Orbitales atómicos híbridos Pensar en términos de orbitales atómicos superpuestos es una forma de explicar cómo se forman los enlaces químicos en las moléculas diatómicas. Sin embargo, necesitamos un modelo más detallado para entender cómo las moléculas con más de dos átomos forman enlaces estables. Por ejemplo, consideremos la molécula de agua, en la que tenemos un átomo de oxígeno que se une a dos átomos de hidrógeno. El oxígeno tiene la configuración electrónica 1 s 2 2 s 2 2 p 4 , con dos electrones no apareados (uno en cada uno de los dos orbitales 2 p ). La teoría de enlace de valencia predeciría que los dos enlaces O-H se forman a partir de la superposición de estos dos orbitales 2 p con los orbitales 1 s de los átomos de hidrógeno. Si ese fuera el caso, el ángulo de enlace sería de 90°, como se muestra en la , porque los orbitales p son perpendiculares entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que el ángulo de enlace es de 104,5°, no de 90°. La predicción del modelo de la teoría del enlace de valencia no coincide con las observaciones del mundo real de una molécula de agua; se necesita un modelo diferente. La superposición hipotética de dos de los orbitales 2 p de un átomo de oxígeno (rojo) con los orbitales 1 s de dos átomos de hidrógeno (azules) produciría un ángulo de enlace de 90°. Esto no coincide con la evidencia experimental. Tenga en cuenta que los orbitales a veces se dibujan en forma de "globo" alargado en lugar de una forma más realista "regordeta" para que la geometría sea más fácil de visualizar. Los cálculos mecánico-cuánticos sugieren por qué los ángulos de enlace observados en el H 2 O difieren de los predichos por la superposición del orbital 1 s de los átomos de hidrógeno con los orbitales 2 p del átomo de oxígeno. La expresión matemática conocida como función de onda, ψ , contiene información sobre cada orbital y las propiedades ondulatorias de los electrones en un átomo aislado. Cuando los átomos se unen en una molécula, las funciones de onda se combinan para producir nuevas descripciones matemáticas que tienen formas diferentes. Este proceso de combinación de las funciones de onda de los orbitales atómicos se denomina hibridación y se realiza matemáticamente mediante la combinación lineal de orbitales atómicos , CLOA (una técnica que volveremos a encontrar más adelante). Los nuevos orbitales resultantes se denominan orbitales híbridos . Los orbitales de valencia en un átomo de oxígeno aislado son un orbital 2 s y tres orbitales 2 p . Los orbitales de valencia de un átomo de oxígeno en una molécula de agua son diferentes; consisten en cuatro orbitales híbridos equivalentes que apuntan aproximadamente hacia las esquinas de un tetraedro ( ). En consecuencia, la superposición de los orbitales O y H debería dar lugar a un ángulo de enlace tetraédrico (109,5°). El ángulo observado de 104,5° es una prueba experimental para la que los cálculos mecánico-cuánticos ofrecen una explicación útil: La teoría de enlace de valencia debe incluir un componente de hibridación para ofrecer predicciones precisas. (a) Una molécula de agua tiene cuatro regiones de densidad electrónica, por lo que la teoría VSEPR predice una disposición tetraédrica de orbitales híbridos. (b) Dos de los orbitales híbridos del oxígeno contienen pares solitarios, y los otros dos se superponen con los orbitales 1 s de los átomos de hidrógeno para formar los enlaces O-H en el H 2 O. Esta descripción es más coherente con la estructura experimental. Las siguientes ideas son importantes para entender la hibridación: Los orbitales híbridos no existen en los átomos aislados. Solo se forman en los átomos con enlaces covalentes. Los orbitales híbridos tienen formas y orientaciones muy diferentes a las de los orbitales atómicos de los átomos aislados. La combinación de orbitales atómicos produce un conjunto de orbitales híbridos. El número de orbitales híbridos en un conjunto es igual al número de orbitales atómicos que se combinaron para producir el conjunto. Todos los orbitales de un conjunto de orbitales híbridos son equivalentes en forma y energía. El tipo de orbitales híbridos que se forman en un átomo enlazado depende de su geometría de pares de electrones, tal y como predice la teoría VSEPR. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ. Los orbitales no hibridados se superponen para formar enlaces π. En las siguientes secciones, discutiremos los tipos comunes de orbitales híbridos. sp Hibridación El átomo de berilio de una molécula gaseosa de BeCl 2 es un ejemplo de átomo central sin pares solitarios de electrones en una disposición lineal de tres átomos. Hay dos regiones de densidad electrónica de valencia en la molécula de BeCl 2 que corresponden a los dos enlaces covalentes Be-Cl. Para acomodar estos dos dominios de electrones, dos de los cuatro orbitales de valencia del átomo de Be se mezclarán para dar lugar a dos orbitales híbridos. Este proceso de hibridación implica la mezcla del orbital de valencia s con uno de los orbitales de valencia p para dar lugar a dos orbitales híbridos sp equivalentes que se orientan en una geometría lineal ( ). En esta figura, el conjunto de orbitales sp parece tener una forma similar a la del orbital p original, pero hay una diferencia importante. El número de orbitales atómicos combinados siempre es igual al número de orbitales híbridos formados. El orbital p es un orbital que puede contener hasta dos electrones. El conjunto sp son dos orbitales equivalentes que apuntan a 180° el uno del otro. Los dos electrones que estaban originalmente en el orbital s se distribuyen ahora en los dos orbitales sp , que están medio llenos. En el BeCl 2 gaseoso, estos orbitales híbridos medio llenos se superpondrán con los orbitales de los átomos de cloro para formar dos enlaces σ idénticos. La hibridación de un orbital s (azul) y un orbital p (rojo) del mismo átomo produce dos orbitales híbridos sp (amarillo). Cada orbital híbrido está orientado principalmente en una sola dirección. Observe que cada orbital sp contiene un lóbulo que es significativamente mayor que el otro. El conjunto de dos orbitales sp están orientados a 180°, lo que es coherente con la geometría para dos dominios. Ilustramos las diferencias electrónicas en un átomo de Be aislado y en el átomo de Be enlazado en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Estos diagramas representan cada orbital mediante una línea horizontal (que indica su energía) y cada electrón mediante una flecha. La energía aumenta hacia la parte superior del diagrama. Utilizamos una flecha hacia arriba para indicar un electrón en un orbital y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) para indicar dos electrones de espín opuesto. Este diagrama de nivel de energía orbital muestra los orbitales hibridados sp del Be en la molécula lineal de BeCl 2 . Cada uno de los dos orbitales híbridos sp contiene un electrón y por lo tanto está medio lleno y disponible para el enlace mediante la superposición con un orbital Cl 3 p . Cuando los orbitales atómicos se hibridan, los electrones de valencia ocupan los orbitales recién creados. El átomo de Be tenía dos electrones de valencia, por lo que cada uno de los orbitales sp recibe uno de estos electrones. Cada uno de estos electrones se empareja con el electrón no apareado de un átomo de cloro cuando un orbital híbrido y un orbital de cloro se superponen durante la formación de los enlaces Be-Cl. Cualquier átomo central rodeado por solo dos regiones de densidad electrónica de valencia en una molécula mostrará hibridación sp . Otros ejemplos son el átomo de mercurio en la molécula lineal HgCl 2 , el átomo de zinc en Zn(CH 3 ) 2 , que contiene una disposición lineal C-Zn-C, y los átomos de carbono en HCCH y CO 2 . Consulte el sitio web de la Universidad de Wisconsin-Oshkosh para aprender a visualizar los orbitales híbridos en tres dimensiones. hibridación sp 2 Los orbitales de valencia de un átomo central rodeado de tres regiones de densidad electrónica están formados por un conjunto de tres orbitales híbridos sp 2 y un orbital p no hibridado. Esta disposición resulta de la hibridación sp 2 , la mezcla de un orbital s y dos orbitales p para producir tres orbitales híbridos idénticos orientados en una geometría trigonal plana ( ). La hibridación de un orbital s (azul) y dos orbitales p (rojo) produce tres orbitales hibridados sp 2 equivalentes (amarillo) orientados a 120° entre sí. El orbital p restante no hibridado no se muestra aquí, pero se encuentra a lo largo del eje z. Aunque la mecánica cuántica produce los lóbulos orbitales "regordetes", como se representa en la , a veces, para mayor claridad, estos orbitales se dibujan más finos y sin los lóbulos menores, como en la , para no ocultar otras características de una determinada ilustración. Utilizaremos estas representaciones "más finas" siempre que la vista real esté demasiado aglomerada para visualizarla fácilmente. Esta forma alternativa de dibujar los orbitales híbridos trigonales planos sp 2 se utiliza a veces en las figuras más concurridas. La estructura observada de la molécula de borano, BH 3, sugiere una hibridación sp 2 para el boro en este compuesto. La molécula es trigonal plana, y el átomo de boro participa en tres enlaces con átomos de hidrógeno ( ). Podemos ilustrar la comparación de los orbitales y la distribución de los electrones en un átomo de boro aislado y en el átomo enlazado en BH 3 como se muestra en el diagrama de niveles de energía orbital en la . Redistribuimos los tres electrones de valencia del átomo de boro en los tres orbitales híbridos sp 2 , y cada electrón de boro se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces B-H. El BH 3 es una molécula deficiente en electrones con una estructura trigonal plana. En un átomo B aislado, hay un orbital de valencia 2 s y tres 2 p . Cuando el boro se encuentra en una molécula con tres regiones de densidad electrónica, tres de los orbitales se hibridan y crean un conjunto de tres orbitales sp 2 y un orbital 2 p no hibridado. Los tres orbitales híbridos medio llenos se superponen cada uno con un orbital de un átomo de hidrógeno para formar tres enlaces σ en el BH 3 . Cualquier átomo central rodeado por tres regiones de densidad electrónica mostrará hibridación sp 2 . Esto incluye moléculas con un par solitario en el átomo central, como el ClNO ( ), o moléculas con dos enlaces simples y un doble enlace conectado al átomo central, como en el formaldehído, CH 2 O, y el eteno, H 2 CCH 2 . El átomo o átomos centrales de cada una de las estructuras mostradas contienen tres regiones de densidad electrónica y están hibridadas sp 2 . Como sabemos por el análisis de la teoría VSEPR, una región de densidad electrónica contiene todos los electrones que apuntan en una dirección. Un par solitario, un electrón no apareado, un enlace simple o un enlace múltiple contarían cada uno como una región de densidad electrónica. hibridación sp 3 Los orbitales de valencia de un átomo rodeado por una disposición tetraédrica de pares de enlace y pares solitarios consisten en un conjunto de cuatro orbitales híbridos sp 3 . Los híbridos son el resultado de la mezcla de un orbital s y los tres orbitales p que produce cuatro orbitales híbridos sp 3 idénticos ( ). Cada uno de estos orbitales híbridos apunta hacia una esquina diferente del tetraedro. La hibridación de un orbital s (azul) y tres orbitales p (rojo) produce cuatro orbitales sp 3 hibridados equivalentes (amarillo) orientados a 109,5° uno respecto del otro. Una molécula de metano, CH 4 , está formada por un átomo de carbono rodeado por cuatro átomos de hidrógeno en las esquinas de un tetraedro. El átomo de carbono del metano presenta hibridación sp 3 . En la ilustramos los orbitales y la distribución de electrones en un átomo de carbono aislado y en el átomo enlazado en CH 4 . Los cuatro electrones de valencia del átomo de carbono se distribuyen por igual en los orbitales híbridos, y cada electrón del carbono se empareja con un electrón de hidrógeno cuando se forman los enlaces C-H. Los cuatro orbitales atómicos de valencia de un átomo de carbono aislado se hibridan todos cuando el carbono se une en una molécula como el CH 4 con cuatro regiones de densidad electrónica. Esto crea cuatro orbitales hibridados sp 3 equivalentes. La superposición de cada uno de los orbitales híbridos con un orbital de hidrógeno crea un enlace C-H σ. En una molécula de metano, el orbital 1 s de cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno se superpone con uno de los cuatro orbitales sp 3 del átomo de carbono para formar un enlace sigma (σ). Esto da lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes fuertes y equivalentes entre el átomo de carbono y cada uno de los átomos de hidrógeno para producir la molécula de metano, CH 4 . La estructura del etano, C 2 H 6, es similar a la del metano en el sentido de que cada carbono del etano tiene cuatro átomos vecinos dispuestos en las esquinas de un tetraedro: tres átomos de hidrógeno y uno de carbono ( ). Sin embargo, en el etano un orbital sp 3 de un átomo de carbono se superpone de extremo a extremo con un orbital sp 3 de un segundo átomo de carbono para formar un enlace σ entre los dos átomos de carbono. Cada uno de los orbitales híbridos sp 3 restantes se superpone con un orbital s de un átomo de hidrógeno para formar enlaces σ carbono-hidrógeno. La estructura y el esquema general de los orbitales de enlace del etano se muestran en la . La orientación de los dos grupos CH 3 no es fija entre sí. Las pruebas experimentales demuestran que la rotación alrededor de los enlaces σ se produce fácilmente. (a) En la molécula de etano, C 2 H 6 , cada carbono tiene cuatro orbitales sp 3 . (b) Estos cuatro orbitales se superponen para formar siete enlaces σ. Un orbital híbrido sp 3 también puede albergar un par solitario de electrones. Por ejemplo, el átomo de nitrógeno del amoníaco está rodeado por tres pares de enlaces y un par solitario de electrones dirigidos a las cuatro esquinas de un tetraedro. El átomo de nitrógeno está hibridado sp 3 con un orbital híbrido ocupado por el par solitario. La estructura molecular del agua es consistente con una disposición tetraédrica de dos pares solitarios y dos pares de electrones de enlace. Así, decimos que el átomo de oxígeno está hibridado sp 3 , con dos de los orbitales híbridos ocupados por pares solitarios y dos por pares de enlace. Dado que los pares solitarios ocupan más espacio que los pares de enlace, las estructuras que contienen pares solitarios tienen ángulos de enlace ligeramente distorsionados con respecto al ideal. Los tetraedros perfectos tienen ángulos de 109,5°, pero los ángulos observados en el amoníaco (107,3°) y el agua (104,5°) son ligeramente menores. Otros ejemplos de hibridación sp 3 son el CCl 4 , el PCl 3 y el NCl 3 . Hibridación sp 3 d y sp 3 d 2 Para describir los cinco orbitales de enlace en una disposición bipiramidal trigonal, debemos utilizar cinco de los orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s , los tres orbitales p y uno de los orbitales d ), lo que da cinco orbitales híbridos sp 3 d . Con una disposición octaédrica de seis orbitales híbridos, debemos utilizar seis orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s , los tres orbitales p y dos de los orbitales d de su capa de valencia), lo que da seis orbitales híbridos sp 3 d 2 . Estas hibridaciones solo son posibles para los átomos que tienen orbitales d en sus subcapas de valencia (es decir, no los del primer o segundo periodo). En una molécula de pentacloruro de fósforo, PCl 5 , hay cinco enlaces P-Cl (por tanto, cinco pares de electrones de valencia alrededor del átomo de fósforo) dirigidos hacia las esquinas de una bipirámide trigonal. Utilizamos el orbital 3 s , los tres orbitales 3 p y uno de los orbitales 3 d para formar el conjunto de cinco orbitales híbridos sp 3 d ( ) que intervienen en los enlaces P-Cl. Otros átomos que presentan hibridación sp 3 d son el átomo de azufre en SF 4 y los átomos de cloro en ClF 3 y en ClF 4 + . (Los electrones de los átomos de flúor se omiten para mayor claridad). Los tres compuestos representados presentan hibridación sp 3 d en el átomo central y una forma de bipirámide trigonal. SF 4 y ClF 4 + tienen un par solitario de electrones en el átomo central, y el ClF 3 tiene dos pares solitarios que le dan la forma de T que se muestra. (a) Las cinco regiones de densidad electrónica alrededor del fósforo en el PCl 5 requieren cinco orbitales híbridos sp 3 d . (b) Estos orbitales se combinan para formar una estructura bipiramidal trigonal con cada lóbulo grande del orbital híbrido apuntando a un vértice. Como antes, también hay pequeños lóbulos que apuntan en la dirección opuesta para cada orbital (no se muestran para mayor claridad). El átomo de azufre del hexafluoruro de azufre, SF 6 , presenta hibridación sp 3 d 2 . Una molécula de hexafluoruro de azufre tiene seis pares de electrones de enlace que conectan seis átomos de flúor con un único átomo de azufre. No hay pares solitarios de electrones en el átomo central. Para enlazar seis átomos de flúor, el orbital 3 s , los tres orbitales 3 p y dos de los orbitales 3 d forman seis orbitales híbridos sp 3 d 2 equivalentes, cada uno dirigido hacia una esquina diferente de un octaedro. Otros átomos que presentan hibridación sp 3 d 2 son el átomo de fósforo en PCl 6 – , el átomo de yodo en los interhalógenos IF 6 + , IF 5 , ICl 4 – , IF 4 – y el átomo de xenón en XeF 4 (a) El hexafluoruro de azufre, SF 6 , tiene una estructura octaédrica que requiere hibridación sp 3 d 2 . (b) Los seis orbitales sp 3 d 2 forman una estructura octaédrica alrededor del azufre. De nuevo, el lóbulo menor de cada orbital no se muestra para mayor claridad. Asignación de orbitales híbridos a los átomos centrales La hibridación de un átomo se determina en función del número de regiones de densidad electrónica que lo rodean. Las disposiciones geométricas características de los distintos conjuntos de orbitales híbridos se muestran en la . Estas disposiciones son idénticas a las de las geometrías de pares de electrones predichas por la teoría VSEPR. La teoría VSEPR predice las formas de las moléculas, y la teoría de los orbitales híbridos ofrece una explicación de cómo se forman esas formas. Para hallar la hibridación de un átomo central, podemos utilizar las siguientes pautas: Determinar la estructura de Lewis de la molécula. Determinar el número de regiones de densidad electrónica alrededor de un átomo utilizando la teoría VSEPR, en la que los enlaces simples, los enlaces múltiples, los radicales y los pares solitarios cuentan cada uno como una región. Asignar el conjunto de orbitales hibridados de la que corresponde a esta geometría. Las formas de los conjuntos de orbitales hibridados coinciden con las geometrías de los pares de electrones. Por ejemplo, un átomo rodeado por tres regiones de densidad electrónica está hibridado sp 2 , y los tres orbitales sp 2 están dispuestos de forma trigonal plana. Es importante recordar que la hibridación se ideó para racionalizar las geometrías moleculares observadas experimentalmente. El modelo funciona bien para las moléculas que contienen átomos centrales pequeños, en las que los pares de electrones de valencia están cerca en el espacio. Sin embargo, para los átomos centrales más grandes, los pares de electrones de la cáscara de valencia están más lejos del núcleo y hay menos repulsiones. Sus compuestos presentan estructuras que a menudo no son consistentes con la teoría VSEPR, y los orbitales hibridados no son necesarios para explicar los datos observados. Por ejemplo, hemos discutido el ángulo de enlace H-O-H en H 2 O, 104,5°, que es más consistente con los orbitales híbridos sp 3 (109,5°) en el átomo central que con los orbitales 2 p (90°). El azufre está en el mismo grupo que el oxígeno, y el H 2 S tiene una estructura de Lewis similar. Sin embargo, tiene un ángulo de enlace mucho menor (92,1°), lo que indica una hibridación mucho menor en el azufre que en el oxígeno. Siguiendo hacia abajo en el grupo, el telurio es incluso mayor que el azufre, y para el H 2 Te, el ángulo de enlace observado (90°) es consistente con la superposición de los orbitales 5 p , sin invocar la hibridación. Invocamos la hibridación cuando es necesario para explicar las estructuras observadas. Asignación de la hibridación El sulfato de amonio es importante como fertilizante. ¿Cuál es la hibridación del átomo de azufre en el ion sulfato, SO 4 2− ? Solución La estructura de Lewis del sulfato muestra que hay cuatro regiones de densidad electrónica. La hibridación es sp 3 . Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la hibridación del átomo de selenio en el SeF 4 ? Respuesta: El átomo de selenio está hibridado sp 3 d . Asignación de la hibridación La urea, NH 2 C(O)NH 2 , se utiliza a veces como fuente de nitrógeno en los fertilizantes. ¿Cuál es la hibridación del átomo de carbono en la urea? Solución La estructura de Lewis de la urea es El átomo de carbono está rodeado por tres regiones de densidad electrónica, situadas en una disposición trigonal plana. La hibridación en una geometría de pares de electrones trigonal plana es sp 2 ( ), que es la hibridación del átomo de carbono en la urea. Compruebe lo aprendido El ácido acético, H 3 CC(O)OH, es la molécula que da al vinagre su olor y su sabor agrio. ¿Cuál es la hibridación de los dos átomos de carbono del ácido acético? Respuesta: H 3 C , sp 3 ; C (O)OH, sp 2 Conceptos clave y resumen Podemos utilizar orbitales híbridos, que son combinaciones matemáticas de algunos o todos los orbitales atómicos de valencia, para describir la densidad electrónica alrededor de los átomos con enlaces covalentes. Estos orbitales híbridos forman enlaces sigma (σ) dirigidos hacia otros átomos de la molécula o contienen pares solitarios de electrones. Podemos determinar el tipo de hibridación alrededor de un átomo central a partir de la geometría de las regiones de densidad electrónica a su alrededor. Dos de esas regiones implican hibridación sp ; tres, hibridación sp 2 ; cuatro, hibridación sp 3 ; cinco, hibridación sp 3 d ; y seis, hibridación sp 3 d 2 . Los enlaces Pi (π) se forman a partir de orbitales atómicos no hibridados (orbitales p o d ). Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Por qué es necesario el concepto de hibridación en la teoría del enlace de valencia? La hibridación explica la geometría de los orbitales de enlace en la teoría del enlace de valencia. Indique la forma que describe cada conjunto de orbitales híbridos: (a) sp 2 (b) sp 3 d (c) sp (d) sp 3 d 2 Explique por qué un átomo de carbono no puede formar cinco enlaces utilizando orbitales híbridos sp 3 d . No hay orbitales d en la capa de valencia del carbono. ¿Cuál es la hibridación del átomo central en cada uno de los siguientes? (a) BeH 2 (b) SF 6 (c) PO 4 3− (d) PCl 5 Una molécula con la fórmula AB 3 podría tener una de las cuatro formas diferentes. Indique la forma y la hibridación del átomo central A de cada uno. trigonal plana, sp 2 ; trigonal piramidal (un par solitario en A) sp 3 ; en forma de T (dos pares solitarios en A sp 3 d , o (tres pares solitarios en A) sp 3 d 2 . La metionina, CH 3 SCH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H, es un aminoácido que se encuentra en las proteínas. La estructura de Lewis de este compuesto se muestra a continuación. ¿Cuál es el tipo de hibridación de cada carbono, oxígeno, nitrógeno y azufre? El ácido sulfúrico se fabrica mediante una serie de reacciones representadas por las siguientes ecuaciones: S 8 ( s ) + 8 O 2 ( g ) ⟶ 8 SO 2 ( g ) 2 S O 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 SO 3 ( g ) SO 3 ( g ) + H 2 O ( l ) ⟶ H 2 SO 4 ( l ) Dibuje una estructura de Lewis, prediga la geometría molecular por VSEPR y determine la hibridación del azufre en lo siguiente: (a) molécula circular S 8 (b) Molécula de SO 2 (c) Molécula de SO 3 (d) Molécula de H 2 SO 4 (los átomos de hidrógeno están unidos a átomos de oxígeno). (a) Cada S tiene una geometría doblada (109°), sp 3 . (b) Doblado (120°), sp 2 (c) Trigonal plana, sp 2 (d) Tetraédrica, sp 3 Dos importantes productos químicos industriales, el eteno, C 2 H 4 , y el propeno, C 3 H 6 , se producen mediante el proceso de craqueo al vapor (o térmico) 2 C 3 H 8 ( g ) ⟶ C 2 H 4 ( g ) + C 3 H 6 ( g ) + CH 4 ( g ) + H 2 ( g ) En cada uno de los cuatro compuestos de carbono, haga lo siguiente: (a) Dibuje una estructura de Lewis. (b) Prediga la geometría en cuanto al átomo de carbono. (c) Determine la hibridación de cada tipo de átomo de carbono. El análisis de un compuesto indica que contiene un 77,55 % de Xe y un 22,45 % de F en masa. (a) ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? (Asuma que esta es también la fórmula molecular al responder las partes restantes de este ejercicio) . (b) Escriba una estructura de Lewis para el compuesto. (c) Prediga la forma de las moléculas del compuesto. (d) ¿Qué hibridación coincide con la forma que predijo? (a) XeF 2 (b) (c) lineal (d) sp 3 d Considere el ácido nitroso, HNO 2 (HONO). (a) Escriba una estructura de Lewis. (b) ¿Cuáles son los pares de electrones y las geometrías moleculares de los átomos internos de oxígeno y nitrógeno en la molécula de HNO 2 ? (c) ¿Cuál es la hibridación en los átomos de oxígeno y nitrógeno internos en el HNO 2 ? Las cerillas de encendido fácil contienen una capa de KClO 3 y otra de P 4 S 3 . El calor producido por la fricción al golpear la cerilla hace que estos dos compuestos reaccionen vigorosamente, lo que prende fuego al palito de madera de aquella. El KClO 3 contiene el ClO 3 – ion. El P 4 S 3 es una molécula inusual con la estructura del esqueleto. (a) Escriba las estructuras de Lewis para el P 4 S 3 y el ClO 3 – ion. (b) Describa la geometría sobre los átomos de P, el átomo de S y el átomo de Cl en estas especies. (c) Asigne una hibridación a los átomos de P, al átomo de S y al átomo de Cl en estas especies. (d) Determine los estados de oxidación y la carga formal de los átomos del P 4 S 3 y el ion ClO 3 – . (a) (b) Átomos de P, piramidal trigonal; átomos de S, doblados, con dos pares solitarios; átomos de Cl, piramidal trigonal; (c) La hibridación sobre P, S y Cl es, en todos los casos, sp 3 ; (d) Estados de oxidación P +1, S – 1 1 3 , Cl +5, O –2. Cargas formales: P 0; S 0; Cl +2: O –1 Identifique la hibridación de cada átomo de carbono en la siguiente molécula. (La disposición de los átomos está dada; tienes que determinar cuántos enlaces conectan cada par de átomos) Escriba las estructuras de Lewis para NF 3 y PF 5 . Con base en los orbitales híbridos, explique el hecho de que NF 3 , PF 3 y PF 5 son moléculas estables, pero NF 5 no existe. El fósforo y el nitrógeno pueden formar híbridos sp 3 para formar tres enlaces y mantener un par solitario en PF 3 y NF 3 , respectivamente. Sin embargo, el nitrógeno no tiene orbitales de valencia d , por lo que no puede formar un conjunto de orbitales híbridos sp 3 d para unir cinco átomos de flúor en el NF 5 . El fósforo tiene orbitales d y puede unir cinco átomos de flúor con orbitales híbridos sp 3 d en PF 5 . Además del NF 3 , se conocen otros dos derivados fluorados del nitrógeno: N 2 F 4 y N 2 F 2 . ¿Qué formas predice para estas dos moléculas? ¿Cuál es la hibridación del nitrógeno en cada molécula? orbital híbrido orbital creado por la combinación de orbitales atómicos en un átomo central. hibridación modelo que describe los cambios en los orbitales atómicos de un átomo cuando este forma un compuesto covalente. orbital híbrido sp uno de un conjunto de dos orbitales con una disposición lineal que resulta de la combinación de un orbital s y uno p . orbital híbrido sp 2 uno de un conjunto de tres orbitales con una disposición trigonal plana que resulta de la combinación de un orbital s y dos p . orbital híbrido sp 3 uno de un conjunto de cuatro orbitales con una disposición tetraédrica que resulta de la combinación de un orbital s y tres p . orbital híbrido sp 3 d uno de un conjunto de cinco orbitales con una disposición bipiramidal trigonal que resulta de la combinación de un orbital s , tres p y uno d . orbital híbrido sp 3 d 2 uno de un conjunto de seis orbitales con una disposición octaédrica que resulta de la combinación de un orbital s , tres p y dos d .

Ciencia


Enlaces múltiples El modelo de orbitales híbridos parece explicar la geometría de las moléculas con enlaces covalentes simples. ¿Es capaz también de describir moléculas que contienen dobles y triples enlaces? Ya comentamos que los enlaces múltiples están formados por enlaces σ y π. A continuación consideraremos cómo visualizar estos componentes y cómo se relacionan con los orbitales híbridos. La estructura de Lewis del eteno, C 2 H 4 , nos muestra que cada átomo de carbono está rodeado por otro átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. Las tres regiones de enlace forman una geometría trigonal plana de pares de electrones. Así, esperamos que los enlaces σ de cada átomo de carbono se formen utilizando un conjunto de orbitales híbridos sp 2 que resultan de la hibridación de dos de los orbitales 2 p y el orbital 2 s ( ). Estos orbitales forman los enlaces simples C-H y el enlace σ en el C = C doble enlace ( ) . El enlace π en el doble enlace C = C resulta de la superposición del tercer orbital 2 p (restante) en cada átomo de carbono que no participa en la hibridación. Este orbital p no hibridado (lóbulos en rojo y azul en la ) es perpendicular al plano de los orbitales híbridos sp 2 . Así, los orbitales 2 p no hibridados se superponen de forma lateral, por encima y por debajo del eje internuclear ( ) y forman un enlace π . En el eteno, cada átomo de carbono está hibridado sp 2 , y los orbitales sp 2 y el orbital p están ocupados individualmente. Los orbitales híbridos se superponen para formar enlaces σ, mientras que los orbitales p de cada átomo de carbono se superponen para formar un enlace π. En la molécula de eteno, C 2 H 4, hay (a) cinco enlaces σ. Un enlace C-C σ resulta de la superposición de orbitales híbridos sp 2 en el átomo de carbono con un orbital híbrido sp 2 en el otro átomo de carbono. Cuatro enlaces C-H resultan de la superposición entre los orbitales sp 2 de los átomos de C con los orbitales s de los átomos de hidrógeno. (b) El enlace π se forma por la superposición lado a lado de los dos orbitales p no hibridados en los dos átomos de carbono. Los dos lóbulos del enlace π están por encima y por debajo del plano del sistema σ. En una molécula de eteno, los cuatro átomos de hidrógeno y los dos átomos de carbono están todos en el mismo plano. Si los dos planos de los orbitales híbridos sp 2 estuvieran inclinados uno respecto al otro, los orbitales p no estarían orientados para superponerse eficazmente y crear el enlace π. La configuración planar de la molécula de eteno se produce porque es la disposición de enlace más estable. Esta es una diferencia significativa entre los enlaces σ y π; la rotación alrededor de los enlaces simples (σ) se produce fácilmente porque la superposición orbital de extremo a extremo no depende de la orientación relativa de los orbitales de cada átomo del enlace. En otras palabras, la rotación alrededor del eje internuclear no cambia el grado de superposición de los orbitales de enlace σ porque la densidad de electrones de enlace es simétrica respecto al eje. La rotación alrededor del eje internuclear es mucho más difícil para los enlaces múltiples; sin embargo, esto alteraría drásticamente la superposición fuera del eje de los orbitales de enlace π, rompiendo esencialmente el enlace π. En las moléculas con orbitales híbridos sp , quedan dos orbitales p no hibridados en el átomo ( ). Esta situación la encontramos en el acetileno, H-C≡C-H , que es una molécula lineal. Los orbitales híbridos sp de los dos átomos de carbono se superponen de extremo a extremo para formar un enlace σ entre los átomos de carbono ( ). Los orbitales sp restantes forman enlaces σ con átomos de hidrógeno. Los dos orbitales p no hibridados por carbono están colocados de tal manera que se superponen uno al lado del otro y, por tanto, forman dos enlaces π. Así, los dos átomos de carbono del acetileno están unidos por un enlace σ y dos enlaces π, dando lugar a un triple enlace. Diagrama de los dos orbitales híbridos sp lineales de un átomo de carbono, que se encuentran en línea recta, y los dos orbitales p no hibridados en ángulos perpendiculares. (a) En la molécula de acetileno, C 2 H 2, hay dos enlaces C-H σ y un triple enlace C ≡ C que implica un enlace C-C σ y dos enlaces C-C π. Las líneas discontinuas, cada una de las cuales conecta dos lóbulos, indican la superposición lado a lado de los cuatro orbitales p no hibridados. (b) Esto muestra el esquema general de los enlaces en el C 2 H 2 . Los dos lóbulos de cada uno de los enlaces π se sitúan uno frente al otro alrededor de la línea del enlace C-C σ. En la hibridación solo intervienen los enlaces σ, los pares de electrones solitarios y los electrones simples no apareados (radicales). Las estructuras exhiben estas características describen la correcta hibridación de los átomos. Sin embargo, muchas estructuras también incluyen formas de resonancia. Recuerde que las formas de resonancia se producen cuando son posibles varias disposiciones de los enlaces π. Dado que la disposición de los enlaces π implica solo los orbitales no hibridados, la resonancia no influye en la asignación de la hibridación. Por ejemplo, la molécula de benceno tiene dos formas de resonancia ( ). Podemos utilizar cualquiera de estas formas para determinar que cada uno de los átomos de carbono está unido a otros tres átomos sin pares solitarios, por lo que la hibridación correcta es sp 2 . Los electrones de los orbitales p no hibridados forman enlaces π. Ninguna de las dos estructuras de resonancia describe completamente los electrones de los enlaces π. No están localizados en una posición u otra, sino que en realidad están deslocalizados por todo el anillo. La teoría de enlace de valencia no aborda fácilmente la deslocalización. El enlace en las moléculas con formas de resonancia se describe mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares (consulte el siguiente módulo). Cada átomo de carbono del benceno, C 6 H 6 , está hibridado sp 2 , independientemente de la forma de resonancia que se considere. Los electrones de los enlaces π no están localizados en un conjunto de orbitales p o en otro, sino deslocalizados en toda la molécula. Asignación de la hibridación que implica la resonancia Algunas lluvias ácidas son el resultado de la reacción del dióxido de azufre con el vapor de agua atmosférico, seguida de la formación de ácido sulfúrico. El dióxido de azufre, SO 2 , es un componente principal de los gases volcánicos, así como un producto de la combustión del carbón que contiene azufre. ¿Cuál es la hibridación del átomo de S en el SO 2 ? Solución Las estructuras de resonancia del SO 2 son El átomo de azufre está rodeado por dos enlaces y un par solitario de electrones en cualquier estructura de resonancia. Por lo tanto, la geometría del par de electrones es trigonal plana, y la hibridación del átomo de azufre es sp 2 . Compruebe lo aprendido Otro ácido de la lluvia ácida es el ácido nítrico, HNO 3 , que se produce por la reacción del dióxido de nitrógeno, NO 2 , con el vapor de agua atmosférico. ¿Cuál es la hibridación del átomo de nitrógeno en el NO 2 ? (Nota: el electrón solitario del nitrógeno ocupa un orbital hibridado como lo haría un par solitario). Respuesta: sp 2 Conceptos clave y resumen Los enlaces múltiples consisten en un enlace σ situado a lo largo del eje entre dos átomos y uno o dos enlaces π. Los enlaces σ suelen formarse por la superposición de orbitales atómicos hibridados, mientras que los enlaces π se forman por la superposición lateral de orbitales no hibridados. La resonancia se produce cuando hay múltiples orbitales no hibridados con la alineación adecuada para superponerse, por lo que la colocación de los enlaces π puede variar. Ejercicios de fin de capítulo de Química La energía de enlace de un enlace simple C-C tiene una media de 347 kJ mol −1 ; la de un triple enlace C ≡ C tiene una media de 839 kJ mol −1 . Explique por qué el triple enlace no es tres veces más fuerte que un enlace simple. Un triple enlace está formado por un enlace σ y dos enlaces π. Un enlace σ es más fuerte que un enlace π debido a una mayor superposición. En el ion carbonato, CO 3 2− , dibuje todas las estructuras de resonancia. Identifique qué orbitales se superponen para crear cada enlace. Un disolvente útil que disuelve tanto las sales como los compuestos orgánicos es el compuesto acetonitrilo, H 3 CCN. Está presente en los decapantes de pintura. (a) Escriba la estructura de Lewis para el acetonitrilo, e indique la dirección del momento dipolar en la molécula. (b) Identifique los orbitales híbridos utilizados por los átomos de carbono de la molécula para formar enlaces σ. (c) Describa los orbitales atómicos que forman los enlaces π en la molécula. Note que no es necesario hibridar el átomo de nitrógeno. (a) (b) El átomo de carbono terminal utiliza orbitales híbridos sp 3 , mientras que el átomo de carbono central está hibridado sp . (c) Cada uno de los dos enlaces π está formado por la superposición de un orbital 2 p del carbono y un orbital 2 p del nitrógeno. Para la molécula aleno, H 2 C = C = CH 2 , dan la hibridación de cada átomo de carbono. ¿Los átomos de hidrógeno estarán en el mismo plano o en planos perpendiculares? Identifique la hibridación del átomo central en cada una de las siguientes moléculas e iones que contienen enlaces múltiples: (a) ClNO (N es el átomo central) (b) CS 2 (c) Cl 2 CO (el C es el átomo central) (d) Cl 2 SO (S es el átomo central) (e) SO 2 F 2 (el S es el átomo central) (f) XeO 2 F 2 (el Xe es el átomo central) (g) ClOF 2 + (el Cl es el átomo central) (a) sp 2 ; (b) sp ; (c) sp 2 ; (d) sp 3 ; (e) sp 3 ; (f) sp 3 d ; (g) sp 3 Describa la geometría molecular y la hibridación de los átomos de N, P o S en cada uno de los siguientes compuestos. (a) H 3 PO 4 , ácido fosfórico, utilizado en los refrescos de cola. (b) NH 4 NO 3 , nitrato de amonio, un fertilizante y explosivo. (c) S 2 Cl 2 , dicloruro de disulfuro, utilizado en la vulcanización del caucho. (d) K 4 [O 3 POPO 3 ], pirofosfato de potasio, ingrediente de algunos dentífricos. En cada una de las siguientes moléculas, indique la hibridación solicitada y si los electrones estarán deslocalizados o no: (a) hibridación del ozono (O 3 ) central. (b) hibridación central C del dióxido de carbono (CO 2 ). (c) dióxido de nitrógeno (NO 2 ) hibridación central del N. (d) ion fosfato ( PO 4 3− ) hibridación central P (a) sp 2 , deslocalizado; (b) sp , localizado; (c) sp 2 , deslocalizado; (d) sp 3 , deslocalizado. En cada una de las siguientes estructuras, determine la hibridación solicitada y si los electrones estarán deslocalizados: (a) Hibridación de cada carbono (b) Hibridación del azufre (c) Todos los átomos Dibuje el diagrama orbital del carbono en el CO 2 mostrando cuántos electrones del átomo de carbono hay en cada orbital. Cada uno de los cuatro electrones está en un orbital separado y se superpone con un electrón de un átomo de oxígeno.

Ciencia


Teoría de los orbitales moleculares En casi todas las moléculas covalentes que existen, ahora podemos dibujar la estructura de Lewis, predecir la geometría de pares de electrones así como la geometría molecular y acercarnos a la predicción de los ángulos de enlace. Sin embargo, una de las moléculas más importantes que conocemos, la molécula de oxígeno O 2 , presenta un problema con respecto a su estructura de Lewis. Escribiríamos la siguiente estructura de Lewis para el O 2 : Esta estructura electrónica cumple todas las reglas de la teoría de Lewis. Hay un doble enlace O=O, y cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones a su alrededor. Sin embargo, esta imagen no concuerda con el comportamiento magnético del oxígeno. Por sí mismo, el O 2 no es magnético, pero lo atraen los campos magnéticos. Así, cuando vertemos oxígeno líquido frente a un imán fuerte, se acumula entre los polos del imán y desafía la gravedad, como en la . Esta atracción hacia un campo magnético se denomina paramagnetismo , y aparece en las moléculas que tienen electrones no apareados. Sin embargo, la estructura de Lewis del O 2 indica que todos los electrones están emparejados. ¿Cómo se explica esta discrepancia? La susceptibilidad magnética mide la fuerza experimentada por una sustancia en un campo magnético. Cuando comparamos el peso de una muestra con el peso medido en un campo magnético ( ), las muestras paramagnéticas atraídas por el imán parecerán más pesadas debido a la fuerza ejercida por el campo magnético. Podemos calcular el número de electrones no apareados en función del aumento de peso. Una balanza Gouy compara la masa de una muestra en presencia de un campo magnético con la masa con el electroimán apagado para determinar el número de electrones no apareados en una muestra. Los experimentos demuestran que cada molécula de O 2 tiene dos electrones no apareados. El modelo de estructura de Lewis no predice la presencia de estos dos electrones no apareados. A diferencia del oxígeno, el peso aparente de la mayoría de las moléculas disminuye ligeramente en presencia de un campo magnético no homogéneo. Los materiales en los que todos los electrones están emparejados son diamagnéticos y repelen débilmente un campo magnético. Los materiales paramagnéticos y diamagnéticos no actúan como imanes permanentes. Solo en presencia de un campo magnético aplicado demuestran atracción o repulsión. El agua, como la mayoría de las moléculas, contiene todos los electrones emparejados. Los seres vivos contienen un gran porcentaje de agua, por lo que muestran un comportamiento diamagnético. Si se coloca una rana cerca de un imán suficientemente grande, levitará. Puede ver videos de ranas flotantes diamagnéticas, fresas y mucho más. La teoría de los orbitales moleculares (molecular orbital theory, MO) ofrece una explicación del enlace químico que explica el paramagnetismo de la molécula de oxígeno. También explica el enlace en una serie de otras moléculas, como las violaciones de la regla del octeto y más moléculas con enlaces más complicados (más allá del alcance de este texto) que son difíciles de describir con estructuras de Lewis. Además, proporciona un modelo para describir las energías de los electrones en una molécula y la ubicación probable de estos. A diferencia de la teoría de enlace de valencia, que utiliza orbitales híbridos que se asignan a un átomo específico, la teoría MO utiliza la combinación de orbitales atómicos para producir orbitales moleculares que están deslocalizados en toda la molécula en lugar de estar localizados en sus átomos constituyentes. La teoría MO también nos ayuda a entender por qué algunas sustancias son conductoras de la electricidad, otras son semiconductoras y otras son aislantes. La resume los puntos principales de las dos teorías complementarias del enlace. Ambas teorías proporcionan formas diferentes y útiles de describir la estructura molecular. Comparación de las teorías de enlace Teoría de enlace de valencia Teoría de los orbitales moleculares considera que los enlaces están localizados entre un par de átomos. considera los electrones deslocalizados en toda la molécula. crea enlaces a partir de la superposición de orbitales atómicos ( s, p, d …) y orbitales híbridos ( sp, sp 2 , sp 3 …). combina orbitales atómicos para formar orbitales moleculares (σ, σ*, π, π*). forma enlaces σ o π. crea interacciones de enlace y antienlace en función de los orbitales que se llenan. predice la forma molecular con base en el número de regiones de densidad electrónica. predice la disposición de los electrones en las moléculas. necesita múltiples estructuras para describir la resonancia. La teoría de los orbitales moleculares describe la distribución de los electrones en las moléculas del mismo modo que la distribución de los electrones en los átomos se describe mediante los orbitales atómicos. Mediante la mecánica cuántica, el comportamiento de un electrón en una molécula se sigue describiendo a través de una función de onda, Ψ , análoga al comportamiento en un átomo. Al igual que los electrones alrededor de los átomos aislados, los electrones alrededor de los átomos en las moléculas están limitados a energías discretas (cuantizadas). La región del espacio en la que es probable que se encuentre un electrón de valencia en una molécula se llama orbital molecular ( Ψ 2 ) . Al igual que un orbital atómico, un orbital molecular está lleno cuando contiene dos electrones con espín opuesto. Consideraremos los orbitales moleculares en moléculas compuestas por dos átomos idénticos (H 2 o Cl 2 , por ejemplo). Estas moléculas se denominan moléculas diatómicas homonucleares . En estas moléculas diatómicas se dan varios tipos de orbitales moleculares. El proceso matemático de combinación de orbitales atómicos para generar orbitales moleculares se denomina combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA) . La función de onda describe las propiedades ondulatorias de un electrón. Los orbitales moleculares son combinaciones de funciones de onda de orbitales atómicos. La combinación de ondas puede dar lugar a una interferencia constructiva, en la que los picos se alinean con las crestas, o a una interferencia destructiva, en la que los picos se alinean con las depresiones o valles ( ). En los orbitales, las ondas son tridimensionales y se combinan con las ondas en fase produciendo regiones con mayor probabilidad de densidad de electrones y con las ondas fuera de fase produciendo nodos o regiones sin densidad de electrones. (a) Cuando las ondas en fase se combinan, la interferencia constructiva produce una onda con mayor amplitud. (b) Cuando las ondas fuera de fase se combinan, la interferencia destructiva produce una onda con menor (o ninguna) amplitud. Hay dos tipos de orbitales moleculares que pueden formarse a partir de la superposición de dos orbitales atómicos s en átomos adyacentes. Los dos tipos se ilustran en la . La combinación en fase produce un orbital molecular s de menor energía (se lee como "sigma-s") en el que la mayor parte de la densidad de electrones está directamente entre los núcleos. La adición fuera de fase (que también puede considerarse como una sustracción de las funciones de onda) produce una energía mayor σ s * orbital molecular (se lee como "sigma-s-asterisco") en la que hay un nodo entre los núcleos. El asterisco significa que el orbital es un orbital de antienlace. Los electrones en un orbital σ s son atraídos por ambos núcleos al mismo tiempo y son más estables (de menor energía) de lo que serían en los átomos aislados. La adición de electrones a estos orbitales crea una fuerza que mantiene unidos los dos núcleos, por lo que llamamos a estos orbitales orbitales de enlace . Los electrones en los orbitales σ s * se encuentran bien alejados de la región entre los dos núcleos. La fuerza de atracción entre los núcleos y estos electrones separa los dos núcleos. Por lo tanto, estos orbitales se denominan orbitales de antienlace . Los electrones llenan el orbital de enlace de menor energía antes que el orbital de antienlace de mayor energía, al igual que llenan los orbitales atómicos de menor energía antes que los de mayor energía. Los orbitales moleculares sigma (σ) y sigma-asterisco (σ*) están formados por la combinación de dos orbitales atómicos s . Los puntos (·) indican la ubicación de los núcleos. En el sitio web de Orbitron se pueden ver animaciones que visualizan los orbitales atómicos calculados que se combinan para formar diversos orbitales moleculares. En los orbitales p , la función de onda da lugar a dos lóbulos con fases opuestas, de forma análoga a cuando una onda bidimensional tiene partes por encima y por debajo de la media. Indicamos las fases sombreando los lóbulos orbitales de diferentes colores. Cuando los lóbulos orbitales de la misma fase se superponen, la interferencia de onda constructiva aumenta la densidad de electrones. Cuando las regiones de fase opuesta se superponen, la interferencia de onda destructiva disminuye la densidad de electrones y crea nodos. Cuando los orbitales p se superponen de extremo a extremo, crean orbitales σ y σ* ( ). Si dos átomos están situados a lo largo del eje x en un sistema de coordenadas cartesianas, los dos orbitales p x se superponen de extremo a extremo y forman σ px (enlace) y σ p x * (antienlace) (se lee como "sigma-p-x" y "asterisco sigma-p-x", respectivamente). Al igual que en el caso de la superposición de orbitales s , el asterisco indica el orbital con un nodo entre los núcleos, que es un orbital de antienlace de mayor energía. La combinación de las funciones de onda de dos orbitales atómicos p a lo largo del eje internuclear crea dos orbitales moleculares, σ p y σ p * . La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un orbital molecular de enlace pi (π) y a un orbital molecular de antienlace π* , como se muestra en la . En la teoría de enlace de valencia, describimos los enlaces π como si contuvieran un plano nodal que contiene el eje internuclear y es perpendicular a los lóbulos de los orbitales p , con densidad electrónica a ambos lados del nodo. En la teoría del orbital molecular, describimos el orbital π con esta misma forma, y existe un enlace π cuando este orbital contiene electrones. Los electrones de este orbital interactúan con ambos núcleos y ayudan a mantener unidos a los dos átomos, lo que lo convierte en un orbital de enlace. En la combinación fuera de fase, se crean dos planos nodales, uno a lo largo del eje internuclear y otro perpendicular entre los núcleos. La superposición lateral de cada uno de los dos orbitales p da lugar a la formación de dos orbitales moleculares π. La combinación de los orbitales fuera de fase da como resultado un orbital molecular de antienlace con dos nodos. Una contiene el eje internuclear y la otra es perpendicular al eje. La combinación de los orbitales en fase resulta en un orbital de enlace. Hay un nodo (azul) que contiene el eje internuclear con los dos lóbulos de la órbita situados por encima y por debajo de este nodo. En los orbitales moleculares de las moléculas diatómicas, cada átomo tiene también dos conjuntos de orbitales p orientados uno al lado del otro ( p y y p z ), por lo que estos cuatro orbitales atómicos se combinan por parejas para crear dos orbitales π y dos orbitales π*. Los valores π py y π p y * están orientados en ángulo recto con respecto a los orbitales π pz y los orbitales π p z * . Excepto por su orientación, orbitales los π py y π pz son idénticos y tienen la misma energía; son orbitales degenerados. Los orbitales de antienlace π p y * y π p z * también son degenerados e idénticos excepto por su orientación. Un total de seis orbitales moleculares resulta de la combinación de los seis orbitales p atómicos en dos átomos: σ px y σ p x * , π py y π p y * , π pz y π p z * . Orbitales moleculares Prediga qué tipo de orbital molecular (si es que hay alguno) resultaría de la adición de las funciones de onda para que cada par de orbitales mostrados se superponga. Todos estos orbitales son similares en energía. Solución (a) es una combinación en fase, dando lugar a un orbital σ 3 p (b) no dará lugar a un nuevo orbital porque la componente en fase (abajo) y la componente fuera de fase (arriba) se anulan. Solo los orbitales con la alineación correcta pueden combinarse. (c) es una combinación fuera de fase, que da lugar a un orbital π 3 p * . Compruebe lo aprendido Marque el orbital molecular mostrado como σ o π, de enlace o antienlace e indique dónde se produce el nodo. Respuesta: El orbital está situado a lo largo del eje internuclear, por lo que es un orbital σ. Hay un nodo que biseca el eje internuclear, por lo que es un orbital de antienlace Walter Kohn: Premio Nobel Walter Kohn ( ) es un físico teórico que estudia la estructura electrónica de los sólidos. Su trabajo combina los principios de la mecánica cuántica con técnicas matemáticas avanzadas. Esta técnica, denominada teoría del funcionamiento de la densidad, permite calcular las propiedades de los orbitales moleculares, incluidas su forma y sus energías. Kohn y el matemático John Pople fueron galardonados con el Premio Nobel de Química en 1998 por sus contribuciones a la comprensión de la estructura electrónica. Kohn también hizo importantes contribuciones a la física de los semiconductores. Walter Kohn desarrolló métodos para describir los orbitales moleculares (créditos: imagen cortesía de Walter Kohn). La biografía de Kohn ha sido notable también fuera del ámbito de la química física. Nació en Austria y durante la Segunda Guerra Mundial formó parte del programa Kindertransport que rescató a 10.000 niños del régimen nazi. Sus trabajos de verano incluían descubrir depósitos de oro en Canadá y ayudar a Polaroid a explicar cómo funcionaba su película instantánea. El Dr. Kohn falleció en 2016 a la edad de 93 años. Química computacional en el diseño de fármacos Aunque las descripciones de los enlaces descritas en este capítulo incluyen muchos conceptos teóricos, también tienen muchas aplicaciones prácticas en el mundo real. Por ejemplo, el diseño de fármacos es un campo importante que utiliza nuestra comprensión del enlace químico para desarrollar productos farmacéuticos. Esta área de estudio interdisciplinar utiliza la biología (la comprensión de las enfermedades y su funcionamiento) para identificar objetivos específicos, como un sitio de unión que está involucrado en una vía de la enfermedad. Al modelar las estructuras del sitio de unión y de los posibles fármacos, los químicos computacionales pueden predecir qué estructuras pueden encajar y con qué eficacia se unirán (consulte la ). Miles de candidatos potenciales pueden reducirse a unos pocos de los más prometedores. Estas moléculas candidatas se someten a pruebas minuciosas para determinar los efectos secundarios, la eficacia de su transporte por el organismo y otros factores. Se han descubierto decenas de nuevos fármacos importantes con la ayuda de la química computacional, y hay nuevos proyectos de investigación en marcha. La molécula mostrada, la proteasa del VIH-1, es un objetivo importante para la investigación farmacéutica. Al diseñar moléculas que se unen a esta proteína, los científicos son capaces de inhibir drásticamente el progreso de la enfermedad. Diagramas de energía orbital molecular Los niveles de energía relativos de los orbitales atómicos y moleculares se suelen mostrar en un diagrama de orbitales moleculares ( ). En una molécula diatómica, los orbitales atómicos de un átomo se muestran a la izquierda, y los del otro átomo a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran qué orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resulta un orbital molecular de menor energía (de enlace) y un orbital de mayor energía (antienlace). Así podemos ver que la combinación de los seis orbitales atómicos 2 p da como resultado tres orbitales de enlace (uno σ y dos π) y tres orbitales de antienlace (uno σ* y dos π*). Predecimos la distribución de los electrones en estos orbitales moleculares llenando los orbitales de la misma manera que llenamos los orbitales atómicos, por el principio de Aufbau. Los orbitales de menor energía se llenan primero, los electrones se reparten entre los orbitales degenerados antes de emparejarse, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos ( ). Al igual que escribimos las configuraciones electrónicas de los átomos, podemos escribir la configuración electrónica molecular enumerando los orbitales con superíndices que indican el número de electrones presentes. Para mayor claridad, colocamos paréntesis alrededor de los orbitales moleculares con la misma energía. En este caso, cada orbital tiene una energía diferente, por lo que los paréntesis separan cada orbital. Por lo tanto, esperaríamos que una molécula diatómica o un ion que contenga siete electrones (como Be 2 + ) tendría la configuración electrónica molecular ( σ 1 s ) 2 ( σ 1 s * ) 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 1 . Es habitual omitir los electrones del núcleo en los diagramas y configuraciones de orbitales moleculares e incluir solo los electrones de valencia. Este es el diagrama de orbitales moleculares para el diatómico homonuclear Be 2 + , mostrando los orbitales moleculares de la capa de valencia solamente. Los orbitales moleculares se llenan de la misma manera que los orbitales atómicos, utilizando el principio de Aufbau y la regla de Hund. Orden de enlace El diagrama de orbitales moleculares rellenos muestra el número de electrones en los orbitales moleculares de enlace y antienlace. La contribución neta de los electrones a la fuerza de enlace de una molécula se identifica determinando el orden de enlace que resulta del llenado de los orbitales moleculares por los electrones. Al utilizar las estructuras de Lewis para describir la distribución de los electrones en las moléculas, definimos el orden de enlace como el número de pares de electrones de enlace entre dos átomos. Así, un enlace simple tiene un orden de enlace 1, un doble enlace tiene un orden de enlace 2 y un triple enlace tiene un orden de enlace 3. Definimos el orden de los enlaces de forma diferente cuando utilizamos la descripción del orbital molecular de la distribución de los electrones, pero el orden de los enlaces resultante suele ser el mismo. La técnica MO es más precisa y puede manejar casos en los que el método de la estructura de Lewis falla, pero ambos métodos describen el mismo fenómeno. En el modelo de orbital molecular, un electrón contribuye a una interacción de enlace si ocupa un orbital de enlace y contribuye a una interacción de antienlace si ocupa un orbital de antienlace. El orden de los enlaces se calcula restando los electrones desestabilizadores (antienlace) de los estabilizadores (enlace). Como un enlace está formado por dos electrones, dividimos entre dos para obtener el orden del enlace. Podemos determinar el orden de los enlaces con la siguiente ecuación: orden de enlace = ( número de electrones de enlace ) – ( número de electrones de antienlace ) 2 El orden de un enlace covalente es una guía para su fuerza; un enlace entre dos átomos dados se hace más fuerte a medida que el orden del enlace aumenta ( ). Si la distribución de electrones en los orbitales moleculares entre dos átomos es tal que el enlace resultante tendría un orden de enlace cero, no se forma un enlace estable. A continuación, veremos algunos ejemplos concretos de diagramas de MO y órdenes de enlace. El enlace en las moléculas diatómicas Una molécula de dihidrógeno (H 2 ) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital de enlace σ 1 s . Una molécula de dihidrógeno, H 2 , se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H 2 es menor que la de dos átomos de H. El orbital σ 1 s que contiene ambos electrones es de menor energía que cualquiera de los dos orbitales atómicos 1 s . Un orbital molecular puede contener dos electrones, por lo que ambos electrones de la molécula de H 2 están en el orbital de enlace σ 1 s ; la configuración electrónica es ( σ 1 s ) 2 . Representamos esta configuración mediante un diagrama de energía orbital molecular ( ) en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de espín opuesto. El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el H 2 será una molécula estable con menor energía que los átomos separados. Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que tenemos orden de enlace en H 2 = ( 2 – 0 ) 2 = 1 Dado que el orden de enlace para el enlace H-H es igual a 1, el enlace es un enlace simple. Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1 s . Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He 2 , con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital de enlace de menor energía se vería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlace de mayor energía. Escribiríamos la configuración electrónica hipotética del He 2 como ( σ 1 s ) 2 ( σ 1 s * ) 2 como en la . El cambio de energía neto sería cero, por lo que no hay fuerza motriz para que los átomos de helio formen la molécula diatómica. De hecho, el helio existe como átomos discretos y no como moléculas diatómicas. El orden de los enlaces en una hipotética molécula de dihelio sería cero. orden de enlace en He 2 = ( 2 – 2 ) 2 = 0 Un orden de enlace de cero indica que no se forma ningún enlace entre dos átomos. El diagrama de energía de los orbitales moleculares predice que el He 2 no será una molécula estable, ya que tiene el mismo número de electrones enlazantes y antienlazantes. Las moléculas diatómicas del segundo periodo Los átomos del segundo periodo de la tabla periódica podrían formar ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares: Li 2 , Be 2 , B 2 , C 2 , N 2 , O 2 , F 2 , y Ne 2 . Sin embargo, podemos predecir que la molécula de Be 2 y la de Ne 2 no serían estables. Esto lo podemos ver considerando las configuraciones electrónicas moleculares ( ). Predecimos las configuraciones electrónicas de los orbitales de valencia de las moléculas de la misma manera que las configuraciones electrónicas de los átomos. Los electrones de valencia se asignan a los orbitales moleculares de valencia con las energías más bajas posibles. De acuerdo con la regla de Hund, siempre que haya dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier emparejamiento de electrones. Como vimos en la teoría de enlace de valencia, los enlaces σ son generalmente más estables que los enlaces π formados a partir de orbitales atómicos degenerados. Del mismo modo, en la teoría de orbitales moleculares, los orbitales σ suelen ser más estables que los π. Sin embargo, no siempre es así. Los MO para los orbitales de valencia del segundo periodo se muestran en la . Observando los orbitales moleculares del Ne 2 , vemos que el orden es consistente con el diagrama genérico mostrado en la sección anterior. Sin embargo, para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (del Li al N) observamos un patrón diferente, en el que el orbital σ p es más alto en energía que el conjunto orbital π p . Obtenga el diagrama de orbitales moleculares de un ion diatómico homonuclear añadiendo o restando electrones del diagrama de la molécula neutra. Esto muestra los diagramas de MO para cada molécula diatómica homonuclear en el segundo periodo. Las energías orbitales disminuyen a lo largo del periodo a medida que aumenta la carga nuclear efectiva y disminuye el radio atómico. Entre el N 2 y el O 2 , el orden de los orbitales cambia. Este cambio en el ordenamiento de los orbitales se produce debido a un fenómeno llamado mezcla s-p . La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σ s se combina matemáticamente con la función de onda σ p , con el resultado de que el orbital σ s se vuelve más estable, y el orbital σ p se vuelve menos estable ( ). Del mismo modo, los orbitales de antienlace también sufren una mezcla s-p, con la σ s* volviéndose más estable y la σ p* volviéndose menos estable. Sin la mezcla, el patrón de MO ocurre como se esperaba, con el orbital σ p más bajo en energía que los orbitales π p . Cuando se produce la mezcla s-p, los orbitales se desplazan como se muestra, con el orbital σ p más alto en energía que los orbitales π p . la mezcla s-p se produce cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2 s y 2 p en el O, el F y el Ne es mayor que en el Li, el Be, el B, el C y el N. Debido a esto, el O 2 , el F 2 , y el Ne 2 presentan una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el ordenamiento energético), y sus diagramas de la MO siguen el patrón normal, como se muestra en la . Todas las demás moléculas diatómicas de periodo 2 sí tienen mezcla s-p, lo que lleva al patrón en el que el orbital σ p se eleva por encima del conjunto π p . Utilizando los diagramas de MO que se muestran en la , podemos añadir los electrones y determinar la configuración electrónica molecular y el orden de los enlaces en cada una de las moléculas diatómicas. Como se muestra en la , las moléculas de Be 2 y Ne 2 tendrían un orden de enlace de 0, y estas moléculas no existen. Configuración de electrones y orden de enlace para orbitales moleculares en moléculas diatómicas homonucleares de elementos de segundo periodo Molécula Configuración de los electrones Orden de enlace Li 2 ( σ 2 s ) 2 1 Be 2 (inestable) ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 0 B 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 2 1 C 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 2 N 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( σ 2 p x ) 2 3 O 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( σ 2 p x ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( π 2 p y * , π 2 p z * ) 2 2 F 2 ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( σ 2 p x ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( π 2 p y * , π 2 p z * ) 4 1 Ne 2 (inestable) ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( σ 2 p x ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( π 2 p y * , π 2 p z * ) 4 ( σ 2 p x * ) 2 0 La combinación de dos átomos de litio para formar una molécula de litio, Li 2 es análoga a la formación de H 2 , pero los orbitales atómicos involucrados son los orbitales de valencia 2 s . Cada uno de los dos átomos de litio tiene un electrón de valencia. Por lo tanto, tenemos dos electrones de valencia disponibles para el orbital molecular de enlace σ 2 s . Como ambos electrones de valencia estarían en un orbital de enlace, predeciríamos que la molécula de Li 2 es estable. De hecho, la molécula está presente en una concentración apreciable en el vapor de litio a temperaturas cercanas al punto de ebullición del elemento. También se conocen todas las demás moléculas de la con un orden de enlace superior a cero. La molécula de O 2 tiene suficientes electrones para llenar la mitad del nivel ( π 2 p y * , π 2 p z * ) . Esperamos que los dos electrones que ocupan estos dos orbitales degenerados no estén apareados, y esta configuración electrónica molecular del el O 2 está de acuerdo con el hecho de que la molécula de oxígeno tiene dos electrones no apareados ( ). La presencia de dos electrones no apareados ha resultado difícil de explicar mediante las estructuras de Lewis, pero la teoría de los orbitales moleculares lo explica bastante bien. De hecho, los electrones no apareados de la molécula de oxígeno proporcionan un fuerte apoyo a la teoría del orbital molecular. Teoría de bandas Cuando dos orbitales atómicos idénticos en átomos diferentes se combinan, resultan dos orbitales moleculares (vea la ). El orbital de enlace tiene menor energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están en fase en el orbital molecular. El orbital de antienlace es más alto en energía que los orbitales atómicos originales porque los orbitales atómicos están fuera de fase. En un sólido, ocurren cosas similares, pero a una escala mucho mayor. Recuerde que incluso en una muestra pequeña hay un gran número de átomos (normalmente > 10 23 átomos), y por tanto un gran número de orbitales atómicos que pueden combinarse en orbitales moleculares. Cuando se combinan N orbitales atómicos de valencia, todos de la misma energía y cada uno conteniendo un (1) electrón, resultarán N /2 orbitales de enlace (llenos) y N /2 orbitales de antienlace (vacíos). Cada orbital de enlace mostrará un descenso de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría en fase, pero cada uno de los orbitales de enlace será un poco diferente y tendrá energías ligeramente diferentes. Los orbitales de antienlace mostrarán un aumento de energía ya que los orbitales atómicos están en su mayoría fuera de fase, pero cada uno de los orbitales de antienlace también será un poco diferente y tendrá energías ligeramente distintas. Los niveles de energía permitidos para todos los orbitales de enlace están tan juntos que forman una banda, llamada banda de valencia. Asimismo, todos los orbitales de antienlace están muy juntos y forman una banda, llamada banda de conducción. La muestra las bandas de tres clases importantes de materiales: aislantes, semiconductores y conductores. Los orbitales moleculares en los sólidos están tan espaciados que se describen como bandas. La banda de valencia es más baja en energía y la banda de conducción es más alta en energía. El tipo de sólido viene determinado por el tamaño de la "brecha de banda" entre las bandas de valencia y conducción. Solo se necesita una cantidad muy pequeña de energía para mover los electrones de la banda de valencia a la banda de conducción en un conductor, y por eso conducen bien la electricidad. En un aislante, la brecha de banda es grande, por lo que se mueven muy pocos electrones y son malos conductores de la electricidad. Los semiconductores se encuentran en un punto intermedio: conducen la electricidad mejor que los aislantes, pero no tan bien como los conductores. Para conducir la electricidad, los electrones deben pasar de la banda de valencia llena a la banda de conducción vacía, donde pueden moverse por todo el sólido. El tamaño de la brecha de banda, o la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la inferior de la banda de conducción, determina la facilidad con la que se mueven los electrones entre las bandas. Solo se necesita una pequeña cantidad de energía en un conductor porque la brecha de banda es muy pequeña. Esta pequeña diferencia de energía es "fácil" de superar, por lo que son buenos conductores de la electricidad. En un aislante, la brecha de banda es tan "grande" que muy pocos electrones se mueven hacia la banda de conducción; como resultado, los aislantes son malos conductores de electricidad. Los semiconductores conducen la electricidad cuando se les proporciona una cantidad "moderada" de energía para que los electrones salgan de la banda de valencia y entren en la banda de conducción. Los semiconductores, como el silicio, se encuentran en muchos aparatos electrónicos. Los semiconductores se utilizan en dispositivos como computadoras, teléfonos inteligentes y células solares. Las células solares producen electricidad cuando la luz proporciona la energía para mover los electrones fuera de la banda de valencia. La electricidad generada puede utilizarse para alimentar una luz o una herramienta, o puede almacenarse para su uso posterior cargando una batería. En diciembre de 2014, hasta el 46 % de la energía de la luz solar podía convertirse en electricidad mediante células solares. Diagramas de orbitales moleculares, orden de enlace y número de electrones no apareados Dibuje el diagrama de orbitales moleculares de la molécula de oxígeno, O 2 . A partir de este diagrama, calcule el orden de los enlaces en el O 2 . ¿Cómo explica este diagrama el paramagnetismo del O 2 ? Solución Dibujamos un diagrama de energía orbital molecular similar al que se muestra en la . Cada átomo de oxígeno aporta seis electrones, por lo que el diagrama aparece como se muestra en la . El diagrama de energía orbital molecular del O 2 predice dos electrones no apareados. Calculamos el orden de enlace como O 2 = ( 8 – 4 ) 2 = 2 El paramagnetismo del oxígeno se explica por la presencia de dos electrones no apareados en los orbitales moleculares (π 2 py , π 2 pz )*. Compruebe lo aprendido El principal componente del aire es el N 2 . A partir del diagrama de orbitales moleculares del N 2 , prediga su orden de enlace y si es diamagnético o paramagnético. Respuesta: El N 2 tiene un orden de enlace de 3 y es diamagnético. Predicciones de iones con diagramas de MO Indique la configuración del orbital molecular de los electrones de valencia en C 2 2− . ¿Será estable este ion? Solución Observando el diagrama de MO correspondiente, vemos que los orbitales π tienen menor energía que el orbital σ p . La configuración de los electrones de valencia del C 2 es ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 . Al añadir dos electrones más para generar el anión C 2 2− se obtendrá una configuración electrónica de valencia de ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( σ 2 p x ) 2 . Como tiene seis electrones más de enlace que de antienlace, el orden de enlace será 3 y el ion debería ser estable. Compruebe lo aprendido ¿Cuántos electrones no apareados habría en un ion Be 2 2− ? ¿Sería paramagnético o diamagnético? Respuesta: dos, paramagnéticos La creación de diagramas de orbitales moleculares para moléculas con más de dos átomos se basa en las mismas ideas básicas que los ejemplos diatómicos presentados aquí. Sin embargo, con más átomos, se necesitan computadoras para calcular cómo se combinan los orbitales atómicos. Vea los dibujos tridimensionales de los orbitales moleculares del C 6 H 6 . Conceptos clave y resumen La teoría de los orbitales moleculares (MO) describe el comportamiento de los electrones en una molécula en términos de combinaciones de las funciones de onda atómicas. Los orbitales moleculares resultantes pueden extenderse por todos los átomos de la molécula. Los orbitales moleculares de enlace están formados por combinaciones en fase de las funciones de onda atómicas, y los electrones de estos orbitales estabilizan una molécula. Los orbitales moleculares antienlazantes son el resultado de combinaciones fuera de fase de las funciones de onda atómicas y los electrones en estos orbitales hacen que una molécula sea menos estable. Los orbitales moleculares situados a lo largo de un eje internuclear se denominan σ MOs. Pueden formarse a partir de orbitales s o de orbitales p orientados de extremo a extremo. Los orbitales moleculares formados a partir de orbitales p orientados de forma lateral tienen la densidad de electrones en lados opuestos del eje internuclear y se denominan orbitales π. Podemos describir la estructura electrónica de las moléculas diatómicas aplicando la teoría de los orbitales moleculares a los electrones de valencia de los átomos. Los electrones llenan los orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que se aplican para llenar los orbitales atómicos; la regla de Hund y el principio de Aufbau nos dicen que los orbitales de menor energía se llenarán primero, los electrones se dispersarán antes de emparejarse y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos. Los materiales con electrones no apareados son paramagnéticos y son atraídos por un campo magnético, mientras que los que tienen todos los electrones apareados son diamagnéticos y son repelidos por un campo magnético. La predicción correcta de las propiedades magnéticas de las moléculas es una ventaja de la teoría de los orbitales moleculares sobre las estructuras de Lewis y la teoría de enlace de valencia. Ecuaciones clave orden de enlace = ( número de electrones de enlace ) – ( número de electrones de antienlace ) 2 Ejercicios de fin de capítulo de Química Haga un esquema de la distribución de la densidad electrónica en los orbitales moleculares de enlace y antienlace formados por dos orbitales s y por dos orbitales p . ¿En qué se parecen y en qué se diferencian? (a) Orbitales moleculares σ y orbitales moleculares π (b) ψ para un orbital atómico y ψ para un orbital molecular (c) orbitales de enlace y orbitales de antienlace (a) Similitudes: Ambos son orbitales de enlace que pueden contener un máximo de dos electrones. Diferencias: los orbitales σ son combinaciones de extremo a extremo de los orbitales atómicos, mientras que los orbitales π se forman por superposición de orbitales lado a lado. (b) Similitudes: Ambas son construcciones mecánicas cuánticas que representan la probabilidad de encontrar el electrón sobre el átomo o la molécula. Diferencias: ψ para un orbital atómico describe el comportamiento de un solo electrón a la vez en función del átomo. Para una molécula, ψ representa una combinación matemática de orbitales atómicos. (c) Similitudes: Ambos son orbitales que pueden contener dos electrones. Diferencias: Los orbitales de enlace permiten mantener unidos dos o más átomos. Los orbitales de antienlace tienen el efecto de desestabilizar cualquier enlace que se haya producido. Si se crean orbitales moleculares combinando cinco orbitales atómicos del átomo A y cinco orbitales atómicos del átomo B, ¿cuántos orbitales moleculares resultarán? ¿Puede ser diamagnética una molécula con un número impar de electrones? Explique por qué sí o por qué no. Un número impar de electrones nunca puede estar emparejado, independientemente de la disposición de los orbitales moleculares. Siempre será paramagnético. ¿Puede una molécula con un número par de electrones ser paramagnética? Explique por qué sí o por qué no. ¿Por qué los orbitales moleculares de enlace tienen menor energía que los orbitales atómicos de origen? Los orbitales de enlace tienen la densidad de electrones muy cerca de más de un núcleo. La interacción entre los núcleos cargados positivamente y los electrones cargados negativamente estabiliza el sistema. Calcule el orden de los enlaces para un ion con esta configuración: ( σ 2 s ) 2 ( σ 2 s * ) 2 ( σ 2 p x ) 2 ( π 2 p y , π 2 p z ) 4 ( π 2 p y * , π 2 p z * ) 3 Explique por qué un electrón en el orbital molecular de enlace en la molécula de H 2 tiene una energía menor que un electrón en el orbital atómico 1 s de cualquiera de los átomos de hidrógeno separados. El emparejamiento de los dos electrones enlazados reduce la energía del sistema en relación con la energía de los electrones no enlazados. Prediga las configuraciones orbitales moleculares de los electrones de valencia de los siguientes iones y diga si serán estables o inestables. (a) Na 2 2+ (b) Mg 2 2+ (c) Al 2 2+ (d) Si 2 2+ (e) P 2 2+ (f) S 2 2+ (g) F 2 2+ (h) Ar 2 2+ Determine el orden de los enlaces de cada miembro de los siguientes grupos, y determine qué miembro de cada grupo es predicho por el modelo de orbital molecular para tener el enlace más fuerte. (a) H 2 , H 2 + , H 2 – (b) O 2 , O 2 2+ , O 2 2− (c) Li 2 , Be 2 + , Be 2 (d) F 2 , F 2 + , F 2 – (e) N 2 , N 2 + , N 2 – (a) Orden de enlace H 2 = 1, H 2 + orden de enlace = 0,5, H 2 – orden de enlace = 0,5, el enlace más fuerte es el H 2 ; (b) orden de enlace del O 2 = 2, O 2 2+ orden de enlace = 3 O 2 2− orden de enlace = 1, el enlace más fuerte es O 2 2+ ; (c) Orden de enlace Li 2 = 1, Be 2 + orden de enlace = 0,5, Be 2 orden de enlace = 0, el enlace más fuerte es Li 2 ;(d) orden de enlace F 2 = 1, F 2 + orden de enlace = 1,5, F 2 – orden de enlace = 0,5, el enlace más fuerte es F 2 + ; (e) Orden de enlace N 2 = 3, N 2 + orden de enlace = 2,5, N 2 – orden de enlace = 2,5, el enlace más fuerte es N 2 Para la primera energía de ionización de una molécula de N 2 , ¿de qué orbital molecular se retira el electrón? Compare los diagramas de orbitales atómicos y moleculares para identificar el miembro de cada uno de los siguientes pares que tiene la mayor energía de primera ionización (el electrón más unido) en la fase gaseosa: (a) H y H 2 (b) N y N 2 (c) O y O 2 (d) C y C 2 (e) B y B2 (a) H 2 ; (b) N 2 ; (c) O; (d) C 2 ; (e) B 2 ¿Cuál de las moléculas diatómicas homonucleares de periodo 2 se predice que es paramagnética? Un amigo te dice que el orbital 2 s del flúor comienza con una energía mucho menor que el orbital 2 s del litio, por lo que el orbital molecular σ 2 s resultante en el F 2 es más estable que en el Li 2 . ¿Está de acuerdo? Sí, el flúor es un átomo más pequeño que el Li, por lo que los átomos en el orbital 2 s están más cerca del núcleo y son más estables. Verdadero o falso: El boro contiene 2 s 2 2 p 1 electrones de valencia, por lo que solo se necesita un orbital p para formar orbitales moleculares. ¿Qué carga sería necesaria en F 2 para generar un ion con un orden de enlace de 2? 2+ Predecir si el diagrama de MO para S 2 mostraría la mezcla s-p o no. Explique por qué N 2 2+ es diamagnético, mientras que O 2 4+ , que tiene el mismo número de electrones de valencia, es paramagnético. N 2 tiene mezcla s-p, por lo que los orbitales π son los últimos en llenarse N 2 2+ . El O 2 no tiene mezcla s-p, por lo que el orbital σ p se llena antes que los orbitales π. Utilizando los diagramas de MO, prediga el orden de enlace para el enlace más fuerte de cada par: (a) B 2 o B 2 + (b) F 2 o F 2 + (c) O 2 o O 2 2+ (d) C 2 + o C 2 – orbital de antienlace orbital molecular situado fuera de la región entre dos núcleos; los electrones en un orbital de antienlace desestabilizan la molécula. orden de enlace número de pares de electrones entre dos átomos; se puede hallar por el número de enlaces en una estructura de Lewis o por la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes dividido por dos. orbital de enlace orbital molecular situado entre dos núcleos; los electrones de un orbital de enlace estabilizan una molécula. orbitales degenerados orbitales que tienen la misma energía. diamagnetismo fenómeno en el que un material no es magnético en sí mismo pero es repelido por un campo magnético; se produce cuando solo hay electrones emparejados. molécula diatómica homonuclear molécula formada por dos átomos idénticos. combinación lineal de orbitales atómicos técnica de combinación de orbitales atómicos para crear orbitales moleculares. orbital molecular región del espacio en la que un electrón tiene una alta probabilidad de encontrarse en una molécula. diagrama de orbitales moleculares representación visual de los niveles de energía relativos de los orbitales moleculares. teoría del orbital molecular modelo que describe el comportamiento de los electrones deslocalizados en una molécula en términos de la combinación de funciones de onda atómicas. paramagnetismo fenómeno en el que un material no es magnético en sí mismo pero es atraído por un campo magnético; se produce cuando hay electrones no apareados presentes. orbital de enlace π orbital molecular formado por la superposición lateral de orbitales atómicos, en el que la densidad de electrones se encuentra en lados opuestos del eje internuclear. orbital de enlace π* orbital molecular de antienlace formado por la superposición fuera de fase de los orbitales atómicos, en el que la densidad de electrones se encuentra a ambos lados del eje internuclear y existe un nodo entre los núcleos. orbital de enlace σ orbital molecular en el que la densidad de electrones se encuentra a lo largo del eje del enlace. orbital de enlace σ* orbital molecular antienlace formado por la superposición fuera de fase del orbital atómico a lo largo del eje del enlace, generando un nodo entre los núcleos. mezcla s-p cambio que hace que los orbitales σ p sean menos estables que los orbitales π p debido a la mezcla de orbitales moleculares basados en s y p de energías similares.

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Introducción El aire caliente del interior de estos globos es menos denso que el aire frío circundante. Esto da lugar a una fuerza de flotación que hace que los globos se eleven cuando se desatan sus cabos (créditos: modificación del trabajo de Anthony Quintano). Estamos rodeados de un océano de gas —la atmósfera— y muchas de las propiedades de los gases nos resultan familiares por nuestras actividades diarias. Los gases calentados se expanden, lo que puede hacer que un globo de aire caliente se eleve ( ) o provocar un reventón en un neumático de bicicleta dejado al sol en un día caluroso. Los gases han desempeñado un papel importante en el desarrollo de la química. En los siglos XVII y XVIII, muchos científicos investigaron el comportamiento de los gases, proporcionando las primeras descripciones matemáticas del comportamiento de la materia. En este capítulo, examinaremos las relaciones entre la temperatura, la presión, la cantidad y el volumen de los gases. Estudiaremos un modelo teórico sencillo y lo utilizaremos para analizar el comportamiento experimental de los gases. Los resultados de estos análisis nos mostrarán las limitaciones de la teoría y cómo mejorarla.

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