Estequiometría de sustancias gaseosas, mezclas y reacciones El estudio del comportamiento químico de los gases formó parte de la base de la que quizá sea la revolución química más fundamental de la historia. El noble francés Antoine Lavoisier , ampliamente considerado como el "padre de la química moderna", cambió la química de una ciencia cualitativa a una cuantitativa a través de su trabajo con los gases. Descubrió la ley de conservación de la materia, descubrió el papel del oxígeno en las reacciones de combustión, determinó la composición del aire, explicó la respiración en términos de reacciones químicas, y mucho más. Fue víctima de la Revolución Francesa, guillotinado en 1794. De su muerte, el matemático y astrónomo Joseph-Louis Lagrange dijo: "La turba tardó solo un momento en quitarle la cabeza; un siglo no bastará para producir otra igual". "Quotations by Joseph-Louis Lagrange", modificado por última vez en febrero de 2006, consultado el 10 de febrero de 2015, http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Quotations/Lagrange.html Gran parte de los conocimientos que tenemos sobre los aportes de Lavoisier se deben a su esposa, Marie-Anne Paulze Lavoisier, que trabajó con él en su laboratorio. Una artista de formación que dominaba varios idiomas, creó ilustraciones detalladas de los equipos del laboratorio de su esposo y tradujo textos de científicos extranjeros para complementar sus conocimientos. Tras su ejecución, ella fue fundamental en la publicación del principal tratado de Lavoisier, que unificó muchos conceptos de la química y sentó las bases de importantes estudios posteriores. Como se ha descrito en un capítulo anterior de este texto, podemos recurrir a la estequiometría química para responder muchas de las preguntas que plantean "¿Cuánto?". La propiedad esencial implicada en este uso de la estequiometría es la cantidad de sustancia, que suele medirse en moles ( n ). En el caso de los gases, la cantidad molar puede obtenerse a partir de mediciones experimentales prácticas de la presión, la temperatura y el volumen. Por lo tanto, estas mediciones son útiles para evaluar la estequiometría de los gases puros, las mezclas de gases y las reacciones químicas en las que estos intervienen. Esta sección no introducirá ningún material o idea nueva, sino que proporcionará ejemplos de aplicaciones y formas de integrar los conceptos que ya discutimos. Densidad de los gases y masa molar La ley de los gases ideales descrita anteriormente en este capítulo relaciona las propiedades de presión P , volumen V , temperatura T y cantidad molar n . Esta ley es universal y relaciona estas propiedades de forma idéntica independientemente de la identidad química del gas: P V = n R T La densidad d de un gas, en cambio, viene determinada por su identidad. Como se describe en otro capítulo de este texto, la densidad de una sustancia es una propiedad característica que puede utilizarse para identificarla. d = m V Al reordenar la ecuación del gas ideal para aislar V y sustituir en la ecuación de la densidad se obtiene d = m P n R T = ( m n ) P R T La relación m / n es la definición de la masa molar, ℳ: ℳ = m n Luego, la ecuación de la densidad se escribe: d = ℳ P R T Esta relación puede utilizarse para calcular las densidades de gases de identidades conocidas a valores específicos de presión y temperatura, como se demuestra en el . Medición de la densidad del gas ¿Cuál es la densidad del gas nitrógeno molecular a STP? Solución La masa molar del nitrógeno molecular, N 2 , es de 28,01 g/mol. Al sustituir este valor junto con la temperatura y la presión estándar en la ecuación de la densidad del gas se obtiene d = ℳ P R T = ( 28,01 g/mol ) ( 1,00 atm ) ( 0,0821 L atm mol – 1 K – 1 ) ( 273 K ) = 1,25 g / L Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la densidad del gas hidrógeno molecular a 17,0 °C y a una presión de 760 torr? Respuesta: d = 0,0847 g/L Cuando se desconoce la identidad de un gas, las mediciones de la masa, la presión, el volumen y la temperatura de una muestra pueden utilizarse para calcular la masa molar del gas (una propiedad útil para su identificación). Combinando la ecuación de los gases ideales P V = n R T y la definición de masa molar ℳ = m n se obtiene la siguiente ecuación: ℳ = m R T P V La determinación de la masa molar de un gas mediante este enfoque se demuestra en el . Determinación de la fórmula molecular de un gas a partir de su masa molar y su fórmula empírica El ciclopropano, un gas que antiguamente se utilizaba con el oxígeno como anestésico general, está compuesto por un 85,7 % de carbono y un 14,3 % de hidrógeno en masa. Halle la fórmula empírica. Si 1,56 g de ciclopropano ocupan un volumen de 1,00 L a 0,984 atm y 50 °C, ¿cuál es la fórmula molecular del ciclopropano? Solución Primero determine la fórmula empírica del gas. Suponga 100 g y convierta el porcentaje de cada elemento en gramos. Determine el número de moles de carbono e hidrógeno en la muestra de 100 g de ciclopropano. Divida por el menor número de moles para relacionar el número de moles de carbono con el número de moles de hidrógeno. En el último paso, dese cuenta de que la relación de números enteros más pequeña es la fórmula empírica: 85,7 g C × 1 mol C 12,01 g C = 7,136 mol C 7,136 7,136 = 1,00 mol C 14,3 g H × 1 mol de H 1,01 g H = 14,158 mol de H 14,158 7,136 = 1,98 mol de H La fórmula empírica es CH 2 [masa empírica (EM) de 14,03 g/unidad empírica]. A continuación, utilice los valores proporcionados de masa, presión, temperatura y volumen para calcular la masa molar del gas: ℳ = m R T P V = ( 1,56 g ) ( 0,0821 L atm mol – 1 K – 1 ) ( 323 K ) ( 0,984 atm ) ( 1,00 L ) = 42,0 g/mol La comparación de la masa molar con la masa de la fórmula empírica muestra cuántas unidades de fórmula empírica componen una molécula: ℳ E M = 42,0 g/mol 14,0 g/mol = 3 La fórmula molecular se obtiene así de la fórmula empírica multiplicando por tres cada uno de sus subíndices: ( CH 2 ) 3 = C 3 H 6 Compruebe lo aprendido El acetileno, combustible utilizado en los sopletes, está compuesto por un 92,3 % de C y un 7,7 % de H en masa. Halle la fórmula empírica. Si 1,10 g de acetileno ocupan un volumen de 1,00 L a 1,15 atm y 59,5 °C, ¿cuál es la fórmula molecular del acetileno? Respuesta: Fórmula empírica, CH; fórmula molecular, C 2 H 2 Determinación de la masa molar de un líquido volátil La masa molar aproximada de un líquido volátil puede determinarse mediante: Calentar una muestra de líquido en un matraz con un pequeño orificio en la parte superior, que convierte el líquido en gas que puede escapar por el orificio. Retirar el matraz del calor en el instante en que el último trozo de líquido se convierta en gas, momento en el que el matraz estará lleno solo de muestra gaseosa a presión ambiente. Sellar el matraz y permitir que la muestra gaseosa se condense a líquido, y luego pesar el matraz para determinar la masa de la muestra (vea la ) Cuando el líquido volátil del matraz se calienta más allá de su punto de ebullición, se convierte en gas y expulsa el aire del matraz. A t l ⟶ g , el matraz se llena de gas líquido volátil a la misma presión que la atmósfera. Si a continuación se enfría el matraz a temperatura ambiente, el gas se condensa y se puede medir la masa del gas que llenaba el matraz y que ahora es líquido (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott). Mediante este procedimiento, se recoge una muestra de gas cloroformo de 0,494 g en un matraz de 129 cm 3 de volumen a 99,6 °C cuando la presión atmosférica es de 742,1 mm Hg. ¿Cuál es la masa molar aproximada del cloroformo? Solución Ya que ℳ = m n y n = P V R T , al sustituir y reordenar da como resultado ℳ = m R T P V , entonces ℳ = m R T P V = ( 0,494 g ) × 0,08206 L-atm/mol K × 372,8 K 0,976 atm × 0,129 L = 120 g/mol . Compruebe lo aprendido Una muestra de fósforo que pesa 3,243 × 10 −2 g ejerce una presión de 31,89 kPa en un bulbo de 56,0 mL a 550 °C. ¿Cuáles son la masa molar y la fórmula molecular del vapor de fósforo? Respuesta: 124 g/mol P 4 La presión de una mezcla de gases: ley de Dalton A menos que reaccionen químicamente entre sí, los gases individuales de una mezcla de gases no afectan a la presión de los demás. Cada gas individual de una mezcla ejerce la misma presión que ejercería si estuviera solo en el recipiente ( ). La presión ejercida por cada gas individual en una mezcla se denomina presión parcial . Esta observación se resume en ley de presiones parciales de Dalton : La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes : P T o t a l = P A + P B + P C + ... = Σ i P i En la ecuación P Total es la presión total de una mezcla de gases, P A es la presión parcial del gas A; P B es la presión parcial del gas B; P C es la presión parcial del gas C; y así sucesivamente. Si se combinan cilindros de igual volumen que contienen gases a una presión de 300 kPa, 450 kPa y 600 kPa en un cilindro del mismo tamaño, la presión total de la mezcla es de 1350 kPa. La presión parcial del gas A está relacionada con la presión total de la mezcla de gases a través de su fracción molar ( X ) , una unidad de concentración definida como el número de moles de un componente de una solución dividido entre el número total de moles de todos los componentes: P A = X A × P T o t a l donde X A = n A n T o t a l donde P A , X A y n A son la presión parcial, la fracción molar y el número de moles del gas A, respectivamente, y n Total es el número de moles de todos los componentes de la mezcla. La presión de una mezcla de gases Un recipiente de 10,0 L contiene 2,50 × 10 −3 mol de H 2 , 1,00 × 10 −3 mol de He, y 3,00 × 10 −4 mol de Ne a 35 °C. (a) ¿Cuál es la presión parcial de cada uno de los gases? (b) ¿Cuál es la presión total en atmósferas? Solución Los gases se comportan de forma independiente, por lo que la presión parcial de cada gas se puede determinar a partir de la ecuación de los gases ideales, utilizando P = n R T V : P H 2 = ( 2,50 × 10 -3 mol ) ( 0,08206 L atm mol -1 K -1 ) ( 308 K ) 10,0 L = 6,32 × 10 -3 atm P He = ( 1,00 × 10 -3 mol ) ( 0,08206 L atm mol -1 K -1 ) ( 308 K ) 10,0 L = 2,53 × 10 -3 atm P Ne = ( 3,00 × 10 -4 mol ) ( 0,08206 L atm mol -1 K -1 ) ( 308 K ) 10,0 L = 7,58 × 10 -4 atm La presión total viene dada por la suma de las presiones parciales: P T = P H 2 + P He + P Ne = ( 0,00632 + 0,00253 + 0,00076 ) atm = 9,61 × 10 -3 atm Compruebe lo aprendido Un matraz de 5,73 L a 25 °C contiene 0,0388 mol de N 2 , 0,147 mol de CO y 0,0803 mol de H 2 . ¿Cuál es la presión total en el matraz en atmósferas? Respuesta: 1,137 atm He aquí otro ejemplo de este concepto, pero relacionado con el cálculo de fracciones molares. La presión de una mezcla de gases Una mezcla de gases utilizada para la anestesia contiene 2,83 mol de oxígeno, O 2 , y 8,41 mol de óxido nitroso, N 2 O. La presión total de la mezcla es de 192 kPa. (a) ¿Cuáles son las fracciones molares de O 2 y N 2 O? (b) ¿Cuáles son las presiones parciales de O 2 y N 2 O? Solución La fracción molar viene dada por X A = n A n T o t a l y la presión parcial es P A = X A × P Total . En el O 2 , X O 2 = n O 2 n T o t a l = 2,83 mol ( 2,83 + 8,41 ) mol = 0,252 y P O 2 = X O 2 × P T o t a l = 0,252 × 192 kPa = 48,4 kPa En el N 2 O, X N 2 O = n N 2 O n Total = 8,41 mol ( 2,83 + 8,41 ) mol = 0,748 y P N 2 O = X N 2 O × P Número = 0,748 × 192 kPa = 144 kPa Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la presión de una mezcla de 0,200 g de H 2 , 1,00 g de N 2 y 0,820 g de Ar en un recipiente con un volumen de 2,00 L a 20 °C? Respuesta: 1,87 atm Recolección de gases sobre el agua Una forma sencilla de recolectar los gases que no reaccionan con el agua es capturarlos en una botella llena de agua e invertida en un plato lleno de agua. La presión del gas dentro de la botella puede igualarse a la presión del aire en el exterior subiendo o bajando la botella. Cuando el nivel del agua es el mismo tanto dentro como fuera de la botella ( ), la presión del gas es igual a la presión atmosférica, que se puede medir con un barómetro. Cuando una reacción produce un gas que se recolecta sobre el agua, el gas atrapado es una mezcla del gas producido por la reacción y el vapor de agua. Si el matraz de recolección se coloca adecuadamente para igualar los niveles de agua tanto dentro como fuera del matraz, la presión de la mezcla de gas atrapada será igual a la presión atmosférica fuera del matraz (consulte la discusión anterior sobre los manómetros). Sin embargo, hay otro factor que debemos considerar cuando medimos la presión del gas por este método. El agua se evapora y siempre hay agua gaseosa (vapor de agua) sobre una muestra de agua líquida. Cuando un gas se recolecta sobre el agua, se satura con vapor de agua y la presión total de la mezcla es igual a la presión parcial del gas más la presión parcial del vapor de agua. La presión del gas puro es, por tanto, igual a la presión total menos la presión del vapor de agua, lo que se denomina presión "seca" del gas, es decir, la presión del gas solo, sin vapor de agua. La presión de vapor del agua , que es la presión ejercida por el vapor de agua en equilibrio con el agua líquida en un recipiente cerrado, depende de la temperatura ( ); se puede encontrar información más detallada sobre la dependencia de la temperatura del vapor de agua en la , y la presión de vapor se tratará con más detalle en el capítulo sobre líquidos. Este gráfico muestra la presión de vapor del agua a nivel del mar en función de la temperatura. Presión de vapor del hielo y del agua a distintas temperaturas a nivel del mar Temperatura (°C) Presión (torr) Temperatura (°C) Presión (torr) Temperatura (°C) Presión (torr) -10 1,95 18 15,5 30 31,8 –5 3,0 19 16,5 35 42,2 -2 3,9 20 17,5 40 55,3 0 4,6 21 18,7 50 92,5 2 5,3 22 19,8 60 149,4 4 6,1 23 21,1 70 233,7 6 7,0 24 22,4 80 355,1 8 8,0 25 23,8 90 525,8 10 9,2 26 25,2 95 633,9 12 10,5 27 26,7 99 733,2 14 12,0 28 28,3 100,0 760,0 16 13,6 29 30,0 101,0 787,6 Presión de un gas recogido sobre el agua Si se recogen 0,200 L de argón sobre agua a una temperatura de 26 °C y una presión de 750 torr en un sistema como el que se muestra en la , ¿cuál es la presión parcial de argón? Solución Según la ley de Dalton, la presión total en la botella (750 torr) es la suma de la presión parcial del argón y la presión parcial del agua gaseosa: P T = P Ar + P H 2 O Reordenando esta ecuación para resolver la presión del argón se obtiene: P Ar = P T – P H 2 O La presión del vapor de agua sobre una muestra de agua líquida a 26 °C es de 25,2 torr ( Apéndice E ), por lo que: P Ar = 750 torr – 25,2 torr = 725 torr Compruebe lo aprendido Una muestra de oxígeno recolectada sobre agua a una temperatura de 29,0 °C y una presión de 764 torr tiene un volumen de 0,560 L. ¿Qué volumen tendría el oxígeno seco en las mismas condiciones de temperatura y presión? Respuesta: 0,583 L Estequiometría química y gases La estequiometría química describe las relaciones cuantitativas entre reactivos y productos en las reacciones químicas. Anteriormente medimos las cantidades de reactivos y productos utilizando masas para los sólidos y volúmenes junto con la molaridad para las soluciones; ahora también podemos utilizar los volúmenes de los gases para indicar las cantidades. Si conocemos el volumen, la presión y la temperatura de un gas, podemos utilizar la ecuación de los gases ideales para calcular cuántos moles del gas hay. Si sabemos cuántos moles de un gas hay, podemos calcular el volumen de un gas a cualquier temperatura y presión. La ley de Avogadro revisada A veces podemos aprovechar una característica simplificadora de la estequiometría de los gases que los sólidos y las soluciones no presentan: Todos los gases que muestran un comportamiento ideal contienen el mismo número de moléculas en el mismo volumen (a la misma temperatura y presión). Así, las relaciones de los volúmenes de los gases que intervienen en una reacción química vienen dadas por los coeficientes de la ecuación de la reacción, siempre que los volúmenes de los gases se midan a la misma temperatura y presión. Podemos extender la ley de Avogadro (que el volumen de un gas es directamente proporcional a su número de moles) a las reacciones químicas con gases: Los gases se combinan, o reaccionan, en proporciones definidas y simples por volumen, siempre que todos los volúmenes de gas se midan a la misma temperatura y presión. Por ejemplo, como los gases nitrógeno e hidrógeno reaccionan para producir gas amoníaco según N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⟶ 2 NH 3 ( g ) , un volumen determinado de gas nitrógeno reacciona con tres veces ese volumen de gas hidrógeno para producir dos veces ese volumen de gas amoníaco, si la presión y la temperatura permanecen constantes. La explicación de esto se ilustra en la . Según la ley de Avogadro, volúmenes iguales de N 2 , H 2 y NH 3 gaseosos a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas. Como una molécula de N 2 reacciona con tres moléculas de H 2 para producir dos moléculas de NH 3 , el volumen de H 2 necesario es tres veces el volumen de N 2 , y el volumen de NH 3 producido es dos veces el volumen de N 2 . Un volumen de N 2 se combina con tres volúmenes de H 2 para formar dos volúmenes de NH 3 . Reacción de los gases El propano, C 3 H 8 ( g ), se utiliza en las parrillas de gas para proporcionar el calor para cocinar. ¿Qué volumen de O 2 ( g ) medido a 25 °C y 760 torr es necesario para reaccionar con 2,7 L de propano medidos en las mismas condiciones de temperatura y presión? Supongamos que el propano sufre una combustión completa. Solución La relación de los volúmenes de C 3 H 8 y O 2 será igual a la relación de sus coeficientes en la ecuación balanceada para la reacción: C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⟶ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( l ) 1 volumen + 5 volúmenes 3 volúmenes + 4 volúmenes A partir de la ecuación, vemos que un volumen de C 3 H 8 reaccionará con cinco volúmenes de O 2 : 2,7 L C 3 H 8 × 5 L O 2 1 L C 3 H 8 = 13,5 L O 2 Se necesitará un volumen de 13,5 L de O 2 para reaccionar con 2,7 L de C 3 H 8 . Compruebe lo aprendido Un depósito de acetileno para un soplete oxiacetilénico proporciona 9340 L de gas acetileno, C 2 H 2 , a 0 °C y 1 atm. ¿Cuántos tanques de oxígeno, cada uno de los cuales proporciona 7,00 × 10 3 L de O 2 a 0 °C y 1 atm, serán necesarios para quemar el acetileno? 2 C 2 H 2 + 5 O 2 ⟶ 4 CO 2 + 2 H 2 O Respuesta: 3,34 tanques (2,34 × 10 4 L) Volúmenes de gases que reaccionan El amoníaco es un importante fertilizante y producto químico industrial. Supongamos que se fabrica un volumen de 683 mil millones de pies cúbicos de amoníaco gaseoso, medido a 25 °C y 1 atm. ¿Qué volumen de H 2 ( g ), medido en las mismas condiciones, fue necesario para preparar esta cantidad de amoníaco por reacción con N 2 ? N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⟶ 2 NH 3 ( g ) Solución Puesto que volúmenes iguales de H 2 y NH 3 contienen igual número de moléculas y cada tres moléculas de H 2 que reaccionan producen dos moléculas de NH 3 , la relación de los volúmenes de H 2 y NH 3 será igual a 3:2. A partir de tres volúmenes de H 2 se formarán dos volúmenes de NH 3 , en este caso en unidades de mil millones de pies 3 : 683 mil millones ft 3 NH 3 × 3.000 millones pies 3 H 2 2 mil millones ft 3 NH 3 = 1,02 × 10 3 mil millones ft 3 H 2 La fabricación de 683 mil millones de pies 3 de NH 3 requirió 1020 mil millones de pies 3 de H 2 . (A 25 °C y 1 atm, este es el volumen de un cubo con una longitud de arista de aproximadamente 1,9 millas). Compruebe lo aprendido ¿Qué volumen de O 2 ( g ) medido a 25 °C y 760 torr es necesario para reaccionar con 17,0 L de etileno, C 2 H 4 ( g ) medido en las mismas condiciones de temperatura y presión? Los productos son CO 2 y vapor de agua. Respuesta: 51,0 L Volumen de producto gaseoso ¿Qué volumen de hidrógeno a 27 °C y 723 torr se puede preparar por la reacción de 8,88 g de galio con un exceso de ácido clorhídrico? 2 Ga ( s ) + 6 HCl ( a q ) ⟶ 2 GaCl 3 ( a q ) + 3 H 2 ( g ) Solución Convierta la masa proporcionada del reactivo limitante, Ga, en moles de hidrógeno producido: 8,88 g Ga × 1 mol Ga 69,723 g Ga × 3 mol H 2 2 mol Ga = 0,191 mol H 2 Convierta los valores de temperatura y presión proporcionados a las unidades apropiadas (K y atm, respectivamente) y, a continuación utilice la cantidad molar de gas hidrógeno y la ecuación de los gases ideales para calcular el volumen de gas: V = ( n R T P ) = 0,191 mol × 0,08206 L atm mol -1 K -1 × 300 K 0,951 atm = 4,94 L Compruebe lo aprendido El dióxido de azufre es un producto intermedio en la preparación del ácido sulfúrico. ¿Qué volumen de SO 2 a 343 °C y 1,21 atm se produce al quemar 1,00 kg de azufre en exceso de oxígeno? Respuesta: 1,30 × 10 3 L Gases de efecto invernadero y cambio climático La fina piel de nuestra atmósfera evita que la Tierra sea un planeta de hielo y la hace habitable. De hecho, esto se debe a menos del 0,5 % de las moléculas de aire. De la energía del sol que llega a la tierra, casi 1 3 se refleja en el espacio, y el resto es absorbido por la atmósfera y la superficie de la tierra. Parte de la energía que absorbe la Tierra se reemite en forma de radiación infrarroja (IR), una parte de la cual vuelve a salir al espacio a través de la atmósfera. Sin embargo, la mayor parte de esta radiación IR es absorbida por ciertos gases atmosféricos, atrapando el calor en la atmósfera en un fenómeno conocido como efecto invernadero . Este efecto mantiene las temperaturas globales dentro del rango necesario para sostener la vida en la Tierra. Sin nuestra atmósfera, la temperatura media de la Tierra sería inferior en más de 30 °C (casi 60 °F). Los principales gases de efecto invernadero (GEI) son el vapor de agua, el dióxido de carbono, el metano y el ozono. Desde la Revolución Industrial, la actividad humana ha aumentado las concentraciones de GEI, que han modificado el balance energético y están alterando significativamente el clima de la Tierra ( ). Los gases de efecto invernadero atrapan suficiente energía solar para que el planeta sea habitable, lo que se conoce como efecto invernadero. Las actividades humanas están aumentando los niveles de gases de efecto invernadero, calentando el planeta y provocando más fenómenos meteorológicos extremos. Hay pruebas sólidas de múltiples fuentes de que los niveles atmosféricos más altos de CO 2 son causados por la actividad humana, con la quema de combustibles fósiles que representa alrededor de 3 4 del reciente aumento del CO 2 . Los datos fiables de los núcleos de hielo revelan que la concentración de CO 2 en la atmósfera se encuentra en el nivel más alto de los últimos 800.000 años; otras pruebas indican que puede estar en su nivel más alto en 20 millones de años. En los últimos años, la concentración de CO 2 ha aumentado desde los niveles preindustriales de ~280 ppm hasta más de 400 ppm en la actualidad ( ). Los niveles de CO 2 en los últimos 700.000 años han sido típicamente de 200-300 ppm, con un aumento pronunciado y sin precedentes en los últimos 50 años. Haga clic aquí para ver un video de 2 minutos que explica los gases de efecto invernadero y el calentamiento global. Susan Solomon La científica atmosférica y climática Susan Solomon ( ) es la autora de uno de los libros del año de The New York Times ( The Coldest March , 2001), una de las 100 personas más influyentes del mundo de la revista Time (2008) y líder del grupo de trabajo del Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático (IPCC), que recibió el Premio Nobel de la Paz en 2007. Ayudó a determinar y explicar la causa de la formación del agujero de la capa de ozono sobre la Antártida y es autora de numerosos e importantes trabajos sobre el cambio climático. Ha recibido las máximas distinciones científicas en los Estados Unidos y Francia (la Medalla Nacional de la Ciencia y la Gran Medalla, respectivamente), y es miembro de la Academia Nacional de Ciencias, la Royal Society, la Academia Francesa de Ciencias y la Academia Europea de Ciencias. Anteriormente profesora de la Universidad de Colorado, ahora está en el MIT y sigue trabajando en la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA). Para más información, vea este video sobre Susan Solomon. Las investigaciones de Solomon se centran en el cambio climático y han sido fundamentales para determinar la causa del agujero de ozono sobre la Antártida (créditos: Administración Nacional Oceánica y Atmosférica). Conceptos clave y resumen La ley de los gases ideales puede utilizarse para derivar una serie de ecuaciones convenientes que relacionan las cantidades medidas directamente con las propiedades de interés para las sustancias gaseosas y las mezclas. Se puede realizar una reordenación adecuada de la ecuación de los gases ideales para permitir el cálculo de las densidades de los gases y las masas molares. La ley de presiones parciales de Dalton puede utilizarse para relacionar las presiones de gas medidas para las mezclas gaseosas con sus composiciones. La ley de Avogadro puede utilizarse en los cálculos estequiométricos de las reacciones químicas en las que intervienen reactivos o productos gaseosos. Ecuaciones clave P Total = P A + P B + P C + … = Ʃ i P i P A = X A P Total X A = n A n T o t a l Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Cuál es la densidad del gas de la risa, monóxido de dinitrógeno, N 2 O, a una temperatura de 325 K y una presión de 113,0 kPa? Calcule la densidad del freón 12, CF 2 Cl 2 , a 30,0 °C y 0,954 atm. 4.64 g L −1 ¿Qué es más denso a la misma temperatura y presión, el aire seco o el aire saturado de vapor de agua? Explique. Un cilindro de O 2 ( g ) utilizado en la respiración de pacientes con enfisema tiene un volumen de 3,00 L a una presión de 10,0 atm. Si la temperatura del cilindro es de 28,0 °C, ¿qué masa de oxígeno hay en la botella? 38,8 g ¿Cuál es la masa molar de un gas si 0,0494 g de este ocupan un volumen de 0,100 L a una temperatura de 26 °C y una presión de 307 torr? ¿Cuál es la masa molar de un gas si 0,281 g de este ocupan un volumen de 125 mL a una temperatura de 126 °C y una presión de 777 torr? 72,0 g mol −1 ¿Cómo podrías demostrar experimentalmente que la fórmula molecular del propeno es C 3 H 6 y no CH 2 ? La densidad de un determinado fluoruro de fósforo gaseoso es de 3,93 g/L a STP. Calcula la masa molar de este fluoruro y determina su fórmula molecular. 88,1 g mol −1 ; PF 3 Considere esta pregunta: ¿Cuál es la fórmula molecular de un compuesto que contiene 39 % de C, 45 % de N y 16 % de H si 0,157 g del compuesto ocupan 125 mL con una presión de 99,5 kPa a 22 °C? (a) Describa los pasos necesarios para responder la pregunta. (b) Responda la pregunta. Un cilindro de 36,0 L de un gas utilizado para la calibración de los analizadores de gases sanguíneos en los laboratorios médicos contiene 350 g de CO 2 , 805 g de O 2 y 4.880 g de N 2 . A 25 grados C, ¿cuál es la presión en la botella en atmósferas? 141 atm Una botella de una mezcla de gases utilizada para la calibración de los analizadores de gases sanguíneos en los laboratorios médicos contiene 5,0 % de CO 2 , 12,0 % de O 2 y el resto de N 2 a una presión total de 146 atm. ¿Cuál es la presión parcial de cada componente de este gas? (Los porcentajes dados indican el porcentaje de la presión total que se debe a cada componente). Una muestra de gas aislado del petróleo no refinado contiene un 90,0 % de CH 4 , un 8,9 % de C 2 H 6 y un 1,1 % de C 3 H 8 a una presión total de 307,2 kPa. ¿Cuál es la presión parcial de cada componente de este gas? (Los porcentajes dados indican el porcentaje de la presión total que se debe a cada componente). CH 4 : 276 kPa; C 2 H 6 : 27 kPa; C 3 H 8 : 3,4 kPa Una mezcla de 0,200 g de H 2 , 1,00 g de N 2 y 0,820 g de Ar se almacena en un recipiente cerrado a STP. Halle el volumen del recipiente, suponiendo que los gases tienen un comportamiento ideal. La mayoría de las mezclas de gas hidrógeno con gas oxígeno son explosivas. Sin embargo, una mezcla que contiene menos del 3,0 % de O 2 no lo es. Si se añade suficiente O 2 a un cilindro de H 2 a 33,2 atm para que la presión total sea de 34,5 atm, ¿la mezcla es explosiva? Sí Un analizador comercial de vapores de mercurio puede detectar, en el aire, concentraciones de átomos de Hg gaseosos (que son venenosos) tan bajas como 2 × 10 −6 mg/L de aire. A esta concentración, ¿cuál es la presión parcial del mercurio gaseoso si la presión atmosférica es de 733 torr a 26 °C? Se recolectó una muestra de monóxido de carbono sobre agua a una presión total de 756 torr y una temperatura de 18 °C. ¿Cuál es la presión del monóxido de carbono? (Vea la para conocer la presión de vapor del agua). 740 torr En un experimento en un laboratorio de química general, un estudiante recolectó una muestra de un gas sobre el agua. El volumen del gas era de 265 mL a una presión de 753 torr y una temperatura de 27 °C. La masa del gas era de 0,472 g. ¿Cuál era la masa molar del gas? Joseph Priestley preparó por primera vez oxígeno puro calentando óxido de mercurio, HgO: 2 HgO ( s ) ⟶ 2 Hg ( l ) + O 2 ( g ) (a) Describa los pasos necesarios para responder la siguiente pregunta: ¿Qué volumen de O 2 a 23 °C y 0,975 atm se produce por la descomposición de 5,36 g de HgO? (b) Responda la pregunta. (a) Determine los moles de HgO que se descomponen; utilizando la ecuación química, determine los moles de O 2 producidos por la descomposición de esta cantidad de HgO; y determine el volumen de O 2 a partir de los moles de O 2 , la temperatura y la presión. (b) 0,308 L Cavendish preparó el hidrógeno en 1766 mediante el novedoso método de hacer pasar vapor a través de un cañón al rojo vivo: 4 H 2 O ( g ) + 3 Fe ( s ) ⟶ Fe 3 O 4 ( s ) + 4 H 2 ( g ) (a) Describa los pasos necesarios para responder la siguiente pregunta: ¿Qué volumen de H 2 a una presión de 745 torr y una temperatura de 20 °C puede prepararse a partir de la reacción de 15,O g de H 2 O? (b) Responda la pregunta. El clorofluorocarbono CCl 2 F 2 puede reciclarse en un compuesto diferente por reacción con hidrógeno para producir CH 2 F 2 ( g ), un compuesto útil en la fabricación de productos químicos CCl 2 F 2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ⟶ CH 2 F 2 ( g ) + 2 HCl ( g ) (a) Describa los pasos necesarios para responder la siguiente pregunta: ¿Qué volumen de hidrógeno a 225 atm y 35,5 °C sería necesario para reaccionar con 1 tonelada (1.000 × 10 3 kg) de CCl 2 F 2 ? (b) Responda la pregunta. (a) Determine la masa molar del CCl 2 F 2 . A partir de la ecuación balanceada, calcule los moles de H 2 necesarios para la reacción completa. A partir de la ley de los gases ideales, convierta los moles de H 2 en volumen. (b) 3,72 × 10 3 L Las bolsas de aire de los automóviles se inflan con gas nitrógeno, que se forma por la descomposición de la azida sódica sólida (NaN 3 ). El otro producto es el sodio metálico. Calcule el volumen de gas nitrógeno a 27 °C y 756 torr formado por la descomposición de 125 g de azida sódica. La cal, CaO, se produce al calentar el carbonato de calcio, CaCO 3 ; el dióxido de carbono es el otro producto. (a) Describa los pasos necesarios para responder la siguiente pregunta: ¿Qué volumen de dióxido de carbono a 875 K y 0,966 atm se produce por la descomposición de 1 tonelada (1.000 × 10 3 kg) de carbonato de calcio? (b) Responda la pregunta. (a) Balancee la ecuación. Determine los gramos de CO 2 producidos y el número de moles. A partir de la ley de los gases ideales, determine el volumen del gas. (b) 7,43 × 10 5 L Antes de que existieran las pilas pequeñas, las lámparas de carburo se utilizaban para iluminar las bicicletas. El gas acetileno, C 2 H 2 , y el hidróxido de calcio sólido se formaron por la reacción del carburo de calcio, CaC 2 , con el agua. La ignición del gas acetileno proporcionó la luz. En la actualidad, algunos espeleólogos utilizan las mismas lámparas y el carburo de calcio se emplea para producir acetileno para los cañones de carburo. (a) Describa los pasos necesarios para responder la siguiente pregunta: ¿Qué volumen de C 2 H 2 a 1,005 atm y 12,2 °C se forma por la reacción de 15,48 g de CaC 2 con agua? (b) Responda la pregunta. Calcule el volumen de oxígeno necesario para quemar 12,00 L de gas etano, C 2 H 6 , para producir dióxido de carbono y agua, si los volúmenes de C 2 H 6 y O 2 se miden en las mismas condiciones de temperatura y presión. 42,00 L ¿Qué volumen de O 2 a STP se requiere para oxidar 8,0 L de NO a STP a NO 2 ? ¿Qué volumen de NO 2 se produce en STP? Considere las siguientes preguntas: (a) ¿Cuál es el volumen total de CO 2 ( g ) y H 2 O( g ) a 600 °C y 0,888 atm producido por la combustión de 1,00 L de C 2 H 6 ( g ) medido a STP? (b) ¿Cuál es la presión parcial de H 2 O en los gases del producto? (a) 18,0 L; (b) 0,533 atm El metanol, CH 3 OH, se produce industrialmente mediante la siguiente reacción CO ( g ) + 2 H 2 ( g ) → catalizador de cobre 300 °C, 300 atm CH 3 OH ( g ) Suponiendo que los gases se comportan como gases ideales, halle la relación entre el volumen total de los reactivos y el volumen final. ¿Qué volumen de oxígeno a 423,0 K y una presión de 127,4 kPa se produce por la descomposición de 129,7 g de BaO 2 en BaO y O 2 ? 10,57 L O 2 Una muestra de 2,50 L de un gas incoloro a STP se descompone para dar 2,50 L de N 2 y 1,25 L de O 2 a STP. ¿Qué es el gas incoloro? El etanol, C 2 H 5 OH, se produce industrialmente a partir del etileno, C 2 H 4 , mediante la siguiente secuencia de reacciones 3 C 2 H 4 + 2 H 2 SO 4 ⟶ C 2 H 5 HSO 4 + ( C 2 H 5 ) 2 SO 4 C 2 H 5 HSO 4 + ( C 2 H 5 ) 2 SO 4 + 3 H 2 O ⟶ 3 C 2 H 5 OH + 2 H 2 SO 4 ¿Qué volumen de etileno a STP se necesita para producir 1.000 toneladas métricas (1.000 kg) de etanol si el rendimiento global del etanol es del 90,1 %? 5,40 × 10 5 L Una molécula de hemoglobina se combinará con cuatro moléculas de oxígeno. Si 1,0 g de hemoglobina se combina con 1,53 mL de oxígeno a temperatura corporal (37 °C) y a una presión de 743 torr, ¿cuál es la masa molar de la hemoglobina? Una muestra de un compuesto de xenón y flúor se encerró en un bulbo con una presión de 18 torr. Se añadió hidrógeno al bulbo hasta que la presión fue de 72 torr. El paso de una chispa eléctrica a través de la mezcla produjo Xe y HF. Después de eliminar el HF por reacción con KOH sólido, la presión final de xenón e hidrógeno sin reaccionar en el bulbo era de 36 torr. ¿Cuál es la fórmula empírica del fluoruro de xenón en la muestra original? (Nota: Los fluoruros de xenón solo contienen un átomo de xenón por molécula). XeF 4 Un método para analizar los aminoácidos es el método de van Slyke. Los grupos aminos característicos (−NH 2 ) del material proteico se dejan reaccionar con el ácido nitroso, HNO 2 , para formar gas N 2 . A partir del volumen del gas, se puede determinar la cantidad de aminoácido. Una muestra de 0,0604 g de una muestra biológica que contiene glicina, CH 2 (NH 2 )COOH, se analizó por el método de van Slyke y dio 3,70 mL de N 2 recogido sobre agua a una presión de 735 torr y 29 °C. ¿Cuál fue el porcentaje de glicina en la muestra? CH 2 ( NH 2 ) CO 2 H + HNO 2 ⟶ CH 2 ( OH ) CO 2 H + H 2 O + N 2 Ley de presiones parciales de Dalton la presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de los gases componentes. fracción molar ( X ) unidad de concentración que se define como la relación entre la cantidad molar de un componente de la mezcla y el número total de moles de todos los componentes de la mezcla. presión parcial presión ejercida por un gas individual en una mezcla. presión de vapor del agua presión ejercida por el vapor de agua en equilibrio con el agua líquida en un recipiente cerrado a una temperatura determinada.

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Efusión y difusión de los gases Si alguna vez ha estado en una habitación cuando le han entregado una pizza bien caliente, se habrá dado cuenta de que las moléculas gaseosas pueden extenderse rápidamente por la habitación, como demuestra el agradable aroma que pronto llega a su nariz. Aunque las moléculas gaseosas viajan a enormes velocidades (cientos de metros por segundo), chocan con otras moléculas gaseosas y viajan en muchas direcciones diferentes antes de alcanzar el objetivo deseado. A temperatura ambiente, una molécula gaseosa experimenta miles de colisiones por segundo. La trayectoria libre media es la distancia media que recorre una molécula entre colisiones. La trayectoria libre media aumenta con la disminución de la presión; en general, la trayectoria libre media de una molécula gaseosa será cientos de veces el diámetro de la molécula En general, sabemos que cuando se introduce una muestra de gas en una parte de un recipiente cerrado, sus moléculas se dispersan muy rápidamente por todo el recipiente; este proceso por el que las moléculas se dispersan en el espacio en respuesta a las diferencias de concentración se llama difusión (se muestra en la ). Los átomos o las moléculas gaseosas, por supuesto, no son conscientes de ningún gradiente de concentración, simplemente se mueven al azar: las regiones de mayor concentración tienen más partículas que las regiones de menor concentración, por lo que se produce un movimiento neto de especies desde las zonas de mayor concentración a las de menor. En un entorno cerrado, la difusión acabará dando lugar a concentraciones iguales de gas en toda la superficie, como se muestra en la . Los átomos y las moléculas gaseosas siguen moviéndose, pero como sus concentraciones son las mismas en ambos focos, las tasas de transferencia entre los focos son iguales (no hay transferencia neta de moléculas). (a) Dos gases, H 2 y O 2 , están separados al principio. (b) Cuando se abre la llave de paso, se mezclan. El gas más ligero, el H 2 , pasa a través de la abertura más rápido que el O 2 , por lo que justo después de abrir la llave de paso, más moléculas de H 2 se mueven hacia el lado del O 2 que las de O 2 que se mueven hacia el lado del H 2 . (c) Después de un corto tiempo, tanto las moléculas de O 2 que se mueven más lentamente como las moléculas de H 2 que se mueven más rápido se han distribuido uniformemente en ambos lados del recipiente. A menudo estamos interesados en la velocidad de difusión , la cantidad de gas que pasa a través de un área por unidad de tiempo: velocidad de difusión = cantidad de gas que pasa por una zona unidad de tiempo La velocidad de difusión depende de varios factores: el gradiente de concentración (el aumento o disminución de la concentración de un punto a otro); la cantidad de área superficial disponible para la difusión; y la distancia que deben recorrer las partículas de gas. Observe también que el tiempo necesario para que se produzca la difusión es inversamente proporcional a la velocidad de difusión, como se muestra en la ecuación de la velocidad de difusión. Un proceso que implica el movimiento de especies gaseosas similar a la difusión es la efusión , el escape de moléculas de gas a través de un pequeño orificio, como el de un globo, hacia el vacío ( ). Aunque las velocidades de difusión y efusión dependen de la masa molar del gas involucrado, sus velocidades no son iguales; sin embargo, las relaciones de sus velocidades son las mismas. La difusión implica la dispersión sin restricciones de las moléculas en el espacio debido a su movimiento aleatorio. Cuando este proceso se limita al paso de moléculas a través de aberturas muy pequeñas en una barrera física, el proceso se denomina efusión. Si se coloca una mezcla de gases en un recipiente con paredes porosas, los gases salen por las pequeñas aberturas de las paredes. Los gases más ligeros atraviesan las pequeñas aberturas más rápidamente (a mayor velocidad) que los más pesados ( ). En 1832, Thomas Graham estudió las tasas de efusión de diferentes gases y formuló la ley de Graham de efusión : la velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de sus partículas : velocidad de efusión ∝ 1 ℳ Esto significa que si dos gases A y B tienen la misma temperatura y presión, la relación de sus velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de las masas de sus partículas: velocidad de efusión de A velocidad de efusión de B = ℳ B ℳ A La fotografía de la izquierda muestra dos globos inflados con diferentes gases, helio (naranja) y argón (azul). La de la de la derecha muestra los globos aproximadamente 12 horas después de ser llenados, momento en el que el globo de helio se ha desinflado notablemente más que el de argón, debido a la mayor velocidad de efusión del gas helio, más ligero (créditos: modificación del trabajo de Paul Flowers). Aplicación de la Ley de Graham a las velocidades de efusión Calcule la relación entre la velocidad de efusión de hidrógeno y la velocidad de efusión de oxígeno. Solución De la ley de Graham, tenemos: velocidad de efusión de hidrógeno velocidad de efusión de oxígeno = 32 g mol -1 2 g mol -1 = 16 1 = 4 1 El hidrógeno se efusiona cuatro veces más rápido que el oxígeno. Compruebe lo aprendido A una presión y temperatura determinadas, la velocidad de efusión del gas nitrógeno es de 79 mL/s. En las mismas condiciones, ¿cuál es la velocidad de efusión del dióxido de azufre? Respuesta: 52 mL/s Cálculo del tiempo de efusión Se necesitan 243 s para 4,46 × 10 −5 mol de Xe para que ocurra la efusión a través de un pequeño agujero. En las mismas condiciones, ¿cuánto tiempo tardará 4,46 × 10 −5 mol de Ne para que ocurra la efusión? Solución Es importante resistir la tentación de utilizar los tiempos directamente, y recordar cómo la velocidad se relaciona con el tiempo y cómo se relaciona con la masa. Recordemos la definición de velocidad de efusión: velocidad de efusión = cantidad de gas transferido tiempo y combinarlo con la ley de Graham: velocidad de efusión del gas Xe velocidad de efusión de gas Ne = ℳ Ne ℳ Xe Para conseguirlo: cantidad de Xe transferido tiempo de Xe cantidad de Ne transferida tiempo de Ne = ℳ Ne ℳ Xe Al observar que la cantidad de A = la cantidad de B , y resolviendo el tiempo para Ne : cantidad de Xe tiempo de Xe cantidad de Ne tiempo de Ne = tiempo de Ne tiempo de Xe = ℳ Ne ℳ Xe = ℳ Ne ℳ Xe y los valores de sustitución: tiempo de Ne 243 s = 20,2 g mol 131,3 g mol = 0,392 Por último, resuelva la cantidad deseada: tiempo de Ne = 0,392 × 243 s = 95,3 s Tenga en cuenta que esta respuesta es razonable: Como el Ne es más ligero que el Xe, la velocidad de efusión del Ne será mayor que la del Xe, lo que significa que el tiempo de efusión del Ne será menor que el del Xe. Compruebe lo aprendido Un globo de fiesta lleno de helio se desinfla hasta 2 3 de su volumen original en 8,0 horas. ¿Cuánto tiempo tardará un globo idéntico lleno del mismo número de moles de aire (ℳ = 28,2 g/mol) en desinflarse hasta 1 2 de su volumen original? Respuesta: 32 h Determinación de la masa molar mediante la ley de Graham Un gas desconocido se derrama 1,66 veces más rápido que el CO 2 . ¿Cuál es la masa molar del gas desconocido? ¿Puede hacer una conjetura razonable sobre su identidad? Solución De la ley de Graham, tenemos: velocidad de efusión del gas Desconocido (unknown) velocidad de efusión de CO 2 = ℳ CO 2 ℳ U n k n o w n Introduzca los datos conocidos: 1,66 1 = 44,0 g/mol ℳ U n k n o w n Resuelva: ℳ U n k n o w n = 44,0 g/mol ( 1,66 ) 2 = 16,0 g/mol El gas bien podría ser CH 4 , el único gas con esta masa molar. Compruebe lo aprendido El gas hidrógeno fluye a través de un recipiente poroso 8,97 veces más rápido que un gas desconocido. Estime la masa molar del gas desconocido. Respuesta: 163 g/mol Uso de la difusión para aplicaciones de energía nuclear: enriquecimiento de uranio La difusión gaseosa se ha utilizado para producir uranio enriquecido para su uso en centrales nucleares y armas. El uranio natural solo contiene un 0,72 % de 235 U, el tipo de uranio que es "fisible", es decir, capaz de mantener una reacción nuclear de fisión en cadena. Los reactores nucleares requieren un combustible con un 2-5 % de 235 U, y las bombas nucleares necesitan concentraciones aún mayores. Una forma de enriquecer el uranio hasta los niveles deseados es aprovechar la ley de Graham. En una planta de enriquecimiento por difusión gaseosa, el hexafluoruro de uranio (UF 6 , el único compuesto de uranio lo suficientemente volátil como para funcionar) se bombea lentamente a través de grandes recipientes cilíndricos llamados difusores, que contienen barreras porosas con aberturas microscópicas. El proceso es de difusión porque el otro lado de la barrera no está evacuado. Las moléculas de 235 UF 6 tienen una mayor velocidad media y se difunden a través de la barrera un poco más rápido que las moléculas más pesadas de 238 UF 6 El gas que ha atravesado la barrera está ligeramente enriquecido en 235 UF 6 y el gas residual está ligeramente agotado. La pequeña diferencia de pesos moleculares entre el 235 UF 6 y el 238 UF 6 , solo un 0,4 % de enriquecimiento, se consigue en un difusor ( ). Pero si se conectan muchos difusores en una secuencia de etapas (llamada cascada), se puede alcanzar el nivel de enriquecimiento deseado. En un difusor, el UF 6 gaseoso se bombea a través de una barrera porosa, que separa parcialmente el 235 UF 6 del 238 UF 6 . El UF 6 debe pasar por muchas unidades difusoras de gran tamaño para lograr un enriquecimiento suficiente en el 235 U. La separación a gran escala del 235 UF 6 del 238 UF 6 se realizó por primera vez durante la Segunda Guerra Mundial, en la instalación de energía atómica de Oak Ridge, Tennessee, como parte del Proyecto Manhattan (el desarrollo de la primera bomba atómica). Aunque la teoría es sencilla, para que funcione en la práctica fue necesario superar muchos retos técnicos de enormes proporciones. La barrera debe tener agujeros minúsculos y uniformes (de unos 10 –6 cm de diámetro) y ser lo suficientemente porosa como para producir altas tasas de flujo. Todos los materiales (la barrera, los tubos, los revestimientos superficiales, los lubricantes y las juntas) deben ser capaces de contener el UF 6 , altamente reactivo y corrosivo, pero no reaccionar con él. Puesto que las plantas de difusión gaseosa requieren grandes cantidades de energía (para comprimir el gas a las altas presiones requeridas e impulsarlo a través de la cascada de difusores, para eliminar el calor producido durante la compresión, etc.), en la actualidad se está sustituyendo por la tecnología de centrifugado de gas, que requiere mucha menos energía. Una cuestión política candente en la actualidad es cómo negar esta tecnología a Irán, para evitar que produzca suficiente uranio enriquecido que pueda utilizar para fabricar armas nucleares. Conceptos clave y resumen Los átomos y las moléculas gaseosas se mueven libremente y al azar por el espacio. La difusión es el proceso por el cual los átomos y las moléculas gaseosas se transfieren de regiones de concentración relativamente alta a regiones de concentración relativamente baja. La efusión es un proceso similar en el que las especies gaseosas pasan de un recipiente al vacío a través de orificios muy pequeños. Las velocidades de efusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus densidades o a las raíces cuadradas de las masas de sus átomos/moléculas (ley de Graham). Ecuaciones clave velocidad de difusión = cantidad de gas que pasa por una zona unidad de tiempo velocidad de efusión del gas A velocidad de efusión del gas B = m B m A = ℳ B ℳ A Ejercicios de fin de capítulo de Química Un globo lleno de gas helio tarda 6 horas en desinflarse hasta el 50 % de su volumen original. ¿Cuánto tiempo tardará un globo idéntico lleno del mismo volumen de gas hidrógeno (en lugar de helio) en disminuir su volumen en un 50 %? 4,2 horas Explique por qué el número de moléculas no es idéntico en los focos de la izquierda y de la derecha que aparecen en la ilustración central de la . Partiendo de la definición de velocidad de efusión y del hallazgo de Graham que relaciona la velocidad y la masa molar, muestre cómo derivar la ecuación de la ley de Graham, que relaciona las velocidades relativas de efusión de dos gases con sus masas moleculares. La efusión puede definirse como el proceso por el que un gas se escapa a través de un agujero en el vacío. La ley de Graham establece que con una mezcla de dos gases A y B: ( tasa A tasa B ) = ( masa molar de B masa molar de A ) 1 / 2 . Tanto A como B están en el mismo recipiente a la misma temperatura, y por lo tanto tendrán la misma energía cinética: KE A = KE B KE = 1 2 m v 2 Por lo tanto, 1 2 m A v A 2 = 1 2 m B v B 2 v A 2 v B 2 = m B m A ( v A 2 v B 2 ) 1 / 2 = ( m B m A ) 1 / 2 v A v B = ( m B m A ) 1 / 2 El agua pesada, D 2 O (masa molar = 20,03 g mol –1 ), puede separarse del agua ordinaria, H 2 O (masa molar = 18,01), como resultado de la diferencia en las velocidades relativas de difusión de las moléculas en la fase gaseosa. Calcule las tasas relativas de difusión de H 2 O y D 2 O. ¿Cuál de los siguientes gases se difunde más lentamente que el oxígeno? F 2 , Ne, N 2 O, C 2 H 2 , NO, Cl 2 , H 2 S F 2 , N 2 O, Cl 2 , H 2 S Durante el debate sobre la difusión gaseosa para el enriquecimiento del uranio, se afirmó que el 235 UF 6 se difunde un 0,4 % más rápido que el 238 UF 6 . Muestre el cálculo que apoya este valor. La masa molar de 235 UF 6 = 235.043930 + 6 × 18,998403 = 349,034348 g/mol, y la masa molar de 238 UF 6 = 238,050788 + 6 × 18,998403 = 352,041206 g/mol. Calcule la velocidad relativa de difusión del 1 H 2 (masa molar 2,0 g/mol) en comparación con el 2 H 2 (masa molar 4,0 g/mol) y la velocidad relativa de difusión del O 2 (masa molar 32 g/mol) en comparación con el O 3 (masa molar 48 g/mol). 1,4; 1,2 Un gas de identidad desconocida se difunde a una velocidad de 83,3 mL/s en un aparato de difusión en el que el dióxido de carbono difunde a una velocidad de 102 mL/s. Calcule la masa molecular del gas desconocido. Cuando se introducen simultáneamente dos tapones de algodón, uno humedecido con amoníaco y el otro con ácido clorhídrico, en los extremos opuestos de un tubo de vidrio de 87,0 cm de longitud, se forma un anillo blanco de NH 4 Cl donde el NH 3 gaseoso y el HCl gaseoso entran en contacto por primera vez NH 3 ( g ) + HCl ( g ) ⟶ NH 4 Cl ( s ) ¿A qué distancia aproximada del tapón humedecido con amoníaco ocurre esto? (Pista: Calcule las velocidades de difusión tanto del NH 3 como del HCl, y averigüe cuánto más rápido se difunde el NH 3 que el HCl). 51,7 cm difusión movimiento de un átomo o una molécula desde una región de concentración relativamente alta a otra de concentración relativamente baja (expuesto en este capítulo con respecto a las especies gaseosas, pero aplicable a las especies en cualquier fase). efusión transferencia de átomos o moléculas gaseosas de un recipiente al vacío a través de aberturas muy pequeñas. ley de Graham de la efusión las tasas de difusión y efusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus masas moleculares. trayectoria libre media distancia media que recorre una molécula entre colisiones. velocidad de difusión cantidad de gas que se difunde a través de un área determinada en un tiempo determinado.

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La teoría cinético-molecular Las leyes de los gases que hemos visto hasta ahora, así como la ecuación de los gases ideales, son empíricas, es decir, derivan de observaciones experimentales. Las formas matemáticas de estas leyes describen fielmente el comportamiento macroscópico de la mayoría de los gases a presiones inferiores a 1 o 2 atm. Aunque las leyes de los gases describen relaciones que han sido verificadas por muchos experimentos, no nos dicen por qué los gases obedecen estas relaciones. La teoría cinética molecular (Kinetic Molecular Theory, KMT) es un modelo microscópico simple que explica eficazmente las leyes de los gases descritas en los módulos anteriores de este capítulo. Esta teoría se basa en los siguientes cinco postulados que se describen a continuación. (Nota: El término "molécula" se utilizará para referirse a las especies químicas individuales que componen el gas, aunque algunos gases están compuestos por especies atómicas, por ejemplo, los gases nobles). Los gases se componen de moléculas que están en continuo movimiento, viajando en línea recta y cambiando de dirección solo cuando chocan con otras moléculas o con las paredes de un recipiente. Las moléculas que componen el gas son insignificantes en comparación con las distancias entre ellas. La presión ejercida por un gas en un recipiente es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las paredes del recipiente. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas de atracción ni de repulsión entre sí ni sobre las paredes del recipiente; por lo tanto, sus colisiones son elásticas (no implican una pérdida de energía). La energía cinética media de las moléculas del gas es proporcional a la temperatura kelvin del gas. La prueba de la KMT y sus postulados es su capacidad para explicar y describir el comportamiento de un gas. Las distintas leyes de los gases pueden derivarse de los supuestos de la KMT, lo que ha llevado a los químicos a creer que los supuestos de la teoría representan con exactitud las propiedades de las moléculas de los gases. Primero veremos conceptualmente las leyes individuales de los gases (leyes de Boyle, de Charles, de Amontons, de Avogadro y de Dalton) para ver cómo la KMT las explica. A continuación, estudiaremos más detenidamente las relaciones entre las masas moleculares, las velocidades y las energías cinéticas con la temperatura, y explicaremos la ley de Graham. La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, Parte I Al recordar que la presión del gas la ejercen las moléculas de gas que se mueven rápidamente y depende directamente del número de moléculas que golpean una unidad de superficie de la pared por unidad de tiempo, vemos que la KMT explica conceptualmente el comportamiento de un gas de la siguiente manera: Ley de Amontons. Si se aumenta la temperatura, la velocidad media y la energía cinética de las moléculas del gas aumentan. Si el volumen se mantiene constante, el aumento de la velocidad de las moléculas de gas provoca choques más frecuentes y más fuertes con las paredes del recipiente, aumentando así la presión ( ). Ley de Charles. Si se aumenta la temperatura de un gas, solo se puede mantener una presión constante si aumenta el volumen ocupado por el gas. Esto dará lugar a mayores distancias medias recorridas por las moléculas para alcanzar las paredes del contenedor, así como a un aumento del área superficial de las paredes. Estas condiciones disminuirán tanto la frecuencia de las colisiones entre la molécula y la pared como el número de colisiones por unidad de superficie, cuyos efectos combinados equilibran el efecto del aumento de las fuerzas de colisión debido a la mayor energía cinética a mayor temperatura. Ley de Boyle. Si el volumen de gas de una cantidad determinada de gas a una temperatura determinada disminuye (es decir, si el gas está comprimido ), las moléculas estarán expuestas a una menor superficie de la pared del recipiente. Por lo tanto, las colisiones con la pared del recipiente serán más frecuentes y la presión ejercida por el gas aumentará ( ). Ley de Avogadro. A presión y temperatura constantes, la frecuencia y la fuerza de las colisiones entre moléculas y paredes son constantes. En tales condiciones, el aumento del número de moléculas gaseosas requerirá un aumento proporcional del volumen del contenedor para producir una disminución del número de colisiones por unidad de superficie que compense el aumento de la frecuencia de colisiones ( ). Ley de Dalton. Debido a las grandes distancias entre ellas, las moléculas de un gas de una mezcla bombardean las paredes del recipiente con la misma frecuencia, estén o no presentes otros gases, y la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones (parciales) de los gases individuales. (a) Cuando la temperatura del gas aumenta, la presión del gas aumenta debido al aumento de la fuerza y la frecuencia de las colisiones moleculares. (b) Cuando el volumen disminuye, la presión del gas aumenta debido al aumento de la frecuencia de las colisiones moleculares. (c) Cuando la cantidad de gas aumenta a una presión constante, el volumen aumenta para producir un número constante de colisiones por unidad de superficie de pared por unidad de tiempo. velocidades moleculares y energía cinética La discusión anterior mostró que la KMT explica cualitativamente los comportamientos descritos según las diversas leyes de los gases. Los postulados de esta teoría pueden aplicarse de forma más cuantitativa para derivar estas leyes individuales. Para ello, primero hay que fijarse en las velocidades y energías cinéticas de las moléculas de gas, y en la temperatura de una muestra de gas. En una muestra de gas, las moléculas individuales tienen velocidades muy variables; sin embargo, debido al gran número de moléculas y a las colisiones que se producen, la distribución de la velocidad molecular y la velocidad media son constantes. Esta distribución de la velocidad molecular se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann, y representa el número relativo de moléculas en una muestra de gas que posee una velocidad determinada ( ). Aquí se muestra la distribución de la velocidad molecular para el gas oxígeno a 300 K. Muy pocas moléculas se mueven a velocidades muy bajas o muy altas. El número de moléculas con velocidades intermedias aumenta rápidamente hasta un máximo, que es la velocidad más probable, y luego disminuye rápidamente. Observe que la velocidad más probable, ν p , es un poco menos de 400 m/s, mientras que la velocidad media cuadrática, u rms , está más cerca de los 500 m/s. La energía cinética (KE) de una partícula de masa ( m ) y velocidad ( u ) viene dada por: KE = 1 2 m u 2 Al expresar la masa en kilogramos y la velocidad en metros por segundo se obtienen valores de energía en unidades de julios (J = kg m 2 s –2 ). Para tratar un gran número de moléculas de gas, utilizamos promedios tanto para la velocidad como para la energía cinética. En la KMT, la velocidad media cuadrática de una partícula, u rms , se define como la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de las velocidades con n = el número de partículas: u r m s = u 2 ¯ = u 1 2 + u 2 2 + u 3 2 + u 4 2 + … n La energía cinética media para un mol de partículas, KE avg , es entonces igual a: KE avg = 1 2 M u rms 2 donde M es la masa molar expresada en unidades de kg/mol. La KE avg de un mol de moléculas de gas también es directamente proporcional a la temperatura del gas y puede describirse mediante la ecuación: KE avg = 3 2 R T donde R es la constante del gas y T es la temperatura kelvin. Cuando se utiliza en esta ecuación, la forma adecuada de la constante de los gases es 8,314 J/mol⋅K (8,314 kg m 2 s –2 mol –1 K –1 ). Estas dos ecuaciones separadas para KE avg pueden combinarse y reordenarse para obtener una relación entre la velocidad molecular y la temperatura: 1 2 M u rms 2 = 3 2 R T u rms = 3 R T M Cálculo de las u rms Calcule la velocidad media cuadrática de una molécula de nitrógeno a 30 °C. Solución Convierta la temperatura en Kelvin: 30 °C + 273 = 303 K Determina la masa molar del nitrógeno en kilogramos: 28,0 g 1 mol × 1 kg 1.000 g = 0,028 kg/mol Reemplace las variables y las constantes en la ecuación de la velocidad media cuadrática, sustituyendo los julios por el equivalente kg m 2 s -2 : u rms = 3 R T M u r m s = 3 ( 8,314 J/mol K ) ( 303 K ) ( 0,028 kg/mol ) = 2,70 × 10 5 m 2 s – 2 = 519 m/s Compruebe lo aprendido Calcule la velocidad media cuadrática de un mol de moléculas de oxígeno a -23 °C. Respuesta: 441 m/s Si la temperatura de un gas aumenta, su KE avg aumenta, más moléculas tienen velocidades más altas y menos moléculas tienen velocidades más bajas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más altas en general, es decir, hacia la derecha. Si la temperatura disminuye, la KE avg disminuye, más moléculas tienen velocidades más bajas y menos moléculas tienen velocidades más altas, y la distribución se desplaza hacia velocidades más bajas en general, es decir, hacia la izquierda. Este comportamiento se ilustra para el gas nitrógeno en la . La distribución de la velocidad molecular del gas nitrógeno (N 2 ) se desplaza hacia la derecha y se aplana a medida que aumenta la temperatura; se desplaza hacia la izquierda y se acentúa a medida que la temperatura disminuye. A una temperatura determinada, todos los gases tienen la misma KE avg para sus moléculas. Los gases compuestos por moléculas más ligeras tienen más partículas de alta velocidad y una u rms más alta, con una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más altas. Los gases formados por moléculas más pesadas tienen más partículas de baja velocidad, una u rms más baja y una distribución de la velocidad que alcanza su punto máximo a velocidades relativamente más bajas. Esta tendencia queda demostrada por los datos de una serie de gases nobles que se muestran en la . La velocidad molecular está directamente relacionada con la masa molecular. A una temperatura determinada, las moléculas más ligeras se mueven más rápido por término medio que las más pesadas. El simulador de gas puede utilizarse para examinar el efecto de la temperatura en las velocidades moleculares. Examine los "histogramas de energía" del simulador (distribuciones de la velocidad molecular) y la "información de especies" (que da los valores de la velocidad media) para moléculas de diferentes masas a varias temperaturas. La teoría cinético-molecular explica el comportamiento de los gases, parte II Según la ley de Graham, las moléculas de un gas están en rápido movimiento y ellas mismas son pequeñas. La distancia media entre las moléculas de un gas es grande en comparación con el tamaño de las moléculas. En consecuencia, las moléculas de gas pueden moverse entre sí con facilidad y difundirse a velocidades relativamente rápidas. La velocidad de efusión de un gas depende directamente de la velocidad (media) de sus moléculas: velocidad de efusión ∝ u rms Utilizando esta relación, y la ecuación que relaciona la velocidad molecular con la masa, la ley de Graham puede derivarse fácilmente como se muestra aquí: u rms = 3 R T M M = 3 R T u r m s 2 = 3 R T u ¯ 2 velocidad de efusión A velocidad de efusión B = u r m s A u r m s B = 3 R T M A 3 R T M B = M B M A De ello se deduce que la relación de las velocidades de efusión es inversamente proporcional a la relación de las raíces cuadradas de sus masas. Esta es la misma relación observada experimentalmente y expresada como ley de Graham. Conceptos clave y resumen La teoría cinética molecular es un modelo sencillo pero muy eficaz que explica de forma efectiva el comportamiento de los gases ideales. La teoría asume que los gases están formados por moléculas muy separadas de volumen despreciable que están en constante movimiento; estas chocan elásticamente entre sí y con las paredes de su contenedor con un promedio de velocidad determinado por sus temperaturas absolutas. Cada una de las moléculas de un gas presenta un rango de velocidades, cuya distribución depende de la temperatura del gas y de la masa de sus moléculas. Ecuaciones clave u r m s = u 2 ¯ = u 1 2 + u 2 2 + u 3 2 + u 4 2 + … n KE avg = 3 2 R T u rms = 3 R T M Ejercicios de fin de capítulo de Química Utilizando los postulados de la teoría cinética molecular, explique por qué un gas llena uniformemente un recipiente de cualquier forma. ¿Puede duplicarse la velocidad de una determinada molécula en un gas a temperatura constante? Explique su respuesta. Sí. En cualquier instante dado, hay un rango de valores de velocidades moleculares en una muestra de gas. Cualquier molécula puede acelerar o ralentizar su velocidad al chocar con otras moléculas. La rapidez media de todas las moléculas es constante a temperatura constante. Describa lo que ocurre con la energía cinética media de las moléculas de un gas ideal cuando se modifican las condiciones de la siguiente manera: (a) Se aumenta la presión del gas reduciendo el volumen a temperatura constante. (b) Se aumenta la presión del gas al aumentarse la temperatura a volumen constante. (c) La rapidez media de las moléculas se multiplica por 2. La distribución de las velocidades moleculares en una muestra de helio se muestra en la . Si la muestra se enfría, ¿la distribución de velocidades se parecerá más a la del H 2 o a la del H 2 O? Explique su respuesta. H 2 O. El enfriamiento reduce la velocidad de los átomos de He, lo que hace que se comporten como si fueran más pesados. ¿Cuál es la relación entre la energía cinética media de una molécula de SO 2 y la de una molécula de O 2 en una mezcla de dos gases? ¿Cuál es la relación de las velocidades medias cuadráticas, u rms , de los dos gases? Una muestra de 1 L de CO inicialmente a STP se calienta a 546 K, y su volumen se aumenta a 2 L. (a) ¿Qué efecto tienen estos cambios en el número de colisiones de las moléculas del gas por unidad de superficie de la pared del recipiente? (b) ¿Cuál es el efecto sobre la energía cinética media de las moléculas? (c) ¿Cuál es el efecto sobre la velocidad media cuadrática de las moléculas? (a) El número de colisiones por unidad de superficie de la pared del contenedor es constante. (b) La energía cinética media se duplica. (c) La velocidad media cuadrática aumenta a 2 veces su valor inicial; u rms es proporcional a KE avg . La velocidad media cuadrática de las moléculas de H 2 a 25 °C es de aproximadamente 1,6 km/s. ¿Cuál es la velocidad media cuadrática de una molécula de N 2 a 25 °C? Responda las siguientes preguntas: (a) ¿Es la presión del gas en el globo aerostático que se muestra en la apertura de este capítulo mayor, menor o igual que la de la atmósfera fuera del globo? (b) ¿La densidad del gas en el globo aerostático que se muestra en la apertura de este capítulo es mayor, menor o igual a la de la atmósfera fuera del globo? (c) A una presión de 1 atm y una temperatura de 20 °C, el aire seco tiene una densidad de 1,2256 g/L. ¿Cuál es la masa molar (media) del aire seco? (d) La temperatura media del gas en un globo aerostático es de 1,30 × 10 2 °F. Calcule su densidad, suponiendo que la masa molar es igual a la del aire seco. (e) La capacidad de elevación de un globo aerostático es igual a la diferencia entre la masa del aire frío desplazado por el globo y la masa del gas en el globo. ¿Cuál es la diferencia en la masa de 1,00 L del aire frío de la parte (c) y del aire caliente de la parte (d)? (f) Un globo medio tiene un diámetro de 60 pies y un volumen de 1,1 × 10 5 ft 3 . ¿Cuál es la potencia de elevación de un globo de este tipo? Si el peso del globo y su aparejo es de 500 libras, ¿cuál es su capacidad para transportar pasajeros y carga? (g) Un globo transporta 40,0 galones de propano líquido (densidad 0,5005 g/L). ¿Qué volumen de gas CO 2 y H 2 O se produce por la combustión de este propano? (h) Un vuelo en globo puede durar unos 90 minutos. Si todo el combustible se quema durante este tiempo, ¿cuál es la tasa aproximada de pérdida de calor (en kJ/min) del aire caliente de la bolsa durante el vuelo? (a) igual; (b) menor que; (c) 29,48 g mol −1 ; (d) 1,0966 g L −1 ; (e) 0,129 g/L; (f) 4,01 × 10 5 g; capacidad de elevación neta = 384 lb; (g) 270 L; (h) 39,1 kJ min −1 Demuestre que la relación entre la velocidad de difusión del gas 1 y la velocidad de difusión del gas 2, R 1 R 2 , es la misma a 0 °C y a 100 °C. teoría cinética molecular teoría basada en principios y suposiciones simples que explica eficazmente el comportamiento de los gases ideales. velocidad media cuadrática ( u rms ) medida de la velocidad promedio de un grupo de partículas calculada como la raíz cuadrada de la velocidad promedio al cuadrado.

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Comportamiento no ideal de los gases Hasta ahora, la ley de los gases ideales, PV = nRT , se ha aplicado a diversos tipos de problemas, que van desde la estequiometría de las reacciones y los problemas de fórmulas empíricas y moleculares hasta la determinación de la densidad y la masa molar de un gas. Sin embargo, como se mencionó en los módulos anteriores de este capítulo, el comportamiento de un gas a menudo no es ideal, lo que significa que las leyes de los gases no describen con precisión las relaciones observadas entre su presión, volumen y temperatura. En esta sección, se consideran las razones de estas desviaciones del comportamiento del gas ideal. Una forma de juzgar la exactitud de PV = nRT es comparando el volumen real de 1 mol de gas (su volumen molar, V m ) con el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Esta relación se denomina factor de compresibilidad (Z) con: Z = volumen molar de gas a la misma T y P volumen molar de gas ideal a la misma T y P = ( P V m R T ) medida Por lo tanto, el comportamiento de un gas ideal se indica cuando esta relación es igual a 1, y cualquier desviación de 1 es una indicación de un comportamiento no ideal. La muestra gráficos de Z en un amplio rango de presión para varios gases comunes. Un gráfico del factor de compresibilidad (Z) frente a la presión muestra que los gases pueden presentar desviaciones significativas del comportamiento predicho por la ley de los gases ideales. Como se desprende de la , la ley de los gases ideales no describe bien el comportamiento de los gases a presiones relativamente altas. Para determinar el porqué de esto, considere las diferencias entre las propiedades reales de los gases y lo que se espera de un gas ideal hipotético. Las partículas de un hipotético gas ideal no tienen un volumen significativo y no se atraen ni se repelen. En general, los gases reales se aproximan a este comportamiento a presiones relativamente bajas y temperaturas altas. Sin embargo, a altas presiones, las moléculas de un gas se apiñan más y la cantidad de espacio vacío entre las moléculas se reduce. A estas presiones más altas, el volumen de las propias moléculas del gas se vuelve apreciable en relación con el volumen total ocupado por el gas. Por lo tanto, el gas se vuelve menos compresible a estas altas presiones, y aunque su volumen sigue disminuyendo con el aumento de la presión, esta disminución no es proporcional como predice la ley de Boyle. A presiones relativamente bajas, las moléculas del gas prácticamente no se atraen entre sí porque están (en promedio) muy separadas, y se comportan casi como partículas de un gas ideal. Sin embargo, a mayores presiones, la fuerza de atracción ya no es insignificante. Esta fuerza acerca un poco más las moléculas, disminuyendo ligeramente la presión (si el volumen es constante) o disminuyendo el volumen (a presión constante) ( ). Este cambio es más pronunciado a bajas temperaturas porque las moléculas tienen una energía cinética (kinetic energy, KE) más baja en relación con las fuerzas de atracción, por lo que son menos efectivas a la hora de superar estas atracciones tras colisionar unas con otras. (a) Las atracciones entre las moléculas del gas sirven para disminuir el volumen del gas a presión constante en comparación con un gas ideal cuyas moléculas no experimentan fuerzas de atracción. (b) Estas fuerzas de atracción disminuirán la fuerza de las colisiones entre las moléculas y las paredes del recipiente, por lo que se reduce la presión ejercida a volumen constante en comparación con un gas ideal. Hay varias ecuaciones diferentes que aproximan mejor el comportamiento de los gases que la ley de los gases ideales. La primera y más sencilla fue desarrollada por el científico holandés Johannes van der Waals en 1879. La ecuación de Van der Waals mejora la ley de los gases ideales añadiendo dos términos: uno para tener en cuenta el volumen de las moléculas del gas y otro para las fuerzas de atracción entre ellas. La constante a corresponde a la fuerza de atracción entre las moléculas de un determinado gas, y la constante b corresponde al tamaño de las moléculas de un determinado gas. La "corrección" del término de presión en la ley de los gases ideales es n 2 a V 2 , y la "corrección" del volumen es nb . Note que cuando V es relativamente grande y n es relativamente pequeño, ambos términos de corrección se vuelven despreciables, y la ecuación de van der Waals se reduce a la ley del gas ideal, PV = nRT . Esta condición corresponde a un gas en el que un número relativamente bajo de moléculas ocupa un volumen relativamente grande, es decir, un gas a una presión relativamente baja. Los valores experimentales de las constantes de Van der Waals de algunos gases comunes se indican en la . Valores de las constantes de van der Waals para algunos gases comunes Gas a (L 2 atm/mol 2 ) b (L/mol) N 2 1,39 0,0391 O 2 1,36 0,0318 CO 2 3,59 0,0427 H 2 O 5,46 0,0305 He 0,0342 0,0237 CCl 4 20,4 0,1383 A bajas presiones, la corrección por la atracción intermolecular, a , es más importante que la del volumen molecular, b . A altas presiones y pequeños volúmenes, la corrección del volumen de las moléculas se vuelve importante porque las propias moléculas son incompresibles y constituyen una fracción apreciable del volumen total. A cierta presión intermedia, las dos correcciones tienen influencias opuestas y el gas parece seguir la relación dada por PV = nRT en un pequeño rango de presiones. Este comportamiento se refleja en las "caídas" de varias de las curvas de compresibilidad que se muestran en la . La fuerza de atracción entre las moléculas hace que, inicialmente, el gas sea más compresible que un gas ideal, a medida que aumenta la presión (Z disminuye al aumentar P ). A presiones muy altas, el gas se vuelve menos compresible (Z aumenta con P ), ya que las moléculas de gas comienzan a ocupar una fracción cada vez más significativa del volumen total del gas. En sentido estricto, la ecuación del gas ideal funciona bien cuando las atracciones intermoleculares entre las moléculas del gas son despreciables y las propias moléculas del gas no ocupan una parte apreciable de todo el volumen. Estos criterios se cumplen en condiciones de baja presión y alta temperatura . En tales condiciones, se dice que el gas se comporta de forma ideal, y las desviaciones de las leyes de los gases son lo suficientemente pequeñas como para no tenerlas en cuenta; sin embargo, esto no suele ser así. Comparación de la ley de los gases ideales y la ecuación de van der Waals Un matraz de 4,25 L contiene 3,46 mol de CO 2 a 229 °C. Calcule la presión de esta muestra de CO 2 : (a) por la ley de los gases ideales (b) por la ecuación de van der Waals (c) Explique la(s) razón(es) de la diferencia. Solución (a) Por la ley de los gases ideales: P = n R T V = 3,46 mol × 0,08206 L atm mol -1 K -1 × 502 K 4,25 L = 33,5 atm (b) Por la ecuación de van der Waals: ( P + n 2 a V 2 ) × ( V – n b ) = n R T ⟶ P = n R T ( V – n b ) – n 2 a V 2 P = 3,46 mol × 0,08206 L atm mol -1 K -1 × 502 K ( 4,25 L – 3,46 mol × 0,0427 L mol -1 ) – ( 3,46 mol ) 2 × 3,59 L 2 atm mol 2 ( 4,25 L ) 2 El resultado final es P = 32,4 atm. (c) Esto difiere mucho del valor de la ley de los gases ideales porque la presión no es muy alta y la temperatura no es muy baja. El valor es algo diferente porque las moléculas de CO 2 sí tienen cierto volumen y atracciones entre las moléculas, y la ley de los gases ideales supone que no tienen volumen ni atracciones. Compruebe lo aprendido Un matraz de 560 mL contiene 21,3 g de N 2 a 145 °C. Calcule la presión del N 2 : (a) por la ley de los gases ideales (b) por la ecuación de van der Waals (c) Explique la(s) razón(es) de la diferencia. Respuesta: (a) 46,562 atm; (b) 46,594 atm; (c) La ecuación de van der Waals tiene en cuenta el volumen de las propias moléculas del gas, así como las atracciones intermoleculares. Conceptos clave y resumen Las moléculas de los gases poseen un volumen finito y experimentan fuerzas de atracción entre sí. En consecuencia, el comportamiento de los gases no se describe necesariamente bien mediante la ley de los gases ideales. En condiciones de baja presión y alta temperatura, estos factores son despreciables, la ecuación del gas ideal es una descripción exacta del comportamiento del gas, y se dice que el gas muestra un comportamiento ideal. Sin embargo, a temperaturas más bajas y presiones más altas, se requieren correcciones para el volumen molecular y las atracciones moleculares para tener en cuenta el tamaño molecular finito y las fuerzas de atracción. La ecuación de van der Waals es una versión modificada de la ley de los gases ideales que puede utilizarse para explicar el comportamiento no ideal de los gases en estas condiciones. Ecuaciones clave Z = molar volumen de gas a la misma T y P volumen molar de gas ideal a la misma T y P = ( P × V m R × T ) medida ( P + n 2 a V 2 ) × ( V – n b ) = n R T Ejercicios de fin de capítulo de Química A continuación se muestran los gráficos del comportamiento de varios gases diferentes. ¿Cuál de estos gases presenta un comportamiento significativamente diferente al esperado en los gases ideales? Gases C, E y F Explique por qué el gráfico de PV para el CO 2 difiere de la de un gas ideal. ¿Bajo cuál de los siguientes conjuntos de condiciones un gas real se comporta más como un gas ideal, y en qué condiciones se espera que un gas real se desvíe del comportamiento ideal? Explique. (a) alta presión, pequeño volumen (b) alta temperatura, baja presión (c) baja temperatura, alta presión El comportamiento del gas más parecido a un gas ideal se producirá en las condiciones de (b). Las moléculas tienen altas velocidades y se mueven a través de mayores distancias entre colisiones; también tienen tiempos de contacto más cortos y las interacciones son menos probables. Las desviaciones se producen con las condiciones descritas en (a) y (c). En las condiciones de (a), algunos gases pueden licuarse. En las condiciones de (c), la mayoría de los gases se licúan. Describa los factores responsables de la desviación del comportamiento de los gases reales con respecto al de un gas ideal. En cuál de los siguientes gases debe ser mayor la corrección del volumen molecular: CO, CO 2 , H 2 , He, NH 3 , SF 6 ? SF 6 Un matraz de 0,245 L contiene 0,467 mol de CO 2 a 159 °C. Calcule la presión: (a) utilizando la ley de los gases ideales (b) utilizando la ecuación de van der Waals (c) Explique la razón de la diferencia. (d) Identifique qué corrección (la de P o la de V) es dominante y por qué. Responda las siguientes preguntas: (a) Si XX se comportara como un gas ideal, ¿qué aspecto tendría su gráfico de Z frente a P? (b) En la mayor parte de este capítulo, hemos realizado cálculos tratando los gases como ideales. ¿Eso estaba justificado? (c) ¿Cuál es el efecto del volumen de moléculas de gas en Z? ¿En qué condiciones este efecto es pequeño? ¿Cuándo es grande? Explíquelo utilizando un diagrama apropiado. (d) ¿Cuál es el efecto de las atracciones intermoleculares sobre el valor de Z? ¿En qué condiciones este efecto es pequeño? ¿Cuándo es grande? Explíquelo utilizando un diagrama apropiado. (e) En general, ¿en qué condiciones de temperatura esperaría que Z tuviera las mayores desviaciones respecto a la Z de un gas ideal? (a) Una línea recta horizontal a 1,0; (b) Cuando los gases reales están a bajas presiones y altas temperaturas, se comportan lo suficientemente cerca de los gases ideales como para aproximarse a ellos; sin embargo, en algunos casos, vemos que a una presión y temperatura altas, la aproximación del gas ideal se rompe y es significativamente diferente de la presión calculada por la ecuación del gas ideal. (c) Cuanto mayor sea la compresibilidad, más importa el volumen. A bajas presiones, el factor de corrección de las atracciones intermoleculares es más importante, y el efecto del volumen de las moléculas del gas sobre Z sería una pequeña disminución de la compresibilidad. A presiones más altas, el efecto del volumen de las propias moléculas del gas sobre Z aumentaría la compresibilidad (vea la ). (d) Una vez más, a bajas presiones, el efecto de las atracciones intermoleculares sobre Z sería más importante que el factor de corrección del volumen de las propias moléculas del gas, aunque quizá siga siendo pequeño. A mayores presiones y bajas temperaturas, el efecto de las atracciones intermoleculares sería mayor. Vea la . (e) Bajas temperaturas factor de compresibilidad (Z) relación entre el volumen molar medido experimentalmente para un gas y su volumen molar calculado a partir de la ecuación de los gases ideales. ecuación de van der Waals versión modificada de la ecuación del gas ideal que contiene términos adicionales para tener en cuenta el comportamiento del gas no ideal.

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Introducción Al deslizar la cabeza de un fósforo por una superficie rugosa se inicia una reacción de combustión que produce energía en forma de calor y luz (créditos: modificación del trabajo de Laszlo Ilyes). Las reacciones químicas, como las que se producen al encender el fósforo, implican cambios tanto de energía como de materia. Las sociedades de todos los niveles de desarrollo no podrían funcionar sin la energía liberada por las reacciones químicas. En 2012, cerca del 85 % del consumo energético de los Estados Unidos procedía de la combustión de productos petrolíferos, carbón, madera y basura. Utilizamos esta energía para producir electricidad (38 %); para transportar alimentos, materias primas, productos manufacturados y personas (27 %); para la producción industrial (21 %); y para calentar y alimentar nuestros hogares y empresas (10 %). Administración de Información Energética de los EE. UU., Primary Energy Consumption by Source and Sector, 2012 , http://www.eia.gov/totalenergy/data/monthly/pdf/flow/css_2012_energy.pdf. Datos procedentes de la Administración de Información Energética de los EE. UU., Monthly Energy Review (enero de 2014). Si bien estas reacciones de combustión nos ayudan a satisfacer nuestras necesidades energéticas esenciales, la mayoría de la comunidad científica las reconoce asimismo como una de las causas principales del cambio climático global. También existen formas útiles de energía a partir de diversas reacciones químicas distintas de la combustión. Por ejemplo, la energía producida por las baterías de un teléfono móvil, un auto o una linterna es el resultado de reacciones químicas. Este capítulo presenta muchas de las ideas básicas necesarias para explorar las relaciones entre los cambios químicos y la energía, centrándose en la energía térmica. El enlace químico es simplemente otra forma de energía, y su fuerza se indica exactamente en las mismas unidades que cualquier otro proceso que implique energía, es decir, en julios (o kilojulios) -o, si se toma en base molar, en J/mol o kJ/mol. Todos los principios relativos a la energía que hemos examinado hasta ahora se aplican a las energías de los enlaces exactamente igual que a todas las demás formas de energía: es decir, la energía puede cambiar de forma o ser absorbida o liberada, pero no puede ser creada ni destruida. La energía de un enlace químico viene indicada por la entalpía de enlace, que por convención se considera como la energía necesaria para romper un enlace químico. La misma energía se libera cuando se forma un enlace químico. Dado que una reacción química implica la ruptura de algunos enlaces y la creación de otros, el cambio de entalpía de una reacción química puede estimarse analizando los enlaces que se rompen o que se forman durante la reacción. Aunque este procedimiento proporciona una estimación de la entalpía global, hay que tener en cuenta que un método mucho más preciso implica el uso de entalpías de formación; el hecho de que pueda haber diferencias significativas entre, por ejemplo, un enlace O-H en el agua y el del ácido acético explica la discrepancia en el cálculo de Δ H utilizando entalpías de enlace frente al uso de entalpías de formación.

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