Entropía En 1824, a la edad de 28 años, Nicolas Léonard Sadi Carnot ( ) publicó los resultados de un amplio estudio sobre la eficacia de las máquinas térmicas. Una revisión posterior de los hallazgos de Carnot por parte de Rudolf Clausius introdujo una nueva propiedad termodinámica que relaciona el flujo de calor espontáneo que acompaña a un proceso con la temperatura a la que este tiene lugar. Esta nueva propiedad se expresó como la relación entre el calor reversible ( q rev ) y la temperatura kelvin ( T ). En termodinámica, un proceso reversible es aquel que tiene lugar a un ritmo tan lento que siempre está en equilibrio y su dirección puede cambiarse (puede "revertirse") mediante un cambio infinitesimal de alguna condición. Observe que la idea de un proceso reversible es un formalismo necesario para apoyar el desarrollo de diversos conceptos termodinámicos; ningún proceso real es realmente reversible, sino que se clasifican como irreversibles . (a) Las investigaciones de Nicholas Léonard Sadi Carnot sobre las máquinas de vapor y (b) el estudio posterior de Rudolf Clausius sobre esos hallazgos condujeron a descubrimientos revolucionarios sobre los procesos de flujo de calor espontáneo. Al igual que otras propiedades termodinámicas, esta nueva cantidad es una función de estado, por lo que su cambio depende únicamente de los estados inicial y final de un sistema. En 1865, Clausius denominó a esta propiedad entropía ( S ) y definió su cambio para cualquier proceso de la siguiente forma: Δ S = q rev T El cambio de entropía para un proceso real e irreversible es entonces igual al del proceso teórico reversible que implica los mismos estados iniciales y finales. Entropía y microestados Tras los trabajos de Carnot y Clausius, Ludwig Boltzmann desarrolló un modelo estadístico a escala molecular que relacionaba la entropía de un sistema con el número de microestados ( W ) posibles para el sistema. Un microestado es una configuración específica de todas las localizaciones y energías de los átomos o moléculas que componen un sistema. La relación entre la entropía de un sistema y el número de microestados posibles es S = k ln W donde k es la constante de Boltzmann, 1,38 × 10 -23 J/K. Al igual que para otras funciones de estado, el cambio de entropía de un proceso es la diferencia entre sus valores finales ( S f ) y los iniciales ( S i ): Δ S = S f – S i = k ln W f – k ln W i = k ln W f W i Para los procesos que implican un aumento del número de microestados, W f > W i , la entropía del sistema aumenta y Δ S > 0. Por el contrario, los procesos que reducen el número de microestados, W f < W i , producen una disminución de la entropía del sistema, Δ S < 0. Esta interpretación de la entropía a escala molecular proporciona un vínculo con la probabilidad de que se produzca un proceso, como se ilustra en los siguientes párrafos. Consideremos el caso general de un sistema compuesto por N partículas distribuidas en n cajas. El número de microestados posibles para un sistema de este tipo es n N . Por ejemplo, si se distribuyen cuatro partículas entre dos cajas, se obtendrán 2 4 = 16 microestados diferentes, como se ilustra en la . Los microestados con disposiciones de partículas equivalentes (sin considerar las identidades individuales de las partículas) se agrupan y se denominan distribuciones . La probabilidad de que un sistema exista con sus componentes en una determinada distribución es proporcional al número de microestados dentro de la distribución. Como la entropía aumenta logarítmicamente con el número de microestados, la distribución más probable es, por lo tanto, la de mayor entropía . Se muestran los dieciséis microestados asociados a la colocación de cuatro partículas en dos cajas. Los microestados se reúnen en cinco distribuciones: (a), (b), (c), (d) y (e) en función del número de partículas en cada caja. Para este sistema, la configuración más probable es uno de los seis microestados asociados a la distribución (c) en el que las partículas están distribuidas uniformemente entre las cajas, es decir, una configuración de dos partículas en cada caja. La probabilidad de hallar el sistema en esta configuración es 6 16 o 3 8 . La configuración menos probable del sistema es aquella en la que las cuatro partículas se encuentran en una caja, correspondiente a las distribuciones (a) y (e), cada una con una probabilidad de 1 16 . La probabilidad de encontrar todas las partículas en una sola caja (ya sea la caja izquierda o la caja derecha) es entonces ( 1 16 + 1 16 ) = 2 16 o 1 8 . A medida que se añaden más partículas al sistema, el número de posibles microestados aumenta exponencialmente (2 N ). Un sistema macroscópico (del tamaño de un laboratorio) suele estar formado por moles de partículas ( N ~ 10 23 ), y el número correspondiente de microestados sería asombrosamente enorme. Sin embargo, independientemente del número de partículas en el sistema, las distribuciones en las que se encuentra un número aproximadamente igual de partículas en cada caja son siempre las configuraciones más probables. Este modelo de dispersión de la materia de la entropía se describe a menudo cualitativamente en términos de desorden del sistema. Según esta descripción, los microestados en los que todas las partículas están en una sola caja son los más ordenados, por lo que poseen la menor entropía. Los microestados en los que las partículas se distribuyen más uniformemente entre las cajas son más desordenados y poseen mayor entropía. La descripción anterior de un gas ideal que se expande en el vacío ( ) es un ejemplo macroscópico de este modelo de partícula en una caja. Para este sistema, se confirma que la distribución más probable es aquella en la que la materia se dispersa o distribuye más uniformemente entre los dos matraces. Inicialmente, las moléculas de gas están confinadas en solo uno de los dos matraces. La apertura de la válvula entre los matraces aumenta el volumen disponible para las moléculas de gas y, en consecuencia, el número de microestados posibles para el sistema. Dado que W f > W i , el proceso de expansión implica un aumento de la entropía (Δ S > 0) y es espontáneo. Un enfoque similar puede utilizarse para describir el flujo espontáneo de calor. Consideremos un sistema formado por dos objetos, cada uno de los cuales contiene dos partículas, y dos unidades de energía térmica (representadas como "*") en la . El objeto caliente está compuesto por las partículas A y B y contiene inicialmente ambas unidades de energía. El objeto frío está compuesto por las partículas C y D , que inicialmente no tienen unidades de energía. La distribución (a) muestra los tres microestados posibles para el estado inicial del sistema, con las dos unidades de energía contenidas en el objeto caliente. Si se transfiere una de las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (b) que consta de cuatro microestados. Si se transfieren las dos unidades de energía, el resultado es la distribución (c) que consta de tres microestados. Por lo tanto, podemos describir este sistema con un total de diez microestados. La probabilidad de que el calor no fluya al poner en contacto los dos objetos, es decir, que el sistema permanezca en la distribución (a), es 3 10 . Es más probable que el flujo de calor produzca una de las otras dos distribuciones, siendo la probabilidad combinada 7 10 . El resultado más probable es que el flujo de calor produzca la dispersión uniforme de energía representada por la distribución (b), siendo la probabilidad de esta configuración 4 10 . Esto respalda la observación común de que al poner en contacto objetos calientes y fríos se produce un flujo de calor espontáneo que acaba por igualar las temperaturas de los objetos. Y, de nuevo, este proceso espontáneo también se caracteriza por un aumento de la entropía del sistema. Esto muestra un modelo de microestados que describe el flujo de calor de un objeto caliente a un objeto frío. (a) Antes de que se produzca el flujo de calor, el objeto compuesto por las partículas A y B contiene ambas unidades de energía y está representado por una distribución de tres microestados. (b) Si el flujo de calor da lugar a una dispersión uniforme de energía (una unidad de energía transferida), resulta una distribución de cuatro microestados. (c) Si se transfieren ambas unidades de energía, la distribución resultante tiene tres microestados. Determinación de Δ S Calcule el cambio de entropía para el proceso representado a continuación. Solución El número inicial de microestados es uno, el final seis: Δ S = k ln W c W a = 1,38 × 10 -23 J/K × ln 6 1 = 2,47 × 10 -23 J/K El signo de este resultado es consistente con la expectativa; ya que hay más microestados posibles para el estado final que para el estado inicial, el cambio en la entropía debería ser positivo. Compruebe lo aprendido Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que toda la energía se transfiere del objeto caliente ( AB ) al objeto frío ( CD )? Respuesta: 0 J/K Predicción del signo de Δ S Las relaciones entre la entropía, los microestados y la dispersión de materia / energía descritas anteriormente nos permiten hacer generalizaciones sobre las entropías relativas de las sustancias y predecir el signo de los cambios de entropía para los procesos químicos y físicos. Considere los cambios de fase ilustrados en la . En la fase sólida, los átomos o las moléculas están restringidos a posiciones casi fijas entre sí y solo son capaces de oscilar modestamente en torno a estas posiciones. Con ubicaciones esencialmente fijas para las partículas componentes del sistema, el número de microestados es relativamente pequeño. En la fase líquida, los átomos o moléculas son libres de moverse por encima y alrededor de los demás, aunque permanecen relativamente cerca unos de otros. Esta mayor libertad de movimiento se traduce en una mayor variación de las posibles ubicaciones de las partículas, por lo que el número de microestados es correspondientemente mayor que en el caso del sólido. Como resultado, S líquido > S sólido y el proceso de conversión de una sustancia de sólido a líquido (fusión) se caracteriza por un aumento de la entropía, Δ S > 0. Bajo la misma lógica, el proceso recíproco (congelación) presenta una disminución de la entropía, Δ S < 0. La entropía de una sustancia aumenta (Δ S > 0) a medida que se transforma de un sólido relativamente ordenado, a un líquido menos ordenado y luego a un gas aún menos ordenado. La entropía disminuye (Δ S < 0) a medida que la sustancia se transforma de gas a líquido y luego a sólido. Consideremos ahora la fase gaseosa, en la que un número determinado de átomos o moléculas ocupan un volumen mucho mayor que en la fase líquida. Cada átomo o molécula puede encontrarse en muchos más lugares, lo que corresponde a un número mucho mayor de microestados. En consecuencia, para cualquier sustancia, S gas > S líquido > S sólido , y los procesos de vaporización y sublimación implican igualmente aumentos de entropía, Δ S > 0. Asimismo, las transiciones de fase recíprocas, condensación y deposición, implican disminuciones de entropía, Δ S < 0. Según la teoría cinético-molecular, la temperatura de una sustancia es proporcional a la energía cinética promedio de sus partículas. Al aumentar la temperatura de una sustancia se producen vibraciones más amplias de las partículas en los sólidos y traslaciones más rápidas de las partículas en los líquidos y los gases. A mayor temperatura, la distribución de las energías cinéticas entre los átomos o moléculas de la sustancia es también más amplia (más dispersa) que a menor temperatura. Por lo tanto, la entropía de cualquier sustancia aumenta con la temperatura ( ). La entropía aumenta a medida que se eleva la temperatura de una sustancia, lo que corresponde a la mayor dispersión de las energías cinéticas. Cuando una sustancia experimenta una transición de fase, su entropía cambia significativamente. Pruebe este simulador con visualización interactiva de la dependencia de la ubicación y la libertad de movimiento de las partículas con respecto al estado físico y la temperatura. La entropía de una sustancia está influida por la estructura de las partículas (átomos o moléculas) que la componen. En lo que respecta a las sustancias atómicas, los átomos más pesados poseen una entropía mayor a una temperatura determinada que los átomos más ligeros, lo que es consecuencia de la relación entre la masa de una partícula y el espaciamiento de los niveles de energía traslacional cuantizados (un tema que escapa al alcance de este texto). En el caso de las moléculas, un mayor número de átomos aumenta el número de formas en que estas pueden vibrar y, por lo tanto, el número de microestados posibles y la entropía del sistema. Por último, las variaciones en los tipos de partículas afectan a la entropía de un sistema. En comparación con una sustancia pura, en la que todas las partículas son idénticas, la entropía de una mezcla de dos o más tipos de partículas diferentes es mayor. Esto se debe a las orientaciones e interacciones adicionales que son posibles en un sistema formado por componentes no idénticos. Por ejemplo, cuando un sólido se disuelve en un líquido, las partículas del sólido experimentan tanto una mayor libertad de movimiento como interacciones adicionales con las partículas del solvente. Esto corresponde a una dispersión más uniforme de la materia y la energía y a un mayor número de microestados. El proceso de disolución implica, por lo tanto, un aumento de la entropía, Δ S > 0. La consideración de los diversos factores que afectan a la entropía nos permite hacer predicciones informadas del signo de Δ S para diversos procesos químicos y físicos, como se ilustra en el . Predicción del signo de ∆ S Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Indique la razón de cada una de sus predicciones. (a) Un mol de agua líquida a temperatura ambiente ⟶ un mol de agua líquida a 50 °C (b) Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) ⟶ AgCl ( s ) (c) C 6 H 6 ( l ) + 15 2 O 2 ( g ) ⟶ 6 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O ( l ) (d) NH 3 ( s ) ⟶ NH 3 ( l ) Solución (a) positivo, la temperatura aumenta b) negativo, reducción del número de iones (partículas) en la solución, disminución de la dispersión de la materia (c) negativo, disminución neta de la cantidad de especies gaseosas d) positivo, transición de fase de sólido a líquido, aumento neto de la dispersión de la materia Compruebe lo aprendido Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción. (a) NaNO 3 ( s ) ⟶ Na + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) b) la congelación del agua líquida (c) CO 2 ( s ) ⟶ CO 2 ( g ) (d) CaCO 3 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) Respuesta: (a) Positivo; el sólido se disuelve para dar un aumento de iones móviles en la solución. (b) Negativo; el líquido se convierte en un sólido más ordenado. (c) Positivo; el sólido relativamente ordenado se convierte en un gas. (d) Positivo; hay un aumento neto en la cantidad de especies gaseosas. Conceptos clave y resumen La entropía ( S ) es una función de estado que puede relacionarse con el número de microestados de un sistema (el número de formas en que puede disponerse el sistema) y con el cociente entre el calor reversible y la temperatura kelvin. Puede interpretarse como una medida de la dispersión o distribución de la materia o la energía en un sistema, y a menudo se describe como una representación del "desorden" del sistema. Para una sustancia determinada, la entropía depende de la fase con S sólido < S líquido < S gas . Para diferentes sustancias en el mismo estado físico a una temperatura determinada, la entropía suele ser mayor para los átomos más pesados o las moléculas más complejas. La entropía aumenta cuando un sistema se calienta y cuando se forman soluciones. Utilizando estas pautas, se puede predecir de forma fiable el signo de los cambios de entropía de algunas reacciones químicas y cambios físicos. Ecuaciones clave Δ S = q rev T S = k ln W Δ S = k ln W f W i Ejercicios de química del final del capítulo En la se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, Δ S , si las partículas se distribuyen inicialmente de manera uniforme entre las dos cajas, pero al redistribuirse todas terminan en la caja (b). En la se muestran todas las distribuciones y microestados posibles para cuatro partículas diferentes compartidas entre dos cajas. Determine el cambio de entropía, Δ S , para el sistema cuando se convierte de la distribución (b) a la distribución (d). Hay cuatro microestados iniciales y cuatro microestados finales. Δ S = k ln W f W i = 1,38 × 10 -23 J/K × ln 4 4 = 0 ¿Cómo se relaciona el proceso descrito en el punto anterior con el sistema mostrado en la ? Consideremos un sistema similar al de la , excepto que contiene seis partículas en lugar de cuatro. ¿Cuál es la probabilidad de que todas las partículas estén en una sola de las dos cajas del caso? Compare esto con la probabilidad similar para el sistema de cuatro partículas que hemos deducido que es igual a 1 8 . ¿Qué nos dice esta comparación sobre sistemas aún más grandes? La probabilidad de que todas las partículas estén en un lado es 1 32 . Esta probabilidad es notablemente inferior al resultado de 1 8 para el sistema de cuatro partículas. La conclusión a la que podemos llegar es que la probabilidad de que todas las partículas permanezcan en una sola parte del sistema disminuirá rápidamente a medida que el número de partículas aumente y, por ejemplo, la probabilidad de que todas las moléculas de gas se reúnan en un solo lado de una habitación a temperatura y presión ambiente es insignificante, dado que el número de moléculas de gas en la habitación es muy grande. Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada solo a la partícula A, pero en el estado final la energía se distribuye entre dos partículas diferentes? Considere el sistema mostrado en la . ¿Cuál es el cambio de entropía para el proceso en el que la energía está inicialmente asociada a las partículas A y B, y la energía se distribuye entre dos partículas en cajas diferentes (una en A-B, la otra en C-D)? Solo hay un estado inicial. Para el estado final, la energía puede estar contenida en los pares A-C, A-D, B-C o B-D. Por lo tanto, hay cuatro estados finales posibles. Δ S = k dentro ( W f W i ) = 1,38 × 10 – 23 J/K × ln ( 4 1 ) = 1,91 × 10 – 23 J/K Ordene los siguientes conjuntos de sistemas en orden de entropía creciente. Supongamos un mol de cada sustancia y la misma temperatura para cada miembro de un conjunto. (a) H 2 ( g ), HBrO 4 ( g ), HBr( g ) (b) H 2 O( l ), H 2 O( g ), H 2 O( s ) (c) He( g ), Cl 2 ( g ), P 4 ( g ) A temperatura ambiente, la entropía de los halógenos aumenta de I 2 a Br 2 a Cl 2 . Explique. Las masas de estas moléculas sugerirían la tendencia opuesta en sus entropías. La tendencia observada es el resultado de la variación más significativa de la entropía con un estado físico. A temperatura ambiente, el I 2 es un sólido, el Br 2 es un líquido y Cl 2 es un gas. Consideremos dos procesos: la sublimación de I 2 ( s ) y la fusión de I 2 ( s ) (Nota: este último proceso puede ocurrir a la misma temperatura pero a una presión algo mayor). I 2 ( s ) ⟶ I 2 ( g ) I 2 ( s ) ⟶ I 2 ( l ) ¿Es Δ S positivo o negativo en estos procesos? ¿En cuál de los procesos será mayor la magnitud del cambio de entropía? Indique qué sustancia de los pares dados tiene el mayor valor de entropía. Explique sus elecciones. (a) C 2 H 5 OH( l ) o C 3 H 7 OH( l ) (b) C 2 H 5 OH( l ) o C 2 H 5 OH( g ) (c) 2H( g ) o H( g ) (a) C 3 H 7 OH( l ), ya que es una molécula más grande (más compleja y más masiva) y, por lo tanto, se dispone de más microestados que describen sus movimientos a cualquier temperatura. (b) C 2 H 5 OH( g ), ya que se encuentra en estado gaseoso. (c) 2H( g ), ya que la entropía es una propiedad extensiva y, por lo tanto, dos átomos de H (o dos moles de átomos de H) poseen el doble de entropía que un átomo (o un mol de átomos). Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. (a) Se calienta un cubo de hielo hasta casi su punto de fusión. (b) El aliento exhalado forma niebla en una mañana fría. (c) La nieve se derrite. Prediga el signo del cambio de entropía para los siguientes procesos. Dé una razón para su predicción. (a) Na + ( a q ) + Cl – ( a q ) ⟶ NaCl ( s ) (b) 2 Fe ( s ) + 3 2 O 2 ( g ) ⟶ Fe 2 O 2 ( s ) (c) 2 C 6 H 14 ( l ) + 19 O 2 ( g ) ⟶ 14 H 2 O ( g ) + 12 CO 2 ( g ) (a) Negativo. El sólido relativamente ordenado que precipita disminuye el número de iones móviles en la solución. (b) Negativo. Hay una pérdida neta de tres moles de gas de los reactivos a los productos. (c) Positivo. Hay un aumento neto de siete moles de gas de los reactivos a los productos. Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del metano, CH 4 ( g ), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. Explique por qué es difícil predecir si el Δ S es positivo o negativo para esta reacción química. Escriba la ecuación química balanceada para la combustión del benceno, C 6 H 6 ( l ), para obtener dióxido de carbono y vapor de agua. ¿Espera que el Δ S sea positivo o negativo en este proceso? C 6 H 6 ( l ) + 7,5 O 2 ( g ) ⟶ 3H 2 O( g ) + 6CO 2 ( g ) Hay 7,5 moles de gas inicialmente, y 3 + 6 = 9 moles de gas al final. Por lo tanto, es probable que la entropía aumente como resultado de esta reacción, y Δ S es positivo. entropía ( S ) función de estado que es una medida de la dispersión de materia o energía dentro de un sistema, determinada por el número de microestados del sistema; a menudo se describe como una medida del desorden del sistema microestado posible configuración o disposición de la materia y la energía dentro de un sistema proceso reversible proceso que tiene lugar tan lentamente que es capaz de invertir su dirección en respuesta a un cambio infinitesimal de las condiciones; construcción hipotética que solo puede ser aproximada por procesos reales

Ciencia


La segunda y la tercera ley de la termodinámica La segunda ley de la termodinámica En la búsqueda de una propiedad que pueda predecir de forma fiable la espontaneidad de un proceso, se ha identificado un candidato prometedor: la entropía. Los procesos que implican un aumento de la entropía del sistema (Δ S > 0) suelen ser espontáneos; sin embargo, abundan los ejemplos de lo contrario. Si ampliamos la consideración de los cambios de entropía para incluir el entorno , podemos llegar a una conclusión significativa sobre la relación entre esta propiedad y la espontaneidad. En los modelos termodinámicos, el sistema (System, sys) y el entorno (Surroundings, surr) lo componen todo, es decir, el universo (Universe, univ), por lo que lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr Para ilustrar esta relación, consideremos de nuevo el proceso de flujo de calor entre dos objetos, uno identificado como el sistema y el otro como el entorno. Existen tres posibilidades para este proceso: Los objetos están a diferentes temperaturas, y el calor fluye del objeto más caliente al más frío. Siempre se observa que esto ocurre espontáneamente. Designando el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía se obtiene lo siguiente: Δ S sys = – q rev T sys y Δ S surr = q rev T surr Las magnitudes de - q rev y q rev son iguales, sus signos aritméticos opuestos denotan la pérdida de calor por el sistema y la ganancia de calor por el entorno. Dado que T sys > T surr en este escenario, la disminución de la entropía del sistema será menor que el aumento de la entropía del entorno, por lo que la entropía del universo aumentará : | Δ S sys | < | Δ S surr | Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr > 0 Los objetos están a diferentes temperaturas y el calor fluye del objeto más frío al más caliente. Nunca se observa que esto ocurra espontáneamente. Designando de nuevo el objeto más caliente como sistema e invocando la definición de entropía produce lo siguiente: Δ S sys = q rev T sys y Δ S surr = – q rev T surr Los signos aritméticos de q rev denotan la ganancia de calor por el sistema y la pérdida de calor por el entorno. La magnitud del cambio de entropía para el entorno será de nuevo mayor que la del sistema, pero en este caso, los signos de los cambios de calor (es decir, la dirección del flujo de calor ) darán un valor negativo para Δ S univ . Este proceso implica una disminución de la entropía del universo. Los objetos están esencialmente a la misma temperatura, T sys ≈ T surr , por lo que las magnitudes de los cambios de entropía son esencialmente las mismas para el sistema y el entorno. En este caso, el cambio de entropía del universo es cero, y el sistema está en equilibrio . | Δ S sys | ≈ | Δ S surr | Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = 0 Estos resultados conducen a una profunda afirmación sobre la relación entre entropía y espontaneidad, conocida como la segunda ley de la termodinámica : todos los cambios espontáneos provocan un aumento de la entropía del universo. Un resumen de estas tres relaciones se ofrece en la . La segunda ley de la termodinámica Δ S univ > 0 espontáneo Δ S univ < 0 no espontáneo (espontáneo en sentido contrario) Δ S univ = 0 en equilibrio En muchas aplicaciones realistas, el entorno es inmenso en comparación con el sistema. En estos casos, el calor ganado o perdido por el entorno como resultado de algún proceso representa una fracción muy pequeña, casi infinitesimal, de su energía térmica total. Por ejemplo, la combustión de un combustible en el aire implica la transferencia de calor desde un sistema (las moléculas de combustible y oxígeno que reaccionan) a un entorno infinitamente más masivo (la atmósfera terrestre). En consecuencia, q surr es una buena aproximación de q rev , y la segunda ley puede enunciarse como sigue: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T Podemos utilizar esta ecuación para predecir la espontaneidad de un proceso como se ilustra en el . ¿Se derrite el hielo de forma espontánea? El cambio de entropía para el proceso H 2 O ( s ) ⟶ H 2 O ( l ) es de 22,1 J/K y requiere que el entorno transfiera 6,00 kJ de calor al sistema. ¿El proceso es espontáneo a -10,00 °C? ¿Es espontáneo a +10,00 °C? Solución Podemos evaluar la espontaneidad del proceso calculando el cambio de entropía del universo. Si Δ S univ es positivo, entonces el proceso es espontáneo. A ambas temperaturas, Δ S sys = 22,1 J/K y q surr = -6,00 kJ. A -10,00 °C (263,15 K), lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T = 22,1 J/K + -6,00 × 10 3 J 263,15 K = -0,7 J/K S univ < 0, por lo que la fusión no es espontánea a -10,0 °C. A 10,00 °C (283,15 K), lo siguiente es cierto: Δ S univ = Δ S sys + q surr T = 22,1 J/K + -6,00 × 10 3 J 283,15 K = +0,9 J/K S univ > 0, por lo que la fusión es espontánea a 10,00 °C. Compruebe lo aprendido Utilizando esta información, determine si el agua líquida se congelará espontáneamente a las mismas temperaturas. ¿Qué puede decir sobre los valores de S univ ? Respuesta: La entropía es una función de estado, por lo que Δ S congelación = -Δ S congelación = -22,1 J/K y q surr = +6,00 kJ. A -10,00 °C es espontánea, +0,7 J/K; a +10,00 °C no es espontánea, -0,9 J/K. La tercera ley de la termodinámica En el apartado anterior se han descrito las distintas contribuciones de la dispersión de materia y energía que contribuyen a la entropía de un sistema. Teniendo en cuenta estas contribuciones, consideremos la entropía de un sólido puro, perfectamente cristalino y sin energía cinética (es decir, a una temperatura de cero absoluto, 0 K). Este sistema puede describirse mediante un único microestado, ya que su pureza, su perfecta cristalinidad y su total ausencia de movimiento hacen que solo exista una ubicación posible para cada átomo o molécula idéntica que compone el cristal ( W = 1). Según la ecuación de Boltzmann, la entropía de este sistema es cero. S = k ln W = k dentro ( 1 ) = 0 Esta condición límite para la entropía de un sistema representa la tercera ley de la termodinámica : la entropía de una sustancia cristalina pura y perfecta a 0 K es cero. Se pueden realizar cuidadosas mediciones calorimétricas para determinar la dependencia de la temperatura de la entropía de una sustancia y obtener valores absolutos de entropía en condiciones específicas. Las entropías estándar ( S °) son para un mol de sustancia en condiciones estándar (una presión de 1 bar y una temperatura de 298,15 K; vea los detalles relativos a las condiciones estándar en el capítulo de termoquímica de este texto). El cambio de entropía estándar (Δ S °) para una reacción puede calcularse utilizando entropías estándar como se muestra a continuación: Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) donde ν representa los coeficientes estequiométricos en la ecuación balanceada que representa el proceso. Por ejemplo, el Δ S ° para la siguiente reacción a temperatura ambiente m A + n B ⟶ x C + y D, se calcula como: = [ x S ° ( C ) + y S ° ( D ) ] – [ m S ° ( A ) + n S ° ( B ) ] En la se proporciona una lista parcial de entropías estándar y en el Apéndice G se proporcionan valores adicionales. Los ejercicios de ejemplo que siguen demuestran el uso de los valores de S ° en el cálculo de los cambios de entropía estándar para los procesos físicos y químicos. Sustancia S ° (J mol -1 K -1 ) carbono C( s , grafito) 5,740 C( s , diamante) 2,38 CO (g ) 197,7 CO 2 ( g ) 213,8 CH 4 ( g ) 186,3 C 2 H 4 ( g ) 219,5 C 2 H 6 ( g ) 229,5 CH 3 OH( l ) 126,8 C 2 H 5 OH( l ) 160,7 hidrógeno H 2 ( g ) 130,57 H( g ) 114,6 H 2 O( g ) 188,71 H 2 O( l ) 69,91 HCI( g ) 186,8 H 2 S( g ) 205,7 oxígeno O 2 ( g ) 205,03 Entropías estándar de sustancias seleccionadas medidas a 1 atm y 298,15 K. (Los valores son aproximadamente iguales a los medidos a 1 bar, la presión de estado estándar actualmente aceptada). Determinación del Δ S ° Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso: H 2 O ( g ) ⟶ H 2 O ( l ) Solución Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba: Δ S ° = ( 1 mol ) ( 70,0 J mol – 1 K – 1 ) – ( 1 mol ) ( 188,8 J mol – 1 K – 1 ) = – 118,8 J/K El valor del Δ S ° es negativo, como se esperaba para esta transición de fase (condensación), que se discutió en la sección anterior. Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de entropía estándar para el siguiente proceso: H 2 ( g ) + C 2 H 4 ( g ) ⟶ C 2 H 6 ( g ) Respuesta: -120,6 J K -1 mol -1 Determinación del Δ S ° Calcule el cambio de entropía estándar para la combustión del metanol, CH 3 OH: 2 CH 3 OH ( l ) + 3 O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( l ) Solución Calcule el cambio de entropía usando entropías estándar como se muestra arriba: Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) [ 2 mol × S ° ( CO 2 ( g ) ) + 4 mol × S ° ( H 2 O ( l ) ) ] – [ 2 mol × S ° ( CH 3 OH ( l ) ) + 3 mol × S ° ( O 2 ( g ) ) ] = { [ 2 ( 213,8 ) + 4 × 70,0 ] – [ 2 ( 126,8 ) + 3 ( 205,03 ) ] } = -161,1 J/K Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de entropía estándar para la siguiente reacción: Ca ( OH ) 2 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + H 2 O ( l ) Respuesta: 24,7 J/K Conceptos clave y resumen La segunda ley de la termodinámica establece que un proceso espontáneo aumenta la entropía del universo, S univ > 0. Si Δ S univ < 0, el proceso es no espontáneo, y si Δ S univ = 0, el sistema está en equilibrio. La tercera ley de la termodinámica establece que el cero de la entropía es el de un sólido cristalino perfecto y puro a 0 K. Con un solo microestado posible, la entropía es cero. Podemos calcular el cambio de entropía estándar para un proceso utilizando los valores de entropía estándar para los reactivos y productos involucrados en el proceso. Ecuaciones clave Δ S ° = ∑ ν S ° (productos) – ∑ ν S ° (reactivos) Δ S = q rev T Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr Δ S univ = Δ S sys + Δ S surr = Δ S sys + q surr T Ejercicios de química del final del capítulo ¿Cuál es la diferencia entre Δ S y Δ S ° para un cambio químico? Calcule Δ S ° para los siguientes cambios. (a) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( g ) (b) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) (c) Cu ( s ) ⟶ Cu ( g ) (d) H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) (e) 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 H 2 O ( l ) (f) 2 HCl ( g ) + Pb ( s ) ⟶ PbCl 2 ( s ) + H 2 ( g ) (g) Zn ( s ) + CuSO 4 ( s ) ⟶ Cu ( s ) + ZnSO 4 ( s ) (a) 107 J/K; (b) -86,4 J/K; (c) 133,2 J/K; (d) 118,8 J/K; (e) -326,6 J/K; (f) -171,9 J/K; (g) -7,2 J/K Determine el cambio de entropía para la combustión del etanol líquido, C 2 H 5 OH, en las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua líquida. Determine el cambio de entropía para la combustión del propano gaseoso, C 3 H 8 , bajo las condiciones estándar para producir dióxido de carbono gaseoso y agua. 100,6 J/K Las reacciones de "termita" se han utilizado para soldar piezas metálicas como los rieles del ferrocarril y en el refinado de metales. Una de estas reacciones de termita es Fe 2 O 3 ( s ) + 2 Al ( s ) ⟶ Al 2 O 3 ( s ) + 2 Fe ( s ) . ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente en condiciones estándar? Durante la reacción, el entorno absorbe 851,8 kJ/mol de calor. Utilizando los valores correspondientes de S ° que figuran en el Apéndice G , calcule Δ S ° 298 para los siguientes cambios: (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⟶ 2 NH 3 ( g ) (b) N 2 ( g ) + 5 2 O 2 ( g ) ⟶ N 2 O 5 ( g ) (a) -198,1 J/K; (b) -348,9 J/K A partir de la siguiente información, determine Δ S ° para lo siguiente: N ( g ) + O ( g ) ⟶ NO ( g ) Δ S ° = con dígito d? N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 NO ( g ) Δ S ° = 24,8 J/K N 2 ( g ) ⟶ 2 N ( g ) Δ S ° = 115,0 J/K O 2 ( g ) ⟶ 2 O ( g ) Δ S ° = 117,0 J/K Calculando Δ S univ a cada temperatura, determine si la fusión de 1 mol de NaCl( s ) es espontánea a 500 °C y a 700 °C. S NaCl ( s ) ° = 72,11 J mol·K S NaCl ( l ) ° = 95,06 J mol·K Δ H fusión ° = 27,95 kJ/mol ¿Qué suposiciones se hacen sobre la información termodinámica (valores de entropía y entalpía) que se utiliza para resolver este problema? Como Δ S univ < 0 a cada una de estas temperaturas, la fusión no es espontánea en ninguna de ellas. Los valores dados para la entropía y la entalpía son para el NaCl a 298 K. Se supone que estos no cambian significativamente a las temperaturas más altas utilizadas en el problema. Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C. (a) MnO 2 ( s ) ⟶ Mn ( s ) + O 2 ( g ) (b) H 2 ( g ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2HBr ( g ) (c) Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ CuS ( s ) (d) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) (e) CH 4 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ C ( s , grafito ) + 2H 2 O ( g ) (f) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) Utilice los datos de entropía estándar del Apéndice G para determinar el cambio de entropía para cada una de las siguientes reacciones. Todos los procesos se producen en las condiciones estándar y a 25 °C. (a) C ( s , grafito ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) (b) O 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) (c) 2Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ Cu 2 S ( s ) (d) CaO ( s ) + H 2 O ( l ) ⟶ Ca ( OH ) 2 ( s ) (e) Fe 2 O 3 ( s ) + 3CO ( g ) ⟶ 2Fe ( s ) + 3CO 2 ( g ) (f) CaSO 4 · 2H 2 O ( s ) ⟶ CaSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( g ) (a) 2,86 J/K; (b) 24,8 J/K; (c) -113,2 J/K; (d) -24,7 J/K; (e) 15,5 J/K; (f) 290,0 J/K segunda ley de la termodinámica todos los procesos espontáneos implican un aumento de la entropía del universo entropía estándar ( S °) entropía para un mol de una sustancia a 1 bar de presión; los valores tabulados suelen determinarse a 298,15 K cambio de entropía estándar (Δ S °) cambio de entropía para una reacción calculada mediante las entropías estándar tercera ley de la termodinámica la entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto (0 K) es cero

Ciencia


Energía libre Uno de los retos de utilizar la segunda ley de la termodinámica para determinar si un proceso es espontáneo es que requiere mediciones del cambio de entropía del sistema y del cambio de entropía del entorno. A finales del siglo XIX, el matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs introdujo un enfoque alternativo que incluía una nueva propiedad termodinámica definida únicamente en términos de propiedades del sistema. Esta nueva propiedad se denomina energía libre de Gibbs ( G ) (o simplemente energía libre ), y se define en función de la entalpía y la entropía de un sistema de la siguiente manera: G = H – T S La energía libre es una función de estado, y a temperatura y presión constantes el cambio de energía libre (Δ G ) puede expresarse de la siguiente manera: Δ G = Δ H – T Δ S (Para simplificar, el subíndice "sys" se omitirá en lo sucesivo). La relación entre esta propiedad del sistema y la espontaneidad de un proceso puede entenderse recordando la expresión de la segunda ley derivada anteriormente: Δ S univ = Δ S + q surr T La primera ley requiere que q surr = − q sys , y a presión constante q sys = Δ H , por lo que esta expresión puede reescribirse como: Δ S univ = Δ S – Δ H T Multiplicando ambos lados de esta ecuación por − T , y reordenando se obtiene lo siguiente: – T Δ S univ = Δ H – T Δ S Si se compara esta ecuación con la anterior para el cambio de energía libre, se observa la siguiente relación: Δ G = – T Δ S univ El cambio de energía libre es, por tanto, un indicador fiable de la espontaneidad de un proceso, estando directamente relacionado con el indicador de espontaneidad previamente identificado, Δ S univ . La resume la relación entre la espontaneidad de un proceso y los signos aritméticos de estos indicadores. Relación entre la espontaneidad del proceso y los signos de las propiedades termodinámicas Δ S univ > 0 Δ G < 0 espontáneo Δ S univ < 0 Δ G > 0 no espontáneo Δ S univ = 0 Δ G = 0 en equilibrio ¿Qué tiene de "libre" el Δ G ? Además de indicar la espontaneidad, el cambio de energía libre también proporciona información sobre la cantidad de trabajo útil ( w ) que puede realizar un proceso espontáneo. Aunque un tratamiento riguroso de este tema está fuera del alcance de un texto de introducción a la química, una breve exposición es útil para obtener una mejor perspectiva de esta importante propiedad termodinámica. Para ello, considere un proceso espontáneo y exotérmico que implique una disminución de la entropía. La energía libre, definida por Δ G = Δ H – T Δ S puede interpretarse como la diferencia entre la energía producida por el proceso, Δ H , y la energía perdida en el entorno, T Δ S . La diferencia entre la energía producida y la energía perdida es la energía disponible (o "libre") para realizar un trabajo útil por el proceso, Δ G . Si de alguna manera se pudiera hacer que el proceso tuviera lugar en condiciones de reversibilidad termodinámica, la cantidad de trabajo que se podría realizar sería máxima: Δ G = w máx. Sin embargo, como se señaló anteriormente en este capítulo, estas condiciones no son realistas. Además, las tecnologías utilizadas para extraer trabajo de un proceso espontáneo (por ejemplo, el motor de un automóvil o una turbina de vapor) nunca son eficientes al 100 %, por lo que el trabajo realizado por estos procesos es siempre inferior al máximo teórico. Un razonamiento similar puede aplicarse a un proceso no espontáneo, para el que el cambio de energía libre representa la cantidad mínima de trabajo que debe realizarse en el sistema para llevar a cabo el proceso. Calcular el cambio de energía libre La energía libre es una función de estado, por lo que su valor depende únicamente de las condiciones de los estados inicial y final del sistema. Un enfoque práctico y común para el cálculo de los cambios de energía libre para las reacciones físicas y químicas es mediante el uso de compilaciones ampliamente disponibles de datos termodinámicos de estado estándar. Un método implica el uso de entalpías y entropías estándar para calcular los cambios de energía libre estándar, Δ G ° , según la siguiente relación: Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° Uso de los cambios de entalpía y entropía estándar para calcular Δ G ° Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar para la vaporización del agua a temperatura ambiente (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en Δ G ° sobre la espontaneidad de este proceso? Solución El proceso de interés es el siguiente: H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) El cambio estándar de la energía libre puede calcularse mediante la siguiente ecuación: Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° Del Apéndice G : Sustancia Δ H f ° (kJ/mol) S ° (J/K-mol) H 2 O( l ) -286,83 70,0 H 2 O( g ) -241,82 188,8 Al utilizar los datos del apéndice para calcular los cambios de entalpía y entropía estándar se obtiene: Δ H ° = Δ H f ° ( H 2 O ( g ) ) – Δ H f ° ( H 2 O ( l ) ) = [ -241,82 kJ/mol – ( -286,83 ) ] kJ/mol = 45,01 kJ Δ S ° = 1 mol × S ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × S ° ( H 2 O ( l ) ) = (1 mol)188,8 J/mol-K – (1 mol) 70,0 J/mol K = 118,8 J/mol-K Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° La sustitución en la ecuación estándar de la energía libre da como resultado: Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° = 45,01 kJ – ( 298 K × 118,8 J/K ) × 1 kJ 1.000 J 45,01 kJ – 35,4 kJ = 9,6 kJ A 298 K (25 °C) Δ G ° > 0 , por lo que la ebullición no es espontánea ( no espontánea). Compruebe sus conocimientos Utilice los datos de entalpía y entropía estándar del Apéndice G para calcular el cambio de energía libre estándar en la reacción mostrada aquí (298 K). ¿Qué dice el valor calculado en Δ G ° sobre la espontaneidad de este proceso? C 2 H 6 ( g ) ⟶ H 2 ( g ) + C 2 H 4 ( g ) Respuesta: Δ G ° = 102,0 kJ/mol ; la reacción no es espontánea ( no espontánea) a 25 °C. El cambio de energía libre estándar en una reacción también puede calcularse a partir de los valores de energía libre estándar de formación ΔG° f de los reactivos y productos que intervienen en la reacción. La energía libre de formación estándar es el cambio de energía libre que acompaña a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar. Similar a la entalpía de formación estándar, Δ G f ° es por definición cero para las sustancias elementales en sus estados estándar. El enfoque utilizado para calcular Δ G ° en una reacción de Δ G f ° es el mismo que el que demostró anteriormente en los cambios de entalpía y entropía. En la reacción m A + n B ⟶ x C + y D , el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente puede calcularse como Δ G ° = ∑ ν Δ G ° ( productos ) – ∑ ν Δ G ° ( reactivos ) = [ x Δ G f ° ( C ) + y Δ G f ° ( D ) ] – [ m Δ G f ° ( A ) + n Δ G f ° ( B ) ] . Uso de energías libres estándar de formación para calcular Δ G ° Consideremos la descomposición del óxido de mercurio (II) amarillo. HgO ( s , amarillo ) ⟶ Hg ( l ) + 1 2 O 2 ( g ) Calcule el cambio de energía libre estándar a temperatura ambiente, Δ G ° , utilizando (a) energías libres estándar de formación y (b) entalpías estándar de formación y entropías estándar. ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea en condiciones estándar? Solución Los datos necesarios están disponibles en el Apéndice G y se muestran aquí. Compuesto Δ G f ° (kJ/mol) Δ H f ° (kJ/mol) S ° (J/K-mol) HgO (s , amarillo) -58,43 -90,46 71,13 Hg( l ) 0 0 75,9 O 2 ( g ) 0 0 205,2 (a) Utilizando las energías libres de formación: Δ G ° = ∑ ν G f ° (productos) – ∑ ν Δ G f ° (reactivos) = [ 1 Δ G f ° Hg ( l ) + 1 2 Δ G f ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ G f ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol (0 kJ/mol) + 1 2 mol(0 kJ/mol) ] – 1 mol(-58,43 kJ/mol) = 58,43 kJ/mol b) Utilizar las entalpías y entropías de formación: Δ H ° = ∑ ν Δ H f ° (productos) – ∑ ν Δ H f ° (reactivos) = [ 1 Δ H f ° Hg ( l ) + 1 2 Δ H f ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ H f ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol ( 0 kJ/mol ) + 1 2 mol ( 0 kJ/mol ) ] – 1 mol ( -90,46 kJ/mol ) = 90,46 kJ/mol Δ S ° = ∑ ν Δ S ° (productos) – ∑ ν Δ S ° (reactivos) = [ 1 Δ S ° Hg ( l ) + 1 2 Δ S ° O 2 ( g ) ] – 1 Δ S ° HgO ( s , amarillo ) = [ 1 mol ( 75,9 J/mol K ) + 1 2 mol ( 205,2 J/mol K ) ] – 1 mol ( 71,13 J/mol K ) = 107,4 J/mol K Δ G ° = Δ H ° – T Δ S ° = 90,46 kJ – 298,15 K × 107,4 J/K-mol × 1 kJ 1.000 J Δ G ° = ( 90,46 – 32,01 ) kJ/mol = 58,45 kJ/mol Ambas formas de calcular el cambio de energía libre estándar a 25 °C dan el mismo valor numérico (con tres cifras significativas), y ambas predicen que el proceso no es espontáneo a temperatura ambiente. Compruebe lo aprendido Calcule Δ G ° utilizando (a) energías libres de formación y (b) entalpías de formación y entropías ( Apéndice G ). ¿Indican los resultados que la reacción es espontánea o no espontánea a 25 °C? C 2 H 4 ( g ) ⟶ H 2 ( g ) + C 2 H 2 ( g ) Respuesta: (a) 140,8 kJ/mol, no espontáneo (b) 141,5 kJ/mol, no espontáneo Cambios de energía libre para reacciones acopladas El uso de las energías libres de formación para calcular los cambios de energía libre de las reacciones, como se ha descrito anteriormente, es posible porque ΔG es una función de estado, y el enfoque es análogo al uso de la Ley de Hess para calcular los cambios de entalpía (consulte el capítulo sobre termoquímica). Consideremos como ejemplo la vaporización del agua: H 2 O ( l ) → H 2 O ( g ) Una ecuación que represente este proceso puede derivarse sumando las reacciones de formación en las dos fases del agua (invirtiendo necesariamente la reacción para la fase líquida). El cambio de energía libre para la reacción de suma es la suma de los cambios de energía libre para las dos reacciones añadidas: H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) → H 2 O ( g ) Δ G f , gas ° H 2 O ( l ) → H 2 ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) – Δ G f , líquido ° ¯ H 2 O ( l ) → H 2 O ( g ) Δ G = Δ G f , gas ° – Δ G f , líquido ° Este enfoque también puede utilizarse en los casos en los que se habilita una reacción no espontánea acoplándola a una reacción espontánea. Por ejemplo, la producción de zinc elemental a partir de sulfuro de zinc es termodinámicamente desfavorable, como indica un valor positivo de ΔG°: ZnS ( s ) → Zn ( s ) + S ( s ) Δ G 1 ° = 201,3 kJ El proceso industrial para la producción de zinc a partir de minerales sulfídicos implica el acoplamiento de esta reacción de descomposición a la oxidación termodinámicamente favorable del azufre: S ( s ) + O 2 ( g ) → SO 2 ( g ) Δ G 2 ° = – 300,1 kJ La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre negativo y es espontánea: ZnS ( s ) + O 2 ( g ) → Zn ( s ) + SO ( g ) Δ G ° = 201,3 kJ + – 300,1 kJ = – 98,8 kJ Este proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas elevadas, por lo que este resultado obtenido utilizando valores estándar de energía libre es solo una estimación. Sin embargo, la esencia del cálculo se mantiene. Cálculo del cambio de energía libre de una reacción acoplada ¿Es de esperar que una reacción que acople la descomposición del ZnS a la formación de H 2 S sea espontánea en condiciones estándar? Solución Siguiendo el enfoque descrito anteriormente y utilizando los valores de energía libre del Apéndice G : Descomposición del sulfuro de zinc: Zn ( s ) → Zn ( s ) + S ( s ) Δ G 1 ° = 201,3 kJ Formación de sulfuro de hidrógeno: S ( s ) + H 2 ( g ) → H 2 S ( g ) Δ G 2 ° = -33,4 kJ Reacción acoplada: ZnS ( s ) + H 2 ( g ) → Zn ( s ) + H 2 S ( g ) Δ G ° = 201,3 kJ + -33,4 kJ = 167,9 kJ La reacción acoplada presenta un cambio de energía libre positivo y por tanto no es espontánea. Compruebe lo aprendido ¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la reacción a continuación? ¿Se espera que la reacción sea espontánea en condiciones estándar? FeS ( s ) + O 2 ( g ) → Fe ( s ) + SO 2 ( g ) Respuesta: -199,7 kJ; espontáneo Conceptos clave y resumen La energía libre de Gibbs ( G ) es una función de estado definida únicamente con respecto a las cantidades del sistema y puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso. Son posibles varios enfoques para el cálculo de los cambios de energía libre. Ecuaciones clave Δ G = Δ H − T Δ S Ejercicios de química del final del capítulo ¿Cuál es la diferencia entre Δ G y Δ G ° en un cambio químico? Una reacción tiene Δ H ° = 100 kJ/mol y Δ S ° = 250 J/mol-K. ¿La reacción es espontánea a temperatura ambiente? Si no es así, ¿en qué condiciones de temperatura se volverá espontánea? La reacción no es espontánea a temperatura ambiente. Por encima de 400 K, Δ G se volverá negativo, y la reacción se volverá espontánea. Explique qué ocurre cuando una reacción comienza con Δ G < 0 (negativo) y llega al punto en que Δ G = 0. Utilice los datos de la energía libre de formación estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones. (a) MnO 2 ( s ) ⟶ Mn ( s ) + O 2 ( g ) (b) H 2 ( g ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2HBr ( g ) (c) Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ CuS ( s ) (d) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) (e) CH 4 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ C ( s , grafito ) + 2H 2 O ( g ) (f) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) (a) 465,1 kJ no espontáneo; (b) -106,86 kJ espontáneo; (c) -291,9 kJ espontáneo; (d) -83,4 kJ espontáneo; (e) -406,7 kJ espontáneo; (f) -154,3 kJ espontáneo Utilice los datos de energía libre estándar del Apéndice G para determinar el cambio de energía libre para cada una de las siguientes reacciones, que se llevan a cabo en condiciones de estado estándar y a 25 °C. Identifique cada una como espontánea o no espontánea en estas condiciones. (a) C ( s , grafito ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) (b) O 2 ( g ) + N 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) (c) 2Cu ( s ) + S ( g ) ⟶ Cu 2 S ( s ) (d) CaO ( s ) + H 2 O ( l ) ⟶ Ca ( OH ) 2 ( s ) (e) Fe 2 O 3 ( s ) + 3CO ( g ) ⟶ 2Fe ( s ) + 3CO 2 ( g ) (f) CaSO 4 · 2H 2 O ( s ) ⟶ CaSO 4 ( s ) + 2H 2 O ( g ) Dada: P 4 ( s ) + 5O 2 ( g ) ⟶ P 4 O 10 ( s ) Δ G ° = -2697,0 kJ/mol 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2H 2 O ( g ) Δ G ° = -457,18 kJ/mol 6H 2 O ( g ) + P 4 O 10 ( s ) ⟶ 4H 3 PO 4 ( l ) Δ G ° = -428,66 kJ/mol (a) Determine la energía libre estándar de formación, Δ G f ° , para el ácido fosfórico. (b) ¿Cómo se compara tu resultado calculado con el valor del Apéndice G ? Explique. (a) La energía libre estándar de formación es -1124,3 kJ/mol. (b) El cálculo coincide con el valor del Apéndice G porque la energía libre es una función de estado (al igual que la entalpía y la entropía), por lo que su cambio depende solo de los estados inicial y final, no del camino entre ellos. ¿Es la formación de ozono (O 3 ( g )) a partir de oxígeno (O 2 ( g )) espontánea a temperatura ambiente en condiciones de estado estándar? Consideremos la descomposición del óxido de mercurio(II) rojo en condiciones de estado estándar 2HgO ( s , rojo ) ⟶ 2Hg ( l ) + O 2 ( g ) (a) ¿Es la descomposición espontánea en condiciones de estado estándar? (b) ¿Por encima de qué temperatura la reacción se vuelve espontánea? (a) La reacción no es espontánea; (b) Por encima de 566 °C el proceso es espontáneo. Entre otras cosas, un combustible ideal para los propulsores de control de un vehículo espacial debe descomponerse en una reacción exotérmica espontánea cuando se expone al catalizador apropiado. Evalúe las siguientes sustancias en condiciones de estado estándar como candidatas adecuadas para los combustibles. (a) Amoníaco: 2NH 3 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) (b) Diborano: B 2 H 6 ( g ) ⟶ 2B ( g ) + 3H 2 ( g ) (c) Hidracina: N 2 H 4 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2H 2 ( g ) d) Peróxido de hidrógeno: H 2 O 2 ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) + 1 2 O 2 ( g ) Calcule Δ G ° en cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2NO ( g ) T = 2.000 °C K p = 4,1 × 10 -4 (b) H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⟶ 2HI ( g ) T = 400 °C K p = 50,0 (c) CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) ⟶ CO ( g ) + H 2 O ( g ) T = 980 °C K p = 1,67 (d) CaCO 3 ( s ) ⟶ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) T = 900 °C K p = 1,04 (e) HF ( a q ) + H 2 O ( l ) ⟶ H 3 O + ( a q ) + F – ( a q ) T = 25 °C K p = 7,2 × 10 -4 (f) AgBr ( s ) ⟶ Ag + ( a q ) + Br – ( a q ) T = 25 °C K p = 3,3 × 10 -13 (a) 1,5 × 10 2 kJ; (b) -21,9 kJ; (c) -5,34 kJ; (d) -0,383 kJ; (e) 18 kJ; (f) 71 kJ Calcule Δ G ° en cada una de las siguientes reacciones a partir de la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) Cl 2 ( g ) + Br 2 ( g ) ⟶ 2BrCl ( g ) T = 25 °C K p = 4,7 × 10 -2 (b) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2SO 3 ( g ) T = 500 °C K p = 48,2 (c) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) T = 60 °C K p = 0,196 (d) CoO ( s ) + CO ( g ) ⇌ Co ( s ) + CO 2 ( g ) T = 550 °C K p = 4,90 × 10 2 (e) CH 3 NH 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⟶ CH 3 NH 3 + ( a q ) + OH – ( a q ) T = 25 °C K p = 4,4 × 10 -4 (f) PbI 2 ( s ) ⟶ Pb 2+ ( a q ) + 2I – ( a q ) T = 25 °C K p = 8,7 × 10 -9 Calcule la constante de equilibrio a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones a partir del valor de Δ G ° dado. (a) O 2 ( g ) + 2F 2 ( g ) ⟶ 2OF 2 ( g ) Δ G ° = -9,2 kJ (b) I 2 ( s ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2IBr ( g ) Δ G ° = 7,3 kJ (c) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) Δ G ° = -79 kJ (d) N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) Δ G ° = -1,6 kJ (e) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( l ) Δ G ° = 8,0 kJ (a) K = 41; (b) K = 0,053; (c) K = 6,9 × 10 13 ; (d) K = 1,9; (e) K = 0,04 Determine el Δ G º para las siguientes reacciones. (a) El pentacloruro de antimonio se descompone a 448 °C. La reacción es SbCl 5 ( g ) ⟶ SbCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) Una mezcla en equilibrio en un matraz de 5,00 L a 448 °C contiene 3,85 g de SbCl 5 , 9,14 g de SbCl 3 y 2,84 g de Cl 2 . (b) Las moléculas de cloro se disocian según esta reacción: Cl 2 ( g ) ⟶ 2 Cl ( g ) 1,00 % de las moléculas de Cl 2 se disocian a 975 K y una presión de 1,00 atm. (a) 22,1 kJ; (b) 98,9 kJ/mol Dado que el Δ G f ° para Pb 2+ ( aq ) y Cl - ( aq ) es de -24,3 kJ/mol y -131,2 kJ/mol respectivamente, determine el producto de solubilidad, K sp , para PbCl 2 ( s ). Determine el cambio de energía libre estándar, Δ G f ° , para la formación de S 2− ( aq ) dado que el Δ G f ° para Ag + ( aq ) y Ag 2 S( s ) son 77,1 kJ/mol y -39,5 kJ/mol respectivamente, y el producto de solubilidad para Ag 2 S( s ) es 8 × 10 −51 . 90 kJ/mol Determine el cambio de entalpía estándar, el cambio de entropía y el cambio de energía libre para la conversión del diamante en grafito. Discuta la espontaneidad de la conversión con respecto a los cambios de entalpía y entropía. Explique por qué no se observa que el diamante se transforme espontáneamente en grafito. La evaporación de un mol de agua a 298 K tiene un cambio de energía libre estándar de 8,58 kJ H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) Δ G ° = 8,58 kJ (a) La evaporación del agua en condiciones termodinámicas estándar, ¿es espontánea? (b) Determine la constante de equilibrio, K P en este proceso físico. (c) Al calcular ∆ G , determine si la evaporación del agua a 298 K es espontánea cuando la presión parcial del agua, P H 2 O , es 0,011 atm. (d) Si la evaporación del agua siempre fuera no espontánea a temperatura ambiente, la ropa mojada nunca se secaría cuando se colocara en el exterior. Para que la ropa se seque, ¿cuál debe ser el valor de P H 2 O en el aire? (a) En condiciones termodinámicas estándar, la evaporación no es espontánea; (b) K p = 0,031; (c) La evaporación del agua es espontánea; (d) P H 2 O debe ser siempre inferior a K p o a 0,031 atm. 0,031 atm representa el aire saturado de vapor de agua a 25 °C, o el 100 % de humedad. En la glucólisis, la reacción de la glucosa (Glu) para formar glucosa-6-fosfato (G6P) requiere la presencia del trifosfato de adenosina (ATP), tal como se describe en la siguiente ecuación Glu + ATP ⟶ G6P + ADP Δ G ° = -17 kJ En este proceso, el ATP se convierte en difosfato de adenosina (ADP) resumido en la siguiente ecuación ATP ⟶ ADP Δ G ° = -30 kJ Determine el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción y explique por qué el ATP es necesario para impulsar este proceso Glu ⟶ G6P Δ G ° = con dígito d? Una de las reacciones importantes en la vía bioquímica de la glucólisis es la reacción de la glucosa-6-fosfato (G6P) para formar fructosa-6-fosfato (F6P): G6P ⇌ F6P Δ G ° = 1,7 kJ (a) ¿La reacción es espontánea o no espontánea en condiciones termodinámicas estándar? (b) Las condiciones termodinámicas estándar implican que las concentraciones de G6P y F6P sean de 1 M ; sin embargo, en una célula típica, ni siquiera se acercan a estos valores. Calcule Δ G cuando las concentraciones de G6P y F6P son 120 μ M y 28 μ M respectivamente, y discuta la espontaneidad de la reacción directa en estas condiciones. Supongamos que la temperatura es de 37 °C. (a) No espontáneo como Δ G ° > 0 ; (b) Δ G ° = Δ G ° + R T ln Q , Δ G = 1,7 × 10 3 + ( 8,314 × 310 × ln 28 120 ) = -2,1 kJ . La reacción directa para producir F6P es espontánea en estas condiciones. Sin hacer un cálculo numérico, determine cuál de los siguientes elementos reducirá el cambio de energía libre para la reacción, es decir, lo hará menos positivo o más negativo, cuando se aumente la temperatura. Explique. (a) N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⟶ 2NH 3 ( g ) (b) HCl ( g ) + NH 3 ( g ) ⟶ NH 4 Cl ( s ) (c) ( NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ( s ) ⟶ Cr 2 O 3 ( s ) + 4H 2 O ( g ) + N 2 ( g ) (d) 2Fe ( s ) + 3O 2 ( g ) ⟶ Fe 2 O 3 ( s ) Cuando se añade cloruro de amonio al agua y se agita, se disuelve espontáneamente y la solución resultante se siente fría. Sin hacer ningún cálculo, deduzca los signos de Δ G , Δ H y Δ S para este proceso, y justifique sus elecciones. Δ G es negativo ya que el proceso es espontáneo. Δ H es positivo ya que al enfriarse la solución, la disolución debe ser endotérmica. Δ S debe ser positivo ya que esto impulsa el proceso, y es lo que se espera para la disolución de cualquier compuesto iónico soluble. Una fuente importante de cobre es el mineral de cobre, la calcocita, una forma de sulfuro de cobre(I). Cuando se calienta, el Cu 2 S se descompone para formar cobre y azufre descrito por la siguiente ecuación: Cu 2 S ( s ) ⟶ Cu ( s ) + S ( s ) (a) Determine Δ G ° para la descomposición del Cu 2 S( s ). (b) La reacción del azufre con el oxígeno produce dióxido de azufre como único producto. Escriba una ecuación que describa esta reacción y determine Δ G ° para el proceso. (c) La producción de cobre a partir de la calcosina se realiza mediante la tostación del Cu 2 S en aire para producir el Cu. Combinando las ecuaciones de las partes (a) y (b), escriba la ecuación que describe la tostación de la calcocita, y explique por qué el acoplamiento de estas reacciones permite un proceso más eficiente para la producción del cobre. ¿Qué pasa con Δ G ° (se vuelve más negativa o más positiva) en las siguientes reacciones químicas cuando se aumenta la presión parcial de oxígeno? (a) S ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ SO 2 ( g ) (b) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ SO 3 ( g ) (c) HgO ( s ) ⟶ Hg ( l ) + O 2 ( g ) (a) Aumentar P O 2 desplazará el equilibrio hacia los productos, lo que aumenta el valor de K . Por lo tanto, Δ G ° se vuelve más negativo. (b) El aumento de P O 2 desplazará el equilibrio hacia los productos, lo que aumenta el valor de K . Por lo tanto, Δ G ° se vuelve más negativo. (c) El aumento de P O 2 desplazará el equilibrio de los reactivos, lo que disminuye el valor de K . Por lo tanto, Δ G ° se vuelve más negativo se vuelve más positivo. Cambio de energía libre de Gibbs ( G ) propiedad termodinámica definida en términos de entalpía y entropía del sistema; todos los procesos espontáneos implican una disminución de G . cambio de energía libre estándar (Δ G °) cambio en la energía libre para un proceso que ocurre en condiciones estándar (1 bar de presión para los gases, 1 M de concentración para las soluciones). energía libre estándar de formación ( Δ G f ° ) cambio en la energía libre que acompaña a la formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar.

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Introducción El transporte de dióxido de carbono en el cuerpo implica varias reacciones químicas reversibles, como la hidrólisis y la ionización de ácidos (entre otras). Imagine una playa llena de bañistas y nadadores. Cuando los que toman el sol se acaloran demasiado, entran en las olas para nadar y refrescarse. Cuando los nadadores se cansan, vuelven a la playa para descansar. Si el ritmo con el que los bañistas entran en el mar fuera igual al ritmo con el que los nadadores regresan a la arena, el número (aunque no la identidad) de bañistas y nadadores se mantendría constante. Este escenario ilustra un fenómeno dinámico conocido como equilibrio en el que procesos opuestos ocurren a igual ritmo. Los procesos químicos y físicos están sujetos a este fenómeno; estos procesos están en equilibrio cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Los sistemas de equilibrio son omnipresentes en la naturaleza; las diversas reacciones en las que interviene el dióxido de carbono disuelto en la sangre son ejemplos de ello (vea la ). Este capítulo ofrece una introducción completa a los aspectos esenciales del equilibrio químico. Ahora tenemos una buena comprensión del cambio químico y físico que nos permite determinar, para cualquier proceso dado: Si el proceso es endotérmico o exotérmico. Si el proceso va acompañado de un aumento o disminución de la entropía. Si un proceso será espontáneo, no espontáneo, o lo que hemos llamado un proceso de equilibrio. Recordemos que cuando el valor ∆ G de una reacción es cero, consideramos que no hay cambio de energía libre, es decir, no hay energía libre disponible para realizar un trabajo útil. ¿Significa esto que una reacción en la que Δ G = 0 se detiene por completo? No, no es así. Al igual que un líquido existe en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado, donde los ritmos de evaporación y condensación son iguales, existe una conexión con el estado de equilibrio para un cambio de fase o una reacción química. Es decir, en el equilibrio, las velocidades directa e inversa de la reacción son iguales. Más adelante desarrollaremos este concepto y lo ampliaremos a una relación entre el equilibrio y la energía libre. En la explicación que sigue, utilizaremos el término Q para referirnos a cualquier concentración o presión de reactivo o producto. Cuando las concentraciones o la presión de los reactivos y los productos están en equilibrio, se utilizará el término K . Esto se explicará más claramente a medida que avancemos en este capítulo. Ahora consideraremos la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio. La relación fundamental es: ∆ G ° = −R T ln K - esto puede ser para K c o K p (y veremos más adelante, cualquier constante de equilibrio que encontremos). También sabemos que la forma de K puede utilizarse en condiciones de no equilibrio como el cociente de reacción, Q . La relación que define aquí es ∆ G = ∆ G ° + R T ln Q Sin el superíndice, el valor de ∆ G puede calcularse en cualquier conjunto de concentraciones. Observe que como Q es una reacción de acción de masas de productos / reactivos, a medida que una reacción avanza de izquierda a derecha, las concentraciones de productos aumentan a medida que las concentraciones de reactivos disminuyen, hasta que Q = K , y en ese momento ∆ G se hace cero: 0 = ∆ G ° + R T ln K , una relación que se reduce a nuestra conexión determinante entre Q y K . Así, podemos ver claramente que a medida que una reacción se mueve hacia el equilibrio, el valor de ∆ G va a cero. Ahora, piense en la conexión entre los signos de ∆ G ° y ∆ H ° ∆ H ° ∆ S ° Resultado Negativo Positivo Siempre espontáneo Positivo Negativo Nunca espontáneo Positivo Positivo Espontáneo a altas temperaturas Negativo Negativo Espontáneo a bajas temperaturas Solo en los dos últimos casos hay un punto en el que el proceso pasa de espontáneo a no espontáneo (o a la inversa); en estos casos, el proceso debe pasar por el equilibrio cuando se produce el cambio. El concepto de la conexión entre el cambio de energía libre y la constante de equilibrio es un concepto importante que ampliaremos en futuras secciones. El hecho de que el cambio en la energía libre en un proceso de equilibrio sea cero, y que el desplazamiento de un proceso desde ese punto cero resulte en un impulso para restablecer el equilibrio es fundamental para entender el comportamiento de las reacciones químicas y los cambios de fase.

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Equilibrio químico La convención para escribir ecuaciones químicas consiste en colocar las fórmulas de los reactivos a la izquierda de la flecha de reacción y las fórmulas de los productos a la derecha. Según esta convención, y las definiciones de "reactivo" y "producto", una ecuación química representa la reacción en cuestión como si procediera de izquierda a derecha. Las reacciones reversibles , sin embargo, pueden proceder tanto de manera directa (de izquierda a derecha) como inversa (de derecha a izquierda). Cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, las concentraciones de las especies de reactivos y de los productos permanecen constantes en el tiempo y el sistema está en equilibrio . Las concentraciones relativas de reactivos y productos en los sistemas en equilibrio varían enormemente; algunos sistemas contienen mayoritariamente productos en el equilibrio, otros contienen mayoritariamente reactivos y otros contienen cantidades apreciables de ambos. La ilustra los conceptos fundamentales del equilibrio utilizando la descomposición reversible del tetróxido de dinitrógeno incoloro para producir dióxido de nitrógeno marrón, una reacción elemental descrita por la ecuación: N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Observe que se utiliza una flecha doble especial para resaltar la naturaleza reversible de la reacción. (a) Un tubo sellado que contiene N 2 O 4 incoloro se oscurece a medida que se descompone para producir NO 2 de color marrón. (b) Cambios en la concentración a lo largo del tiempo a medida que la reacción de descomposición alcanza el equilibrio. (c) En el equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Para este proceso elemental, las leyes de velocidad de las reacciones directa e inversa pueden deducirse directamente de la estequiometría de la reacción: tasa f = k f [ N 2 O 4 ] tasa r = k r [ NO 2 ] 2 Al iniciarse la reacción ( t = 0), la concentración del reactivo N 2 O 4 es finita y la del producto NO 2 es cero, por lo que la reacción directa tiene lugar a una velocidad finita mientras que la velocidad de reacción inversa es cero. A medida que pasa el tiempo, el N 2 O 4 se consume y su concentración disminuye, mientras que el NO 2 se produce y su concentración aumenta ( b ). La disminución de la concentración del reactivo ralentiza la velocidad de reacción hacia delante, y el aumento de la concentración del producto acelera la velocidad de reacción inversa ( c ). Este proceso continúa hasta que las velocidades de reacción directa e inversa se igualan , momento en el que la reacción ha alcanzado el equilibrio, caracterizado por concentraciones constantes de sus reactivos y productos (áreas sombreadas de la b y la c ). Es importante subrayar que los equilibrios químicos son dinámicos; una reacción en equilibrio no se ha "detenido", sino que avanza en las direcciones directa e inversa a la misma velocidad. Esta naturaleza dinámica es esencial para entender el comportamiento de equilibrio, tal y como se discute en este y en los siguientes capítulos del texto. Un acto de malabarismo de dos personas ilustra el aspecto dinámico del equilibrio químico. Cada persona lanza y atrapa las mazas a la misma velocidad y cada uno tiene un número (aproximadamente) constante de mazas. Los cambios físicos, como las transiciones de fase, también son reversibles y pueden establecer equilibrios. Este concepto se introdujo en otro capítulo de este texto mediante la discusión de la presión de vapor de una fase condensada (líquida o sólida). Como ejemplo, consideremos la vaporización del bromo: Br 2 ( l ) ⇌ Br 2 ( g ) Cuando se añade bromo líquido a un recipiente que está vacío y se cierra herméticamente, el proceso directo descrito anteriormente (vaporización) comenzará y continuará a una velocidad aproximadamente constante mientras el área superficial expuesta del líquido y su temperatura permanezcan constantes. A medida que se producen cantidades crecientes de bromo gaseoso, la velocidad del proceso inverso (condensación) aumentará hasta que se iguale a la velocidad de vaporización y se establezca el equilibrio. Una fotografía que muestra este equilibrio de transición de fase se proporciona en la . Un tubo sellado que contiene una mezcla de equilibrio de bromo líquido y gaseoso (créditos: http://images-of-elements.com/bromine.php). Conceptos clave y resumen Una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad. Los equilibrios químicos son procesos dinámicos caracterizados por cantidades constantes de especies de reactivos y productos. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Qué significa describir una reacción como "reversible"? La reacción puede proceder tanto de manera directa como inversa. Al escribir una ecuación, ¿cómo se distingue una reacción reversible de una reacción no reversible? Si una reacción es reversible, ¿cuándo se puede decir que ha alcanzado el equilibrio? Cuando un sistema ha alcanzado el equilibrio no se producen más cambios en las concentraciones de reactivos y productos; las reacciones directa e inversa siguen su curso, pero a igual velocidad. ¿Un sistema está en equilibrio si las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa son iguales? Si las concentraciones de productos y reactivos son iguales, ¿el sistema está en equilibrio? No necesariamente. Un sistema en equilibrio se caracteriza por tener concentraciones constantes de reactivo y producto, pero los valores de las concentraciones de reactivo y producto no tienen por qué ser iguales. equilibrio estado de una reacción reversible en la que los procesos directo e inverso ocurren a igual velocidad reacción reversible reacción química que puede proceder en ambas direcciones, directa e inversa, en determinadas condiciones

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Constantes de equilibrio El estado de una reacción reversible se evalúa convenientemente mediante su cociente de reacción ( Q ) . Para una reacción reversible descrita por m A + n B ⇌ x C + y D , el cociente de reacción se deduce directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada como Q c = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n , donde el subíndice c denota el uso de concentraciones molares en la expresión. Si los reactivos y los productos son gaseosos, el cociente de reacción puede derivarse de forma similar utilizando las presiones parciales: Q p = P C x P D y P A m P B n Observe que las ecuaciones del cociente de reacción anteriores son una simplificación de expresiones más rigurosas que utilizan valores relativos para las concentraciones y las presiones en lugar de valores absolutos . Estos valores relativos de concentración y presión son adimensionales (no tienen unidades); en consecuencia, también lo son los cocientes de reacción. Para los fines de este texto introductorio, bastará con utilizar las ecuaciones simplificadas y prescindir de las unidades al calcular Q . En la mayoría de los casos, esto solo introducirá errores modestos en los cálculos que impliquen cocientes de reacción. Escritura de expresiones de cociente de reacción Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones: (a) 3 O 2 ( g ) ⇌ 2 O 3 ( g ) (b) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (c) 4 NH 3 ( g ) + 7 O 2 ( g ) ⇌ 4 NO 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) Solución (a) Q c = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] 3 (b) Q c = [ NH 3 ] 2 [ N 2 ] [ H 2 ] 3 (c) Q c = [ NO 2 ] 4 [ H 2 O ] 6 [ NH 3 ] 4 [ O 2 ] 7 Compruebe sus conocimientos Escriba la expresión del cociente de reacción basado en la concentración para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (b) C 4 H 8 ( g ) ⇌ 2 C 2 H 4 ( g ) (c) 2 C 4 H 10 ( g ) + 13 O 2 ( g ) ⇌ 8 CO 2 ( g ) + 10 H 2 O ( g ) Respuesta: (a) Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] ; (b) Q c = [ C 2 H 4 ] 2 [ C 4 H 8 ] ; (c) Q c = [ CO 2 ] 8 [ H 2 O ] 10 [ C 4 H 10 ] 2 [ O 2 ] 13 Cambios en las concentraciones y Q c para un equilibrio químico logrado a partir de (a) una mezcla de reactivos solamente y (b) productos solamente. El valor numérico de Q varía a medida que una reacción avanza hacia el equilibrio; por lo tanto, puede servir como un indicador útil del estado de la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la oxidación del dióxido de azufre: 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) En la se representan dos escenarios experimentales diferentes, uno en el que esta reacción se inicia solo con una mezcla de reactivos, SO 2 y O 2 , y otro que comienza solo con el producto SO 3 . Para la reacción que comienza con una mezcla de reactivos solamente, Q es inicialmente igual a cero: Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = 0 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = 0 A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio de forma directa, las concentraciones de reactivos disminuyen (al igual que el denominador de Q c ), la concentración de productos aumenta (al igual que el numerador de Q c ), y el cociente de la reacción, en consecuencia, aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y del producto permanecen constantes, al igual que el valor de Q c . Si la reacción comienza con la presencia únicamente del producto, el valor de Q c es inicialmente indefinido (inconmensurablemente grande, o infinito): Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] = [ SO 3 ] 2 0 → ∞ En este caso, la reacción procede hacia el equilibrio en la dirección inversa. La concentración de producto y el numerador de Q c disminuyen con el tiempo, las concentraciones de reactivo y el denominador de Q c aumentan, y el cociente de reacción, en consecuencia, disminuye hasta hacerse constante en el equilibrio. El valor constante de Q , que presenta un sistema en equilibrio, se denomina constante de equilibrio, K : K ≡ Q en equilibrio La comparación de los gráficos de datos en la muestra que ambos escenarios experimentales dieron como resultado el mismo valor para la constante de equilibrio. Esta es una observación general para todos los sistemas de equilibrio, conocida como la ley de acción de masas : a una temperatura determinada, el cociente de reacción de un sistema en equilibrio es constante. Evaluación del cociente de reacción El dióxido de nitrógeno gaseoso forma tetróxido de dinitrógeno según esta ecuación: 2 NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) Cuando se añade 0,10 mol de NO 2 a un matraz de 1,0 L a 25 °C, la concentración cambia de modo que en el equilibrio, [NO 2 ] = 0,016 M y [N 2 O 4 ] = 0,042 M . (a) ¿Cuál es el valor del cociente de reacción antes de que se produzca cualquier reacción? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción? Solución Al igual que para todos los cálculos de equilibrio en este texto, utilice las ecuaciones simplificadas para Q y K y desatienda las unidades de concentración o presión, como se indicó anteriormente en esta sección. (a) Antes de que se forme cualquier producto, [ NO 2 ] = 0,10 mol 1,0 L = 0,10 M , y [N 2 O 4 ] = 0 M . Por lo tanto, Q c = [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] 2 = 0 0,10 2 = 0 (b) En equilibrio, K c = Q c = [ N 2 O 4 ] [ NO 2 ] 2 = 0,042 0,016 2 = 1,6 × 10 2 . La constante de equilibrio es 1,6 × 10 2 . Compruebe lo aprendido Para la reacción 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2SO 3 ( g ) , las concentraciones en el equilibrio son [SO 2 ] = 0,90 M , [O 2 ] = 0,35 M y [SO 3 ] = 1,1 M . ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio, K c ? Respuesta: K c = 4,3 Por su definición, la magnitud de una constante de equilibrio refleja explícitamente la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio y puede interpretarse con respecto a la extensión de la reacción directa. Una reacción que presenta una constante K grande alcanzará el equilibrio cuando la mayor parte del reactivo se haya convertido en producto, mientras que una constante K pequeña indica que la reacción alcanza el equilibrio después de que se haya convertido muy poco reactivo. Es importante tener en cuenta que la magnitud de K no indica la rapidez o lentitud con que se alcanzará el equilibrio. Algunos equilibrios se establecen tan rápidamente que son casi instantáneos y otros tan lentamente que no se observan cambios perceptibles en el transcurso de días, años o más. La constante de equilibrio de una reacción puede utilizarse para predecir el comportamiento de las mezclas que contienen sus reactivos o productos. Como se ha demostrado en el proceso de oxidación del dióxido de azufre descrito anteriormente, una reacción química procederá en cualquier dirección que sea necesaria para alcanzar el equilibrio. La comparación de Q con K para un sistema de equilibrio de interés permite predecir qué reacción (directa o inversa) se producirá, en su caso. Para ilustrar mejor este importante punto, considere la reacción reversible que se muestra a continuación: CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) K c = 0,640 T = 800 °C Los gráficos de barras en la representan los cambios en las concentraciones de reactivos y productos para tres mezclas de reacción diferentes. Los cocientes de reacción de las mezclas 1 y 3 son inicialmente menores que la constante de equilibrio de la reacción, por lo que cada una de estas mezclas experimentará una reacción neta directa para alcanzar el equilibrio. El cociente de reacción de la mezcla 2 es inicialmente mayor que la constante de equilibrio, por lo que esta mezcla procederá en sentido inverso hasta que se establezca el equilibrio. Composiciones de tres mezclas antes ( Q c ≠ K c ) y después ( Q c = K c ) de establecer el equilibrio en la reacción CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) . Predicción de la dirección de la reacción Se presentan las concentraciones iniciales de reactivos y productos para tres experimentos que implican esta reacción: CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) K c = 0,64 Determine en qué dirección procede la reacción al llegar al equilibrio en cada uno de los tres experimentos mostrados. Reactivos/Productos Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 [CO] i 0,020 M 0,011 M 0,0094 M [H 2 O] i 0,020 M 0,0011 M 0,0025 M [CO 2 ] i 0,0040 M 0,037 M 0,0015 M [H 2 ] i 0,0040 M 0,046 M 0,0076 M Solución Experimento 1: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,0040 ) ( 0,0040 ) ( 0,020 ) ( 0,020 ) = 0,040 . Q c < K c (0,040 < 0,64) La reacción procederá en sentido directo. Experimento 2: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,037 ) ( 0,046 ) ( 0,011 ) ( 0,0011 ) = 1,4 × 10 2 Q c > K c (140 > 0,64) La reacción procederá en sentido inverso. Experimento 3: Q c = [ CO 2 ] [ H 2 ] [ CO ] [ H 2 O ] = ( 0,0015 ) ( 0,0076 ) ( 0,0094 ) ( 0,0025 ) = 0,48 Q c < K c (0,48 < 0,64) La reacción procederá en la dirección de avance. Compruebe lo aprendido Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que procederá cada una de las siguientes reacciones para alcanzar el equilibrio. (a) Un matraz de 1,00 L que contiene 0,0500 mol de NO(g), 0,0155 mol de Cl 2 (g) y 0,500 mol de NOCl: 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K c = 4,6 × 10 4 b) Un matraz de 5,0 L que contiene 17 g de NH 3 , 14 g de N 2 y 12 g de H 2 : N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = 0,060 c) Un matraz de 2,00 L que contiene 230 g de SO 3 (g): 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 Respuesta: (a) Q c = 6,45 × 10 3 , directa. (b) Q c = 0,23, inversa. (c) Q c = 0, directa. Equilibrios homogéneos Un equilibrio homogéneo es aquel en el que todos los reactivos y productos (y los catalizadores, si los hay) están presentes en la misma fase. Según esta definición, los equilibrios homogéneos tienen lugar en las soluciones . Estas soluciones suelen ser fases líquidas o gaseosas, como muestran los siguientes ejemplos: C 2 H 2 ( a q ) + 2 Br 2 ( a q ) ⇌ C 2 H 2 Br 4 ( a q ) K c = [ C 2 H 2 Br 4 ] [ C 2 H 2 ] [ Br 2 ] 2 I 2 ( a q ) + I – ( a q ) ⇌ I 3 – ( a q ) K c = [ I 3 – ] [ I 2 ] [ I – ] HF ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + F – ( a q ) K c = [ H 3 O + ] [ F – ] [ HF ] NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) K c = [ NH 4 + ] [ OH – ] [ NH 3 ] Todos estos ejemplos se refieren a soluciones acuosas, aquellas en las que el agua funciona como solvente. En los dos últimos ejemplos, el agua también funciona como reactivo, pero su concentración no se incluye en el cociente de la reacción. La razón de esta omisión está relacionada con la forma más rigurosa de la expresión Q (o K ) mencionada anteriormente en este capítulo, en la que las concentraciones relativas para líquidos y sólidos son iguales a 1 y no es necesario incluirlas . En consecuencia, los cocientes de reacción incluyen términos de concentración o de presión solo para las especies gaseosas y de solutos. Todos los equilibrios que aparecen a continuación implican soluciones en fase gaseosa: C 2 H 6 ( g ) ⇌ C 2 H 4 ( g ) + H 2 ( g ) K c = [ C 2 H 4 ] [ H 2 ] [ C 2 H 6 ] 3 O 2 ( g ) ⇌ 2 O 3 ( g ) K c = [ O 3 ] 2 [ O 2 ] 3 N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = [ NH 3 ] 2 [ N 2 ] [ H 2 ] 3 C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) K c = [ CO 2 ] 3 [ H 2 O ] 4 [ C 3 H 8 ] [ O 2 ] 5 Para las soluciones en fase gaseosa, la constante de equilibrio puede expresarse en términos de las concentraciones molares( K c ) o de las presiones parciales ( K p ) de los reactivos y los productos. La relación entre estos dos valores de K puede deducirse simplemente de la ecuación de los gases ideales y de la definición de molaridad: P V = n R T P = ( n V ) R T = M R T donde P es la presión parcial, V es el volumen, n es la cantidad molar, R es la constante de los gases, T es la temperatura y M es la concentración molar. Para la reacción en fase gaseosa m A + n B ⇌ x C + y D: K P = ( P C ) x ( P D ) y ( P A ) m ( P B ) n = ( [ C] × R T ) x ( [ D] × R T ) y ( [ A] × R T ) m ( [ B] × R T ) n = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n × ( R T ) x + y ( R T ) m + n = K c ( R T ) ( x + y ) – ( m + n ) = K c ( R T ) Δ n Y así, la relación entre K c y K P es K P = K c ( R T ) Δ n donde Δ n es la diferencia de las cantidades molares de los gases del producto y del reactivo, en este caso: Δ n = ( x + y ) – ( m + n ) . Cálculo de K P Escriba las ecuaciones que relacionan K c con K P para cada una de las siguientes reacciones: (a) C 2 H 6 ( g ) ⇌ C 2 H 4 ( g ) + H 2 ( g ) (b) CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) (c) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (d) K c es igual a 0,28 para la siguiente reacción a 900 °C: CS 2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ⇌ CH 4 ( g ) + 2 H 2 S ( g ) ¿Cuál es el valor de K P a esta temperatura? Solución (a) Δ n = (2) − (1) = 1 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) 1 = K c ( RT ) (b) Δ n = (2) − (2) = 0 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) 0 = K c (c) Δ n = (2) − (1 + 3) = −2 K P = K c ( RT ) Δ n = K c ( RT ) −2 = K c ( R T ) 2 (d) K P = K c (RT) Δ n = (0,28)[(0,0821)(1173)] −2 = 3,0 × 10 −5 Compruebe lo aprendido Escriba las ecuaciones que relacionan K c con K P para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (b) N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) (c) C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) (d) A 227 °C, la siguiente reacción tiene K c = 0,0952: CH 3 OH ( g ) ⇌ CO ( g ) + 2 H 2 ( g ) ¿Cuál sería el valor de K P a esta temperatura? Respuesta: (a) K P = K c ( RT ) −1 ; (b) K P = K c ( RT ); (c) K P = K c ( RT ); (d) 160 o 1,6 × 10 2 Equilibrios heterogéneos Un equilibrio heterogéneo implica reactivos y productos en dos o más fases diferentes, como se ilustra en los siguientes ejemplos: PbCl 2 ( s ) ⇌ Pb 2+ ( a q ) + 2 Cl – ( a q ) K c = [ Pb 2+ ] [ Cl – ] 2 CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) K c = 1 [ CO 2 ] C ( s ) + 2 S ( g ) ⇌ CS 2 ( g ) K c = [ CS 2 ] [ S ] 2 Br 2 ( l ) ⇌ Br 2 ( g ) K c = [ Br 2 ( g ) ] Una vez más, hay que tener en cuenta que los términos de concentración solo se incluyen para las especies gaseosas y de solutos, como se ha comentado anteriormente. Dos de los ejemplos anteriores incluyen términos para las especies gaseosas solo en sus constantes de equilibrio, por lo que las expresiones de K p también se pueden escribir: CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) K P = 1 P CO 2 C ( s ) + 2 S ( g ) ⇌ CS 2 ( g ) K P = P CS 2 ( P S ) 2 Conceptos clave y resumen La composición de una mezcla de reacción puede representarse mediante una función matemática conocida como cociente de reacción, Q . Para una reacción en equilibrio, la composición es constante, y Q se denomina constante de equilibrio, K . Un equilibrio homogéneo es un equilibrio en el que todos los componentes están en la misma fase. Un equilibrio heterogéneo es un equilibrio en el que los componentes se encuentran en dos o más fases. Ecuaciones clave Q c = [ C ] x [ D ] y [ A ] m [ B ] n para la reacción m A + n B ⇌ x C + y D Q P = ( P C ) x ( P D ) y ( P A ) m ( P B ) n para la reacción m A + n B ⇌ x C + y D P = MRT K c = Q c en equilibrio K p = Q p en equilibrio K P = K c ( RT ) Δ n Ejercicios de fin de capítulo de Química Explique por qué puede haber un número infinito de valores para el cociente de reacción de una reacción a una temperatura determinada, pero solo puede haber un valor para la constante de equilibrio a esa temperatura. Explique por qué no se establecería un equilibrio entre el Br 2 ( l ) y el Br 2 ( g ) si el recipiente no fuera un recipiente cerrado como el que se muestra en la . El equilibrio no puede establecerse entre la fase líquida y la gaseosa si se retira la tapa de la botella porque el sistema no está cerrado; uno de los componentes del equilibrio, el vapor de Br 2 , escaparía de la botella hasta desaparecer todo el líquido. Por lo tanto, se evaporaría más líquido del que puede condensarse de la fase gaseosa a la fase líquida. Si observa la siguiente reacción en equilibrio, ¿es posible saber si la reacción comenzó con NO 2 puro o con N 2 O 4 puro? 2 NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) Entre las reglas de solubilidad que se han comentado anteriormente se encuentra la afirmación: Todos los cloruros son solubles, excepto Hg 2 Cl 2 , AgCl, PbCl 2 y CuCl. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación Pb 2+ ( a q ) + 2 Cl – ( a q ) ⇌ PbCl 2 ( s ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (a) K c = [Ag + ][Cl − ] < 1. El AgCl es insoluble, por lo que las concentraciones de iones son muy inferiores a 1 M ; (b) K c = 1 [ Pb 2+ ] [ Cl – ] 2 > 1 porque el PbCl 2 es insoluble y la formación del sólido reducirá la concentración de iones a un nivel bajo (<1 M ). Entre las reglas de solubilidad que se comentaron anteriormente se encuentre la afirmación: Los carbonatos, fosfatos, boratos y arseniatos (excepto los del ion de amonio y los metales alcalinos) son insolubles. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación CaCO 3 ( s ) ⇌ Ca 2+ ( a q ) + CO 3 2− ( aq ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. (b) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción representada por la ecuación 3 Ba 2+ ( a q ) + 2 PO 4 3− ( a q ) ⇌ Ba 3 ( PO 4 ) 2 ( s ) . ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1? Explique su respuesta. El benceno es uno de los compuestos utilizados como potenciadores del octanaje en la gasolina sin plomo. Se fabrica mediante la conversión catalítica del acetileno en benceno: 3 C 2 H 2 ( g ) ⇌ C 6 H 6 ( g ) . ¿Qué valor de K c haría que esta reacción fuera más útil comercialmente? K c ≈ 0,01, K c ≈ 1 o K c ≈ 10. Explique su respuesta. Dado que K c = [ C 6 H 6 ] [ C 2 H 2 ] 3 , un valor de K c ≈ 10 significa que el C 6 H 6 predomina sobre el C 2 H 2 . En tal caso, la reacción sería comercialmente viable si la velocidad hasta el equilibrio es adecuada. Demuestre que la ecuación química completa, la ecuación iónica total y la ecuación iónica neta para la reacción representada por la ecuación KI ( a q ) + I 2 ( a q ) ⇌ KI 3 ( a q ) dan la misma expresión para el cociente de reacción. El KI 3 está compuesto por los iones de K + e I 3 – . Para que una titulación sea eficaz, la reacción debe ser rápida y el rendimiento de la reacción debe ser esencialmente del 100%. ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1 para una reacción de titulación? K c > 1 Para que una reacción de precipitación sea útil en un análisis gravimétrico, el producto de la reacción debe ser insoluble. ¿Es K c > 1, < 1, o ≈ 1 para una reacción de precipitación útil? Escriba la expresión matemática del cociente de reacción, Q c , para cada una de las siguientes reacciones: (a) CH 4 ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ CH 3 Cl ( g ) + HCl ( g ) (b) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) (c) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (d) BaSO 3 ( s ) ⇌ BaO ( s ) + SO 2 ( g ) (e) P 4 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ P 4 O 10 ( s ) (f) Br 2 ( g ) ⇌ 2 Br ( g ) (g) CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( l ) (h) CuSO 4 . 5 H 2 O ( s ) ⇌ CuSO 4 ( s ) + 5 H 2 O ( g ) (a) Q c = [ CH 3 Cl ] [ HCl ] [ CH 4 ] [ Cl 2 ] ; (b) Q c = [ NO ] 2 [ N 2 ] [ O 2 ] ; (c) Q c = [ SO 3 ] 2 [ SO 2 ] 2 [ O 2 ] ; (d) Q c = [SO 2 ]; (e) Q c = 1 [ P 4 ] [ O 2 ] 5 ; (f) Q c = [ Br ] 2 [ Br 2 ] ; (g) Q c = [ CO 2 ] [ CH 4 ] [ O 2 ] 2 ; (h) Q c = [H 2 O] 5 Escriba la expresión matemática del cociente de reacción, Q c , en cada una de las siguientes reacciones: (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (b) 4 NH 3 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 4 NO ( g ) + 6 H 2 O ( g ) (c) N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) (d) CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 O ( g ) (e) NH 4 Cl ( s ) ⇌ NH 3 ( g ) + HCl ( g ) (f) 2 Pb ( NO 3 ) 2 ( s ) ⇌ 2 PbO ( s ) + 4 NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) (g) 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 H 2 O ( l ) (h) S 8 ( g ) ⇌ 8 S ( g ) Se dan las concentraciones o presiones iniciales de los reactivos y productos para cada uno de los siguientes sistemas. Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que cada sistema procederá para alcanzar el equilibrio. (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K c = 17 ; [ NH 3 ] = 0,20 M , [ N 2 ] = 1,00 M , [ H 2 ] = 1,00 M (b) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K P = 6,8 × 10 4 ; NH 3 = 3,0 atm , N 2 = 2,0 atm , H 2 = 1,0 atm (c) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 ; [ SO 3 ] = 0,00 M , [ SO 2 ] = 1,00 M , [ O 2 ] = 1,00 M (d) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K P = 16,5 ; SO 3 = 1,00 atm , SO 2 = 1,00 atm , O 2 = 1,00 atm (e) 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K c = 4,6 × 10 4 ; [ NO ] = 1,00 M , [ Cl 2 ] = 1,00 M , [ NOCl ] = 0 M (f) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) K P = 0,050 ; NO = 10,0 atm , N 2 = O 2 = 5 atm (a) Q c 25 procede a la izquierda; (b) Q P 0,22 procede a la derecha; (c) Q c indefinido procede a la izquierda; (d) Q P 1,00 procede a la derecha; (e) Q P 0 procede a la derecha; (f) Q c 4 procede a la izquierda Se dan las concentraciones o presiones iniciales de los reactivos y productos para cada uno de los siguientes sistemas. Calcule el cociente de reacción y determine la dirección en la que cada sistema procederá para alcanzar el equilibrio. (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K c = 17 ; [ NH 3 ] = 0,50 M , [ N 2 ] = 0,15 M , [ H 2 ] = 0,12 M (b) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) K P = 6,8 × 10 4 ; NH 3 = 2,00 atm , N 2 = 10,00 atm , H 2 = 10,00 atm (c) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K c = 0,230 ; [ SO 3 ] = 2,00 M , [ SO 2 ] = 2,00 M , [ O 2 ] = 2,00 M (d) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) K P = 6,5 atm ; SO 2 = 1,00 atm , O 2 = 1,130 atm , SO 3 = 0 atm (e) 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) K P = 2,5 × 10 3 ; NO = 1,00 atm , Cl 2 = 1,00 atm , NOCl = 0 atm (f) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) K c = 0,050 ; [ N 2 ] = 0,100 M , [ O 2 ] = 0,200 M , [ NO ] = 1,00 M La siguiente reacción tiene K P = 4,50 × 10 −5 a 720 K. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Si se llena un recipiente de reacción con cada gas a las presiones parciales indicadas, ¿en qué dirección se desplazará para alcanzar el equilibrio? P (NH 3 ) = 93 atm, P (N 2 ) = 48 atm y P (H 2 ) = 52 atm El sistema se desplazará hacia los reactivos para alcanzar el equilibrio. Determine si el siguiente sistema está en equilibrio. Si no es así, ¿en qué dirección deberá desplazarse el sistema para alcanzar el equilibrio? SO 2 Cl 2 ( g ) ⇌ SO 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) [SO 2 Cl 2 ] = 0,12 M , [Cl 2 ] = 0,16 M y [SO 2 ] = 0,050 M . K c para la reacción es 0,078. ¿Cuál de los sistemas descritos en el son equilibrios homogéneos? ¿Cuáles son equilibrios heterogéneos? (a) homogéneo; (b) homogéneo; (c) homogéneo; (d) heterogéneo; (e) heterogéneo; (f) homogéneo; (g) heterogéneo; (h) heterogéneo ¿Cuál de los sistemas descritos en el son equilibrios homogéneos? ¿Cuáles son equilibrios heterogéneos? ¿Para cuál de las reacciones del el valor de K c (calculado mediante concentraciones) es igual al valor de K P (calculado mediante presiones)? Esta situación se da en (a) y (b). ¿Para cuál de las reacciones del el valor de K c (calculado mediante concentraciones) es igual al valor de K P (calculado mediante presiones)? Convertir los valores de K c en valores de K P o los valores de K P en valores de K c . (a) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = 0,50 a 400 °C (b) H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) K c = 50,2 a 448 °C (c) Na 2 SO 4 · 10 H 2 O ( s ) ⇌ Na 2 SO 4 ( s ) + 10 H 2 O ( g ) K P = 4,08 × 10 -25 a 25 °C (d) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) K P = 0,122 a 50 °C (a) K P = 1,6 × 10 −4 ; (b) K P = 50,2; (c) K c = 5,34 × 10 −39 ; (d) K c = 4,60 × 10 −3 Convierta los valores de K c en valores de K P o los valores de K P en valores de K c . (a) Cl 2 ( g ) + Br 2 ( g ) ⇌ 2 BrCl ( g ) K c = 4,7 × 10 -2 a 25 °C (b) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) K P = 48,2 a 500 °C (c) CaCl 2 · 6 H 2 O ( s ) ⇌ CaCl 2 ( s ) + 6 H 2 O ( g ) K P = 5,09 × 10 -44 a 25 °C (d) H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) K P = 0,196 a 60 °C ¿Cuál es el valor de la expresión de la constante de equilibrio para el cambio H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) a 30 °C? (Vea el Apéndice E ). K P = P H 2 O = 0,042 . Escriba la expresión del cociente de reacción para la ionización del HOCN en agua. Escribe la expresión del cociente de reacción para la ionización del NH 3 en el agua. Q c = [ NH 4 + ] [ OH – ] [ NH 3 ] ¿Cuál es el valor aproximado de la constante de equilibrio K P para el cambio C 2 H 5 OC 2 H 5 ( l ) ⇌ C 2 H 5 OC 2 H 5 ( g ) a 25 °C. (La presión de vapor de equilibrio para esta sustancia es de 570 torr a 25 °C). constante de equilibrio ( K ) valor del cociente de reacción para un sistema en equilibrio; puede expresarse mediante concentraciones ( K c ) o presiones parciales ( K p ) equilibrios heterogéneos equilibrios en los que los reactivos y los productos ocupan dos o más fases diferentes equilibrios homogéneos equilibrios en los que todos los reactivos y productos ocupan la misma fase ley de acción de masas cuando una reacción reversible ha alcanzado el equilibrio a una temperatura determinada, el cociente de reacción permanece constante cociente de reacción ( Q ) función matemática que describe las cantidades relativas de reactivos y productos en una mezcla de reacción; puede expresarse en términos de concentraciones ( Q c ) o presiones ( Q p )

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