hidróxidos, óxidos u otros compuestos que contienen aniones básicos. Las reacciones de muestra son: NiCO 3 ( s ) + 2HF ( a q ) ⟶ NiF 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) + CO 2 ( g ) Co ( OH ) 2 ( s ) + 2HBr ( a q ) ⟶ CoBr 2 ( a q ) + 2H 2 O ( l ) La mayoría de los metales de la primera serie de transición también se disuelven en ácidos, formando una solución de la sal y el hidrógeno gaseoso. Por ejemplo: Cr ( s ) + 2HCl ( a q ) ⟶ CrCl 2 ( a q ) + H 2 ( g ) La polaridad de los enlaces con los metales de transición varía no solo en función de las electronegatividades de los átomos implicados, sino también del estado de oxidación del metal de transición. Recuerde que la polaridad de los enlaces es un espectro continuo en el que los electrones se comparten uniformemente (enlaces covalentes) en un extremo y los electrones se transfieren completamente (enlaces iónicos) en el otro. Ningún enlace es 100 % iónico, y el grado de distribución uniforme de los electrones determina muchas propiedades del compuesto. Los haluros de metales de transición con números de oxidación bajos forman más enlaces iónicos. Por ejemplo, el cloruro de titanio(II) y el cloruro de titanio(III) (TiCl 2 y TiCl 3 ) tienen puntos de fusión elevados que son característicos de los compuestos iónicos, pero el cloruro de titanio(IV) (TiCl 4 ) es un líquido volátil, consistente con la existencia de enlaces covalentes titanio-cloro. Todos los haluros de los elementos más pesados del bloque d tienen características covalentes significativas. El comportamiento covalente de los metales de transición con estados de oxidación más altos se ejemplifica con la reacción de los tetrahaluros metálicos con el agua. Al igual que el tetracloruro de silicio covalente, tanto los tetrahaluros de titanio como los de vanadio reaccionan con el agua para dar soluciones que contienen los correspondientes ácidos hidrohalicos y los óxidos metálicos: SiCl 4 ( l ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ SiO 2 ( s ) + 4HCl ( a q ) TiCl 4 ( l ) + 2 H 2 O ( l ) ⟶ TiO 2 ( s ) + 4HCl ( a q ) Óxidos Al igual que con los haluros, la naturaleza del enlace en los óxidos de los elementos de transición viene determinada por el estado de oxidación del metal. Los óxidos con estados de oxidación bajos tienden a ser más iónicos, mientras que los que tienen estados de oxidación más altos son más covalentes. Estas variaciones en el enlace se deben a que las electronegatividades de los elementos no son valores fijos. La electronegatividad de un elemento aumenta con el incremento del estado de oxidación. Los metales de transición en estados de oxidación bajos tienen valores de electronegatividad más bajos que el oxígeno; por lo tanto, estos óxidos metálicos son iónicos. Los metales de transición en estados de oxidación muy altos tienen valores de electronegatividad cercanos a los del oxígeno, lo que hace que estos óxidos sean covalentes. Los óxidos de la primera serie de transición pueden prepararse calentando los metales en aire. Estos óxidos son Sc 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, y CuO. Alternativamente, estos óxidos y otros óxidos (con los metales en diferentes estados de oxidación) pueden producirse calentando los correspondientes hidróxidos, carbonatos u oxalatos en una atmósfera inerte. El óxido de hierro(II) puede prepararse calentando oxalato de hierro(II), y el óxido de cobalto(II) se produce calentando hidróxido de cobalto(II): FeC 2 O 4 ( s ) ⟶ FeO ( s ) + CO ( g ) + CO 2 ( g ) Co(OH) 2 ( s ) ⟶ CoO ( s ) + H 2 O ( g ) A excepción del CrO 3 y el Mn 2 O 7 , los óxidos de metales de transición no son solubles en agua. Pueden reaccionar con ácidos y, en algunos casos, con bases. En general, los óxidos de los metales de transición con los estados de oxidación más bajos son básicos (y reaccionan con los ácidos), los intermedios son anfóteros y los estados de oxidación más altos son principalmente acídicos. Los óxidos metálicos básicos en un estado de oxidación bajo reaccionan con los ácidos acuosos para formar soluciones de sales y agua. Algunos ejemplos son la reacción del óxido de cobalto(II) que acepta protones del ácido nítrico y el óxido de escandio(III) que acepta protones del ácido clorhídrico: CoO ( s ) + 2HNO 3 ( a q ) ⟶ Co ( NO 3 ) 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) Sc 2 O 3 ( s ) + 6HCl ( a q ) ⟶ 2ScCl 3 ( a q ) + 3H 2 O ( l ) Los óxidos de metales con estados de oxidación 4+ son anfóteros y la mayoría no son solubles ni en ácidos ni en bases. El óxido de vanadio(V), el óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) son acídicos. Reaccionan con soluciones de hidróxidos para formar sales de los oxianiones VO 4 3− , CrO 4 2− , y MnO 4 – . Por ejemplo, la ecuación iónica completa para la reacción del óxido de cromo(VI) con una base fuerte está dada por: CrO 3 ( s ) + 2Na + ( a q ) + 2OH – ( a q ) ⟶ 2Na + ( a q ) + CrO 4 2− ( a q ) + H 2 O ( l ) El óxido de cromo(VI) y el óxido de manganeso(VII) reaccionan con el agua para formar los ácidos H 2 CrO 4 y HMnO 4 , respectivamente. Hidróxidos Cuando se añade un hidróxido soluble a una solución acuosa de una sal de un metal de transición de la primera serie de transición, se forma un precipitado gelatinoso. Por ejemplo, la adición de una solución de hidróxido de sodio a una solución de sulfato de cobalto produce un precipitado gelatinoso de color rosa o azul de hidróxido de cobalto(II). La ecuación iónica neta es: Co 2+ ( a q ) + 2OH – ( a q ) ⟶ Co ( OH ) 2 ( s ) . En este y muchos otros casos, estos precipitados son hidróxidos que contienen el ion del metal de transición, iones de hidróxido y agua coordinada al metal de transición. En otros casos, los precipitados son óxidos hidratados compuestos por el ion metálico, los iones de óxido y el agua de hidratación: 4Fe 3+ ( a q ) + 6OH – ( a q ) + n H 2 O ( l ) ⟶ 2 Fe 2 O 3 . ( n + 3 ) H 2 O ( s ) . Estas sustancias no contienen iones de hidróxido. Sin embargo, tanto los hidróxidos como los óxidos hidratados reaccionan con los ácidos para formar sales y agua. Al precipitar un metal de la solución, es necesario evitar un exceso de ion de hidróxido, ya que esto puede conducir a la formación del ion complejo, como se discute más adelante en este capítulo. Los hidróxidos metálicos precipitados pueden separarse para su posterior procesamiento o para la eliminación de residuos. Carbonatos Muchos de los elementos de la primera serie de transición forman carbonatos insolubles. Es posible preparar estos carbonatos mediante la adición de una sal de carbonato soluble a una solución de una sal de metal de transición. Por ejemplo, el carbonato de níquel puede prepararse a partir de soluciones de nitrato de níquel y carbonato de sodio según la siguiente ecuación iónica neta: Ni 2+ ( a q ) + CO 3 2− ⟶ NiCO 3 ( s ) . Las reacciones de los carbonatos de metales de transición son similares a las de los carbonatos de metales activos. Reaccionan con los ácidos para formar sales metálicas, dióxido de carbono y agua. Al calentarse, se descomponen, formando los óxidos de metales de transición. Otras sales En muchos aspectos, el comportamiento químico de los elementos de la primera serie de transición es muy similar al de los metales del grupo principal. En particular, los mismos tipos de reacciones que se utilizan para preparar sales de los principales metales del grupo pueden utilizarse para preparar sales iónicas simples de estos elementos. A partir de metales más activos que el hidrógeno se pueden preparar diversas sales por reacción con los ácidos correspondientes: El escandio metálico reacciona con el ácido bromhídrico para formar una solución de bromuro de escandio: 2Sc ( s ) + 6HBr ( a q ) ⟶ 2 ScBr 3 ( a q ) + 3H 2 ( g ) Los compuestos comunes de los que acabamos de hablar también pueden utilizarse para preparar sales. Las reacciones implicadas incluyen las reacciones de óxidos, hidróxidos o carbonatos con ácidos. Por ejemplo: Ni ( OH ) 2 ( s ) + 2 H 3 O + ( a q ) + 2ClO 4 – ( a q ) ⟶ Ni 2+ ( a q ) + 2ClO 4 – ( a q ) + 4H 2 O ( l ) Las reacciones de sustitución en las que intervienen sales solubles pueden utilizarse para preparar sales insolubles. Por ejemplo: Ba 2+ ( a q ) + 2Cl – ( a q ) + 2K + ( a q ) + CrO 4 2− ( a q ) ⟶ BaCrO 4 ( s ) + 2K + ( a q ) + 2Cl – ( a q ) En nuestra discusión de los óxidos en esta sección, hemos visto que las reacciones de los óxidos covalentes de los elementos de transición con los hidróxidos forman sales que contienen oxianiones de los elementos de transición. Superconductores de alta temperatura Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia. Esta falta de resistencia hace que no haya pérdidas de energía durante la transmisión de la electricidad. Esto supondría una importante reducción del costo de la electricidad. La mayoría de los materiales superconductores comerciales utilizados actualmente, como el NbTi y el Nb 3 Sn, no se convierten en superconductores hasta que se enfrían por debajo de 23 K (-250 °C). Para ello es necesario utilizar helio líquido, que tiene una temperatura de ebullición de 4 K y es caro y difícil de manejar. El costo del helio líquido ha frenado la aplicación generalizada de los superconductores. Uno de los descubrimientos científicos más emocionantes de la década de 1980 fue la caracterización de compuestos que presentan superconductividad a temperaturas superiores a 90 K. (En comparación con el helio líquido, 90 K es una temperatura elevada). Entre los materiales superconductores de alta temperatura son típicos los óxidos que contienen itrio (o uno de varios elementos de tierras raras), bario y cobre en una proporción de 1:2:3. La fórmula del compuesto iónico de itrio es YBa 2 Cu 3 O 7 . Los nuevos materiales se vuelven superconductores a temperaturas cercanas a los 90 K ( ), temperaturas que pueden alcanzarse enfriando con nitrógeno líquido (temperatura de ebullición de 77 K). Los materiales refrigerados con nitrógeno líquido no solo son más fáciles de manejar, sino que los costos de refrigeración son unas 1.000 veces menores que los del helio líquido. Otros avances durante el mismo periodo incluyeron materiales que se convirtieron en superconductores a temperaturas aún más altas y con una gama más amplia de materiales. El equipo de DuPont, dirigido por Uma Chowdry y Arthur Sleight, identificó óxidos de bismuto-estroncio-cobre que se convertían en superconductores a temperaturas de hasta 110 K y, lo que es más importante, no contenían elementos de tierras raras. Los avances continuaron durante las décadas siguientes hasta que, en 2020, un equipo dirigido por Ranga Dias en la Universidad de Rochester anunció el desarrollo de un superconductor a temperatura ambiente, lo que abrió las puertas a amplias aplicaciones. Se necesita más investigación y desarrollo para aprovechar el potencial de estos materiales, pero las posibilidades son muy prometedoras. La resistencia del superconductor de alta temperatura YBa 2 Cu 3 O 7 varía con la temperatura. Observe cómo la resistencia cae a cero por debajo de 92 K, cuando la sustancia se convierte en superconductora. Aunque la naturaleza frágil y quebradiza de estos materiales dificulta actualmente sus aplicaciones comerciales, tienen un enorme potencial en el que los investigadores trabajan arduamente para mejorar sus procesos y ayudar a hacerlo realidad. Las líneas de transmisión superconductoras transportarían la corriente a lo largo de cientos de millas sin pérdida de potencia debido a la resistencia de los cables. Esto podría permitir que las estaciones generadoras se ubicaran en zonas alejadas de los centros de población y cerca de los recursos naturales necesarios para la producción de energía. El primer proyecto que demostró la viabilidad de la transmisión de energía con superconductores de alta temperatura se estableció en Nueva York en 2008. Los investigadores también están trabajando en el uso de esta tecnología para desarrollar otras aplicaciones, como microchips más pequeños y potentes. Además, los superconductores de alta temperatura pueden utilizarse para generar campos magnéticos para aplicaciones como dispositivos médicos, trenes de levitación magnética y campos de contención para reactores de fusión nuclear ( ). (a) Este tren de levitación magnética (Magnetic Levitation, maglev) utiliza la tecnología de los superconductores para desplazarse por sus vías. (b) Se puede hacer levitar un imán utilizando un plato como este como superconductor (créditos: a: modificación del trabajo de Alex Needham; b: modificación del trabajo de Kevin Jarrett). Vea cómo un superconductor de alta temperatura levita alrededor de una pista de carreras magnética en el video. Conceptos clave y resumen Los metales de transición son elementos con orbitales d parcialmente llenos, situados en el bloque d de la tabla periódica. La reactividad de los elementos de transición varía mucho, desde metales muy activos, como el escandio y el hierro, hasta elementos casi inertes, como los metales del platino. El tipo de química utilizada en el aislamiento de los elementos a partir de sus minerales depende de la concentración del elemento en su mineral y de la dificultad de reducir los iones de los elementos a los metales. Los metales más activos son más difíciles de reducir. Los metales de transición presentan un comportamiento químico típico de los metales. Por ejemplo, se oxidan en el aire al calentarse y reaccionan con los halógenos elementales para formar haluros. Los elementos que están por encima del hidrógeno en la serie de actividad reaccionan con los ácidos, produciendo sales y gas hidrógeno. Los óxidos, hidróxidos y carbonatos de compuestos de metales de transición en estados de oxidación bajos son básicos. Los haluros y otras sales son generalmente estables en el agua, aunque en algunos casos hay que excluir el oxígeno. La mayoría de los metales de transición forman una variedad de estados de oxidación estables, lo que les permite demostrar una amplia gama de reactividad química. Ejercicios de química del final del capítulo Escriba las configuraciones de electrones de cada uno de los siguientes elementos: (a) Sc (b) Ti (c) Cr (d) Fe (e) Ru (a) Sc: [Ar]4 s 2 3 d 1 ; (b) Ti: [Ar]4 s 2 3 d 2 ; (c) Cr: [Ar]4 s 1 3 d 5 ; (d) Fe: [Ar]4 s 2 3 d 6 ; (e) Ru: [Kr]5 s 2 4 d 6 Escriba las configuraciones de electrones de cada uno de los siguientes elementos y sus iones: (a) Ti (b) Ti 2+ (c) Ti 3+ (d) Ti 4+ Escriba las configuraciones electrónicas de cada uno de los siguientes elementos y sus iones 3+: (a) La (b) Sm (c) Lu (a) La: [Xe]6 s 2 5 d 1 , La 3+ : [Xe]; (b) Sm: [Xe]6 s 2 4 f 6 , Sm 3+ : [Xe]4 f 5 ; (c) Lu: [Xe]6 s 2 4 f 14 5 d 1 , Lu 3+ : [Xe]4 f 14 ¿Por qué los elementos lantanoides no se encuentran en la naturaleza en sus formas elementales? Cuál de los siguientes elementos es más probable que se utilice para preparar La mediante la reducción de La 2 O 3 : ¿Al, C o Fe? ¿Por qué? Se utiliza el Al porque es el agente reductor más fuerte y la única opción de la lista que puede proporcionar una fuerza impulsora suficiente para convertir el La(III) en La. ¿Cuál de los siguientes es el agente oxidante más fuerte VO 4 3 , CrO 4 2− , o MnO 4 – ? ¿Cuál de los siguientes elementos es más probable que forme un óxido con la fórmula MO 3 : Zr, Nb o Mo? Mo En un alto horno se producen las siguientes reacciones. ¿Cuáles de ellas son reacciones redox? (a) 3Fe 2 O 3 ( s ) + CO ( g ) ⟶ 2Fe 3 O 4 ( s ) + CO 2 ( g ) (b) Fe 3 O 4 ( s ) + CO ( g ) ⟶ 3FeO ( s ) + CO 2 ( g ) (c) FeO ( s ) + CO ( g ) ⟶ Fe ( l ) + CO 2 ( g ) (d) C ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) (e) C ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ 2CO ( g ) (f) CaCO 3 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) (g) CaO ( s ) + SiO 2 ( s ) ⟶ CaSiO 3 ( l ) ¿Por qué es útil la formación de escorias durante la fundición del hierro? La escoria de CaSiO 3 es menos densa que el hierro fundido, por lo que puede separarse fácilmente. Además, la capa de escoria flotante crea una barrera que impide que el hierro fundido se exponga al O 2 , que volvería a oxidar el Fe a Fe 2 O 3 . ¿Espera que una solución acuosa de óxido de manganeso(VII) tenga un pH mayor o menor que 7,0? Justifique su respuesta. El hierro(II) puede ser oxidado a hierro(III) por el ion de dicromato, que se reduce a cromo(III) en solución ácida. Se disuelve una muestra de 2,5000 g de mineral de hierro y se convierte el hierro en hierro(II). En la titulación se necesitan exactamente 19,17 mL de 0,0100 M de Na 2 Cr 2 O 7 . ¿Qué porcentaje de la mena de la muestra era hierro? 2,57 % ¿Cuántos pies cúbicos de aire a una presión de 760 torr y 0 °C se necesitan por tonelada de Fe 2 O 3 para convertir ese Fe 2 O 3 en hierro en un alto horno? Para este ejercicio, suponga que el aire tiene un 19 % de oxígeno en volumen. Halle los potenciales de la siguiente celda electroquímica: Cd | Cd 2+ , M = 0,10 ‖ Ni 2+ , M = 0,50 | Ni 0,167 V Una muestra de 2,5624 g de un cloruro de metal alcalino sólido puro se disuelve en agua y se trata con un exceso de nitrato de plata. El precipitado resultante, filtrado y secado, pesa 3,03707 g. ¿Cuál era el porcentaje en masa del ion de cloruro en el compuesto original? ¿Cuál es la identidad de la sal? El potencial de reducción estándar para la reacción [ Co ( H 2 O ) 6 ] 3+ ( a q ) + e – ⟶ [ Co ( H 2 O ) 6 ] 2+ ( a q ) es de aproximadamente 1,8 V. El potencial de reducción para la reacción [ Co ( NH 3 ) 6 ] 3+ ( a q ) + e – ⟶ [ Co ( NH 3 ) 6 ] 2+ ( a q ) es de +0,1 V. Calcule los potenciales de la celda para mostrar si los iones complejos, [Co(H 2 O) 6 ] 2+ o [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ , pueden ser oxidados al correspondiente complejo de cobalto(III) por el oxígeno. E °= -0,6 V, E ° es negativo por lo que esta reducción no es espontánea. E °= +1,1 V Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones. (Nota: Además de utilizar la información de este capítulo, utilice también los conocimientos que ha acumulado en esta fase de su aprendizaje, incluida la información sobre la predicción de los productos de reacción). (a) MnCO 3 ( s ) + HI ( a q ) ⟶ (b) CoO ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ (c) La ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ (d) V ( s ) + VCl 4 ( s ) ⟶ (e) Co ( s ) + x s F 2 ( g ) ⟶ (f) CrO 3 ( s ) + CsOH ( a q ) ⟶ Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones. (Nota: Además de utilizar la información de este capítulo, utilice también los conocimientos que ha acumulado en esta fase de su aprendizaje, incluida la información sobre la predicción de los productos de reacción). (a) Fe ( s ) + H 2 SO 4 ( a q ) ⟶ (b) FeCl 3 ( a q ) + NaOH ( a q ) ⟶ (c) Mn ( OH ) 2 ( s ) + HBr ( a q ) ⟶ (d) Cr ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ (e) Mn 2 O 3 ( s ) + HCl ( a q ) ⟶ (f) Ti ( s ) + x s F 2 ( g ) ⟶ (a) Fe ( s ) + 2 H 3 O + ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) ⟶ Fe 2+ ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) + H 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) ; (b) FeCl 3 ( a q ) + 3Na + ( a q ) + 3OH – ( a q ) ⟶ Fe ( OH ) 3 ( s ) + 3Na + ( a q ) + 3Cl + ( a q ) ; (c) Mn ( OH ) 2 ( s ) + 2 H 3 O + ( a q ) + 2Br – ( a q ) ⟶ Mn 2+ ( a q ) + 2Br – ( a q ) + 4 H 2 O ( l ) ; (d) 4Cr ( s ) + 3 O 2 ( g ) ⟶ 2 Cr 2 O 3 ( s ) ; (e) Mn 2 O 3 ( s ) + 6 H 3 O + ( a q ) + 6Cl – ( a q ) ⟶ 2 MnCl 3 ( s ) + 9 H 2 O ( l ) ; (f) Ti ( s ) + x s F 2 ( g ) ⟶ TiF 4 ( g ) Describa el proceso electrolítico para refinar el cobre. Prediga los productos de las siguientes reacciones y balancee las ecuaciones. (a) Se añade Zn a una solución de Cr 2 (SO 4 ) 3 en ácido. (b) Se añade FeCl 2 a una solución que contiene un exceso de Cr 2 O 7 2− en ácido clorhídrico. (c) El Cr 2+ se añade a Cr 2 O 7 2− en solución ácida. (d) El Mn se calienta con CrO 3 . (e) Se añade CrO al 2HNO 3 en agua. (f) Se añade FeCl 3 a una solución acuosa de NaOH. (a) Cr 2 ( SO 4 ) 3 ( a q ) + 2Zn ( s ) + 2H 3 O + ( a q ) ⟶ 2Zn 2+ ( a q ) + H 2 ( g ) + 2H 2 O ( l ) + 2Cr 2+ ( a q ) + 3SO 4 2− ( a q ) ; (b) 4TiCl 3 ( s ) + CrO 4 2− ( a q ) + 8H + ( a q ) ⟶ 4Ti 4+ ( a q ) + Cr ( s ) + 4H 2 O ( l ) + 12Cl – ( a q ) ; (c) En solución ácida entre pH 2 y pH 6, CrO 4 2− forma HCrO 4 – , que está en equilibrio con el ion de dicromato. La reacción es 2HCrO 4 – ( a q ) ⟶ Cr 2 O 7 2− ( a q ) + H 2 O ( l ) . A otros pH acídicos, la reacción es 3Cr 2+ ( a q ) + CrO 4 2− ( a q ) + 8H 3 O + ( a q ) ⟶ 4Cr 3+ ( a q ) + 12H 2 O ( l ) ; (d) 8CrO 3 ( s ) + 9Mn ( s ) ⟶ Δ 4Cr 2 O 3 ( s ) + 3Mn 3 O 4 ( s ) ; (e) CrO ( s ) + 2H 3 O + ( a q ) + 2NO 3 – ( a q ) ⟶ Cr 2+ ( a q ) + 2NO 3 – ( a q ) + 3H 2 O ( l ) ; (f) CrCl 3 ( s ) + 3NaOH ( a q ) ⟶ Cr ( OH ) 3 ( s ) + 3Na + ( a q ) + 3Cl – ( a q ) ¿Qué gas se produce cuando el sulfuro de hierro(II) se trata con un ácido no oxidante? Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones y luego balancee las ecuaciones químicas. (a) El Fe se calienta en una atmósfera de vapor. (b) Se añade NaOH a una solución de Fe(NO 3 ) 3 . (c) Se añade FeSO 4 a una solución acídica de KMnO 4 . (d) Se añade Fe a una solución diluida de H 2 SO 4 . (e) Una solución de Fe(NO 3 ) 2 y HNO 3 se deja reposar en el aire. (f) Se añade FeCO 3 a una solución de HClO 4 . (g) El Fe se calienta en el aire. (a) 3Fe ( s ) + 4H 2 O ( g ) ⟶ Fe 3 O 4 ( s ) + 4H 2 ( g ) ; (b) 3NaOH ( a q ) + Fe ( NO 3 ) 3 ( a q ) → H 2 O Fe ( OH ) 3 ( s ) + 3Na + ( a q ) + 3 NO 3 – ( a q ) ; (c) MnO 4− + 5 Fe 2+ + 8 H + ⟶ Mn 2+ + 5 Fe 3 + 4 H 2 O ; (d) Fe ( s ) + 2H 3 O + ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) ⟶ Fe 2+ ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) + H 2 ( g ) + 2H 2 O ( l ) ; (e) 4Fe 2+ ( a q ) + O 2 ( g ) + 4HNO 3 ( a q ) ⟶ 4Fe 3+ ( a q ) + 2H 2 O ( l ) + 4NO 3 – ( a q ) ; (f) FeCO 3 ( s ) + 2HClO 4 ( a q ) ⟶ Fe ( ClO 4 ) 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) + CO 2 ( g ) ; (g) 3Fe ( s ) + 2O 2 ( g ) ⟶ Δ Fe 3 O 4 ( s ) Balancee las siguientes ecuaciones por métodos de reducción-oxidación; observe que tres elementos cambian de estado de oxidación. Co ( NO 3 ) 2 ( s ) ⟶ Co 2 O 3 ( s ) + NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) Una solución diluida de cianuro de sodio se gotea lentamente en una solución de nitrato de plata agitada lentamente. Se forma temporalmente un precipitado blanco, pero se disuelve al continuar la adición de cianuro de sodio. Utilice las ecuaciones químicas para explicar esta observación. El cianuro de plata es similar al cloruro de plata en su solubilidad. A medida que se añade CN - , Ag + ( a q ) + CN – ( a q ) ⟶ AgCN ( s ) A medida que se añade más CN - , Ag + ( a q ) + 2 CN – ( a q ) ⟶ [ Ag (CN) 2 ] – ( a q ) AgCN ( s ) + CN – ( a q ) ⟶ [ Ag (CN) 2 ] – ( a q ) Prediga cuál será más estable, [CrO 4 ] 2− o [WO 4 ] 2− , y explique. Indique el estado de oxidación del metal para cada uno de los siguientes óxidos de la primera serie de transición. (Pista: Los óxidos de fórmula M 3 O 4 son ejemplos de compuestos de valencia mixta en los que el ion metálico está presente en más de un estado de oxidación. Es posible escribir estas fórmulas de compuestos en el formato equivalente MO·M 2 O 3 para permitir la estimación de los dos estados de oxidación del metal). (a) Sc 2 O 3 (b) TiO 2 (c) V 2 O 5 (d) CrO 3 (e) MnO 2 (f) Fe 3 O 4 (g) Co 3 O 4 (h) NiO (i) Cu 2 O (a) Sc 3+ ; (b) Ti 4+ ; (c) V 5+ ; (d) Cr 6+ ; (e) Mn 4+ ; (f) Fe 2+ y Fe 3+ ; (g) Co 2+ y Co 3+ ; (h) Ni 2+ ; (i) Cu + serie de los actínidos (también, serie de los actinoides) actinio y los elementos de la segunda fila o del bloque f , números atómicos 89 al 103 compuesto de coordinación compuesto estable en el que el átomo o ion metálico central actúa como un ácido de Lewis y acepta uno o más pares de electrones elemento del bloque d uno de los elementos de los grupos 3 al 11 con electrones de valencia en orbitales d . elemento del bloque f (también, elemento de transición interna) uno de los elementos con números atómicos 58 al 71 o 90 al 103 que tienen electrones de valencia en orbitales f ; a menudo se muestran desplazados por debajo de la tabla periódica primera serie de transición elementos de transición del cuarto periodo de la tabla periódica (primera fila del bloque d ), números atómicos 21 al 29 cuarta serie de transición elementos de transición del séptimo periodo de la tabla periódica (cuarta fila del bloque d ), números atómicos 89 y 104 al 111 hidrometalurgia proceso en el que se separa un metal de una mezcla convirtiéndolo primero en iones solubles, extrayendo los iones y reduciendo después los iones para precipitar el metal puro serie de lantánidos (también, serie de lantanoides) lantano y los elementos de la primera fila o del bloque f , números atómicos 57 al 71 metales de platino grupo de seis metales de transición formado por rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio y platino que suelen encontrarse en los mismos minerales y presentan propiedades químicas similares elemento de tierras raras conjunto de 17 elementos, entre ellos los lantánidos, el escandio y el itrio, que suelen aparecer juntos y tienen propiedades químicas similares, lo que dificulta su separación segunda serie de transición elementos de transición del quinto periodo de la tabla periódica (segunda fila del bloque d ), números atómicos 39 al 47 fundición proceso de extracción de un metal puro a partir de un mineral fundido acero material fabricado a partir del hierro mediante la eliminación de las impurezas del hierro y la adición de sustancias que producen aleaciones con propiedades adecuadas para usos específicos superconductor material que conduce la electricidad sin resistencia tercera serie de transición elementos de transición del sexto periodo de la tabla periódica (tercera fila del bloque d ), números atómicos 57 y 72 al 79

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Química de coordinación de los metales de transición La hemoglobina, la clorofila, la vitamina B-12 y el catalizador que se utiliza en la fabricación del polietileno contienen compuestos de coordinación. Los iones de los metales, especialmente los de transición, son susceptibles de formar complejos. Muchos de estos compuestos son muy coloridos ( ). En lo que queda de este capítulo, estudiaremos la estructura y el enlace de estos notables compuestos. Los iones metálicos que contienen una subcapa d parcialmente llena forman iones complejos coloreados; los iones con subcapa d ( d 0 ) vacía o con subcapas d ( d 10 ) llenas forman complejos incoloros. Esta figura muestra, de izquierda a derecha, soluciones que contienen iones [ M (H 2 O) 6 ] n+ con M = Sc 3+ ( d 0 ), Cr 3+ ( d 3 ), Co 2+ ( d 7 ), Ni 2+ ( d 8 ), Cu 2+ ( d 9 ) y Zn 2+ ( d 10 ) (créditos: Sahar Atwa). Recuerde que, en la mayoría de los compuestos de elementos del grupo principal, los electrones de valencia de los átomos aislados se combinan para formar enlaces químicos que satisfacen la regla del octeto. Por ejemplo, los cuatro electrones de valencia del carbono se superponen con los electrones de cuatro átomos de hidrógeno para formar el CH 4 . El electrón de valencia del sodio se suma a los siete electrones de valencia del cloro para formar la unidad de fórmula iónica NaCl ( ). Los metales de transición no se unen de esta manera. Forman principalmente enlaces covalentes de coordinación, una forma de interacción ácido-base de Lewis en la que un donante (base de Lewis) aporta los dos electrones del enlace a un aceptor de electrones (ácido de Lewis). El ácido de Lewis en los complejos de coordinación, a menudo llamado ion (o átomo) metálico central , es un metal de transición o un metal de transición interna, aunque los elementos del grupo principal también pueden formar compuestos de coordinación . Los donantes de base de Lewis, llamados ligandos , abarcan una gran variedad de sustancias químicas: átomos, moléculas o iones. El único requisito es que tengan uno o más pares de electrones, que puedan donarse al metal central. En la mayoría de los casos, se trata de un átomo donante con un par solitario de electrones que forma un enlace de coordinación con el metal. (a) Los enlaces covalentes implican la compartición de electrones, y los enlaces iónicos implican la transferencia de electrones asociados a cada átomo de enlace, como lo indican los electrones coloreados. (b) Sin embargo, los enlaces covalentes de coordinación implican la donación de electrones de una base de Lewis a un centro metálico. Los pares solitarios de seis moléculas de agua forman enlaces con el ion de escandio para formar un complejo octaédrico. (Solo se muestran los pares donados). La esfera de coordinación consta del ion o átomo metálico central más sus ligandos unidos. Los corchetes en una fórmula encierran la esfera de coordinación; los elementos fuera de los corchetes no forman parte de la esfera de coordinación. El número de coordinación del ion o átomo metálico central es el número de átomos donantes enlazados a este. El número de coordinación del ion de plata en [Ag(NH 3 ) 2 ] + es dos ( ). Para el ion de cobre(II) en [CuCl 4 ] 2- , el número de coordinación es cuatro, mientras que para el ion de cobalto(II) en [Co(H 2 O) 6 ] 2+ , el número de coordinación es seis. Cada uno de estos ligandos es monodentado , del griego "un diente", lo que significa que se conectan con el metal central a través de un solo átomo. En este caso, el número de ligandos y el número de coordinación son iguales. Los complejos (a) [Ag(NH 3 ) 2 ] + , (b) [Cu(Cl) 4 ] 2- , y (c) [Co(H 2 O) 6 ] 2+ tienen números de coordinación de dos, cuatro y seis, respectivamente. Las geometrías de estos complejos son las mismas que hemos visto con la teoría VSEPR para los elementos del grupo principal: lineal, tetraédrica y octaédrica. Muchos otros ligandos se coordinan con el metal de forma más compleja. Los ligandos bidentados son aquellos en los que dos átomos se coordinan con el centro metálico. Por ejemplo, la etilendiamina (en, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) contiene dos átomos de nitrógeno, cada uno de los cuales tiene un par solitario y sirve como base de Lewis ( ). Ambos átomos se coordinan con un solo centro metálico. En el complejo [Co(en )3 ] 3+ , hay tres ligandos bidentados en, y el número de coordinación del ion cobalto(III) es seis. Los números de coordinación más comunes son el dos, el cuatro y el seis, aunque se conocen ejemplos de todos los números de coordinación del 1 al 15. (a) El ligando etilendiamina (en) contiene dos átomos con pares solitarios que se coordinan con el centro metálico. (b) El complejo de cobalto(III) [ Co ( en ) 3 ] 3+ contiene tres de estos ligandos, cada uno de los cuales forma dos enlaces con el ion de cobalto. Cualquier ligando que se una a un ion metálico central mediante más de un átomo donante es un ligando polidentado (o de "muchos dientes") porque puede morder el centro metálico con más de un enlace. El término quelato , del griego "garra", también se utiliza para describir este tipo de interacción. Muchos ligandos polidentados son ligandos quelantes ; el complejo formado por uno o más de estos ligandos y un metal central es un quelato. El ligando quelante también se conoce como agente quelante. El ligando quelante sujeta el ion metálico como una pinza de cangrejo sujetaría una canica. La es un ejemplo de quelato. El complejo hemo de la hemoglobina es otro ejemplo importante ( ). Contiene un ligando polidentado con cuatro átomos donantes que se coordinan con el hierro. El ligando sencillo hemo contiene cuatro átomos de nitrógeno que se coordinan con el hierro de la hemoglobina para formar un quelato. Los ligandos polidentados se identifican a veces con prefijos que indican el número de átomos donantes en el ligando. Como hemos visto, los ligandos con un átomo donante, como NH 3 , Cl - , y H 2 O, son monodentados. Los ligandos con dos grupos donantes son bidentados. La etilendiamina, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 , y el anión del ácido glicina, NH 2 CH 2 CO 2 – ( ) son ejemplos de ligandos bidentados. Los ligandos tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados contienen tres, cuatro, cinco y seis átomos donantes, respectivamente. El ligando en hemo ( ) es tetradentado. Cada uno de los ligandos aniónicos se une de forma bidentada al platino(II), donde un átomo de nitrógeno y otro de oxígeno se coordinan con el metal. La designación de los complejos La nomenclatura de los complejos se basa en un sistema que sugirió Alfred Werner, químico suizo y premio Nobel, cuyo extraordinario trabajo de hace más de 100 años sentó las bases para comprender mejor estos compuestos. Las siguientes cinco reglas se utilizan para designar los complejos: Si un compuesto de coordinación es iónico, se nombra primero el catión y después el anión, de acuerdo con la nomenclatura habitual. Se nombran primero los ligandos y luego el metal central. Se nombran los ligandos en orden alfabético. Los ligandos negativos (aniones) tienen nombres que se forman al añadir - o al nombre de la raíz del grupo. Para ver ejemplos, consulte la . En la mayoría de los ligandos neutros, se utiliza el nombre de la molécula. Las cuatro excepciones comunes son agua (H 2 O), amino (NH 3 ), carbonilo (CO) y nitrosilo (NO). Por ejemplo, se designa [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] como diaminotetracloroplatino (IV). Ejemplos de ligandos aniónicos Ligando aniónico Nombre F - fluoro Cl - cloro Br - bromo I - yodo CN - ciano NO 3 – nitrato OH - hidroxo O 2- oxo C 2 O 4 2− oxalato CO 3 2− carbonato Si hay más de un ligando de un tipo determinado, el número se indica con los prefijos di- (para dos), tri- (para tres), tetra- (para cuatro), penta- (para cinco) y hexa- (para seis). A veces, los prefijos bis- (para dos), tris- (para tres) y tetraquis- (para cuatro) se utilizan cuando el nombre del ligando ya incluye di- , tri- o tetra- , o cuando el nombre del ligando comienza con una vocal. Por ejemplo, el ion bis(bipiridilo)osmio(II) utiliza bis- para significar que hay dos ligandos unidos al Os, y cada ligando bipiridilo contiene dos grupos piridina (C 5 H 4 N). Cuando el complejo es un catión o una molécula neutra, el nombre del átomo metálico central se escribe exactamente como el nombre del elemento y va seguido de un número romano entre paréntesis para indicar su estado de oxidación ( y ). Cuando el complejo es un anión, se añade el sufijo -ato a la raíz del nombre del metal, seguido de la designación en números romanos de su estado de oxidación ( ). A veces, se utiliza el nombre latino del metal cuando el nombre inglés es inapropiado. Por ejemplo, se utiliza ferrato en lugar de ironato , plumbato en lugar de leadato y estannato en lugar de tinato . El estado de oxidación del metal se determina en función de las cargas de cada ligando y de la carga global del compuesto de coordinación. Por ejemplo, en [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Br, la esfera de coordinación (entre corchetes) tiene una carga de 1+ para equilibrar el ion de bromuro. Los ligandos de agua son neutros y los de cloruro son aniónicos con una carga de 1- cada uno. Para determinar el estado de oxidación del metal, fijamos la carga global igual a la suma de los ligandos y el metal: +1 = -2 + x , por lo que el estado de oxidación( x ) es igual a 3+. Ejemplos en los que el complejo es un catión [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 cloruro de hexaaminocobalto(III) [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ ion de tetraaminodicloroplatino(IV) [Ag(NH 3 ) 2 ] + ion de diaminoplata(I) [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl cloruro de tetraaquiclorocromo(III) [Co(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 2 (SO 4 ) 3 sulfato de tris(etilendiamina)cobalto(III) Ejemplos en los que el complejo es neutro [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] diaminotetracloroplatino(IV) [Ni(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cl 2 ] diclorobis(etilendiamina)níquel(II) Ejemplos en los que el complejo es un anión [PtCl 6 ] 2- ion de hexacloroplatinato(IV) Na 2 [SnCl 6 ] hexaclorostanato(IV) sódico ¿Cree que entiende la designación de los complejos de coordinación? Puede consultar más ejemplos y ponerse a prueba con cuestionarios en línea en el sitio web de la Universidad de Sídney. Números de coordinación y estados de oxidación Determine el nombre de los siguientes complejos e indique el número de coordinación del átomo de metal central. (a) Na 2 [PtCl 6 ] (b) K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] (c) [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 Solución (a) Hay dos iones de Na + , por lo que la esfera de coordinación tiene dos cargas negativas: [PtCl 6 ] 2- . Hay seis ligandos aniónicos de cloruro, por lo que -2 = -6 + x , y el estado de oxidación del platino es 4+. El nombre del complejo es hexacloroplatinato(IV) sódico, y el número de coordinación es seis. (b) La esfera de coordinación tiene una carga de 3- (basada en el potasio) y los ligandos oxalato tienen cada uno una carga de 2-, por lo que el estado de oxidación del metal está dado por -3 = -6 + x , y se trata de un complejo de hierro(III). El nombre es trisoxalatoferrato(III) de potasio (observe que se utiliza tris en lugar de tri porque el nombre del ligando comienza con una vocal). Dado que el oxalato es un ligando bidentado, este complejo tiene un número de coordinación de seis. (c) En este ejemplo, la esfera de coordinación tiene una carga catiónica de 2+. El ligando NH 3 es neutro, pero el ligando cloro tiene una carga de 1-. El estado de oxidación se halla mediante +2 = -1 + x y es 3+, por lo que el complejo es cloruro de pentaaminoclorocobalto(III) y el número de coordinación es seis. Compruebe lo aprendido El complejo dicianoargenato(I) de potasio se utiliza para fabricar compuestos antisépticos. Indique la fórmula y el número de coordinación. Respuesta: K[Ag(CN )2 ]; número de coordinación dos Las estructuras de los complejos Las estructuras más comunes de los complejos en los compuestos de coordinación son la octaédrica, la tetraédrica y la cuadrada plana (vea la ). En los complejos de metales de transición, el número de coordinación determina la geometría alrededor del ion metálico central. En la se comparan los números de coordinación con la geometría molecular: Estas son las geometrías de algunos complejos con números de coordinación de siete y ocho. Números de coordinación y geometría molecular Número de coordinación Geometría molecular Ejemplo 2 lineal [Ag(NH 3 ) 2 ] + 3 trigonal plana [Cu(CN) 3 ] 2- 4 tetraédrica ( d 0 o d 10 ), estados de oxidación bajos para M [Ni(CO )4 ] 4 cuadrada plana ( d 8 ) [Ni(CN) 4 ] 2- 5 bipiramidal trigonal [CoCl 5 ] 2- 5 piramidal cuadrada [VO(CN) 4 ] 2- 6 octaédrica [CoCl 6 ] 3- 7 bipiramidal pentagonal [ZrF 7 ] 3- 8 antiprisma cuadrado [ReF 8 ] 2- 8 dodecaedro [Mo(CN) 8 ] 4- 9 y más estructuras más complicadas [ReH 9 ] 2- A diferencia de los átomos del grupo principal, en los que tanto los electrones enlazantes como los no enlazantes determinan la forma molecular, los electrones d no enlazantes no cambian la disposición de los ligandos. Los complejos octaédricos tienen un número de coordinación de seis, y los seis átomos donantes están dispuestos en las esquinas de un octaedro alrededor del ion metálico central. Los ejemplos se muestran en la . Los aniones cloruro y nitrato en [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 y [Cr(en) 3 ](NO 3 ) 3 , y los cationes de potasio en K 2 [PtCl 6 ], están fuera de los corchetes y no están unidos al ion metálico. Muchos complejos de metales de transición adoptan geometrías octaédricas, con seis átomos donantes que forman ángulos de enlace de 90° en torno al átomo central con los ligandos adyacentes. Observe que únicamente los ligandos dentro de la esfera de coordinación inciden en la geometría alrededor del centro metálico. En los metales de transición con un número de coordinación de cuatro, son posibles dos geometrías diferentes: tetraédrica o cuadrada plana. A diferencia de los elementos del grupo principal, en los que estas geometrías se predicen a partir de la teoría VSEPR, se requiere un análisis más detallado de los orbitales de los metales de transición (que se trata en la sección sobre la Teoría del Campo Cristalino) para predecir qué complejos serán tetraédricos y cuáles serán cuadrangulares. En complejos tetraédricos como el [Zn(CN) 4 ] 2- ( ), cada uno de los pares de ligandos forma un ángulo de 109,5°. En los complejos cuadrados planos, como el [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ], cada ligando tiene otros dos ligandos en ángulos de 90° (llamados posiciones cis ) y otro ligando en un ángulo de 180°, en la posición trans . Los metales de transición con un número de coordinación de cuatro pueden adoptar una geometría tetraédrica (a) como en K 2 [Zn(CN) 4 ] o una geometría cuadrada plana (b) como se indica en [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]. Isomerismo en los complejos Los isómeros son especies químicas diferentes que tienen la misma fórmula química. Los complejos de metales de transición suelen existir como isómeros geométricos , en los que los mismos átomos están conectados a través de los mismos tipos de enlaces pero con diferencias en su orientación en el espacio. Los complejos de coordinación con dos ligandos diferentes en las posiciones cis y trans de un ligando de interés forman isómeros. Por ejemplo, el ion octaédrico [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + tiene dos isómeros. En la configuración cis , los dos ligandos de cloruro son adyacentes entre sí ( ). El otro isómero, la configuración trans tiene los dos ligandos de cloruro uno frente al otro. Los isómeros cis y trans de [Co(H 2 O) 4 Cl 2 ] + contienen los mismos ligandos unidos al mismo ion metálico, pero la disposición espacial hace que estos dos compuestos tengan propiedades muy diferentes. Los distintos isómeros geométricos de una sustancia son compuestos químicos diferentes. Presentan propiedades distintas, aunque tengan la misma fórmula. Por ejemplo, los dos isómeros de [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]NO 3 difieren en el color: la forma cis es violeta, y la forma trans es verde. Además, estos isómeros tienen momentos dipolares, solubilidades y reactividades diferentes. A modo de ejemplo de cómo la disposición en el espacio influye en las propiedades moleculares, consideremos la polaridad de los dos isómeros de [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]NO 3 . Recuerde que la polaridad de una molécula o un ion viene determinada por los dipolos de enlace (que se deben a la diferencia de electronegatividad de los átomos enlazados) y su disposición en el espacio. En un isómero, los ligandos de cloruro cis provocan más densidad de electrones en un lado de la molécula que en el otro, lo que la hace polar. En el caso del isómero trans , cada ligando está directamente enfrente de un ligando idéntico, por lo que los dipolos de enlace se anulan y la molécula es apolar. Isómeros geométricos Identifique cuál isómero geométrico de [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] se muestra en la . Dibuje el otro isómero geométrico y dé su nombre completo. Solución En la , los dos ligandos de cloro ocupan posiciones cis . La otra forma se muestra en la . Cuando se designan determinados isómeros, el descriptor aparece delante del nombre. Por consiguiente, este complejo es trans -diaminodicloroplatino(II). El isómero trans de [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] tiene cada ligando directamente a través de un ligando adyacente. Compruebe lo aprendido Dibuje el ion de trans -diaqua- trans -dibromo- trans -diclorocobalto(II). Respuesta: Otro tipo importante son los isómeros ópticos o enantiómeros , en los que dos objetos son imágenes especulares idénticas, pero no pueden alinearse para que todas las partes coincidan. Esto significa que los isómeros ópticos son imágenes especulares no superpuestas. Un ejemplo clásico son las manos, en el que la mano derecha y la izquierda son imágenes especulares la una de la otra, pero no se superponen. Los isómeros ópticos son muy importantes en la química orgánica y en la bioquímica porque los sistemas vivos suelen incorporar un determinado isómero óptico y no el otro. A diferencia de los isómeros geométricos, los pares de isómeros ópticos tienen propiedades idénticas (punto de ebullición, polaridad, solubilidad, etc.). Los isómeros ópticos apenas se diferencian en la forma en que inciden en la luz polarizada y en cómo reaccionan con otros isómeros ópticos. En el caso de los complejos de coordinación, muchos compuestos de coordinación como [M(en) 3 ] n+ [en el cual M n+ es un ion metálico central como el hierro(III) o el cobalto(II)] forman enantiómeros, como se muestra en la . Estos dos isómeros reaccionan de forma diferente con otros isómeros ópticos. Por ejemplo, las hélices de ADN son isómeros ópticos, y la forma que se da en la naturaleza (ADN diestro) se unirá solamente a un isómero de [M(en) 3 ] n+ y no al otro. El complejo [M(en) 3 ] n+ (M n+ = un ion metálico, en = etilendiamina) tiene una imagen especular no superponible. El ion de [Co(en) 2 Cl 2 ] + presenta isomería geométrica ( cis / trans ), y su isómero cis existe como un par de isómeros ópticos ( ). Existen tres formas isoméricas de [Co(en) 2 Cl 2 ] + . El isómero trans , que se forma cuando los cloros se colocan en un ángulo de 180°, tiene propiedades muy distintas a las de los isómeros cis . Las imágenes especulares del isómero cis forman un par de isómeros ópticos, que tienen un comportamiento idéntico, excepto cuando reaccionan con otros enantiómeros. Los isómeros de enlace se producen cuando el compuesto de coordinación contiene un ligando que se une al centro del metal de transición a través de dos átomos diferentes. Por ejemplo, el ligando CN puede unirse a través del átomo de carbono (ciano) o a través del átomo de nitrógeno (isociano). Del mismo modo, el SCN- se une a través del átomo de azufre o de nitrógeno, para dar lugar a dos compuestos distintos ([Co(NH 3 ) 5 SCN] 2+ o [Co(NH 3 ) 5 NCS] 2+ ). Los isómeros de ionización (o isómeros de coordinación ) se producen cuando un ligando aniónico de la esfera de coordinación interna se sustituye por el contraión de la esfera de coordinación externa. Un simple ejemplo de dos isómeros de ionización son [CoCl 6 ][Br] y [CoCl 5 Br][Cl]. Complejos de coordinación en la naturaleza y la tecnología La clorofila, el pigmento verde de las plantas, es un complejo que contiene magnesio ( ). Este es un ejemplo de un elemento del grupo principal en un complejo de coordinación. Las plantas parecen verdes porque la clorofila absorbe la luz roja y púrpura; la luz reflejada aparece, por tanto, verde. La energía resultante de la absorción de la luz se utiliza en la fotosíntesis. (a) La clorofila se presenta en varias formas, todas ellas con la misma estructura básica en torno al centro de magnesio. (b) El azul de ftalocianina de cobre, un complejo cuadrado plano de cobre, está presente en algunos tintes azules. Catalizadores de metales de transición Una de las aplicaciones más importantes de los metales de transición es como catalizadores industriales. Como recordará del capítulo sobre cinética, un catalizador aumenta la velocidad de reacción al disminuir la energía de activación y se regenera en el ciclo catalítico. Más del 90 % de las manufacturas se elaboran con la ayuda de uno o varios catalizadores. La capacidad de unir ligandos y cambiar estados de oxidación hace que los catalizadores de metales de transición sean muy adecuados para aplicaciones catalíticas. El óxido de vanadio se utiliza para producir 230.000.000 de toneladas de ácido sulfúrico al año en todo el mundo, que a su vez se utiliza para fabricar todo tipo de productos: desde fertilizantes hasta latas para alimentos. Los plásticos se fabrican con la ayuda de catalizadores de metales de transición, junto con detergentes, fertilizantes, pinturas, etc. (vea la ). Los productos farmacéuticos muy complicados se fabrican con catalizadores que son selectivos y reaccionan con un enlace específico de entre un gran número de posibilidades. Los catalizadores permiten que los procesos sean más económicos y ecológicos. El desarrollo de nuevos catalizadores y una mejor comprensión de los sistemas existentes son áreas importantes en la investigación actual. (a) Los detergentes, (b) las pinturas y (c) los fertilizantes se fabrican utilizando catalizadores de metales de transición (créditos: a: modificación del trabajo de "Mr. Brian"/Flickr; b: modificación del trabajo de Ewen Roberts; c: modificación del trabajo de "osseous"/Flickr). Deanna D'Alessandro La Dra. Deanna D'Alessandro desarrolla nuevos materiales con contenido metálico que exhiben propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas únicas. Su investigación combina los campos de la química física e inorgánica fundamental con la ingeniería de materiales. Trabaja en muchos proyectos diferentes, que dependen de los metales de transición. Por ejemplo, un tipo de compuesto que desarrolla captura los residuos de dióxido de carbono de las centrales eléctricas y los convierte catalíticamente en productos útiles (vea la ). Los catalizadores transforman las emisiones de dióxido de carbono de las centrales eléctricas en productos útiles y, como el que se muestra aquí, también se encuentran en los automóviles. Otro proyecto consiste en el desarrollo de materiales porosos y esponjosos que son "fotoactivos". La absorción de la luz hace que los poros de la esponja cambien de tamaño, lo que permite controlar la difusión del gas. Esto tiene muchas posibles aplicaciones: desde la alimentación de automóviles con celdas de combustible de hidrógeno hasta la fabricación de mejores componentes electrónicos. Aunque no es un complejo, los lentes de sol fotosensibles son un ejemplo de sustancia fotoactiva. Vea este video para saber más sobre esta investigación y escuche a la Dra. D'Alessandro (que aparece en la ) describir cómo es ser un químico investigador. La Dra. Deanna D'Alessandro es investigadora de materiales funcionales. En su labor combina los campos de la química inorgánica y física con la ingeniería. Ella trabaja con metales de transición para crear nuevos sistemas que impulsen los automóviles y conviertan la energía (créditos: imagen cortesía de Deanna D'Alessandro). Muchos otros complejos de coordinación también son de colores brillantes. El complejo cuadrado plano de cobre(II) azul de ftalocianina (de la ) es uno de los muchos que se utilizan como pigmentos o colorantes. Este complejo se utiliza en la tinta azul, los jeans y ciertas pinturas azules. La estructura del hemo ( ), el complejo que contiene hierro en la hemoglobina, es muy similar a la de la clorofila. En la hemoglobina, el complejo rojo del hemo está unido a una gran molécula de proteína (globina) mediante la unión de la proteína al ligando del hemo. Las moléculas de oxígeno son transportadas por la hemoglobina en la sangre al estar unidas al centro de hierro. Cuando la hemoglobina pierde su oxígeno, el color cambia a un rojo azulado. La hemoglobina solo transporta oxígeno si el hierro es Fe 2+ ; la oxidación del hierro a Fe 3+ impide el transporte de oxígeno. La hemoglobina contiene cuatro subunidades proteicas, cada una de las cuales tiene un centro de hierro unido a un ligando hemo (mostrado en rojo), que está coordinado a una proteína globina. Cada subunidad se muestra en un color diferente. Los agentes complejantes se utilizan a menudo para ablandar el agua porque retienen iones como el Ca 2+ , Mg 2+ y el Fe 2+ , que endurecen el agua. Muchos iones metálicos tampoco son deseables en los productos alimentarios porque pueden catalizar reacciones que cambian el color de los alimentos. Los complejos de coordinación sirven como conservantes. Por ejemplo, el ligando EDTA, (HO 2 CCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 CO 2 H) 2 , se coordina con los iones metálicos a través de seis átomos donantes e impide que los metales reaccionen ( ). Este ligando también se utiliza para secuestrar iones metálicos en la producción de papel, textiles y detergentes, y tiene usos farmacéuticos. El ligando EDTA se une fuertemente a una variedad de iones metálicos para formar complejos hexadentados. Los agentes complejantes que fijan los iones metálicos también se utilizan como fármacos. El dimercaprol (British anti-Lewisite, BAL), HSCH 2 CH(SH)CH 2 OH, es un medicamento desarrollado durante la Primera Guerra Mundial como antídoto para la lewisita, un agente químico de guerra a base de arsénico. El BAL se utiliza actualmente para tratar la intoxicación por metales pesados, como el arsénico, el mercurio, el talio y el cromo. El fármaco es un ligando y funciona al hacer un quelato hidrosoluble del metal; los riñones eliminan este quelato metálico ( ). Otro ligando polidentado, la enterobactina, que se aísla de ciertas bacterias, se utiliza para formar complejos de hierro y, de este modo, controlar la grave acumulación de hierro que se da en pacientes que padecen hemopatías, como la anemia de Cooley, que requieren transfusiones frecuentes. A medida que la sangre transfundida se descompone, los procesos metabólicos habituales que eliminan el hierro se sobrecargan, y el exceso de hierro puede acumularse hasta niveles mortales. La enterobactina forma un complejo hidrosoluble con el exceso de hierro, y el organismo puede eliminar este complejo de forma segura. Los complejos de coordinación se utilizan como fármacos. (a) El dimercaprol se utiliza para tratar la intoxicación por metales pesados mediante metales (M) de coordinación, y la enterobactina (b) elimina el exceso de hierro en la sangre. Terapia de quelación Los ligandos como el dimercaprol y la enterobactina son importantes en el tratamiento médico para la intoxicación por metales pesados. Sin embargo, las terapias de quelación pueden alterar la concentración normal de iones en el organismo, lo que provoca graves efectos secundarios, por lo que los investigadores están buscando nuevos fármacos de quelación. Un fármaco que se ha desarrollado es el ácido dimercaptosuccínico (Dimercaptosuccinic Acid, DMSA), el cual se muestra en la . Identifique qué átomos de esta molécula podrían actuar como donantes. El ácido dimercaptosuccínico se utiliza para tratar la intoxicación por metales pesados. Solución Todos los átomos de oxígeno y azufre tienen pares solitarios de electrones que se utilizan para coordinarse con un centro metálico, por lo que hay seis átomos donantes posibles. Geométricamente, apenas dos de estos átomos se coordinan con un metal a la vez. El modo de unión más común implica la coordinación de un átomo de azufre y uno de oxígeno, para formar un anillo de cinco elementos con el metal. Compruebe lo aprendido Algunos profesionales de la medicina alternativa recomiendan tratamientos de quelación para dolencias que no están claramente relacionadas con los metales pesados, como el cáncer y el autismo, si bien muchas organizaciones científicas desaconsejan esta práctica. Consejo Nacional contra el Fraude en la Salud (National Council against Health Fraud, NCAHF), Política sobre la Terapia de Quelación del NCAHF , (Peabody, MA, 2002). Identifique al menos dos metales biológicamente importantes que podría alterar la terapia de quelación. Respuesta: Ca, Fe, Zn y Cu Los ligandos también se utilizan en la industria de la galvanoplastia. Cuando los iones metálicos se reducen para producir revestimientos metálicos finos, los metales se agrupan para formar cúmulos y nanopartículas. Cuando se utilizan complejos de coordinación metálica, los ligandos mantienen los átomos metálicos aislados entre sí. Se ha comprobado que muchos metales presentan una superficie más lisa, uniforme, de mejor aspecto y más adherente cuando se recubren con un baño que contiene el metal como ion complejo. Por lo tanto, complejos como el [Ag(CN) 2 ] - y el [Au(CN) 2 ] - se utilizan ampliamente en la industria de la galvanoplastia. En 1965, científicos de la Universidad Estatal de Michigan descubrieron que había un complejo de platino que inhibe la división celular en ciertos microorganismos. Trabajos posteriores demostraron que se trataba del complejo cis -diaminodicloroplatino(II), [Pt(NH 3 ) 2 (Cl) 2 ], y que el isómero trans no era eficaz. La inhibición de la división celular indicó que este compuesto cuadrangular podría ser un agente anticanceroso. En 1978, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE. UU. aprobó este compuesto, conocido como cisplatino, en el tratamiento de ciertas formas de cáncer. Desde entonces, se han desarrollado muchos compuestos semejantes de platino para el tratamiento del cáncer. En todos los casos, se trata de los isómeros cis y nunca de los isómeros trans . La porción de diamino (NH 3 ) 2 se mantiene con otros grupos, al sustituir la porción de dicloro [(Cl )2 ]. Los fármacos más nuevos son el carboplatino, el oxaliplatino y el satraplatino. Conceptos clave y resumen Los elementos de transición y los elementos del grupo principal forman compuestos de coordinación, o complejos, en los que un átomo o ion metálico central está unido a uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados. Los ligandos con más de un átomo donante se denominan ligandos polidentados y forman quelatos. Las geometrías comunes que se encuentran en los complejos son la tetraédrica y la cuadrada plana (ambas con un número de coordinación de cuatro) y la octaédrica (con un número de coordinación de seis). Las configuraciones cis y trans son posibles en algunos complejos octaédricos y cuadrangulares. Además de estos isómeros geométricos, en ciertos complejos octaédricos son posibles los isómeros ópticos (moléculas o iones que son imágenes especulares pero no superpuestas). Los complejos de coordinación tienen una gran variedad de usos, como el transporte de oxígeno en la sangre, la purificación del agua y la industria farmacéutica. Ejercicios de química del final del capítulo Indique el número de coordinación del átomo de metal central en cada uno de los siguientes compuestos de coordinación: (a) [Pt(H 2 O) 2 Br 2 ] (b) [Pt(NH 3 )(py)(Cl)(Br)] (py = piridina, C 5 H 5 N) (c) [Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 ] (d) [Zn(NH 3 )(py)(Cl)(Br)] (e) [Ni(H 2 O) 4 Cl 2 ] (f) [Fe(en) 2 (CN) 2 ] + (en = etilenediamino, C 2 H 8 N 2 ) Indique los números de coordinación y escriba las fórmulas de cada uno de los siguientes elementos, incluso todos los isómeros cuando corresponda: (a) ion de tetrahidroxozincato(II) (tetraédrico) (b) ion de hexacianopaladato(IV) (c) ion de dicloroaurato(I) (observe que aurum es "oro" en latín) (d) diaminodicloroplatino(II) (e) diametraclorocromato de potasio(III) (f) hexacianocromato(III) de hexaaminecobalto(III) (g) nitrato de dibromobis (etilendiamina) cobalto(III) (a) 4, [Zn(OH) 4 ] 2- ; (b) 6, [Pd(CN) 6 ] 2- ; (c) 2, [AuCl 2 ] - ; (d) 4, [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]; (e) 6, K[Cr(NH 3 ) 2 Cl 4 ]; (f) 6, [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]; (g) 6, [Co(en) 2 Br 2 ]NO 3 Indique el número de coordinación de cada ion metálico en los siguientes compuestos: (a) [Co(CO 3 ) 3 ] 3- (observe que CO 3 2- es bidentado en este complejo) (b) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (c) [Co(NH 3 ) 4 Br 2 ] 2 (SO 4 ) 3 (d) [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] (e) [Cr(en) 3 ](NO 3 ) 3 (f) [Pd(NH 3 ) 2 Br 2 ] (cuadrado plano) (g) K 3 [Cu(Cl) 5 ] (h) [Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Esboce las estructuras de los siguientes complejos. Indique los isómeros cis , trans y ópticos. (a) [Pt(H 2 O) 2 Br 2 ] (cuadrado plano) (b) [Pt(NH 3 )(py)(Cl)(Br)] (cuadrado plano, py = piridina, C 5 H 5 N) (c) [Zn(NH 3 ) 3 Cl] + (tetraédrico) (d) [Pt(NH 3 ) 3 Cl] + (cuadrado plano) (e) [Ni(H 2 O) 4 Cl 2 ] (f) [Co(C 2 O 4 ) 2 Cl 2 ] 3- (observe que C 2 O 4 2− es el ion oxalato bidentado, – O 2 CCO 2 – ) (a) [Pt(H 2 O) 2 Br 2 ]: (b) [Pt(NH 3 )(py)(Cl)(Br)]: (c) [Zn(NH 3 ) 3 Cl] + : (d) [Pt(NH 3 ) 3 Cl] + : (e) [Ni(H 2 O) 4 Cl 2 ]: (f) [Co(C 2 O 4 ) 2 Cl 2 ] 3- : Dibuje los diagramas de los isómeros cis , trans y ópticos que podrían existir para lo siguiente (en es etilendiamina): (a) [Co(en) 2 (NO 2 )Cl] + (b) [Co(en) 2 Cl 2 ] + (c) [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] (d) [Cr(en) 3 ] 3+ (e) [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Designe cada uno de los compuestos o iones que aparecen en la , incluso el estado de oxidación del metal. (a) ion de tricarbonatocobaltato(III); (b) ion de tetraaminecobre(II); (c) sulfato de tetraaminoibromocobalto(III); (d) tetraaminoplatino(II) tetracloroplatinato(II); (e) nitrato de tris- (etilendiamina)cromo(III); (f) diaminoibromopaladio(II); (g) pentaclorocuprato(II) de potasio; (h) diaminoiclorozinc(II) Designe cada uno de los compuestos o iones que aparecen en la . Especifique si los siguientes complejos tienen isómeros. (a) tetraédrico [Ni(CO )2 (Cl )2 ] (b) bipiramidal trigonal [Mn(CO) 4 NO] (c) [Pt(en) 2 Cl 2 ]Cl 2 (a) ninguno; (b) ninguno; (c) Los dos ligandos de Cl pueden ser cis o trans . Cuando son cis , también habrá un isómero óptico. Prediga si el ligando de carbonato CO 3 2− se coordinará con un centro metálico como ligando monodentado, bidentado o tridentado. Dibuje los isómeros geométricos, de enlace y de ionización para [CoCl 5 CN][CN]. ligando bidentado ligando que se coordina con un metal central a través de enlaces de coordinación de dos átomos diferentes metal central ion o átomo al que se unen uno o más ligandos mediante enlaces covalentes coordinados quelato complejo formado por un ligando polidentado unido a un metal central ligando quelante ligando que se une a un ion metálico central mediante enlaces de dos o más átomos donantes configuración cis configuración de un isómero geométrico en el que dos grupos similares están en el mismo lado de una línea de referencia imaginaria en la molécula compuesto de coordinación sustancia formada por átomos, moléculas o iones unidos a un átomo central mediante interacciones ácido-base de Lewis número de coordinación número de enlaces covalentes coordinados con el átomo metálico central en un complejo o el número de contactos más cercanos a un átomo en una forma cristalina esfera de coordinación átomo o ion metálico central más los ligandos unidos de un complejo átomo donante átomo de un ligando con un par solitario de electrones que forma un enlace covalente coordinado con un metal central isómero de ionización (o isómero de coordinación) isómero en el que un ligando aniónico es sustituido por el contraión en la esfera de coordinación interna ligando ion o molécula neutra unida al ion metálico central en un compuesto de coordinación isómero de enlace compuesto de coordinación que posee un ligando que puede unirse al metal de transición de dos maneras distintas (CN - vs. NC - ) monodentado ligando que se une a un metal central a través de un solo enlace covalente coordinado isómero óptico (también llamado enantiómero) molécula que es una imagen especular no superpuesta con idénticas propiedades químicas y físicas, excepto cuando reacciona con otros isómeros ópticos ligando polidentado ligando que se une a un ion metálico central mediante enlaces de dos o más átomos donantes, denominados con prefijos que especifican cuántos donantes están presentes (por ejemplo, hexadentado = formado por seis enlaces coordinados) configuración trans configuración de un isómero geométrico en el que dos grupos similares están en lados opuestos de una línea de referencia imaginaria en la molécula

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