Modelo molecular de un gas ideal En esta sección exploramos el comportamiento térmico de los gases. Nuestra palabra “gas” proviene del término flamenco que significa “caos”, utilizado por primera vez para los vapores por el químico del siglo XVII J. B. van Helmont. El término era más apropiado de lo que él sabía, ya que los gases están formados por moléculas que se mueven y chocan entre sí al azar. Esta aleatoriedad hace que la conexión entre los dominios microscópicos y macroscópicos sea más sencilla para gases que para líquidos o sólidos. ¿En qué se diferencian los gases de los sólidos y los líquidos? En condiciones ordinarias, como las del aire que nos rodea, la diferencia es que las moléculas de los gases están mucho más separadas que las de los sólidos y líquidos. Dado que las distancias típicas entre las moléculas son grandes en comparación con el tamaño de una molécula, como se ilustra en la , las fuerzas entre ellas se consideran insignificantes, excepto cuando entran en contacto entre sí durante colisiones. Además, a temperaturas muy superiores a la de ebullición, el movimiento de las moléculas es rápido y los gases se expanden rápidamente para ocupar todo el volumen accesible. En cambio, en líquidos y sólidos, las moléculas están más juntas y su comportamiento está muy condicionado por las interacciones entre ellas. Las propiedades macroscópicas de estas sustancias dependen en gran medida de las fuerzas entre las moléculas y, dado que muchas moléculas interactúan, los “problemas de muchos cuerpos” resultantes pueden ser extremadamente complicados (vea la sección Física de la materia condensada ). Los átomos y las moléculas de un gas suelen estar muy separados. Como las fuerzas entre ellos son bastante débiles a estas distancias, las propiedades de un gas dependen más del número de átomos por unidad de volumen y de la temperatura que del tipo de átomo. Las leyes de los gases En el capítulo anterior vimos una consecuencia del gran espacio intermolecular en los gases: los gases se comprimen fácilmente. En la se muestra que los gases tienen mayores coeficientes de dilatación volumétrica que los sólidos o los líquidos. Estos grandes coeficientes significan que los gases se expanden y se contraen muy rápidamente con los cambios de temperatura. También vimos (en la sección sobre dilatación térmica) que la mayoría de los gases se expanden a la misma velocidad o tienen el mismo coeficiente de expansión (dilatación) volumétrica, β . Esto plantea una pregunta: ¿por qué todos los gases actúan casi de la misma manera, cuando todos los líquidos y sólidos tienen tasas de expansión muy diferentes? Para estudiar cómo se relacionan la presión, la temperatura y el volumen de un gas considere lo que ocurre cuando bombea aire en un neumático de automóvil desinflado. El volumen del neumático aumenta primero en proporción directa a la cantidad de aire inyectado, sin que aumente mucho la presión del neumático. Una vez que el neumático se ha expandido hasta casi su tamaño total, las paredes del neumático limitan su expansión de volumen. Si seguimos bombeando aire en el neumático, la presión aumenta. Cuando el automóvil se pone en marcha y los neumáticos se flexionan, su temperatura aumenta y, por tanto, la presión aumenta aun más ( ). (a) Cuando se bombea aire en un neumático desinflado, su volumen aumenta primero sin que aumente mucho la presión. (b) Cuando el neumático se llena hasta cierto punto, las paredes del neumático se resisten a seguir expandiéndose y la presión aumenta con más aire. (c) Una vez que el neumático está inflado, su presión aumenta con la temperatura. En la se muestran datos de los experimentos de Robert Boyle (1627-1691) que ilustran lo que hoy se llama la ley de Boyle : a temperatura y número de moléculas constantes, la presión absoluta de un gas y su volumen son inversamente proporcionales (recordemos de la sección Mecánica de fluidos que la presión absoluta es la presión real y la presión manométrica es la presión absoluta menos la presión ambiental, normalmente la presión atmosférica). El gráfico de la muestra esta relación como una proporcionalidad inversa del volumen a la presión. Robert Boyle y su ayudante descubrieron que el volumen y la presión son inversamente proporcionales. Aquí sus datos se trazan como V versus 1/ p ; la linealidad del gráfico muestra la proporcionalidad inversa. El número que aparece como volumen es en realidad la altura en pulgadas del aire en un tubo de vidrio cilíndrico. El volumen real era esa altura multiplicada por el área de la sección transversal del tubo, lo cual Boyle no publicó. Los datos proceden del libro de Boyle A Defence of the Doctrine Touching the Spring and Weight of the Air ..., p. 60. http://bvpb.mcu.es/en/consulta/registro.cmd?id=406806 La muestra datos experimentales que ilustran la llamada ley de Charles, en honor a Jacques Charles (1746-1823). La ley de Charles establece que a presión y número de moléculas constantes, el volumen de un gas es proporcional a su temperatura absoluta. Datos experimentales que demuestran que, a presión constante, el volumen es aproximadamente proporcional a la temperatura. La línea de mejor ajuste pasa aproximadamente por el origen. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/history/charles.html Algo parecido ocurre con la ley de Amonton o ley de Gay-Lussac , la cual establece que a volumen y número de moléculas constantes, la presión es proporcional a la temperatura. Esta ley es la base del termómetro de gas a volumen constante, del que se habló en el capítulo anterior (Las historias de estas leyes y el crédito apropiado para ellas son más complicadas de lo que se puede analizar aquí). Se sabe experimentalmente que para gases a baja densidad (de manera que sus moléculas ocupan una fracción insignificante del volumen total) y a temperaturas muy superiores al punto de ebullición estas proporciones se mantienen con una buena aproximación. No es de extrañar que, manteniendo constantes las demás magnitudes, la presión o el volumen sean proporcionales al número de moléculas. Y lo que es más sorprendente, cuando las proporcionalidades se combinan en una sola ecuación, la constante de proporcionalidad es independiente de la composición del gas. La ecuación resultante para todos los gases se aplica en el límite de baja densidad y alta temperatura; es la misma para el oxígeno que para el helio o el hexafluoruro de uranio. Un gas en ese límite se llama gas ideal ; obedece a la ley de los gases ideales , que también se llama ecuación de estado de un gas ideal. Ley de los gases ideales La ley de los gases ideales establece que p V = N k B T , donde p es la presión absoluta de un gas, V es el volumen que ocupa, N es el número de moléculas del gas y T es su temperatura absoluta. La constante k B se denomina constante de Boltzmann en honor al físico austriaco Ludwig Boltzmann (1844-1906) y tiene el valor k B = 1,38 × 10 −23 J/K . La ley de los gases ideales describe el comportamiento de cualquier gas real cuando su densidad es lo suficientemente baja o su temperatura lo suficientemente alta como para estar lejos de la licuefacción. Esto abarca muchas situaciones prácticas. En la siguiente sección veremos por qué es independiente del tipo de gas. En muchas situaciones, la ley de los gases ideales se aplica a una muestra de gas con un número constante de moléculas; por ejemplo, el gas puede estar en un recipiente sellado. Si N es constante, entonces la resolución de N muestra que pV / T es constante. Podemos escribir este hecho en una forma conveniente: p 1 V 1 T 1 = p 2 V 2 T 2 , donde los subíndices 1 y 2 se refieren a dos estados cualesquiera del gas en momentos diferentes. De nuevo, la temperatura debe expresarse en kelvin y la presión debe ser la presión absoluta, que es la suma de la presión manométrica y la presión atmosférica. Calcular cambios de presión debido a cambios de temperatura Suponga que el neumático de su bicicleta está totalmente inflado, con una presión absoluta de 7,00 × 10 5 Pa (una presión manométrica de algo menos de 90,0 lb/in . 2 ) a una temperatura de 18,0 ° C . ¿Cuál es la presión después de que su temperatura haya subido a 35,0 ° C en un día caluroso? Suponga que no hay fugas apreciables ni cambios de volumen. Estrategia La presión en el neumático cambia solamente por los cambios de temperatura. Conocemos la presión inicial p 0 = 7,00 × 10 5 Pa , la temperatura inicial T 0 = 18,0 ° C , y la temperatura final T f = 35,0 ° C . Debemos calcular la presión final p f . Como el número de moléculas es constante, podemos utilizar la ecuación p f V f T f = p 0 V 0 T 0 . Como el volumen es constante, V f y V 0 son los mismos y se dividen. Por lo tanto, p f T f = p 0 T 0 . Podemos entonces reordenar esto para despejar p f : p f = p 0 T f T 0 , donde la temperatura debe estar en kelvin. Solución Convertir temperaturas de grados Celsius a kelvin T 0 = ( 18,0 + 273 ) K = 291 K , T f = ( 35,0 + 273 ) K = 308 K . Sustituya los valores conocidos en la ecuación, p f = p 0 T f T 0 = 7,00 × 10 5 Pa ( 308 K 291 K ) = 7,41 × 10 5 Pa . Importancia La temperatura final es cerca de 6 % mayor que la temperatura original, por lo que la presión final es cerca de 6 % mayor también. Tome en cuenta que en la ley de los gases ideales hay que utilizar la presión absoluta (ver Mecánica de fluidos ) y la temperatura absoluta (ver Temperatura y calor ). Calcular el número de moléculas en un metro cúbico de gas ¿Cuántas moléculas hay en un objeto típico, como el gas en un neumático o el agua en un vaso? Este cálculo puede darnos una idea de lo grande que suele ser N . Calculemos el número de moléculas en el aire que un adulto joven y sano típico inhala en una respiración, con un volumen de 500 mL, a temperatura y presión estándar (STP) , que se define como 0 °C y presión atmosférica (nuestro joven adulto está aparentemente afuera en invierno). Estrategia Como la presión, el volumen y la temperatura están especificados, podemos utilizar la ley de los gases ideales, p V = N k B T , para calcular a N . Solución Identifique los aspectos conocidos. T = 0 ° C = 273 K , p = 1,01 × 10 5 Pa , V = 500 mL = 5 × 10 −4 m 3 , k B = 1,38 × 10 −23 J/K Sustituya los valores conocidos en la ecuación y despeje N . N = p V k B T = ( 1,01 × 10 5 Pa ) ( 5 × 10 −4 m 3 ) ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 273 K ) = 1,34 × 10 22 moléculas Importancia N es enorme, incluso en volúmenes pequeños. Por ejemplo, 1 cm 3 de un gas a STP contiene 2,68 × 10 19 moléculas. Una vez más, note que nuestro resultado para N es el mismo para todos los tipos de gases, incluidas las mezclas. Como observamos en el capítulo sobre mecánica de fluidos, los pascales son N/m 2 , así que Pa · m 3 = N · m = J . Así, nuestro resultado para N es adimensional, un número puro que se podría obtener contando (en principio) en vez de midiendo. Como se trata del número de moléculas, ponemos “moléculas” después del número, teniendo en cuenta que es una ayuda para la comunicación más que una unidad. Moles y número de Avogadro A menudo es conveniente medir la cantidad de sustancia con una unidad a escala más humana que las moléculas. La unidad del SI para este fin fue desarrollada por el científico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856) (trabajó a partir de la hipótesis de que volúmenes iguales de gas a igual presión y temperatura contienen igual número de moléculas, independientemente del tipo de gas. Como se ha mencionado anteriormente, esta hipótesis se ha confirmado cuando se aplica la aproximación del gas ideal). Un mol se define como la cantidad de cualquier sustancia que contiene tantas moléculas como átomos hay en exactamente 12 gramos (0,012 kg) de carbono-12 (técnicamente, deberíamos decir “unidades de fórmula”, no “moléculas”, pero esta distinción es irrelevante para nuestros fines). El número de moléculas en un mol se llama número de Avogadro ( N A ) , y ahora se sabe que el valor del número de Avogadro es N A = 6,02 × 10 23 mol −1 . Ahora podemos escribir N = N A n , donde n representa el número de moles de una sustancia. El número de Avogadro relaciona la masa de una cantidad de sustancia en gramos con el número de protones y neutrones de un átomo o molécula (12 para un átomo de carbono-12), que determinan aproximadamente su masa. Es natural definir una unidad de masa tal que la masa de un átomo sea aproximadamente igual a su número de neutrones y protones. La unidad de este tipo aceptada para su uso con el SI es la unidad de masa atómica unificada (u) , también llamada dalton . En concreto, un átomo de carbono-12 tiene una masa de exactamente 12 u, de modo que su masa molar M en gramos por mol es numéricamente igual a la masa de un átomo de carbono-12 en u. Esa igualdad es válida para cualquier sustancia. En otras palabras, N A no es solo la conversión de números de moléculas a moles, sino también la conversión de u a gramos: 6,02 × 10 23 u = 1 g . Vea la . ¿Qué tamaño tiene un mol? A nivel macroscópico, el número de pelotas de tenis de mesa de Avogadro cubriría la Tierra hasta una profundidad de unos 40 km. Ahora, dejando que m s represente la masa de una muestra de una sustancia, tenemos m s = n M . Si m representa la masa de una molécula, tenemos M = N A m . La cantidad diaria recomendada de vitamina B 3 , o niacina, C 6 NH 5 O 2 , para mujeres que no están embarazadas ni amamantando, es de 14 mg. Calcule el número de moléculas de niacina en esa cantidad. Primero tenemos que calcular la masa molar (la masa de un mol) de la niacina. Para ello, debemos multiplicar el número de átomos de cada elemento en la molécula por la masa molar del elemento ( 6 mol de carbono ) ( 12,0 g/mol ) + ( 5 mol de hidrógeno ) ( 1,0 g/mol ) + ( 1 mol de nitrógeno ) ( 14 g/mol ) + ( 2 mol de oxígeno ) ( 16,0 g/mol ) = 123 g/mol Entonces tenemos que calcular el número de moles en 14 mg ( 14 mg 123 g/mol ) ( 1 g 1.000 mg ) = 1,14 × 10 −4 mol . Entonces, utilizamos el número de Avogadro para calcular el número de moléculas N = n N A = ( 1,14 × 10 −4 mol ) ( 6,02 × 10 23 moléculas / mol ) = 6,85 × 10 19 moléculas . La densidad del aire en un aula ( p = 1,00 atm y T = 20 ° C) es de 1,28 kg/m 3 . ¿A qué presión es la densidad 0,600 kg/m 3 si la temperatura se mantiene constante? La densidad de un gas es igual a una constante, la masa molecular promedio, por la densidad numérica N / V . De la ley de los gases ideales, p V = N k B T , vemos que N / V = p / k B T . Por lo tanto, a temperatura constante, si la densidad y, en consecuencia la densidad numérica, se reduce a la mitad, la presión debe reducirse también a la mitad, y p f = 0,500 atm . La ley de los gases ideales reformulada con uso de moles Una expresión muy común de la ley de los gases ideales utiliza el número de moles en una muestra, n , en vez del número de moléculas, N . Partimos de la ley de los gases ideales, p V = N k B T , y de multiplicar y dividir el lado derecho de la ecuación por y entre el número de Avogadro N A . Esto nos da p V = N N A N A k B T . Tome en cuenta que n = N / N A es el número de moles. Definimos la constante universal de los gases como R = N A k B , y obtenemos la ley de los gases ideales en términos de moles. Ley de los gases ideales (en términos de moles) En términos de número de moles n , la ley de los gases ideales se escribe como p V = n R T . En unidades del SI, R = N A k B = ( 6,02 × 10 23 mol −1 ) ( 1,38 × 10 −23 J K ) = 8,31 J mol · K . En otras unidades, R = 1,99 cal mol · K = 0,0821 L · atm mol · K . Se puede utilizar cualquier valor de R que sea más conveniente para un problema específico. Densidad del aire a STP y en un globo aerostático Calcule la densidad del aire seco (a) en condiciones estándar y (b) en un globo de aire caliente a una temperatura de 120 °C . El aire seco es, aproximadamente, 78 % N 2 , 21 % O 2 , y 1 % Ar . Estrategia y solución Se nos pide que hallemos la densidad, o masa por metro cúbico. Podemos empezar por calcular la masa molar. Si tenemos cien moléculas, de las cuales 78 son de nitrógeno, 21 de oxígeno y 1 de argón, la masa molecular promedio es 78 m N 2 + 21 m O 2 + m Ar 100 , o la masa de cada constituyente multiplicada por su porcentaje. Lo mismo ocurre con la masa molar, que por tanto es M = 0,78 M N 2 + 0,21 M O 2 + 0,01 M Ar = 29,0 g/mol . Ahora podemos calcular el número de moles por metro cúbico. Usamos la ley de los gases ideales en términos de moles, p V = n R T , con p = 1,00 atm , T = 273 K , V = 1 m 3 y R = 8,31 J/mol · K . La opción más conveniente para R en este caso es R = 8,31 J/mol · K porque las cantidades conocidas están en unidades del SI: n = p V R T = ( 1,00 × 10 5 Pa ) ( 1 m 3 ) ( 8,31 J/mol · K ) ( 273 K ) = 44,1 mol . Entonces, la masa m s de ese aire es m s = n M = ( 44,1 mol ) ( 29,0 g/mol ) = 1.290 g = 1,28 kg . Finalmente la densidad del aire a STP es ρ = m s V = 1,28 kg 1 m 3 = 1,28 kg/m 3 . La presión del aire en el interior del globo sigue siendo de 1 atm porque el fondo del globo está abierto a la atmósfera. El cálculo es el mismo, salvo que utilizamos una temperatura de 120 °C , que es 393 K. Podemos repetir el cálculo en (a), o simplemente observar que la densidad es proporcional al número de moles, que es inversamente proporcional a la temperatura. Entonces, utilizando los subíndices 1 para el aire a STP y 2 para el aire caliente, tenemos ρ 2 = T 1 T 2 ρ 1 = 273 K 393 K ( 1,28 kg/m 3 ) = 0,889 kg/m 3 . Importancia Utilizando los métodos del Principio de Arquímedes y flotabilidad , podemos calcular que la fuerza neta sobre 2.200 m 3 de aire a 120 °C es de F b − F g = ρ atmósfera V g − ρ aire caliente V g = 8,49 × 10 3 N , o suficiente para levantar unos 867 kg. La densidad de masa y la densidad molar del aire a STP, halladas anteriormente, son, a menudo, números útiles. A partir de la densidad molar, podemos determinar fácilmente otro número útil, el volumen de un mol de cualquier gas ideal a STP, que es 22,4 L. Los líquidos y los sólidos tienen densidades sobre el orden de 1.000 veces mayores que los gases. Explique cómo esto implica que las distancias entre las moléculas de los gases son sobre el orden de 10 veces mayores que el tamaño de sus moléculas. La densidad es la masa por unidad de volumen, y el volumen es proporcional al tamaño de un cuerpo (como el radio de una esfera) elevado al cubo. Así, si la distancia entre las moléculas aumenta en un factor de 10, el volumen ocupado aumenta en un factor de 1.000, y la densidad disminuye en un factor de 1.000. Como suponemos que las moléculas están en contacto en los líquidos y los sólidos, la distancia entre sus centros es sobre el orden de su tamaño típico, por lo que la distancia en los gases es sobre el orden de 10 veces mayor. La ley de los gases ideales está estrechamente relacionada con la energía: las unidades en ambos lados de la ecuación son julios. El lado derecho de la ecuación de la ley de los gases ideales es N k B T . Este término es aproximadamente la energía cinética traslacional total (que, al hablar de gases, se refiere a la energía traslacional de una molécula, no a la vibracional de sus átomos ni a la rotacional) de N moléculas a una temperatura absoluta T , como veremos formalmente en la siguiente sección. El lado izquierdo de la ecuación de la ley de los gases ideales es pV . Como se mencionó en el ejemplo sobre el número de moléculas de un gas ideal, la presión multiplicada por el volumen tiene unidades de energía. La energía de un gas puede modificarse cuando el gas realiza un trabajo al aumentar su volumen, algo que exploramos en el capítulo anterior, y la cantidad de trabajo está relacionada con la presión. Este es el proceso que se produce en motores y turbinas de gasolina o de vapor, como veremos en el próximo capítulo. Ley de los gases ideales Paso 1. Examine la situación para determinar que se trata de un gas ideal. La mayoría de los gases son casi ideales, a menos que estén cerca del punto de ebullición o a presiones muy superiores a la atmosférica. Paso 2. Haga una lista de las cantidades que se dan o pueden deducirse del problema tal y como está planteado (identifique las cantidades conocidas). Paso 3. Identifique exactamente lo que hay que determinar en el problema (identifique las cantidades desconocidas). Una lista escrita es útil. Paso 4. Determine si se conoce o se pide el número de moléculas o el número de moles para decidir si se utiliza la ley de los gases ideales como p V = N k B T , donde N es el número de moléculas, o p V = n R T , donde n es el número de moles. Paso 5. Convierta los valores conocidos en unidades adecuadas del SI (K para temperatura, Pa para presión, m 3 para volumen, moléculas para N y moles para n ). Si las unidades de los aspectos conocidos son coherentes con uno de los valores que no son de SI de R , puede dejarlos en esas unidades. Asegúrese de utilizar temperatura y presión absolutas. Paso 6. Despeje la ley de los gases ideales para la cantidad a determinar (la cantidad desconocida). Es posible que tenga que tomar una relación entre los estados finales y los estados iniciales para eliminar las cantidades desconocidas que se mantienen fijas. Paso 7. Sustituya las cantidades conocidas, junto con sus unidades, en la ecuación apropiada y obtenga soluciones numéricas completas con unidades. Paso 8. Compruebe la respuesta para ver si es razonable: ¿tiene sentido? Ecuación de estado de van der Waals Hemos señalado repetidamente que la ley de los gases ideales es una aproximación. ¿Cómo se puede mejorar? La ecuación de estado de van der Waals (llamada así por el físico holandés Johannes van der Waals , 1837-1923) la mejora teniendo en cuenta dos factores. Primero, las fuerzas de atracción entre las moléculas, que son más fuertes a mayor densidad y reducen la presión, se tienen en cuenta y añaden a la presión un término igual al cuadrado de la densidad molar multiplicado por un coeficiente positivo a . Segundo, el volumen de las moléculas está representado por una constante positiva b , que puede considerarse como el volumen de un mol de moléculas. Esto se resta del volumen total para obtener el volumen remanente en el que pueden moverse las moléculas. Las constantes a y b se determinan experimentalmente para cada gas. La ecuación resultante es [ p + a ( n V ) 2 ] ( V − n b ) = n R T . En el límite de baja densidad ( n pequeña), los términos a y b son insignificantes, y tenemos la ley de los gases ideales como deberíamos para la baja densidad. Por otro lado, si V − n b es pequeña, lo que significa que las moléculas están muy juntas, la presión debe ser mayor para dar la misma nRT , como esperaríamos en la situación de un gas muy comprimido. Sin embargo, el aumento de la presión es menor de lo que sugiere ese argumento porque a alta densidad el término ( n / V ) 2 es significativo. Como es positivo, provoca una presión menor para dar la misma nRT . La ecuación de estado de van der Waals funciona bien para la mayoría de los gases en una amplia variedad de condiciones. Como veremos en el siguiente módulo, incluso predice la transición gas-líquido. Diagramas pV Podemos examinar aspectos del comportamiento de una sustancia trazando un diagrama pV , que es un gráfico de presión versus volumen. Cuando la sustancia se comporta como un gas ideal, la ley de los gases ideales p V = n R T describe la relación entre su presión y su volumen. En un diagrama pV es común trazar una isoterma , que es una curva que muestra p como una función de V con el número de moléculas y la temperatura fijos. Entonces, para un gas ideal, p V = constante . Por ejemplo, el volumen del gas disminuye al aumentar la presión. El gráfico resultante es una hipérbola. Sin embargo, si asumimos la ecuación de estado de van der Waals, las isotermas se vuelven más interesantes, como se muestra en la . A altas temperaturas, las curvas son hipérbolas aproximadas, y representan un comportamiento aproximadamente ideal a varias temperaturas fijas. A temperaturas más bajas, las curvas se parecen cada vez menos a las hipérbolas, es decir, el gas no se comporta de forma ideal. Hay una temperatura crítica T c en la que la curva tiene un punto con pendiente cero. Por debajo de esa temperatura, las curvas no disminuyen de forma monótona, sino que cada una de ellas tiene una “joroba”, lo que significa que, para un determinado rango de volumen, el aumento de este incrementa la presión. Diagrama pV para un gas de van der Waals a distintas temperaturas. Las curvas rojas se calculan a temperaturas superiores a la temperatura crítica y las azules a temperaturas inferiores. Las curvas azules tienen una oscilación en la que el volumen ( V ) aumenta con el aumento de la temperatura( T ), una situación imposible, por lo que deben corregirse como en la (créditos: “Eman”/Wikimedia Commons). Tal comportamiento no sería físico. En cambio, se entiende que las curvas describen una transición de fase líquido-gas. La parte oscilante de la curva se sustituye por una línea horizontal, lo que muestra que a medida que el volumen aumenta a temperatura constante, la presión se mantiene constante. Este comportamiento se corresponde con la ebullición y la condensación; cuando una sustancia está a su temperatura de ebullición para una presión determinada, puede aumentar su volumen a medida que parte del líquido se convierte en gas, o disminuir a medida que parte del gas se convierte en líquido, sin que cambie la temperatura ni la presión. En la se muestran isotermas similares que son más realistas que las basadas en la ecuación de van der Waals. Las partes empinadas de las curvas a la izquierda de la región de transición muestran la fase líquida, que es casi incompresible: una ligera disminución del volumen requiere un gran aumento de presión. Las partes planas muestran la transición líquido-gas; las regiones azules que definen representan combinaciones de presión y volumen en las que pueden coexistir líquido y gas. Diagramas pV . (a) Cada curva (isoterma) representa la relación entre p y V a una temperatura fija; las curvas superiores son a temperaturas más altas. Las curvas inferiores no son hipérbolas porque el gas ya no es un gas ideal. (b) Una porción expandida del diagrama pV para bajas temperaturas, donde la fase puede cambiar de gas a líquido. El término “vapor” se refiere a la fase gaseosa cuando existe a una temperatura inferior a la de ebullición. Las isotermas anteriores T c no pasan por la transición líquido-gas. Por lo tanto, el líquido no puede existir por encima de esa temperatura, que es la temperatura crítica (descrita en el capítulo sobre temperatura y calor). A una presión suficientemente baja por encima de esa temperatura, el gas tiene la densidad de un líquido pero no se condensa; se dice que el gas es supercrítico . A mayor presión, es sólido. El dióxido de carbono, por ejemplo, no tiene fase líquida a una temperatura superior a 31,0 °C . La presión crítica es la presión máxima a la que puede existir el líquido. El punto en el diagrama pV a presión y temperatura críticas es el punto crítico (que aprendió en el capítulo sobre temperatura y calor). En la se enumeran temperaturas y presiones críticas representativas. Temperaturas y presiones críticas para diversas sustancias Sustancia Temperatura crítica Presión crítica K °C Pa atm Agua 647,4 374,3 22,12 × 10 6 219,0 Dióxido de azufre 430,7 157,6 7,88 × 10 6 78,0 Amoníaco 405,5 132,4 11,28 × 10 6 111,7 Dióxido de carbono 304,2 31,1 7,39 × 10 6 73,2 Oxígeno 154,8 –118,4 5,08 × 10 6 50,3 Nitrógeno 126,2 –146,9 3,39 × 10 6 33,6 Hidrógeno 33,3 –239,9 1,30 × 10 6 12,9 Helio 5,3 –267,9 0,229 × 10 6 2,27 Resumen La ley de los gases ideales relaciona la presión y el volumen de un gas con el número de moléculas del gas y su temperatura. Un mol de cualquier sustancia tiene un número de moléculas igual al número de átomos de una muestra de 12 g de carbono-12. El número de moléculas en un mol se llama número de Avogadro N A , N A = 6,02 × 10 23 mol −1 . Un mol de cualquier sustancia tiene una masa en gramos numéricamente igual a su masa molecular en unidades de masa unificada, la cual se puede determinar a partir de la tabla periódica de elementos. La ley de los gases ideales también se puede escribir y despejar en términos del número de moles del gas: p V = n R T , donde n es el número de moles y R es la constante universal de los gases, R = 8,31 J/mol · K . La ley de los gases ideales suele ser válida a temperaturas muy superiores a la de ebullición. La ecuación de estado de van der Waals para los gases es válida más cerca del punto de ebullición que la ley de los gases ideales. Por encima de la temperatura y la presión críticas para una sustancia determinada, la fase líquida no existe y la muestra es “supercrítica”. Cuestiones conceptuales Dos moléculas H 2 pueden reaccionar con una molécula O 2 para producir dos moléculas H 2 O . ¿Cuántos moles de moléculas de hidrógeno se necesitan para reaccionar con un mol de moléculas de oxígeno? 2 moles, ya que contendrá el doble de moléculas que el 1 mol de oxígeno. ¿En qué circunstancias esperaría que un gas se comportara de forma significativamente diferente a la predicha por la ley de los gases ideales? Un termómetro de gas a volumen constante contiene una cantidad fija de gas. ¿Qué propiedad del gas se mide para indicar su temperatura? presión Infle un globo a temperatura ambiente. Deje el globo inflado en el refrigerador durante toda la noche. ¿Qué pasa con el globo y por qué? En el capítulo anterior se explicó la convección libre como consecuencia de fuerzas de flotación sobre fluidos calientes. Explique el movimiento ascendente del aire en las llamas basándose en la ley de los gases ideales. La llama contiene gas caliente (calentado por la combustión). La presión sigue siendo la presión atmosférica, en equilibrio mecánico con el aire que la rodea (o más o menos). La densidad del gas caliente es proporcional a su densidad numérica N / V (desestime la diferencia de composición entre el gas de la llama y el aire circundante). A mayor temperatura que el aire circundante, la ley de los gases ideales dice que N / V = p / k B T es menor que la del aire circundante. Por lo tanto, el aire caliente tiene menor densidad que el aire circundante y es elevado por la fuerza de flotación. Problemas La presión manométrica de los neumáticos de su automóvil es 2,50 × 10 5 N/m 2 a una temperatura de 35,0 ° C cuando lo mete en un barco en Los Ángeles para que lo envíen a Alaska. ¿Cuál es su presión manométrica en una noche en Alaska cuando su temperatura ha bajado a − 40,0 ° C ? Suponga que los neumáticos no han ganado ni perdido aire. Suponga que una bombilla incandescente llena de gas se fabrica de manera que el gas de su interior está a presión atmosférica cuando la bombilla tiene una temperatura de 20,0 ° C . (a) Calcule la presión manométrica dentro de dicha bombilla cuando está caliente, suponiendo que su temperatura promedio es 60,0 ° C (una aproximación) y desestime cualquier cambio de volumen debido a dilatación térmica o a fugas de gas. (b) La presión final real de la bombilla será menor que la calculada en la parte (a) porque el vidrio de la bombilla se expandirá. ¿Este efecto es significativo? a. 0,137 atm; b p g = ( 1 atm ) T 2 V 1 T 1 V 2 − 1 atm . Debido a la expansión del vidrio, V 2 = 0,99973 . Multiplicar por ese factor no supone ninguna diferencia significativa. Las personas que compran alimentos en bolsas selladas en zonas altas suelen notar que las bolsas están hinchadas porque el aire de su interior se ha expandido. Una bolsa de pretzels se envasó a una presión de 1,00 atm y a una temperatura de 22,0 ° C . Cuando se abrió en un pícnic de verano en Santa Fe, Nuevo México, a una temperatura de 32,0 ° C , el volumen del aire en la bolsa es 1,38 veces su volumen original. ¿Cuál es la presión del aire? ¿Cuántos moles hay en (a) 0,0500 g de N 2 gas ( M = 28,0 g/mol ) ? b) 10,0 g de CO 2 gas ( M = 44,0 g/mol ) ? (c) ¿Cuántas moléculas hay en cada caso? a. 1,79 × 10 −3 mol; b. 0,227 mol; c 1,08 × 10 21 moléculas para el nitrógeno, 1,37 × 10 23 moléculas para el dióxido de carbono. Un recipiente cúbico de volumen 2,00 L contiene 0,500 mol de gas nitrógeno a una temperatura de 25,0 ° C . ¿Cuál es la fuerza neta debido al nitrógeno sobre una de las paredes del recipiente? Compare esa fuerza con el peso de la muestra. Calcule el número de moles en el volumen de aire de 2,00 L de los pulmones de una persona promedio. Tome en cuenta que el aire está a 37,0 ° C (temperatura corporal) y que el volumen total en los pulmones es varias veces superior a la cantidad inhalada en una respiración típica, como se indica en el . 7,84 × 10 −2 mol Un pasajero de avión tiene 100 cm 3 de aire en su estómago justo antes de que el avión despegue de un aeropuerto a nivel del mar. ¿Qué volumen tendrá el aire a la altitud de crucero si la presión de la cabina baja a 7,50 × 10 4 N/m 2 ? Una compañía anuncia que suministra helio a una presión manométrica de 1,72 × 10 7 Pa en un cilindro de volumen 43,8 L. ¿Cuántos globos se pueden inflar hasta un volumen de 4,00 L con esa cantidad de helio? Suponga que la presión dentro de los globos es 1,01 × 10 5 Pa y la temperatura en el cilindro y los globos es 25,0 °C . 1,87 × 10 3 Según http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/solar/venusenv.html, la atmósfera de Venus está compuesta de, aproximadamente, 96,5 % CO 2 y 3,5 % N 2 por volumen. En la superficie, donde la temperatura es de unos 750 K y la presión es de unas 90 atm, ¿cuál es la densidad de la atmósfera? Un sistema de vacío costoso puede alcanzar una presión tan baja como 1,00 × 10 −7 N/m 2 a 20,0 ° C . ¿Cuántas moléculas hay en un centímetro cúbico a esta presión y temperatura? 2,47 × 10 7 moléculas La densidad numérica N / V de las moléculas de gas en un lugar determinado del espacio sobre nuestro planeta es de, aproximadamente, 1,00 × 10 11 m −3 , y la presión es 2,75 × 10 −10 N/m 2 en este espacio. ¿Cuál es la temperatura allí? Un neumático de bicicleta contiene 2,00 L de gas a una presión absoluta de 7,00 × 10 5 N/m 2 y una temperatura de 18,0 ° C . ¿Cuál será su presión si se deja salir una cantidad de aire que tiene un volumen de 100 cm 3 a presión atmosférica? Suponga que la temperatura y el volumen del neumático permanecen constantes. 6,95 × 10 5 Pa; 6,86 atm En una demostración común, se calienta una botella y se tapa con un huevo sancochado que es un poco más grande que el cuello de la botella. Cuando la botella se enfría, la diferencia de presión entre el interior y el exterior fuerza al huevo a entrar en la botella. Suponga que la botella tiene un volumen de 0,500 L y la temperatura en su interior se eleva a 80,0 °C mientras la presión se mantiene constante en 1,00 atm porque la botella está abierta. (a) ¿Cuántos moles de aire hay dentro? (b) Ahora se coloca el huevo y sella la botella. ¿Cuál es la presión manométrica en el interior después de que el aire se enfríe de nuevo a la temperatura ambiente de 25 °C pero antes de forzar el huevo en la botella? Un cilindro de gas de alta presión contiene 50,0 L de gas tóxico a una presión de 1,40 × 10 7 N/m 2 y una temperatura de 25,0 °C . El cilindro se enfría a la temperatura del hielo seco ( −78,5 ° C ) para reducir la tasa de fuga y la presión de modo que se pueda reparar con seguridad. (a) ¿Cuál es la presión final en el tanque, suponiendo que una cantidad insignificante de gas se escapa mientras se enfría y que no hay cambio de fase? (b) ¿Cuál es la presión final si se escapa una décima parte del gas? (c) ¿A qué temperatura se debe enfriar el tanque para reducir la presión a 1,00 atm (suponga que el gas no cambia de fase y que no hay fugas durante el enfriamiento)? (d) ¿Parece que enfriar el tanque como en la parte (c) es una solución práctica? a. 9,14 × 10 6 Pa; b. 8,22 × 10 6 Pa; c. 2,15 K; d. no Calcule el número de moles en 2,00 L de gas a 35,0 ° C y con 7,41 × 10 7 N/m 2 de presión. Calcule la profundidad a la que el número de Avogadro de pelotas de tenis de mesa cubriría la Tierra. Cada pelota tiene un diámetro de 3,75 cm. Suponga que el espacio entre las pelotas añade un 25,0 % a su volumen y asuma que no son aplastadas por su propio peso. 40,7 km (a) ¿Cuál es la presión manométrica en un neumático de automóvil a 25,0 ° C que contiene 3,60 mol de gas en un volumen de 30,0 L? (b) ¿Cuál será su presión manométrica si se añade 1,00 L de gas originalmente a presión atmosférica y 25,0 ° C ? Suponga que la temperatura se mantiene en 25,0 ° C y el volumen se mantiene constante. número de Avogadro N A , el número de moléculas en un mol de una sustancia; N A = 6,02 × 10 23 partículas/mol constante de Boltzmann k B , una constante física que relaciona energía con temperatura y que aparece en la ley de los gases ideales k B = 1,38 × 10 −23 J/K temperatura crítica T c en la que la isoterma tiene un punto con pendiente cero gas ideal gas en el límite de baja densidad y alta temperatura ley de los gases ideales ley física que relaciona la presión y el volumen de un gas, lejos de la licuefacción, con el número de moléculas de gas o el número de moles de gas y la temperatura del gas mol cantidad de una sustancia cuya masa (en gramos) es igual a su masa molecular diagrama pV gráfico de presión vs. volumen supercrítico condición de un fluido que se encuentra a una temperatura y presión tan altas que la fase líquida no puede existir constante universal de los gases R , la constante que aparece en la ley de los gases ideales expresada en términos de moles, dada por R = N A k B ecuación de estado de van der Waals ecuación, normalmente aproximada, que relaciona la presión y el volumen de un gas con el número de moléculas de gas o el número de moles de gas y la temperatura del gas

Ciencia


Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms) Hemos examinado la presión y la temperatura a partir de sus definiciones macroscópicas. La presión es la fuerza dividida entre el área sobre la que se ejerce la fuerza, y la temperatura se mide con un termómetro. Podemos entender mejor la presión y la temperatura a partir de la teoría cinética de los gases , la teoría que relaciona las propiedades macroscópicas de los gases con el movimiento de las moléculas que los componen. Primero, hacemos dos suposiciones sobre las moléculas en un gas ideal. Hay un número muy grande N de moléculas, todas idénticas y cada una con una masa m . Las moléculas obedecen las leyes de Newton y están en movimiento continuo, que es aleatorio e isotrópico, es decir, igual en todas las direcciones. Para derivar la ley de los gases ideales y la conexión entre cantidades microscópicas, como la energía de una molécula típica, y cantidades macroscópicas, como la temperatura, analizamos una muestra de un gas ideal en un recipiente rígido sobre el que hacemos dos suposiciones más: Las moléculas son mucho más pequeñas que la distancia promedio entre ellas, por lo que su volumen total es mucho menor que el de su recipiente (que tiene un volumen V ). En otras palabras, consideramos la constante b de van der Waals, el volumen de un mol de moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen de un mol de gas en el recipiente. Las moléculas chocan de forma perfectamente elástica con las paredes del recipiente y entre sí. Otras fuerzas sobre ellas, incluidas la gravedad y las atracciones representadas por la constante a de van der Waals, son insignificantes (como es necesario para la suposición de isotropía). Las colisiones entre moléculas no aparecen en la derivación de la ley de los gases ideales. Tampoco perturban la derivación, ya que las colisiones entre moléculas que se mueven con velocidades aleatorias dan nuevas velocidades aleatorias. Además, si las velocidades de las moléculas de gas en un recipiente no son inicialmente aleatorias e isótropas, las colisiones moleculares son las que las hacen aleatorias e isótropas. Hacemos otras suposiciones que simplifican los cálculos pero que no afectan el resultado. Primero, suponemos que el recipiente sea un recuadro rectangular. Segundo, empezamos por considerar los gases monoatómicos , aquellos cuyas moléculas están formadas por átomos individuales, como el helio. Entonces, podemos suponer que los átomos no tienen energía, excepto su energía cinética traslacional; por ejemplo, no tienen energía rotacional ni vibracional (más adelante, discutiremos sobre la validez de esta suposición para gases monoatómicos reales y prescindiremos de ella para considerar gases diatómicos y poliatómicos). La muestra la colisión de una molécula de gas con la pared de un recipiente, de forma que ejerce una fuerza sobre la pared (según la tercera ley de Newton). Estas colisiones son la fuente de la presión en un gas. A medida que aumenta el número de moléculas, aumenta el número de colisiones y, por tanto, la presión. Del mismo modo, si la velocidad media de las moléculas es mayor, la presión del gas es mayor. Cuando una molécula choca con una pared rígida, el componente de su momento perpendicular a la pared se invierte. De este modo, se ejerce una fuerza sobre la pared y se crea una presión. En una muestra de gas en un recipiente la aleatoriedad del movimiento molecular hace que fluctúe el número de colisiones de las moléculas con cualquier parte de la pared en un tiempo determinado. Sin embargo, debido a que un gran número de moléculas chocan con la pared en un corto periodo, el número de colisiones en las escalas de tiempo y espacio que medimos fluctúa solo en una fracción diminuta, generalmente inobservable, del promedio. Podemos comparar esta situación con la de un casino, donde los resultados de las apuestas son aleatorios y la recaudación del casino fluctúa por minutos y horas. Sin embargo, en periodos largos, como un año, la recaudación del casino se acerca mucho a los promedios esperados de las probabilidades. Un tanque de gasolina tiene muchísimas más moléculas que las que tiene un casino en un año, y las moléculas hacen muchísimas más colisiones en un segundo que las que tiene un casino en sus apuestas. El cálculo de la fuerza promedio ejercida por las moléculas sobre las paredes del recuadro nos lleva a la ley de los gases ideales y a la conexión entre temperatura y energía cinética molecular (de hecho, tomaremos dos promedios: uno a lo largo del tiempo para obtener la fuerza promedio ejercida por una molécula con una velocidad determinada, y luego otro promedio sobre moléculas con diferentes velocidades). Este enfoque fue desarrollado por Daniel Bernoulli (1700-1782), más conocido en física por sus trabajos sobre la circulación de fluidos (hidrodinámica). Sorprendentemente, Bernoulli hizo este trabajo antes de que Dalton estableciera la idea de que la materia está formada por átomos. La muestra un recipiente lleno de gas y una vista ampliada de una colisión elástica de una molécula de gas con una pared del recipiente desglosada en componentes. Hemos asumido que una molécula es pequeña comparada con la separación de las moléculas en el gas y que su interacción con otras moléculas puede ser ignorada. En estas condiciones, la ley de los gases ideales es válida experimentalmente. Como también hemos asumido que la pared es rígida y las partículas son puntuales, la colisión es elástica (por conservación de la energía: la energía cinética de una partícula no tiene dónde ir). Por lo tanto, la energía cinética de la molécula permanece constante y, por lo tanto, su velocidad y la magnitud de su momento también permanecen constantes. Esta suposición no siempre es válida, y los resultados del resto de este módulo también se obtienen en modelos que permiten a las moléculas intercambiar energía y momento con la pared. El gas en una caja ejerce una presión hacia afuera en sus paredes. Una molécula que colisiona con una pared rígida tiene su velocidad y momento en la dirección x invertida. Esta dirección es perpendicular a la pared. Las componentes de su momento de velocidad en las direcciones y y z no se modifican, lo que significa que no hay ninguna fuerza paralela a la pared. Si la velocidad de la molécula cambia en la dirección x , su momento cambia de − m v x a + m v x . Por lo tanto, su cambio de momento es Δ m v = + m v x − ( − m v x ) = 2 m v x . Según el teorema del momento-impulso dado en el capítulo sobre momento lineal y colisiones, la fuerza ejercida sobre la i -ésima molécula, donde i identifica las moléculas de 1 a N , viene dada por F i = Δ p i Δ t = 2 m v i x Δ t . (solo en esta ecuación, p representa el momento, no la presión). No hay ninguna fuerza entre la pared y la molécula, excepto mientras la molécula está tocando la pared. Durante el corto tiempo de la colisión, la fuerza entre la molécula y la pared es relativamente grande, pero esa no es la fuerza que buscamos. Estamos buscando la fuerza promedio, así que tomamos Δ t para ser el tiempo promedio entre colisiones de la molécula dada con esta pared, que es el tiempo en el que esperamos calcular una colisión. Supongamos que l represente la longitud de la caja en la dirección x . Entonces, Δ t es el tiempo que la molécula tardaría en atravesar la caja y volver, una distancia 2 l , a una velocidad de v x . Así que Δ t = 2 l / v x , y la expresión de la fuerza se convierte en F i = 2 m v i x 2 l / v i x = m v i x 2 l . Esta fuerza se debe a una molécula. Para calcular la fuerza total sobre la pared, F , necesitamos sumar los aportes de todas las moléculas N : F = ∑ i = 1 N F i = ∑ i = 1 N m v i x 2 l = m l ∑ i = 1 N v i x 2 . Ahora usamos la definición del promedio, que denotamos con una barra, para calcular la fuerza: F = N m l ( 1 N ∑ i = 1 N v i x 2 ) = N m v x 2 – l . Queremos la fuerza en términos de la velocidad v , en vez del componente x de la velocidad. Tome en cuenta que la velocidad total al cuadrado es la suma de los cuadrados de sus componentes, por lo que v 2 – = v x 2 – + v y 2 – + v z 2 – . Con la suposición de isotropía, los tres promedios del lado derecho son iguales, por lo que v 2 – = 3 v i x 2 – . Al sustituir esto en la expresión de F se obtiene F = N m v 2 – 3 l . La presión es F / A , por lo que obtenemos p = F A = N m v 2 – 3 A l = N m v 2 – 3 V , donde usamos V = A l para el volumen. Esto da el importante resultado p V = 1 3 N m v 2 – . Al combinar esta ecuación con p V = N k B T da 1 3 N m v 2 – = N k B T . Podemos obtener la energía cinética promedio de una molécula, 1 2 m v 2 – , del lado izquierdo de la ecuación al dividir N y multiplicar por 3/2. Energía cinética promedio por molécula La energía cinética promedio de una molécula es directamente proporcional a su temperatura absoluta: K – = 1 2 m v 2 – = 3 2 k B T . La ecuación K – = 3 2 k B T es la energía cinética promedio por molécula. Tome en cuenta, en particular, que nada de lo contenido en esta ecuación depende de la masa molecular (ni de cualquier otra propiedad) del gas, de la presión ni de cualquier otra cosa que no sea la temperatura. Si unas muestras de gas de helio y xenón con masas moleculares muy diferentes están a la misma temperatura, las moléculas tienen la misma energía cinética promedio. La energía interna de un sistema termodinámico es la suma de las energías mecánicas de todas las moléculas que lo componen. Ahora podemos dar una ecuación para la energía interna de un gas ideal monoatómico. En un gas así, la única energía de las moléculas es su energía cinética traslacional. Por lo tanto, al denotar la energía interna por E int , simplemente tenemos E int = N K – , o E int = 3 2 N k B T . A menudo, nos gustaría usar esta ecuación en términos de moles: E int = 3 2 n R T . Podemos despejar K – = 1 2 m v 2 – = 3 2 k B T para una rapidez típica de una molécula en un gas ideal en términos de temperatura para determinar lo que se conoce como velocidad media cuadrática ( rms ) de una molécula. Velocidad rms de una molécula La velocidad media cuadrática (rms) de una molécula, o la raíz cuadrada del promedio del cuadrado de la velocidad v 2 – , es v rms = v 2 – = 3 k B T m . La velocidad rms no es el promedio ni la rapidez más probable de las moléculas, como veremos en la sección Distribución de las velocidades moleculares , pero proporciona una estimación fácilmente calculable de la velocidad de las moléculas que está relacionada con su energía cinética. De nuevo podemos escribir esta ecuación en términos de la constante de los gases R y la masa molar M en kg/mol: v rms = 3 R T M . Hacemos un paréntesis para responder una pregunta que tal vez se le haya ocurrido: cuando aplicamos el modelo a átomos en vez de a partículas puntuales teóricas, ¿la energía cinética rotacional cambia nuestros resultados? Para responder esta pregunta tenemos que recurrir a la mecánica cuántica. En la mecánica cuántica la energía cinética rotacional no puede tomar cualquier valor; está limitada a un conjunto discreto de valores, y el valor más pequeño es inversamente proporcional a la inercia rotacional. La inercia rotacional de un átomo es minúscula porque casi toda su masa está en el núcleo, el cual suele tener un radio inferior a 10 −14 m . Así, la energía rotacional mínima de un átomo es mucho más que 1 2 k B T para cualquier temperatura alcanzable, y la energía disponible no es suficiente para hacer girar un átomo. Volveremos a este punto cuando hablemos de gases diatómicos y poliatómicos en la siguiente sección. Calcular la energía cinética y la rapidez de una molécula de gas (a) ¿Cuál es la energía cinética promedio de una molécula de gas a 20,0 °C (temperatura ambiente)? (b) Calcule la velocidad rms de una molécula de nitrógeno ( N 2 ) a esta temperatura. Estrategia (a) Lo conocido en la ecuación de la energía cinética promedio es la temperatura: K – = 1 2 m v 2 – = 3 2 k B T . Antes de sustituir valores en esta ecuación debemos convertir la temperatura dada en kelvin: T = ( 20,0 + 273 ) K = 293 K . Podemos calcular la velocidad rms de una molécula de nitrógeno mediante la ecuación v rms = v 2 – = 3 k B T m , pero primero debemos hallar la masa de una molécula de nitrógeno. Al obtener la masa molar del nitrógeno N 2 de la tabla periódica, hallamos m = M N A = 2 ( 14,0067 ) × 10 −3 kg/mol ) 6,02 × 10 23 mol -1 = 4,65 × 10 −26 kg . Solución La temperatura por sí sola es suficiente para calcular la energía cinética traslacional promedio. Al sustituir la temperatura en la ecuación de la energía cinética traslacional se obtiene K – = 3 2 k B T = 3 2 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 293 K ) = 6,07 × 10 −21 J . Al sustituir esta masa y el valor de k B en la ecuación de v rms produce v rms = 3 k B T m = 3 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 293 K ) 4,65 × 10 −26 kg = 511 m/s . Importancia Note que la energía cinética promedio de la molécula es independiente del tipo de molécula. La energía cinética traslacional promedio solo depende de la temperatura absoluta. La energía cinética es muy pequeña en comparación con las energías macroscópicas, por lo que no sentimos cuando una molécula de aire golpea nuestra piel. Por otro lado, es mucho mayor que la típica diferencia de energía potencial gravitacional cuando una molécula se mueve, por ejemplo, de la parte superior a la inferior de una habitación, por lo que nuestra desestimación de la gravitación está justificada en situaciones típicas del mundo real. La velocidad rms de la molécula de nitrógeno es sorprendentemente grande. Estas grandes velocidades moleculares no producen el movimiento macroscópico del aire, ya que las moléculas se mueven en todas las direcciones con igual probabilidad. La trayectoria libre media (la distancia que una molécula recorre en promedio entre colisiones, que se analiza un poco más adelante en esta sección) de las moléculas en el aire es muy pequeña, por lo que las moléculas se mueven rápidamente pero no llegan muy lejos en un segundo. El alto valor de la velocidad rms se refleja en la velocidad del sonido, que es de unos 340 m/s a temperatura ambiente. Cuanto mayor sea la velocidad rms de las moléculas de aire, más rápido se podrán transmitir las vibraciones sonoras a través del aire. La velocidad del sonido aumenta con la temperatura y es mayor en los gases con masas moleculares pequeñas, como el helio (vea la ). (a) En un gas ordinario, tantas moléculas se mueven tan rápido que chocan miles de millones de veces cada segundo. (b) Las moléculas individuales no se mueven muy lejos en una pequeña cantidad de tiempo, pero perturbaciones como las ondas sonoras se transmiten a velocidades relacionadas con las velocidades moleculares. Calcular la temperatura: Velocidad de escape de átomos de helio Para escapar de la gravedad de la Tierra, un objeto cercano a la cima de la atmósfera (a una altitud de 100 km) debe alejarse de la Tierra a 11,1 km/s. Esta velocidad se denomina velocidad de escape . ¿A qué temperatura los átomos de helio tendrían una velocidad rms igual a la velocidad de escape? Estrategia Identifique las incógnitas y los aspectos conocidos y determine qué ecuaciones usar para resolver el problema. Solución Identifique los aspectos conocidos: v es la velocidad de escape, 11,1 km/s. Identifique las incógnitas: Tenemos que hallar la temperatura, T . También tenemos que hallar la masa m del átomo de helio. Determine qué ecuaciones son necesarias. Para obtener la masa m del átomo de helio, podemos usar la información de la tabla periódica: m = M N A . Para hallar la temperatura T , podemos reordenar 1 2 m v 2 – = 3 2 k B T para producir T = m v 2 – 3 k B . Sustituya los valores conocidos en las ecuaciones y despeje las incógnitas, m = M N A = 4,0026 × 10 −3 kg/mol 6,02 × 10 23 mol = 6,65 × 10 −27 kg y T = ( 6,65 × 10 −27 kg ) ( 11,1 × 10 3 m/s ) 2 3 ( 1,38 × 10 −23 J/K ) = 1,98 × 10 4 K . Importancia Esta temperatura es mucho más alta que la temperatura atmosférica, que es de 250 K aproximadamente ( −25 ° C o − 10 ° F ) a gran elevación. Quedan muy pocos átomos de helio en la atmósfera, pero muchos estaban presentes cuando se formó la atmósfera y siempre se crean más por decaimiento radiactivo (vea el capítulo sobre física nuclear). La justificación de la pérdida de átomos de helio es que un pequeño número de átomos de helio tiene velocidades superiores a la velocidad de escape de la Tierra incluso a temperaturas normales. La velocidad de un átomo de helio cambia de una colisión a otra, de modo que en cualquier instante existe una pequeña posibilidad, pero que no llega a ser cero, de que la velocidad del átomo sea mayor que la velocidad de escape. La probabilidad es lo suficientemente alta como para que, a lo largo de la vida de la Tierra, casi todos los átomos de helio que han estado en la atmósfera hayan alcanzado la velocidad de escape a gran altura y hayan escapado de la atracción gravitacional de la Tierra. Las moléculas más pesadas, como las del oxígeno, del nitrógeno y del agua, tienen velocidades rms menores, por lo que es mucho menos probable que alguna de ellas tenga velocidades superiores a la de escape. De hecho, la probabilidad es tan pequeña que se necesitan miles de millones de años para perder cantidades significativas de moléculas más pesadas de la atmósfera. La muestra el efecto de la falta de atmósfera en la Luna. Como la atracción gravitacional de la Luna es mucho más débil, ha perdido casi toda su atmósfera. En ejercicios de este capítulo se comparan las atmósferas de la Tierra y de otros cuerpos. Esta fotografía del comandante del Apolo 17, Eugene Cernan, conduciendo el rover lunar en la Luna en 1972, parece haber sido tomada de noche con un gran foco. De hecho, la luz viene del Sol. Como la aceleración debido a la gravedad en la Luna es tan baja (aproximadamente 1/6 de la de la Tierra), la velocidad de escape de la Luna es mucho menor. Por ello, las moléculas de gas se escapan muy fácilmente de la Luna, dejándola prácticamente sin atmósfera. Incluso durante el día, el cielo es negro porque no hay gas que disperse la luz solar (créditos: Harrison H. Schmitt/Administración Nacional de Aeronáutica y Espacio [National Aeronautics and Space Administration, NASA]). Si considera un objeto muy pequeño, como un grano de polen, en un gas, entonces el número de moléculas que golpean su superficie también sería relativamente pequeño. ¿Esperaría que el grano de polen experimentara alguna fluctuación de presión debido a fluctuaciones estadísticas del número de moléculas de gas que lo golpean en un tiempo determinado? Sí. Estas fluctuaciones se producen realmente para un cuerpo de cualquier tamaño en un gas, pero como el número de moléculas es inmenso para cuerpos macroscópicos, las fluctuaciones son un porcentaje minúsculo del número de colisiones y los promedios de los que se habla en esta sección varían de manera imperceptible. A grandes rasgos, las fluctuaciones son inversamente proporcionales a la raíz cuadrada del número de colisiones, por lo que para cuerpos pequeños pueden llegar a ser significativas. Esto se observó en el siglo XIX en los granos de polen en el agua y se conoce como movimiento browniano. Presión de vapor, presión parcial y ley de Dalton La presión que crearía un gas si ocupara el volumen total disponible se llama presión parcial del gas. Si dos o más gases se mezclan, llegarán a equilibrio térmico como consecuencia de colisiones entre moléculas; el proceso es análogo a la conducción del calor descrita en el capítulo sobre temperatura y calor. Como hemos visto en la teoría cinética, cuando los gases tienen la misma temperatura sus moléculas tienen la misma energía cinética promedio. Así, cada gas obedece a la ley de los gases ideales por separado y ejerce sobre las paredes de un recipiente la misma presión que ejercería si estuviera solo. Por lo tanto, en una mezcla de gases, la presión total es la suma de las presiones parciales de los gases componentes , suponiendo un comportamiento ideal de los gases y sin reacciones químicas entre los componentes. Esta ley se conoce como ley de presiones parciales de Dalton , en honor al científico inglés John Dalton (1766-1844) que la propuso. La ley de Dalton es coherente con el hecho de que las presiones se suman según el principio de Pascal. En una mezcla de gases ideales en equilibrio térmico, el número de moléculas de cada gas es proporcional a su presión parcial. Este resultado se desprende de la aplicación de la ley de los gases ideales a cada uno de ellos en la forma p / n = R T / V . Dado que el lado derecho es el mismo para cualquier gas a una temperatura determinada en un recipiente de un volumen determinado, el lado izquierdo también es el mismo. La presión parcial es la presión que crearía un gas si existiera solo. La ley de Dalton establece que la presión total es la suma de las presiones parciales de todos los gases presentes. Para dos gases cualesquiera (identificados como 1 y 2) en equilibrio en un recipiente, p 1 n 1 = p 2 n 2 . Una aplicación importante de la presión parcial es que, en química, funciona como la concentración de un gas para determinar la tasa de una reacción. Aquí solo mencionamos que la presión parcial de oxígeno en los pulmones de una persona es fundamental para la vida y la salud. Respirar aire con una presión parcial de oxígeno inferior a 0,16 atm puede perjudicar la coordinación y el juicio, especialmente en personas no aclimatadas a una gran altura. Presiones parciales más bajas de O 2 tienen efectos más graves; las presiones parciales inferiores a 0,06 atm pueden ser rápidamente mortales, y es probable que se produzcan daños permanentes incluso si se rescata a la persona. Sin embargo, la sensación de necesidad de respirar, como cuando se aguanta la respiración, está causada mucho más por las altas concentraciones de dióxido de carbono en la sangre que por las bajas concentraciones de oxígeno. Así, si una pequeña habitación o un armario se llenan de aire con una baja concentración de oxígeno, quizás porque se almacena allí una bombona con fugas de algún gas comprimido, una persona no sentirá ninguna sensación de “asfixia” y puede sufrir convulsiones o perder el conocimiento sin notar nada malo. Los ingenieros de seguridad prestan mucha atención a este peligro. Otra aplicación importante de la presión parcial es la presión de vapor , que es la presión parcial de un vapor en la que está en equilibrio con la fase líquida (o sólida, en el caso de la sublimación) de la misma sustancia. A cualquier temperatura, la presión parcial del agua en el aire no puede superar la presión de vapor del agua a esa temperatura, ya que siempre que la presión parcial alcanza la presión de vapor, el agua se condensa fuera del aire. El rocío es un ejemplo de esta condensación. La temperatura a la que se produce la condensación de una muestra de aire se denomina punto de rocío . Se mide fácilmente al enfriar lentamente una bola de metal; el punto de rocío es la temperatura a la que aparece la condensación por primera vez en la bola. Las presiones de vapor del agua a algunas temperaturas de interés para la meteorología se indican en la . Presión de vapor del agua a distintas temperaturas T ( ° C ) Presión de vapor (Pa) 0 610,5 3 757,9 5 872,3 8 1.073 10 1.228 13 1.497 15 1.705 18 2.063 20 2.338 23 2.809 25 3.167 30 4.243 35 5.623 40 7.376 La humedad relativa (HR) a una temperatura T se define por HR = Presión parcial de vapor de agua a T Presión de vapor del agua a T × 100 % . Una humedad relativa de 100 % significa que la presión parcial del agua es igual a la presión de vapor; en otras palabras, el aire está saturado de agua. Calcular la humedad relativa ¿Cuál es la humedad relativa cuando la temperatura del aire es 25 °C y el punto de rocío es 15 °C ? Estrategia Simplemente buscamos la presión de vapor a la temperatura dada y la del punto de rocío y hallamos la relación. Solución HR = Presión parcial de vapor de agua a 15 °C Presión parcial de vapor de agua a 25 °C × 100 % = 1.705 Pa 3167 Pa × 100 % = 53,8 % . Importancia La HR es importante para nuestra comodidad. El valor de 53,8 % está dentro del rango de 40 % a 60 % recomendado para la comodidad en espacios interiores. Como se ha señalado en el capítulo sobre temperatura y calor, la temperatura casi nunca desciende por debajo del punto de rocío, ya que cuando alcanza el punto de rocío o de congelación el agua se condensa y libera una cantidad relativamente grande de calor de vaporización latente. Trayectoria libre media y tiempo libre medio Ahora consideramos las colisiones explícitamente. El primer paso habitual (que es el único que daremos) es calcular la trayectoria libre media , λ , la distancia promedio que recorre una molécula entre colisiones con otras moléculas y el tiempo libre medio τ , el tiempo promedio entre las colisiones de una molécula. Si suponemos que todas las moléculas son esferas con un radio r , entonces una molécula colisionará con otra si sus centros están a una distancia de 2 r entre sí. Para una partícula dada, decimos que el área de un círculo con ese radio, 4 π r 2 , es la “sección transversal” de las colisiones. A medida que la partícula se desplaza traza un cilindro con esa área de sección transversal. La trayectoria libre media es la longitud λ tal que el número esperado de otras moléculas en un cilindro de longitud λ y sección transversal 4 π r 2 es 1. Si ignoramos temporalmente el movimiento de las moléculas distintas de la que estamos viendo, el número esperado es la densidad numérica de moléculas, N / V , por el volumen, y el volumen es 4 π r 2 λ , por lo que tenemos ( N / V ) 4 π r 2 λ = 1 , o λ = V 4 π r 2 N . Tener en cuenta el movimiento de todas las moléculas dificulta mucho el cálculo, pero el único cambio es un factor de 2 . El resultado es λ = V 4 2 π r 2 N . En un gas ideal podemos sustituir V / N = k B T / p para obtener λ = k B T 4 2 π r 2 p . El tiempo libre medio τ es simplemente la trayectoria libre media dividida entre una velocidad típica, y la elección habitual es la velocidad rms. Entonces, τ = k B T 4 2 π r 2 p v rms . Calcular el tiempo libre medio Calcule el tiempo libre medio de los átomos de argón ( M = 39,9 g/mol ) a una temperatura de 0 °C y una presión de 1,00 atm. Tomemos que el radio de un átomo de argón es 1,70 × 10 −10 m . Solución Identifique los aspectos conocidos y conviértalos en unidades del SI. Sabemos que la masa molar es 0,0399 kg/mol, la temperatura es 273 K, la presión es 1,01 × 10 5 Pa , y el radio es 1,70 × 10 −10 m . Calcule la velocidad rms: v rms = 3 R T M = 413 m s . Sustituir en la ecuación para el tiempo libre medio: τ = k B T 4 2 π r 2 p v rms = ( 1,38 × 10 −23 J/K ) ( 273 K ) 4 2 π ( 1,70 × 10 −10 m ) 2 ( 1,01 × 10 5 Pa ) ( 413 m/s ) = 1,76 × 10 −10 s . Importancia Apenas podemos comparar este resultado con nuestra intuición sobre las moléculas de los gases, pero nos da una imagen de moléculas que chocan con una frecuencia extremadamente alta. ¿Qué tiene una trayectoria libre media más larga, el agua líquida o el vapor de agua en el aire? En un líquido las moléculas están muy juntas y chocan constantemente unas con otras. Para que un gas sea casi ideal, como lo es el aire en condiciones ordinarias, las moléculas deben estar muy separadas. Por lo tanto, la trayectoria libre media es mucho más larga en el aire. Resumen La teoría cinética es la descripción atómica de los gases, así como de los líquidos y los sólidos. Modela las propiedades de la materia en términos de movimiento aleatorio continuo de las moléculas. La ley de los gases ideales se puede expresar en términos de la masa de las moléculas del gas y v 2 – , el promedio de la velocidad molecular al cuadrado, en vez de la temperatura. La temperatura de los gases es proporcional a la energía cinética traslacional promedio de las moléculas. Por lo tanto, la velocidad típica de las moléculas de gas v rms es proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa molecular. En una mezcla de gases cada gas ejerce una presión igual a la presión total por la fracción de la mezcla que el gas constituye. La trayectoria libre media (la distancia promedio entre colisiones) y el tiempo libre medio de las moléculas de gas son proporcionales a la temperatura e inversamente proporcionales a la densidad molar y al área de la sección transversal de las moléculas. Cuestiones conceptuales ¿Cómo se relaciona el momento con la presión ejercida por un gas? Explique a nivel molecular y considere el comportamiento de las moléculas. Si un tipo de molécula tiene el doble de radio que otra y ocho veces más masa, ¿cómo se comparan sus trayectorias libres medias en las mismas condiciones? ¿Cómo se comparan sus tiempos libres medios? La trayectoria libre media es inversamente proporcional al cuadrado del radio, por lo que disminuye en un factor de 4. El tiempo libre medio es proporcional a la trayectoria libre media e inversamente proporcional a la velocidad media, que a su vez es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa. Esto da un factor de 8 en el numerador, por lo que el tiempo libre medio disminuye en un factor de 2 . ¿Cuál es la velocidad media de las moléculas de aire en la habitación en la que se encuentra en este momento? ¿Por qué las atmósferas de Júpiter, Saturno, Urano y Neptuno, planetas mucho más masivos y alejados del Sol que la Tierra, contienen grandes cantidades de hidrógeno y helio? Al ser más masivos, su gravedad es más fuerte, por lo que la velocidad de escape de ellos es mayor. Al estar más alejados del Sol, son más fríos, por lo que las velocidades de las moléculas atmosféricas, incluidos el hidrógeno y el helio, son menores. La combinación de estos hechos significa que relativamente pocas moléculas de hidrógeno y de helio han escapado de los planetas exteriores. La mecánica estadística dice que en un gas que se mantiene a una temperatura constante mediante el contacto térmico con un sistema mayor (un “depósito”) a esa temperatura, las fluctuaciones de la energía interna suelen ser una fracción 1 / N de la energía interna. Como fracción de la energía interna total de un mol de gas, ¿qué magnitud tienen las fluctuaciones de la energía interna? ¿Está justificado que los ignoremos? ¿Qué es más peligroso, un armario donde se almacenan tanques de nitrógeno o uno donde se almacenan tanques de dióxido de carbono? Uno en el que se almacena el nitrógeno, como exceso de CO 2 provocará una sensación de asfixia, pero el exceso de nitrógeno y la insuficiencia de oxígeno no. Problemas En los problemas de esta sección suponga que todos los gases son ideales. Una persona golpea una pelota de tenis con una masa de 0,058 kg contra una pared. El componente promedio de la velocidad de la pelota perpendicular a la pared es de 11 m/s, la pelota golpea la pared cada 2,1 s en promedio y rebota con el componente perpendicular opuesto de la velocidad. (a) ¿Cuál es la fuerza promedio ejercida sobre la pared? (b) Si la parte de la pared que golpea la persona tiene un área de 3,0 m 2 , ¿cuál es la presión promedio en esa área? a. 0,61 N; b. 0,20 Pa Una persona se encuentra en una habitación cerrada (una pista de ráquetbol) con V = 453 m 3 y está golpeando una pelota ( m = 42,0 g ) al azar y sin pausas. La energía cinética promedio de la pelota es de 2,30 J. (a) ¿Cuál es el valor promedio de v x 2 ? ¿Importa la dirección que se tome como x ? (b) Al aplicar los métodos de este capítulo, halle la presión promedio en las paredes. (c) Aparte de la presencia de una sola “molécula” en este problema, ¿cuál es la principal suposición de la sección Presión, temperatura y velocidad media cuadrática (rms) que no se aplica aquí? Cinco ciclistas circulan a las siguientes velocidades: 5,4 m/s; 5,7 m/s; 5,8 m/s; 6,0 m/s y 6,5 m/s. (a) ¿Cuál es su rapidez media? (b) ¿Cuál es su velocidad rms? a. 5,88 m/s; b. 5,89 m/s Algunas bombillas incandescentes están llenas de gas argón. ¿Cuál es la v rms para los átomos de argón cerca del filamento, suponiendo que su temperatura es de 2.500 K? Velocidades moleculares típicas ( v rms ) son grandes, incluso a bajas temperaturas. ¿Cuál es la v rms para átomos de helio a 5,00 K, menos de un grado por encima de la temperatura de licuefacción del helio? 177 m/s ¿Cuál es la energía cinética promedio en julios de los átomos de hidrógeno a los 5.500 ° C en la superficie del Sol? (b) ¿Cuál es la energía cinética promedio de los átomos de helio en una región de la corona solar donde la temperatura es 6,00 × 10 5 K ? ¿Cuál es la relación entre la energía cinética traslacional promedio de una molécula de nitrógeno a una temperatura de 300 K y la energía potencial gravitacional de un sistema nitrógeno-molécula-Tierra en el techo de una habitación de 3 m de altura con respecto al mismo sistema con la molécula en el suelo? 4,54 × 10 3 ¿Cuál es la energía cinética traslacional total de las moléculas de aire en una habitación de volumen 23 m 3 si la presión es 9,5 × 10 4 Pa (la habitación está a bastante elevación) y la temperatura es 21 °C ? ¿Hay algún dato innecesario para la solución? El producto de la presión y el volumen de una muestra de gas hidrógeno a 0,00 ° C es de 80,0 J. (a) ¿Cuántos moles de hidrógeno hay? (b) ¿Cuál es la energía cinética traslacional promedio de las moléculas de hidrógeno? (c) ¿Cuál es el valor del producto de presión y volumen a 200 ° C? a. 0,0352 mol; b 5,65 × 10 −21 J; c. 139 J ¿Cuál es la presión manométrica dentro de un tanque de 4,86 × 10 4 mol de nitrógeno comprimido con un volumen de 6,56 m 3 si la velocidad rms es de 514 m/s? Si la velocidad rms de las moléculas de oxígeno dentro de un refrigerador con un volumen de 22,0 ft . 3 es de 465 m/s, ¿cuál es la presión parcial del oxígeno? Hay 5,71 moles de oxígeno en el refrigerador, y la masa molar del oxígeno es de 32,0 g/mol. 21,1 kPa La velocidad de escape de cualquier objeto desde la Tierra es de 11,1 km/s. ¿A qué temperatura las moléculas de oxígeno (cuya masa molar es igual a 32,0 g/mol) tendrían una velocidad media cuadrática v rms igual a la velocidad de escape de la Tierra de 11,1 km/s? La velocidad de escape de la Luna es mucho menor que la de la Tierra, solo 2,38 km/s. ¿A qué temperatura las moléculas de hidrógeno (cuya masa molar es igual a 2,016 g/mol) tendrían una velocidad media cuadrática v rms igual a la velocidad de escape de la Luna? 458 K Fusión nuclear, fuente de energía del Sol, bombas de hidrógeno y reactores de fusión se producen mucho más fácilmente cuando la energía cinética promedio de los átomos es alta, es decir, a altas temperaturas. Suponga que quiere que los átomos de su experimento de fusión tengan energías cinéticas promedio de 6,40 × 10 −14 J . ¿Qué temperatura se necesita? Suponga que la velocidad típica ( v rms ) de moléculas de dióxido de carbono (cuya masa molar es de 44,0 g/mol) en una llama es de 1.350 m/s. ¿Qué temperatura indica esto? 3,22 × 10 3 K (a) Las moléculas de hidrógeno (cuya masa molar es igual a 2,016 g/mol) tienen v rms igual a 193 m/s. ¿Cuál es la temperatura? (b) Gran parte del gas cercano al Sol es hidrógeno atómico (H en vez de H 2 ) . Su temperatura tendría que ser 1,5 × 10 7 K para la velocidad rms v rms para igualar la velocidad de escape del Sol. ¿Cuál es esa velocidad? Hay dos isótopos importantes de uranio, 235 U y 238 U ; estos isótopos son casi idénticos químicamente, pero tienen masas atómicas diferentes. Solo 235 U es muy útil en reactores nucleares. La separación de los isótopos se denomina enriquecimiento de uranio (y suele ser noticia a partir de esto debido a la preocupación de que algunos países estén enriqueciendo uranio con la meta de fabricar armas nucleares). Una de las técnicas de enriquecimiento, la difusión gaseosa, se basa en las diferentes velocidades moleculares del gas hexafluoruro de uranio, UF 6 . (a) Las masas molares de 235 U y 238 UF 6 son 349,0 g/mol y 352,0 g/mol, respectivamente. ¿Cuál es la relación de sus velocidades típicas v rms ? (b) ¿A qué temperatura diferirían sus velocidades típicas en 1,00 m/s? (c) ¿Sus respuestas en este problema implican que esta técnica puede ser difícil? a. 1,004; b. 764 K; c. Esta temperatura equivale a 915 °F , que es alto pero no imposible de alcanzar. Por lo tanto, este proceso es factible. Sin embargo, a esta temperatura puede haber otras consideraciones que dificulten el proceso (en general, el enriquecimiento del uranio por difusión gaseosa es realmente difícil y requiere muchas pasadas). La presión parcial de dióxido de carbono en los pulmones es de 470 Pa, aproximadamente, cuando la presión total en los pulmones es de 1,0 atm. ¿Qué porcentaje de las moléculas de aire en los pulmones es dióxido de carbono? Compare su respuesta con el porcentaje de dióxido de carbono en la atmósfera, alrededor del 0,033 %. El aire seco se compone de aproximadamente 78 % nitrógeno , 21 % oxígeno , y 1 % argón por mol, con trazas de otros gases. Un tanque de aire seco comprimido tiene un volumen de 1,76 pies cúbicos a una presión manométrica de 2.200 libras por pulgada cuadrada y una temperatura de 293 K. ¿Cuánto oxígeno contiene en moles? 65 mol (a) Con los datos del problema anterior calcule la masa de nitrógeno, oxígeno y argón en 1 mol de aire seco. La masa molar de N 2 es de 28,0 g/mol, la de O 2 es de 32,0 g/mol y la del argón es de 39,9 g/mol. (b) El aire seco se mezcla con pentano ( C 5 H 12 , masa molar 72,2 g/mol), un importante constituyente de la gasolina, en una relación aire-combustible de 15:1 en masa (aproximadamente la típica de los motores de los automóviles). Calcule la presión parcial del pentano en esta mezcla a una presión global de 1,00 atm. (a) Dado que el aire es 21 % oxígeno, calcule la presión atmosférica mínima que da una presión parcial de oxígeno relativamente segura de 0,16 atm. (b) ¿Cuál es la presión mínima que da una presión parcial de oxígeno por encima del nivel rápidamente mortal de 0,06 atm? (c) La presión atmosférica en la cumbre del monte Everest (8.848 m) es de 0,334 atm. ¿Por qué algunas personas lo han escalado sin oxígeno, mientras que otras que lo han intentado, a pesar de haberse entrenado a gran altura, han tenido que dar marcha atrás? a. 0,76 atm; b. 0,29 atm; c. La presión allí apenas supera el nivel rápidamente mortal. (a) Si la presión parcial del vapor de agua es de 8,05 torr, ¿cuál es el punto de rocío? ( 760 torr = 1 atm = 101 , 325 Pa ) b) En un día cálido en el que la temperatura del aire es 35 °C y el punto de rocío es 25 °C , ¿cuál es la presión parcial del agua en el aire y la humedad relativa? ley de presiones parciales de Dalton ley física que establece que la presión total de un gas es la suma de las presiones parciales de los gases componentes energía interna suma de las energías mecánicas de todas las moléculas que lo componen teoría cinética de los gases teoría que deduce las propiedades macroscópicas de los gases a partir del movimiento de las moléculas que los componen trayectoria libre media distancia promedio entre colisiones de una partícula tiempo libre medio tiempo promedio entre colisiones de una partícula presión parcial presión que crearía un gas si ocupara el volumen total del espacio disponible velocidad media cuadrática (rms) raíz cuadrada del promedio del cuadrado (de una cantidad) presión de vapor presión parcial de un vapor que está en equilibrio con la fase líquida (o sólida, en el caso de la sublimación) de la misma sustancia

Ciencia


Capacidad calorífica y equipartición de energía En el capítulo sobre temperatura y calor definimos la capacidad calorífica específica con la ecuación Q = m c Δ T , o c = ( 1 / m ) Q / Δ T . Sin embargo, las propiedades de un gas ideal dependen directamente del número de moles en una muestra, por lo que aquí definimos la capacidad calorífica específica en términos del número de moles, no de la masa. Además, al hablar de sólidos y líquidos, ignoramos los cambios de volumen y presión con los cambios de temperatura: una buena aproximación para sólidos y líquidos, pero para los gases tenemos que poner alguna condición a los cambios de volumen o presión. Aquí nos centramos en la capacidad calorífica y el volumen se mantiene constante. Podemos calcularlo para un gas ideal. Capacidad calorífica de un gas monoatómico ideal a volumen constante Definimos la capacidad calorífica molar a volumen constante C V dado que C V = 1 n Q Δ T , con V que se mantiene constante . Esto se expresa a menudo de la forma Q = n C V Δ T . Si el volumen no cambia, no hay desplazamiento global, por lo que no se realiza trabajo, y el único cambio en la energía interna se debe al flujo de calor Δ E int = Q . (este enunciado se analiza con más detalle en el siguiente capítulo). Utilizamos la ecuación E int = 3 n R T / 2 para escribir Δ E int = 3 n R Δ T / 2 y sustituir Δ E para Q para calcular Q = 3 n R Δ T / 2 , lo que da el siguiente resultado simple para un gas ideal monoatómico: C V = 3 2 R . Es independiente de la temperatura, lo que justifica que utilicemos diferencias finitas en vez de una derivada. Esta fórmula coincide con resultados experimentales. En el siguiente capítulo tratamos el calor específico molar a presión constante C p , que siempre es mayor que C V . Calcular la temperatura Una muestra de 0,125 kg de xenón está contenida en un cilindro metálico rígido, lo suficientemente grande como para que el xenón se pueda modelar como un gas ideal, a una temperatura de 20,0 °C . El cilindro se traslada al exterior en un día caluroso de verano. A medida que el xenón entra en equilibrio al alcanzar la temperatura de su entorno, se le conducen 180 J de calor a través de las paredes del cilindro. ¿Cuál es la temperatura de equilibrio? Ignore la expansión del cilindro metálico. Solución Identifique los aspectos conocidos: Sabemos que la temperatura inicial T 1 es de 20,0 °C , el calor Q es de 180 J y la masa m del xenón es de 0,125 kg. Identifique la incógnita. Necesitamos la temperatura final, por lo que necesitaremos Δ T . Determine cuáles ecuaciones son necesarias. Como el gas xenón es monoatómico, podemos utilizar Q = 3 n R Δ T / 2 . Entonces necesitamos el número de moles, n = m / M . Sustituya los valores conocidos en las ecuaciones y despeje las incógnitas. La masa molar del xenón es de 131,3 g, por lo que obtenemos n = 125 g 131,3 g/mol = 0,952 mol, Δ T = 2 Q 3 n R = 2 ( 180 J ) 3 ( 0,952 mol ) ( 8,31 J/mol · ° C ) = 15,2 ° C . Por lo tanto, la temperatura final es 35,2 °C . El problema se podría resolver igualmente en kelvin; como un kelvin es del mismo tamaño que un grado Celsius de cambio de temperatura, se obtendría Δ T = 15,2 K . Importancia El calentamiento de un gas ideal o casi ideal a volumen constante es importante en los motores de los automóviles y en muchos otros sistemas prácticos. Suponga que se mezclan 2 moles de gas helio a 200 K con 2 moles de gas criptón a 400 K en un calorímetro. ¿Cuál es la temperatura final? Como el número de moles es igual y sabemos que las capacidades caloríficas molares de los dos gases son iguales, la temperatura está a medio camino entre las temperaturas iniciales, 300 K. Nos gustaría generalizar nuestros resultados a gases ideales con más de un átomo por molécula. En estos sistemas, las moléculas pueden tener otras formas de energía además de la energía cinética traslacional, como la energía cinética rotacional y las energías vibracional cinética y potencial. Veremos que una regla sencilla nos permite determinar las energías promedio presentes en estas formas y resolver problemas de forma muy parecida a como lo hemos hecho con gases monoatómicos. Grados de libertad En la sección anterior hemos comprobado que 1 2 m v 2 – = 3 2 k B T y v 2 – = 3 v x 2 – , de lo que se deduce que 1 2 m v x 2 – = 1 2 k B T . La misma ecuación es válida para v y 2 – y para v z 2 – . Por lo tanto, podemos ver nuestra energía de 3 2 k B T como la suma de los aportes de 1 2 k B T de cada una de las tres dimensiones del movimiento de traslación. Pasando al gas en su conjunto, vemos que el 3 de la fórmula C V = 3 2 R también refleja esas tres dimensiones. Definimos un grado de libertad como un movimiento posible e independiente de una molécula, como cada una de las tres dimensiones de traslación. Entonces, dejando que d represente el número de grados de libertad, la capacidad calorífica molar a volumen constante de un gas ideal monoatómico es C V = d 2 R , donde d = 3 . La rama de la física llamada mecánica estadística nos dice, y la experiencia lo confirma, que C V de cualquier gas ideal viene dada por esta ecuación, independientemente del número de grados de libertad. Este hecho se desprende de un resultado más general, el teorema de equipartición , que se mantiene en la termodinámica clásica (no cuántica) para sistemas en equilibrio térmico en condiciones técnicas que están fuera de nuestro alcance. Aquí solo mencionamos que en un sistema la energía se reparte entre los grados de libertad mediante colisiones. Teorema de equipartición La energía de un sistema termodinámico en equilibrio se reparte por igual entre sus grados de libertad. En consecuencia, la capacidad calorífica molar de un gas ideal es proporcional a su número de grados de libertad, d : C V = d 2 R . Este resultado se debe al físico escocés James Clerk Maxwell (1831-1871), cuyo nombre aparecerá varias veces más en este libro. Por ejemplo, considere un gas ideal diatómico (un buen modelo para el nitrógeno, N 2 , y el oxígeno, O 2 ) . Un gas así tiene más grados de libertad que un gas monoatómico. Además de los tres grados de libertad para la traslación, tiene dos grados de libertad para la rotación perpendicular a su eje. Además, la molécula puede vibrar a lo largo de su eje. Este movimiento se suele modelar imaginando un resorte que conecta los dos átomos, y sabemos por el movimiento armónico simple que dicho movimiento tiene energía cinética y potencial. Cada una de estas formas de energía corresponde a un grado de libertad, lo que da dos más. Podríamos esperar que para un gas diatómico deberíamos utilizar 7 como número de grados de libertad; clásicamente, si las moléculas de un gas solo tuvieran energía cinética traslacional, las colisiones entre moléculas pronto las harían girar y vibrar. Sin embargo, como se explicó en el módulo anterior, la mecánica cuántica controla qué grados de libertad están activos. El resultado se muestra en la . Tanto las energías rotacionales como las vibracionales están limitadas a valores discretos. Para temperaturas inferiores a unos 60 K, las energías de las moléculas de hidrógeno son demasiado bajas para que una colisión lleve el estado rotacional o el estado vibracional de una molécula de la energía más baja a la segunda más baja, por lo que la única forma de energía es la energía cinética traslacional, y d = 3 o C V = 3 R / 2 como en un gas monoatómico. Por encima de esa temperatura, los dos grados de libertad rotacionales comienzan a aportar, es decir, algunas moléculas se excitan al estado rotacional con la segunda energía más baja (esta temperatura es mucho más baja que aquella a la que aportan las rotaciones de los gases monoatómicos porque las moléculas diatómicas tienen inercias rotacionales mucho más altas y, por tanto, energías rotacionales mucho más bajas). Desde la temperatura ambiente (un poco menos de 300 K) hasta alrededor de 600 K, los grados de libertad rotacionales están totalmente activos, pero los vibracionales no, y d = 5 . Finalmente, por encima de alrededor de 3.000 K, los grados de libertad vibracionales están totalmente activos, y d = 7 como predecía la teoría clásica. La capacidad calorífica molar del hidrógeno como una función de temperatura (en una escala logarítmica). Las tres “fases” o “mesetas” muestran diferentes números de grados de libertad que las energías típicas de las moléculas deben alcanzar para activarse. La energía cinética traslacional corresponde a tres grados de libertad, la rotacional a otros dos y la vibracional a otros dos. Las moléculas poliatómicas suelen tener un grado de libertad rotacional adicional a temperatura ambiente, ya que tienen momentos de inercia comparables alrededor de cualquier eje. Así, a temperatura ambiente, tienen d = 6 , y a alta temperatura, d = 8 . Solemos suponer que los gases a temperatura ambiente tienen los valores teóricos de d . Como se muestra en la , los resultados concuerdan bien con los experimentos para muchos gases monoatómicos y diatómicos, pero la concordancia para los gases triatómicos es solo justa. Las diferencias surgen de las interacciones que hemos ignorado entre y dentro de las moléculas. C V / R para varios gases monoatómicos, diatómicos y triatómicos Gas C V / R a 25 °C y 1 atm Ar 1,50 He 1,50 Ne 1,50 CO 2,50 H 2 2,47 N 2 2,50 O 2 2,53 F 2 2,8 CO 2 3,48 H 2 S 3,13 N 2 O 3,66 ¿Y qué pasa con la energía interna de los gases diatómicos y poliatómicos? Para esos gases, C V es una función de temperatura ( ), por lo que no tenemos el tipo de resultado simple que tenemos para gases ideales monoatómicos. Capacidad calorífica molar de elementos sólidos La idea de equipartición conduce a una estimación de la capacidad calorífica molar de los elementos sólidos a temperaturas ordinarias. Podemos modelar los átomos de un sólido como si estuvieran unidos a los átomos vecinos mediante resortes ( ). En un modelo sencillo de un elemento sólido, cada átomo está unido a otros por seis resortes, dos para cada movimiento posible: x , y y z . Cada uno de los tres movimientos corresponde a dos grados de libertad, uno de energía cinética y otro de energía potencial. Así, d = 6 . De forma análoga a la discusión de la vibración en el módulo anterior, cada átomo tiene seis grados de libertad: uno cinético y uno potencial para cada una de las direcciones x , y y z . En consecuencia, el calor específico molar de un metal debe ser 3 R . Este resultado, conocido como la Ley de Dulong y Petit , funciona bastante bien experimentalmente a temperatura ambiente (para cada elemento, falla a bajas temperaturas por razones de mecánica cuántica. Dado que los efectos cuánticos son especialmente importantes para partículas de baja masa, la Ley de Dulong y Petit ya falla a temperatura ambiente para algunos elementos ligeros, como el berilio y el carbono. También falla para algunos elementos más pesados por varias razones más allá de lo que podemos cubrir). Capacidad calorífica y equipartición La estrategia para resolver estos problemas es la misma que la que vimos en la sección Cambios de fase para los efectos de la transferencia de calor. La única novedad es que debe determinar si el caso que acabamos de presentar —gases ideales a volumen constante— se aplica al problema (para los elementos sólidos, buscar la capacidad calorífica específica es, generalmente, mejor que estimarla a partir de la Ley de Dulong y Petit). En el caso de un gas ideal, determine el número d de grados de libertad a partir del número de átomos de la molécula del gas y utilícelo para calcular C V (o use C V para despejar d ). Calcular la temperatura: calorimetría con un gas ideal Un trozo de 300 g de galio sólido (un metal utilizado en dispositivos semiconductores) en su punto de fusión de solo 30,0 ° C está en contacto con 12,0 moles de aire (que se suponen diatómicos) a 95,0 ° C en un recipiente aislado. Cuando el aire alcanza el equilibrio con el galio, 202 g de galio se han fundido. Según estos datos, ¿cuál es el calor de fusión del galio? Suponga que el volumen del aire no cambia y que no hay otras transferencias de calor. Estrategia Usaremos la ecuación Q caliente + Q frío = 0 . Como parte del galio no se funde, sabemos que la temperatura final sigue siendo el punto de fusión. Entonces el único Q caliente es el calor que se pierde al enfriar el aire, Q caliente = n aire C V Δ T , donde C V = 5 R / 2 . El único Q frío es el calor de fusión latente del galio, Q frío = m Ga L f . Es positivo porque el calor fluye hacia el galio. Solución Plantee la ecuación: n aire C V Δ T + m Ga L f = 0 . Sustituya los valores conocidos y despeje: ( 12,0 mol ) ( 5 2 ) ( 8,31 J mol · ° C ) ( 30,0 ° C − 95,0 °C ) + ( 0,202 kg ) L f = 0 . Despejamos para hallar que el calor de fusión del galio es de 80,2 kJ/kg. Resumen Cada grado de libertad de un gas ideal aporta 1 2 k B T por átomo o molécula a sus cambios de energía interna. Cada grado de libertad aporta 1 2 R a su capacidad calorífica molar a volumen constante C V . Los grados de libertad no aportan si la temperatura es demasiado baja para excitar la energía mínima del grado de libertad según lo que indica la mecánica cuántica. Por lo tanto, a temperaturas ordinarias, d = 3 para gases monoatómicos, d = 5 para gases diatómicos y d ≈ 6 para gases poliatómicos. Preguntas conceptuales Experimentalmente, parece que los grados de libertad vibracionales de muchas moléculas poliatómicas pueden aportar en cierta medida a su energía a temperatura ambiente. ¿Esperaría que ese hecho aumentara o disminuyera su capacidad calorífica a partir del valor R ? Explique. Se podría pensar que la energía interna de los gases diatómicos viene dada por E int = 5 R T / 2 . ¿Los gases diatómicos cercanos a la temperatura ambiente tienen más o menos energía interna que esta? Pista: Su energía interna incluye la energía total añadida al elevar la temperatura desde el punto de ebullición (muy bajo) hasta la temperatura ambiente. Menos, porque a temperaturas más bajas su capacidad calorífica era solo de 3 RT /2. Se mezclan 5 moles de H 2 a 300 K con 5 moles de He a 360 K en un calorímetro perfectamente aislado. ¿La temperatura final es superior o inferior a 330 K? Problemas Para que un átomo de helio tenga un momento angular diferente a cero se necesitan unos 21,2 eV de energía (es decir, 21,2 eV es la diferencia entre las energías del estado de menor energía o estado fundamental y el estado de menor energía con momento angular). El electronvoltio o eV se define como 1,60 × 10 −19 J . Calcule la temperatura T donde esta cantidad de energía es igual a k B T / 2 . ¿Esto explica por qué podemos ignorar la energía rotacional del helio para la mayoría de los propósitos? (Los resultados para otros gases monoatómicos, y para gases diatómicos que giran alrededor del eje que une los dos átomos, tienen órdenes de magnitud comparables). 4,92 × 10 5 K ; Sí, es una temperatura alta poco práctica. (a) ¿Cuánto calor hay que añadir para elevar la temperatura de 1,5 mol de aire de 25,0 °C a 33,0 °C a volumen constante? Suponga que el aire es completamente diatómico. (b) Repita el problema para el mismo número de moles de xenón, Xe. Un recipiente rígido y cerrado con 0,560 moles de un gas ideal desconocido a una temperatura de 30,0 °C se enfría a −40,0 °C . En el proceso, se eliminan 980 J de calor del gas. ¿El gas es monoatómico, diatómico o poliatómico? poliatómico Una muestra de gas neón (Ne, masa molar M = 20,2 g/mol ) a una temperatura de 13,0 °C se pone en un recipiente de acero con una masa de 47,2 g que está a una temperatura de −40,0 °C . La temperatura final es −28,0 °C (no se intercambia calor con el entorno y se puede desestimar cualquier cambio en el volumen del recipiente). ¿Cuál es la masa de la muestra de neón? Un recipiente de acero con una masa de 135 g contiene 24,0 g de amoníaco, NH 3 , que tiene una masa molar de 17,0 g/mol. El recipiente y el gas están en equilibrio a 12,0 °C ¿Cuánto calor hay que eliminar para alcanzar una temperatura de −20,0 °C ? Ignore el cambio de volumen del acero. 3,08 × 10 3 J Una habitación cerrada tiene un volumen de 24 m 3 Está llena de aire, que puede suponerse diatómico, a una temperatura de 24 °C y una presión de 9,83 × 10 4 Pa . Se coloca un bloque de hielo de 1,00 kg en su punto de fusión. Suponga que las paredes de la habitación no transfieren calor. ¿Cuál es la temperatura de equilibrio? El heliox, una mezcla de helio y oxígeno, se administra a veces a pacientes hospitalizados que tienen problemas para respirar, ya que la baja masa del helio hace que sea más fácil de respirar que el aire. Suponga que el helio a 25 °C se mezcla con oxígeno a 35 °C para hacer una mezcla que sea 70 % helio por mol. ¿Cuál es la temperatura final? Ignore cualquier flujo de calor hacia o desde los entornos, y asuma que el volumen final es la suma de los volúmenes iniciales. 29,2 °C Los buzos profesionales, a veces, usan heliox, que está compuesto de 79 % de helio y 21 % de oxígeno por mol. Suponga que un tanque de buceo perfectamente rígido con un volumen de 11 L contiene heliox a una presión absoluta de 2,1 × 10 7 Pa a una temperatura de 31 °C . (a) ¿Cuántos moles de helio y cuántos de oxígeno hay en el tanque? (b) El buceador desciende hasta un punto donde la temperatura del océano es 27 °C y usa una cantidad insignificante de la mezcla. Cuando el gas del tanque alcanza esta nueva temperatura, ¿cuánto calor se le quita? En las carreras de automóviles, una de las ventajas de mezclar óxido nitroso líquido ( N 2 O ) con aire es que la ebullición del “nitroso” absorbe el calor de vaporización latente y, por tanto, enfría el aire y, finalmente, la mezcla de combustible y aire, lo que permite que entre más mezcla de combustible y aire en cada cilindro. Como una mirada muy aproximada a este proceso, suponga 1,0 mol de gas de óxido nitroso en su punto de ebullición, −88 °C , se mezcla con 4,0 moles de aire (que se suponen diatómicos) a 30 °C . ¿Cuál es la temperatura final de la mezcla? Use la capacidad térmica medida de N 2 O a 25 °C , que es 30,4 J/mol °C (la principal ventaja del óxido nitroso es que está compuesto por 1/3 de oxígeno, que es más de lo que contiene el aire, por lo que suministra más oxígeno para quemar el combustible. Otra ventaja es que su descomposición en nitrógeno y oxígeno libera energía en el cilindro). −1,6 °C grado de libertad tipo de movimiento independiente que posee energía, como la energía cinética del movimiento en una de las tres direcciones espaciales ortogonales teorema de equipartición teorema que indica que la energía de un sistema termodinámico clásico se reparte por igual entre sus grados de libertad

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