Factores que afectan las tasas de reacción La velocidad a la que se consumen los reactivos y se forman los productos durante las reacciones químicas varía mucho. En esta sección se estudiarán cinco factores que suelen afectar la velocidad de las reacciones químicas: la naturaleza química de las sustancias que reaccionan, el estado de subdivisión (un gran bulto versus muchas partículas pequeñas) de los reactivos, la temperatura de los reactivos, la concentración de los reactivos y la presencia de un catalizador. La naturaleza química de las sustancias que reaccionan La velocidad de una reacción depende de la naturaleza de las sustancias participantes. Reacciones que parecen similares pueden tener velocidades diferentes en las mismas condiciones, dependiendo de la identidad de los reactivos. Por ejemplo, cuando se exponen al aire trozos pequeños de los metales hierro y sodio, el sodio reacciona completamente con el aire durante la noche, mientras que el hierro apenas se ve afectado. Los metales activos calcio y sodio reaccionan con el agua para formar gas hidrógeno y una base. Sin embargo, el calcio reacciona a una velocidad moderada, mientras que el sodio lo hace tan rápidamente que la reacción es casi explosiva. Estados físicos de los reactivos Una reacción química entre dos o más sustancias requiere un contacto íntimo entre los reactivos. Cuando los reactivos se encuentran en diferentes estados físicos, o fases (sólido, líquido, gaseoso, disuelto), la reacción tiene lugar solo en la interfaz entre las fases. Consideremos la reacción heterogénea entre una fase sólida y una fase líquida o gaseosa. En comparación con la velocidad de reacción de las partículas sólidas grandes, la velocidad de las partículas más pequeñas será mayor porque el área superficial en contacto con la otra fase reactiva es mayor. Por ejemplo, los trozos grandes de hierro reaccionan más lentamente con los ácidos que con el polvo de hierro dividido finamente ( ). Los trozos grandes de madera arden, los trozos más pequeños arden rápidamente y el serrín arde de forma explosiva. (a) El polvo de hierro reacciona rápidamente con el ácido clorhídrico diluido y produce burbujas de gas hidrógeno: 2Fe( s ) + 6HCl( aq ) ⟶ 2FeCl 3 ( aq ) + 3H 2 ( g ). Un clavo de hierro reacciona más lentamente porque la superficie expuesta al ácido es mucho menor. Vea este video que muestra la reacción del cesio con el agua a cámara lenta y una discusión sobre cómo el estado de los reactivos y el tamaño de las partículas afectan la velocidad de reacción. Temperatura de los reactivos Las reacciones químicas suelen ser más rápidas a mayor temperatura. Los alimentos pueden estropearse rápidamente si se dejan en la encimera de la cocina. Sin embargo, la menor temperatura del interior de un refrigerador ralentiza ese proceso, de modo que los mismos alimentos se mantienen frescos durante días. En el laboratorio se utilizan a menudo quemadores de gas, placas calientes y hornos para aumentar la velocidad de las reacciones que proceden lentamente a temperaturas ordinarias. En muchos procesos químicos, la velocidad de reacción se duplica aproximadamente cuando se aumenta la temperatura a 10 °C. Concentraciones de los reactivos La velocidad de muchas reacciones depende de las concentraciones de los reactivos. Las velocidades suelen aumentar cuando se incrementa la concentración de uno o varios de los reactivos. Por ejemplo, el carbonato de calcio (CaCO 3 ) se deteriora como resultado de su reacción con el contaminante dióxido de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la cantidad de dióxido de azufre en el aire ( ). El dióxido de azufre, un óxido ácido, se combina con el vapor de agua del aire para producir ácido sulfuroso en la siguiente reacción: SO 2 ( g ) + H 2 O( g ) ⟶ H 2 SO 3 ( a q ) El carbonato de calcio reacciona con el ácido sulfuroso de la siguiente manera: CaCO 3 ( s ) + H 2 SO 3 ( a q ) ⟶ CaSO 3 ( a q ) + CO 2 ( g ) + H 2 O( l ) En una atmósfera contaminada en la que la concentración de dióxido de azufre es elevada, el carbonato de calcio se deteriora más rápidamente que en un aire menos contaminado. Del mismo modo, el fósforo arde mucho más rápidamente en una atmósfera de oxígeno puro que en el aire, que solo tiene un 20 % de oxígeno. Las estatuas fabricadas con compuestos de carbonato, como la piedra caliza y el mármol, suelen deteriorarse lentamente con el paso del tiempo debido a la acción del agua y a la dilatación y contracción térmica. Sin embargo, contaminantes como el dióxido de azufre pueden acelerar la desgaste. A medida que aumenta la concentración de contaminantes atmosféricos, el deterioro de la piedra caliza se produce con mayor rapidez (créditos: James P Fisher III). El fósforo arde rápidamente en el aire, pero lo hará aún más rápido si la concentración de oxígeno es mayor. Consulte este video que muestra un ejemplo. Presencia de un catalizador Las soluciones acuosas relativamente diluidas de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 , se utilizan habitualmente como antisépticos tópicos. El peróxido de hidrógeno se descompone para producir agua y oxígeno gaseoso según la ecuación: 2 H 2 O 2 ( aq ) ⟶ 2 H 2 O ( l ) + O 2 ( g ) En condiciones normales, esta descomposición se produce muy lentamente. Sin embargo, cuando se vierte H 2 O 2 (aq) diluido sobre una herida abierta, la reacción se produce rápidamente y la solución hace espuma debido a la producción vigorosa de gas oxígeno. Esta drástica diferencia se debe a la presencia de sustancias en los tejidos expuestos de la herida que aceleran el proceso de descomposición. Las sustancias que funcionan para aumentar la velocidad de una reacción se denominan catalizadores , un tema que se trata con más detalle más adelante en este capítulo. Las reacciones químicas se producen cuando las moléculas chocan entre sí y sufren una transformación química. Antes de llevar a cabo físicamente una reacción en el laboratorio, los científicos pueden utilizar simulaciones de modelos moleculares para predecir cómo influirán los parámetros antes mencionados en la velocidad de una reacción. Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para explorar cómo la temperatura, la concentración y la naturaleza de los reactivos afectan las velocidades de reacción. Conceptos clave y resumen La velocidad de una reacción química se ve afectada por varios parámetros. Las reacciones en las que intervienen dos fases avanzan más rápidamente cuando hay una mayor superficie de contacto. Si se aumenta la temperatura o la concentración de reactivos, la velocidad de una reacción determinada suele aumentar también. Un catalizador puede aumentar la velocidad de una reacción proporcionando una vía alternativa con una energía de activación menor. Ejercicios de química del final del capítulo Describa el efecto de cada uno de los siguientes factores sobre la velocidad de reacción del magnesio metálico con una solución de ácido clorhídrico: la molaridad del ácido clorhídrico, la temperatura de la solución y el tamaño de los trozos de magnesio. Una mayor molaridad aumenta la velocidad de la reacción. Una mayor temperatura aumenta la velocidad de la reacción. Los trozos más pequeños de metal de magnesio reaccionarán más rápidamente que los trozos más grandes porque existe más superficie reactiva. Explique por qué un huevo se cuece más lentamente en agua hirviendo en Denver que en Nueva York. (Pista: Considere el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción y el efecto de la presión en el punto de ebullición). Vaya a la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET . Utilice la pestaña Colisión única para representar cómo la colisión entre el oxígeno monatómico (O) y el monóxido de carbono (CO) resulta en la ruptura de un enlace y la formación de otro. Hale la perilla roja para liberar el átomo y observe los resultados. A continuación, presione en "Recargar lanzador" (Reload Launcher) y cambie a "Tiro oblicuo" (Angled shot) para ver la diferencia. (a) ¿Qué sucede cuando se cambia el ángulo de la colisión? (b) Explique la relevancia de este hecho para la velocidad de reacción. (a) Dependiendo del ángulo seleccionado, el átomo puede tardar mucho tiempo en colisionar con la molécula y, cuando se produce una colisión, puede que no se produzca la ruptura del enlace y la formación del otro. (b) Las partículas del reactivo deben entrar en contacto entre sí antes de poder reaccionar. En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET , utilice la pestaña "Muchas colisiones" (Many Collisions) para observar cómo interactúan múltiples átomos y moléculas en diferentes condiciones. Seleccione una molécula para bombear en la cámara. Establezca la temperatura inicial y seleccione las cantidades presentes de cada reactivo. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). ¿Cómo afecta la concentración y la temperatura a la velocidad de la reacción? En la simulación interactiva velocidades y reacciones de PhET , en la pestaña Muchas colisiones (Many collisions), configure una simulación con 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). (a) Deje la temperatura inicial en el ajuste por defecto. Observe la reacción. ¿La velocidad de reacción es rápida o lenta? (b) Haga clic en “Pause” (Pausa) y luego en “Reset all” (Reiniciar todo) y a continuación introduzca de nuevo 15 moléculas de A y 10 moléculas de BC. Seleccione “Show bonds” (Mostrar enlaces) en Options (Opciones). Esta vez, aumente la temperatura inicial hasta que, en el gráfico, la línea de energía media total esté completamente por encima de la curva de energía potencial. Describa lo que ocurre con la reacción. (a) muy lenta; (b) a medida que aumenta la temperatura, la reacción avanza a mayor velocidad. La cantidad de reactivos disminuye y la de productos aumenta. Después de un tiempo, hay una cantidad aproximadamente igual de BC , AB y C en la mezcla y un ligero exceso de A . catalizador sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin ser consumida por esta

Ciencia


Leyes de velocidad Como se describió en el módulo anterior, la velocidad de una reacción suele verse afectada por las concentraciones de los reactivos. Las leyes de velocidad (a veces llamadas leyes diferenciales de velocidad ) o ecuaciones de velocidad son expresiones matemáticas que describen la relación entre la velocidad de una reacción química y la concentración de sus reactivos. Como ejemplo, consideremos la reacción descrita por la ecuación química a A + b B ⟶ p r o d u c to s donde a y b son coeficientes estequiométricos. La ley de velocidad para esta reacción se escribe como: velocidad = k [ A ] m [ B ] n en la que [ A ] y [ B ] representan las concentraciones molares de los reactivos, y k es la constante de velocidad , que es específica para una reacción concreta a una temperatura determinada. Los exponentes m y n son los órdenes de reacción y suelen ser enteros positivos, aunque pueden ser fracciones, negativos o cero. La constante de velocidad k y los órdenes de reacción m y n deben determinarse experimentalmente observando cómo cambia la velocidad de una reacción cuando se cambian las concentraciones de los reactivos. La constante de velocidad k es independiente de las concentraciones de los reactivos, pero varía con la temperatura. Los órdenes de reacción en una ley de velocidad describen la dependencia matemática de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos. Refiriéndose a la ley de velocidad genérica anterior, la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B . Por ejemplo, si m = 1 y n = 2, la reacción es de primer orden en A y de segundo orden en B . El orden de reacción global es simplemente la suma de los órdenes de cada reactivo. Para la ley de velocidad del ejemplo, la reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3). A continuación se muestran algunos ejemplos concretos para ilustrar mejor este concepto. La ley de velocidad: velocidad = k [ H 2 O 2 ] describe una reacción que es de primer orden en el peróxido de hidrógeno y de primer orden global. La ley de velocidad: velocidad = k [ C 4 H 6 ] 2 describe una reacción que es de segundo orden en C 4 H 6 y de segundo orden global. La ley de velocidad: velocidad = k [ H + ] [ OH – ] describe una reacción que es de primer orden en H + , de primer orden en OH − , y de segundo orden global. Escribir leyes de velocidad a partir de órdenes de reacción Un experimento muestra que la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono: NO 2 ( g ) + CO( g ) ⟶ NO( g ) + CO 2 ( g ) es de segundo orden en NO 2 y de orden cero en CO a 100 °C. ¿Cuál es la ley de velocidad de la reacción? Solución La reacción tendrá la forma: velocidad = k [ NO 2 ] m [ CO ] n La reacción es de segundo orden en NO 2 ; por tanto, m = 2. La reacción es de orden cero en CO; por tanto, n = 0. La ley de velocidad es: velocidad = k [ NO 2 ] 2 [ CO ] 0 = k [ NO 2 ] 2 Recordemos que un número elevado a la potencia cero es igual a 1, por tanto [CO] 0 = 1, por lo que el término de concentración de CO puede omitirse en la ley de velocidad: la velocidad de reacción depende únicamente de la concentración de NO 2 . En una sección posterior del capítulo sobre los mecanismos de reacción se explicará cómo la concentración de un reactivo puede no tener ningún efecto sobre la velocidad de reacción a pesar de estar involucrado en la misma. Compruebe lo aprendido La ley de velocidad para la reacción: H 2 ( g ) + 2 NO( g ) ⟶ N 2 O( g ) + H 2 O( g ) se ha determinado como velocidad = k [NO] 2 [H 2 ]. ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo y cuál es el orden global de la reacción? Respuesta: orden en NO = 2; orden en H 2 = 1; orden global = 3 Compruebe lo aprendido En una reacción de transesterificación, un triglicérido reacciona con un alcohol para formar un éster y glicerol. Muchos estudiantes aprenden la reacción entre el metanol (CH 3 OH) y el acetato de etilo (CH 3 CH 2 OCOCH 3 ) como reacción de muestra antes de estudiar las reacciones químicas que produce el biodiésel: CH 3 OH + CH 3 CH 2 OCOCH 3 ⟶ CH 3 OCOCH 3 + CH 3 CH 2 OH La ley de velocidad para la reacción entre el metanol y el acetato de etilo se determina, bajo ciertas condiciones, como: velocidad = k [ CH 3 OH ] ¿Cuál es el orden de reacción con respecto al metanol y al acetato de etilo, y cuál es el orden de reacción global? Respuesta: orden en CH 3 OH = 1; orden en CH 3 CH 2 OCOCH 3 = 0; orden global = 1 Un enfoque experimental común para la determinación de las leyes de velocidad es el método de las velocidades iniciales . Este método consiste en medir la velocidad de reacción de múltiples ensayos experimentales realizados con diferentes concentraciones iniciales de reactivos. La comparación de las velocidades medidas para estos ensayos permite determinar los órdenes de reacción y, posteriormente, la constante de velocidad, que juntas se utilizan para formular una ley de velocidad. Este enfoque se ilustra en los dos siguientes ejercicios de ejemplo. Determinación de una ley de velocidad a partir de la tasa inicial El ozono de la atmósfera superior se agota cuando reacciona con los óxidos de nitrógeno. Las velocidades de las reacciones de los óxidos de nitrógeno con el ozono son factores importantes para decidir la importancia de estas reacciones en la formación del agujero de ozono sobre la Antártida ( ). Una de estas reacciones es la combinación del óxido nítrico, NO, con el ozono, O 3 : Un mapa de contorno que muestra la concentración de ozono estratosférico y el "agujero de ozono" que se produce sobre la Antártida durante los meses de primavera (créditos: modificación de un trabajo de la NASA). NO( g ) + O 3 ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + O 2 ( g ) Esta reacción se ha estudiado en el laboratorio y se han determinado los siguientes datos de velocidad a 25 °C. Ensayo [NO] (mol/L) [O 3 ] (mol/L) Δ [ NO 2 ] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 1,00 × 10 −6 3,00 × 10 −6 6,60 × 10 −5 2 1,00 × 10 −6 6,00 × 10 −6 1,32 × 10 −4 3 1,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 1,98 × 10 −4 4 2,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 3,96 × 10 −4 5 3,00 × 10 −6 9,00 × 10 −6 5,94 × 10 −4 Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a 25 °C. Solución La ley de velocidad tendrá la forma: velocidad = k [ NO ] m [ O 3 ] n Determine los valores de m , n y k a partir de los datos experimentales utilizando el siguiente proceso de tres partes: Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [O 3 ] es constante. En los tres últimos experimentos, [NO] varía mientras que [O 3 ] permanece constante. Cuando [NO] se duplica del ensayo 3 al 4, la velocidad se duplica, y cuando [NO] se triplica del ensayo 3 al 5, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad también es directamente proporcional a [NO], y m en la ley de velocidad es igual a 1. Determine el valor de n a partir de datos en los que [O 3 ] varía y [NO] es constante. En los tres primeros experimentos, [NO] es constante y [O 3 ] varía. La velocidad de reacción cambia en proporción directa al cambio de [O 3 ]. Cuando [O 3 ] se duplica del ensayo 1 al 2, la velocidad se duplica, y cuando [O 3 ] se triplica del ensayo 1 al 3, la velocidad también se triplica. Por lo tanto, la velocidad es directamente proporcional a [O 3 ], y n es igual a 1. Por lo tanto, la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO ] 1 [ O 3 ] 1 = k [ NO ] [ O 3 ] Determine el valor de k a partir de un conjunto de concentraciones y la velocidad correspondiente . A continuación se utilizan los datos del ensayo 1: k = velocidad [ NO ] [ O 3 ] = 6,60 × 10 -5 mol L -1 s – 1 ( 1,00 × 10 -6 mol L -1 ) ( 3,00 × 10 -6 mol L – 1 ) = 2 . 2 0 × 10 7 L mol – 1 s – 1 Compruebe lo aprendido El acetaldehído se descompone cuando se calienta para producir metano y monóxido de carbono según la ecuación: CH 3 CHO( g ) ⟶ CH 4 ( g ) + CO( g ) Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para la reacción a partir de los siguientes datos experimentales: Ensayo [CH 3 CHO] (mol/L) – Δ[CH 3 CHO] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 1,75 × 10 −3 2,06 × 10 −11 2 3,50 × 10 −3 8,24 × 10 −11 3 7,00 × 10 −3 3,30 × 10 −10 Respuesta: velocidad = k [ CH 3 CHO ] 2 con k = 6,73 × 10 −6 L/mol/s Determinación de las leyes de velocidad a partir de la tasa inicial Utilizando el método de la tasa inicial y los datos experimentales, determine la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad para esta reacción: 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl( g ) Ensayo [NO] (mol/L) [Cl 2 ] (mol/L) – Δ [ NO ] Δ t ( mol L -1 s -1 ) 1 0,10 0,10 0,00300 2 0,10 0,15 0,00450 3 0,15 0,10 0,00675 Solución La ley de velocidad para esta reacción tendrá la forma: velocidad = k [ NO ] m [ Cl 2 ] n Al igual que en el , aborde este problema de forma escalonada, determinando los valores de m y n a partir de los datos experimentales y utilizando después estos valores para determinar el valor de k . En este ejemplo, sin embargo, se utilizará un enfoque algebraico explícito (versus el enfoque implícito del ejemplo anterior) para determinar los valores de m y n : Determine el valor de m a partir de los datos en los que [NO] varía y [Cl 2 ] es constante . Escriba los cocientes con los subíndices x e y para indicar los datos de dos ensayos diferentes: velocidad x velocidad y = k [ NO ] x m [ Cl 2 ] x n k [ NO ] y m [ Cl 2 ] y n Utilizando el tercer ensayo y el primer ensayo, en el que [Cl 2 ] no varía, da como resultado: velocidad 3 velocidad 1 = 0,00675 0,00300 = k ( 0,15 ) m ( 0,10 ) n k (0,10) m ( 0,10 ) n Anulando los términos equivalentes en el numerador y el denominador queda: 0,00675 0,00300 = ( 0,15 ) m ( 0,10 ) m que se simplifica a: 2,25 = ( 1,5 ) m Utilice los logaritmos para determinar el valor del exponente m : ln ( 2,25 ) = m ln ( 1,5 ) ln ( 2,25 ) ln ( 1,5 ) = m 2 = m Confirme el resultado 1,5 2 = 2,25 Determine el valor de n a partir de los datos en los que [Cl 2 ] varía y [NO] es constante. velocidad 2 velocidad 1 = 0,00450 0,00300 = k ( 0,10 ) m ( 0,15 ) n k ( 0,10 ) m ( 0,10 ) n La cancelación da como resultado: 0,0045 0,0030 = ( 0,15 ) n ( 0,10 ) n que se simplifica a: 1,5 = ( 1,5 ) n Por lo tanto n debe ser 1, y la forma de la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO ] m [ Cl 2 ] n = k [ NO ] 2 [ Cl 2 ] Determine el valor numérico de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas. Las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L/s. Las unidades para k son las necesarias para que la sustitución en la expresión de la ley de velocidad proporcione las unidades adecuadas para la velocidad. En este ejemplo, las unidades de concentración son mol 3 /L 3 . Las unidades para k deben ser mol −2 L 2 /s para que la velocidad esté en términos de mol/L/s. Para determinar el valor de k una vez que se ha resuelto la expresión de la ley de velocidad, simplemente introduzca los valores del primer ensayo experimental y resuelva para k : 0,00300 mol L – 1 s -1 = k ( 0,10 mol L -1 ) 2 ( 0,10 mol L -1 ) 1 k = 3,0 mol -2 L 2 s -1 Compruebe lo aprendido Utilice los datos de la tasa inicial proporcionada para derivar la ley de velocidad para la reacción cuya ecuación es: OCl – ( a q ) + I – ( a q ) ⟶ OI – ( a q ) + Cl – ( a q ) Ensayo [OCl − ] (mol/L) [I − ] (mol/L) Tasa inicial (mol/L/s) 1 0,0040 0,0020 0,00184 2 0,0020 0,0040 0,00092 3 0,0020 0,0020 0,00046 Determine la expresión de la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad k con las unidades adecuadas para esta reacción. Respuesta: velocidad 2 velocidad 3 = 0,00092 0,00046 = k ( 0,0020 ) x ( 0,0040 ) y k ( 0,0020 ) x ( 0,0020 ) y 2,00 = 2,00 y y = 1 velocidad 1 velocidad 2 = 0,00184 0,00092 = k ( 0,0040 ) x ( 0,0020 ) y k ( 0,0020 ) x ( 0,0040 ) y 2,00 = 2 x 2 y 2,00 = 2 x 2 1 4,00 = 2 x x = 2 Al sustituir los datos de concentración del ensayo 1 y resolver para k se obtiene: velocidad = k [ OCl – ] 2 [ I – ] 1 0,00184 = k (0,0040) 2 (0,0020) 1 k = 5,75 × 10 4 mol – 2 L 2 s – 1 Unidades de orden de reacción y de constante de velocidad En algunos de nuestros ejemplos, los órdenes de reacción en la ley de velocidad resultan ser los mismos que los coeficientes en la ecuación química de la reacción. Esto es una mera coincidencia y muy a menudo no es el caso. Las leyes de velocidad pueden presentar órdenes fraccionarios para algunos reactivos, y a veces se observan órdenes de reacción negativos cuando un aumento de la concentración de un reactivo provoca una disminución de la velocidad de reacción. Se ofrecen algunos ejemplos que ilustran estos puntos: NO 2 + CO ⟶ NO + CO 2 velocidad = k [ NO 2 ] 2 CH 3 CHO ⟶ CH 4 + CO velocidad = k [ CH 3 CHO ] 2 2N 2 O 5 ⟶ NO 2 + O 2 velocidad = k [ N 2 O 5 ] 2NO 2 + F 2 ⟶ 2NO 2 F velocidad = k [ NO 2 ] [ F 2 ] 2NO 2 Cl ⟶ 2NO 2 + Cl 2 velocidad = k [ NO 2 Cl ] Es importante tener en cuenta que las leyes de velocidad se determinan únicamente mediante experimentos y no se pueden predecir de forma fiable mediante la estequiometría de la reacción. Las unidades de una constante de velocidad variarán según convenga para adaptarse al orden de reacción global. La unidad de la constante de velocidad para la reacción de segundo orden descrita en el se determinó como L mol -1 s -1 . Para la reacción de tercer orden descrita en el , se dedujo la unidad para k para que fuera L 2 mol -2 s -1 . El análisis dimensional requiere que la unidad de la constante de velocidad para una reacción, cuyo orden global es x , sea L x – 1 mol 1 – x s -1 . La resume las unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes. Unidades de la constante de velocidad para órdenes de reacción comunes Orden de reacción global ( x ) Unidad de la constante de velocidad (L x −1 mol 1− x s −1 ) 0 (cero) mol L −1 s −1 1 (primero) s −1 2 (segundo) L mol −1 s −1 3 (tercero) L 2 mol −2 s −1 Observe que las unidades de esta tabla se han obtenido utilizando unidades específicas para la concentración (mol/L) y el tiempo (s), aunque se puede utilizar cualquier unidad válida para estas dos propiedades. Conceptos clave y resumen Las leyes de velocidad ( leyes diferenciales de velocidad ) proporcionan una descripción matemática de cómo los cambios en la concentración de una sustancia afectan a la velocidad de una reacción química. Las leyes de velocidad se determinan experimentalmente y no pueden predecirse mediante la estequiometría de la reacción. El orden de reacción describe en qué medida un cambio en la concentración de cada sustancia afecta a la velocidad global, y el orden global de una reacción es la suma de los órdenes de cada sustancia presente en la reacción. Los órdenes de reacción suelen ser de primer orden, de segundo orden o de orden cero, pero son posibles los órdenes fraccionarios e incluso negativos. Ejercicios de química del final del capítulo ¿En qué se diferencian la velocidad de una reacción y su constante de velocidad? Duplicar la concentración de un reactivo aumenta cuatro veces la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas: (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (b) Si se triplica la concentración de un reactivo diferente, la velocidad de una reacción se triplica. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (a) 2; (b) 1 Triplicar la concentración de un reactivo multiplica por nueve la velocidad de una reacción. Con estos conocimientos, responda las siguientes preguntas: (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? (b) El aumento de la concentración de un reactivo por cuatro aumenta la velocidad de una reacción cuatro veces. ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a ese reactivo? ¿Cómo cambiará la velocidad de reacción para el proceso: CO( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO( g ) si la ley de velocidad de la reacción es velocidad = k [ NO 2 ] 2 con dígito d? (a) Disminuyendo la presión de NO 2 de 0,50 atm a 0,250 atm. (b) Aumentando la concentración de CO de 0,01 M a 0,03 M . (a) El proceso reduce la velocidad por 4. (b) Como el CO no aparece en la ley de velocidad, esta no se ve afectada. ¿Cómo afectará cada uno de los siguientes elementos a la velocidad de la reacción: CO( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO( g ) si la ley de velocidad de la reacción es velocidad = k [ NO 2 ] [ CO ] ? (a) Aumentando la presión del NO 2 de 0,1 atm a 0,3 atm. (b) Aumentando la concentración de CO de 0,02 M a 0,06 M . Los vuelos regulares de aviones supersónicos en la estratosfera son preocupantes porque estos aviones producen óxido nítrico, NO, como subproducto en el escape de sus motores. El óxido nítrico reacciona con el ozono, y se ha sugerido que esto podría contribuir al agotamiento de la capa de ozono. La reacción NO + O 3 ⟶ NO 2 + O 2 es de primer orden con respecto al NO y al O 3 con una constante de velocidad de 2,20 × 10 7 L/mol/s. ¿Cuál es la tasa instantánea de desaparición del NO cuando [NO] = 3,3 × 10 −6 M y [O 3 ] = 5,9 × 10 −7 M ? 4,3 × 10 −5 mol/L/s El fósforo radiactivo se utiliza en el estudio de los mecanismos de reacción bioquímica porque los átomos de fósforo son componentes de muchas moléculas bioquímicas. La ubicación del fósforo (y la ubicación de la molécula en la que está unido) puede detectarse a partir de los electrones (partículas beta) que produce: 15 32 P ⟶ 16 32 S + e – velocidad = 4,85 × 10 −2 día – 1 [ 32 P ] ¿Cuál es la tasa instantánea de producción de electrones en una muestra con una concentración de fósforo de 0,0033 M ? La constante de velocidad para el decaimiento radiactivo del 14 C es 1,21 × 10 −4 año −1 . Los productos del decaimiento son átomos de nitrógeno y electrones (partículas beta): 6 14 C ⟶ 7 14 N + e – velocidad = k [ 6 14 C ] ¿Cuál es la tasa instantánea de producción de átomos de N en una muestra con un contenido de carbono-14 de 6,5 × 10 −9 M ? 7,9 × 10 −13 mol/L/año La descomposición del acetaldehído es una reacción de segundo orden con una constante de velocidad de 4,71 × 10 −8 L mol −1 s −1 . ¿Cuál es la tasa instantánea de descomposición del acetaldehído en una solución con una concentración de 5,55 × 10 −4 M ? El alcohol se elimina del torrente sanguíneo mediante una serie de reacciones metabólicas. La primera reacción produce acetaldehído; luego se forman otros productos. Se han determinado los siguientes datos para la velocidad de eliminación de alcohol de la sangre de un hombre promedio, aunque las velocidades individuales pueden variar en un 25–30%. Las mujeres metabolizan el alcohol un poco más lentamente que los hombres: [C 2 H 5 OH] ( M ) 4,4 × 10 −2 3,3 × 10 −2 2,2 × 10 −2 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 2,0 × 10 −2 2,0 × 10 −2 2,0 × 10 −2 Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción. velocidad = k ; k = 2,0 × 10 −2 mol L −1 h −1 (aproximadamente 0,9 g L −1 h −1 para el hombre promedio); la reacción es de orden cero. En determinadas condiciones, la descomposición del amoníaco en una superficie metálica arroja los siguientes datos: [NH 3 ] ( M ) 1,0 × 10 −3 2,0 × 10 −3 3,0 × 10 −3 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 1,5 × 10 −6 1,5 × 10 −6 1,5 × 10 −6 Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción. El cloruro de nitrosilo, NOCl, se descompone en NO y Cl 2 . 2NOCl( g ) ⟶ 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden global para esta reacción a partir de los siguientes datos: [NOCl] ( M ) 0,10 0,20 0,30 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 8,0 × 10 −10 3,2 × 10 −9 7,2 × 10 −9 velocidad = k [NOCl] 2 ; k = 8,0 × 10 −8 L/mol/h; segundo orden A partir de los siguientes datos, determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y el orden con respecto a A para la reacción A ⟶ 2 C . [ A ] ( M ) 1,33 × 10 −2 2,66 × 10 −2 3,99 × 10 −2 Velocidad (mol L −1 h −1 ) 3,80 × 10 −7 1,52 × 10 −6 3,42 × 10 −6 El monóxido de nitrógeno reacciona con el cloro según la ecuación: 2NO( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl( g ) Se han observado las siguientes velocidades de reacción iniciales para determinadas concentraciones de reactivos: [NO] (mol/L) [Cl 2 ] (mol/L) Velocidad (mol L −1 h −1 ) 0,50 0,50 1,14 1,00 0,50 4,56 1,00 1,00 9,12 ¿Cuál es la ley de velocidad que describe la dependencia de la velocidad de las concentraciones de NO y Cl 2 ? ¿Cuál es la constante de velocidad? ¿Cuáles son los órdenes con respecto a cada reactivo? velocidad = k [NO] 2 [Cl 2 ]; k = 9,1 L 2 mol −2 h −1 ; segundo orden en NO; primer orden en Cl 2 El hidrógeno reacciona con el monóxido de nitrógeno para formar monóxido de dinitrógeno (gas hilarante) según la ecuación: H 2 ( g ) + 2NO( g ) ⟶ N 2 O( g ) + H 2 O( g ) Determine la ley de velocidad, la constante de velocidad y los órdenes con respecto a cada reactivo a partir de los siguientes datos: [NO] ( M ) 0,30 0,60 0,60 [H 2 ] ( M ) 0,35 0,35 0,70 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 2,835 × 10 −3 1,134 × 10 −2 2,268 × 10 −2 Para la reacción A ⟶ B + C , se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C: [ A ] ( M ) 0,230 0,356 0,557 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 4,17 × 10 −4 9,99 × 10 −4 2,44 × 10 −3 (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [ A ] y cuál es la ley de velocidad? (b) ¿Cuál es la constante de velocidad? (a) La ley de velocidad es de segundo orden en A y se escribe como velocidad = k [ A ] 2 . (b) k = 7,88 × 10 −3 L mol −1 s −1 Para la reacción Q ⟶ W + X , se obtuvieron los siguientes datos a 30 °C: [ Q ] inicial ( M ) 0,170 0,212 0,357 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 6,68 × 10 −3 1,04 × 10 −2 2,94 × 10 −2 (a) ¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a [ Q ] y cuál es la ley de velocidad? (b) ¿Cuál es la constante de velocidad? La constante de velocidad para la descomposición de primer orden a 45 °C del pentóxido de dinitrógeno, N 2 O 5 , disuelto en cloroformo, CHCl 3 , es de 6,2 × 10 −4 min −1 . 2N 2 O 5 ⟶ 4NO 2 + O 2 ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N 2 O 5 ] = 0,40 M ? (a) 2,5 × 10 −4 mol/L/min La producción anual de HNO 3 en 2013 fue de 60 millones de toneladas métricas. La mayor parte se preparó mediante la siguiente secuencia de reacciones, cada una de ellas ejecutada en un recipiente de reacción distinto. (a) 4NH 3 ( g ) + 5O 2 ( g ) ⟶ 4NO( g ) + 6H 2 O( g ) (b) 2NO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2NO 2 ( g ) (c) 3NO 2 ( g ) + H 2 O( l ) ⟶ 2HNO 3 ( a q ) + NO( g ) La primera reacción se lleva a cabo quemando amoníaco en aire sobre un catalizador de platino. Esta reacción es rápida. La reacción de la ecuación (c) también es rápida. La segunda reacción limita la velocidad a la que se puede preparar el ácido nítrico a partir del amoníaco. Si la ecuación (b) es de segundo orden en el NO y de primer orden en el O 2 , ¿cuál es la velocidad de formación del NO 2 cuando la concentración de oxígeno es de 0,50 M y la de óxido nítrico es de 0,75 M ? La constante de velocidad de la reacción es de 5,8 × 10 −6 L 2 mol −2 s −1 . Se han determinado los siguientes datos para la reacción: I – + OCl – ⟶ IO – + Cl – 1 2 3 [ I – ] inicial ( M ) 0,10 0,20 0,30 [ OCl – ] inicial ( M ) 0,050 0,050 0,010 Velocidad (mol L −1 s −1 ) 3,05 × 10 −4 6,20 × 10 −4 1,83 × 10 −4 Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad para esta reacción. velocidad = k [I − ][OCl − ]; k = 6,1 × 10 −2 L mol −1 s −1 método de las velocidades iniciales enfoque experimental común para determinar las leyes de velocidad que implica la medición de las velocidades de reacción a diferentes concentraciones iniciales de reactivos orden de reacción global suma de los órdenes de reacción para cada sustancia representada en la ley de velocidad constante de velocidad ( k ) constante de proporcionalidad en una ley de velocidad ley de velocidad (también, ecuación de velocidad o leyes diferenciales de velocidad) ecuación matemática que muestra la dependencia de la velocidad de reacción de la constante de velocidad y la concentración de uno o más reactivos orden de reacción valor de un exponente en una ley de velocidad (por ejemplo, orden cero para 0, primer orden para 1, segundo orden para 2, etc.)

Ciencia


Leyes de tasas integradas Las leyes de velocidad discutidas hasta ahora relacionan la velocidad y las concentraciones de los reactivos. También podemos determinar una segunda forma de cada ley de velocidad que relaciona las concentraciones de los reactivos y el tiempo. Se denominan leyes de tasas integradas . Podemos utilizar una ley de tasas integradas para determinar la cantidad de reactivo o producto presente después de un periodo o para estimar el tiempo necesario para que una reacción proceda hasta cierto punto. Por ejemplo, se utiliza una ley de tasas integradas para determinar el tiempo que debe almacenarse un material radiactivo para que su radiactividad decaiga hasta un nivel seguro. Utilizando el cálculo, la ley diferencial de velocidad de una reacción química puede integrarse con respecto al tiempo para obtener una ecuación que relacione la cantidad de reactivo o producto presente en una mezcla de reacción con el tiempo transcurrido de la misma. Este proceso puede ser muy sencillo o muy complejo, dependiendo de la complejidad de la ley diferencial de velocidad. A efectos de discusión, nos centraremos en las leyes de tasas integradas resultantes para las reacciones de orden cero, de primer y segundo orden. Reacciones de primer orden La integración de la ley de velocidad para una reacción simple de primer orden (velocidad = k [ A ]) da como resultado una ecuación que describe cómo varía la concentración del reactivo con el tiempo: [ A ] t = [ A ] 0 e – k t donde [ A ] t es la concentración de A en cualquier tiempo t , [ A ] 0 es la concentración inicial de A , y k es la constante de velocidad de primer orden. Por conveniencia matemática, esta ecuación puede ser reordenada a otros formatos, incluyendo proporcionalidades directas e indirectas: ln ( [ A ] t [ A ] 0 ) = – k t o ln ( [ A ] 0 [ A ] t ) = k t y un formato que muestra una dependencia lineal de la concentración en el tiempo: ln [ A ] t = ln [ A ] 0 – k t La ley de tasas integradas para una reacción de primer orden La constante de velocidad para la descomposición de primer orden del ciclobutano, C 4 H 8 a 500 °C es 9,2 × 10 −3 s −1 : C 4 H 8 ⟶ 2C 2 H 4 ¿Cuánto tiempo tardará en descomponerse el 80,0% de una muestra de C 4 H 8 ? Solución Dado que se proporciona el cambio relativo en la concentración del reactivo, un formato conveniente para la ley de tasas integradas es: ln ( [ A ] 0 [ A ] t ) = k t No se proporciona la concentración inicial de C 4 H 8 , [ A ] 0 , pero la disposición de que el 80,0% de la muestra se ha descompuesto es información suficiente para resolver este problema. Supongamos que x es la concentración inicial, en cuyo caso la concentración tras la descomposición del 80,0% es el 20,0% de x o 0,200 x. Reordenando la ley de velocidad para aislar t y sustituyendo las cantidades proporcionadas se obtiene: t = ln [ x ] [ 0,200 x ] × 1 k = ln 5 × 1 9,2 × 10 -3 s -1 = 1,609 × 1 9,2 × 10 -3 s -1 = 1,7 × 10 2 s Compruebe lo aprendido El yodo 131 es un isótopo radiactivo que se utiliza para diagnosticar y tratar algunas formas de cáncer de tiroides. El yodo-131 decae a xenón-131 según la ecuación: I-131 ⟶ Xe-131 + electrón El decaimiento es de primer orden con una constante de velocidad de 0,138 d −1 . ¿Cuántos días tardará el 90% del yodo-131 en una solución 0,500 M de esta sustancia en decaer a Xe-131? Respuesta: 16,7 días En el siguiente ejercicio de ejemplo será conveniente un formato lineal para la ley de tasas integradas: ln [ A ] t = ( – k ) ( t ) + ln [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de ln[ A ] t versus t para una reacción de primer orden es una línea recta con una pendiente de − k y una intersección en y de ln[ A ] 0 . Si un conjunto de datos de velocidad se traza de esta manera, pero no resulta en una línea recta, la reacción no es de primer orden en A . Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad Demuestre que los datos en la se pueden representar mediante una ley de velocidad de primer orden graficando ln[H 2 O 2 ] versus el tiempo. Determine la constante de velocidad para la descomposición del H 2 O 2 a partir de estos datos. Solución Los datos de la se tabulan a continuación y se muestra un gráfico de ln[H 2 O 2 ] en la . Ensayo Tiempo (h) [H 2 O 2 ] ( M ) ln[H 2 O 2 ] 1 0,00 1,000 0,000 2 6,00 0,500 -0,693 3 12,00 0,250 -1,386 4 18,00 0,125 -2,079 5 24,00 0,0625 -2,772 Una relación lineal entre ln[H 2 O 2 ] y el tiempo sugiere que la descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden. El gráfico de ln[H 2 O 2 ] versus el tiempo es lineal, lo que indica que la reacción puede describirse mediante una ley de velocidad de primer orden. Según el formato lineal de la ley de tasas integradas de primer orden, la constante de velocidad viene dada por el negativo de la pendiente de este gráfico. pendiente = cambio en y cambio en x = Δ y Δ x = Δln [ H 2 O 2 ] Δ t La pendiente de esta línea puede deducirse de dos valores de ln[H 2 O 2 ] a diferentes valores de t (es preferible uno cerca de cada extremo de la línea). Por ejemplo, el valor de ln[H 2 O 2 ] cuando t es 0,00 h es 0,000; el valor cuando t = 24,00 h es −2,772 pendiente = -2,772 – 0,000 24,00 – 0,00 h = -2,772 24,00 h = -0,116 h -1 k = – pendiente = – ( -0,116 h -1 ) = 0,116 h -1 Compruebe lo aprendido Grafique los siguientes datos para determinar si la reacción A ⟶ B + C es de primer orden. Ensayo Tiempo (s) [ A ] 1 4,0 0,220 2 8,0 0,144 3 12,0 0,110 4 16,0 0,088 5 20,0 0,074 Respuesta: El gráfico de ln[ A ] t versus t no es lineal, lo que indica que la reacción no es de primer orden: Reacciones de segundo orden Las ecuaciones que relacionan las concentraciones de los reactivos y la constante de velocidad de las reacciones de segundo orden pueden ser bastante complicadas. Para ilustrar este punto con la mínima complejidad, solo se describirán aquí las reacciones de segundo orden más simples, es decir, aquellas cuyas velocidades dependen de la concentración de un solo reactivo. Para este tipo de reacciones, la ley diferencial de velocidad se escribe como velocidad = k [ A ] 2 Para estas reacciones de segundo orden, la ley de tasas integradas es: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 donde los términos de la ecuación tienen su significado habitual, tal y como se ha definido anteriormente. La ley de tasas integradas para una reacción de segundo orden La reacción del gas butadieno (C 4 H 6 ) para producir el gas C 8 H 12 se describe mediante la ecuación: 2C 4 H 6 ( g ) ⟶ C 8 H 12 ( g ) Esta reacción de "dimerización" es de segundo orden con una constante de velocidad igual a 5,76 × 10 −2 L mol −1 min −1 en condiciones determinadas. Si la concentración inicial de butadieno es de 0,200 M , ¿cuál es la concentración después de 10,0 min? Solución Para una reacción de segundo orden, la ley de tasas integradas se escribe 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 Conocemos tres variables en esta ecuación: [ A ] 0 = 0,200 mol/L, k = 5,76 × 10 −2 L/mol/min, y t = 10,0 min. Por lo tanto, podemos resolver para [ A ], la cuarta variable: 1 [ A ] t = ( 5,76 × 10 -2 L mol -1 min -1 ) ( 10 min ) + 1 0,200 mol -1 1 [ A ] t = ( 5,76 × 10 -1 L mol -1 ) + 5,00 L mol -1 1 [ A ] t = 5,58 L mol -1 [ A ] t = 1,79 × 10 -1 mol L -1 Por lo tanto, quedan 0,179 mol/L de butadieno al final de 10,0 min, en comparación con los 0,200 mol/L que había originalmente. Compruebe lo aprendido Si la concentración inicial de butadieno es de 0,0200 M , ¿cuál es la concentración restante después de 20,0 min? Respuesta: 0,0195 mol/L La ley de tasas integradas para las reacciones de segundo orden tiene la forma de la ecuación de una línea recta: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de 1 [ A ] t versus t para una reacción de segundo orden es una línea recta con una pendiente de k y una intersección en y de 1 [ A ] 0 . Si el gráfico no es una línea recta, entonces la reacción no es de segundo orden. Determinación gráfica del orden de reacción y de la constante de velocidad Los siguientes datos corresponden a la misma reacción descrita en el . Prepare y compare dos gráficos de datos apropiados para identificar la reacción como de primer o segundo orden. Después de identificar el orden de la reacción, estime un valor para la constante de velocidad. Solución Ensayo Tiempo (s) [C 4 H 6 ] ( M ) 1 0 1,00 × 10 −2 2 1.600 5,04 × 10 −3 3 3.200 3,37 × 10 −3 4 4.800 2,53 × 10 −3 5 6.200 2,08 × 10 −3 Para distinguir una reacción de primer orden de una reacción de segundo orden, prepare un gráfico de ln[C 4 H 6 ] t versus t y compárelo con un gráfico de 1 [ C 4 H 6 ] t versus t . A continuación, los valores necesarios para estos gráficos. Tiempo (s) 1 [ C 4 H 6 ] ( M -1 ) ln[C 4 H 6 ] 0 100 -4,605 1.600 198 -5,289 3.200 296 -5,692 4.800 395 -5,978 6.200 481 -6,175 Los gráficos se muestran en la , que muestra claramente que el gráfico de ln[C 4 H 6 ] t versus t no es lineal, por lo que la reacción no es de primer orden. El gráfico de 1 [ C 4 H 6 ] t versus t es lineal, lo que indica que la reacción es de segundo orden. Aquí se muestran los gráficos de primer y segundo orden para la dimerización del C 4 H 6 . La tendencia lineal en el gráfico de segundo orden (derecha) indica que la reacción sigue una cinética de segundo orden. Según la ley de tasas integradas de segundo orden, la constante de velocidad es igual a la pendiente del gráfico 1 [ A ] t versus t . Utilizando los datos para t = 0 s y t = 6200 s , la constante de velocidad se estima de la siguiente forma: k = pendiente = ( 481 M -1 – 100 M -1 ) ( 6.200 s – 0 s ) = 0,0614 M -1 s -1 Compruebe lo aprendido ¿Se ajustan los siguientes datos a una ley de velocidad de segundo orden? Ensayo Tiempo (s) [ A ] ( M ) 1 5 0,952 2 10 0,625 3 15 0,465 4 20 0,370 5 25 0,308 6 35 0,230 Respuesta: Sí. El gráfico de 1 [ A ] t versus t es lineal: Reacciones de orden cero Para las reacciones de orden cero, la ley diferencial de velocidad es: velocidad = k Una reacción de orden cero presenta, pues, una velocidad de reacción constante, independientemente de la concentración de sus reactivos. Esto puede parecer contradictorio, ya que la velocidad de reacción ciertamente no puede ser finita cuando la concentración del reactivo es cero. Para los fines de este texto introductorio, bastará con señalar que la cinética de orden cero se observa para algunas reacciones solo bajo ciertas condiciones específicas. Estas mismas reacciones presentan comportamientos cinéticos diferentes cuando no se cumplen las condiciones específicas, y por esta razón se utiliza a veces el término más prudente de pseudo-orden cero . La ley de tasas integradas para una reacción de orden cero es una función lineal: [ A ] t = – k t + [ A ] 0 y = m x + b Un gráfico de [ A ] versus t para una reacción de orden cero es una línea recta con una pendiente de −k y una intersección en y de [ A ] 0 . La muestra un gráfico de [NH 3 ] versus t para la descomposición térmica del amoníaco en la superficie de dos sólidos calentados diferentes. La reacción de descomposición muestra un comportamiento de primer orden en una superficie de cuarzo (SiO 2 ), como sugiere el gráfico de concentración versus el tiempo que decae exponencialmente. En una superficie de tungsteno, sin embargo, el gráfico es lineal, lo que indica una cinética de orden cero. Determinación gráfica de la constante de velocidad de orden cero Utilice el gráfico de datos en la para estimar gráficamente la constante de velocidad de orden cero para la descomposición del amoníaco en una superficie de tungsteno. Solución La ley de tasas integradas para la cinética de orden cero describe un gráfico lineal de la concentración del reactivo, [ A ] t versus el tiempo, t , con una pendiente igual al negativo de la constante de velocidad, − k . Siguiendo el planteamiento matemático de los ejemplos anteriores, la pendiente del gráfico de datos lineales (para la descomposición en W) se estima a partir del gráfico. Utilizando las concentraciones de amoníaco en t = 0 y t = 1.000 s: k = −pendiente = – ( 0,0015 mol L -1 – 0,0028 mol L -1 ) ( 1.000 s – 0 s ) = 1,3 × 10 -6 mol L -1 s -1 Compruebe lo aprendido El gráfico de orden cero en la muestra una concentración inicial de amoníaco de 0,0028 mol L −1 que disminuye linealmente con el tiempo durante 1.000 s. Suponiendo que no hay cambios en este comportamiento de orden cero, ¿en qué tiempo (min) la concentración alcanzará 0,0001 mol L −1 ? Respuesta: 35 min La descomposición del NH 3 en una superficie de tungsteno (W) es una reacción de orden cero, mientras que en una superficie de cuarzo (SiO 2 ), la reacción es de primer orden. La semivida de una reacción La semivida de una reacción ( t 1/2 ) es el tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo. En cada semivida sucesiva se consume la mitad de la concentración restante del reactivo. Utilizando la descomposición del peróxido de hidrógeno ( ) como ejemplo, encontramos que durante la primera semivida (de 0,00 horas a 6,00 horas), la concentración de H 2 O 2 disminuye de 1,000 M a 0,500 M . Durante la segunda semivida (de 6,00 horas a 12,00 horas), disminuye de 0,500 M a 0,250 M ; durante la tercera semivida, disminuye de 0,250 M a 0,125 M . La concentración de H 2 O 2 disminuye a la mitad durante cada periodo sucesivo de 6,00 horas. La descomposición del peróxido de hidrógeno es una reacción de primer orden y, como puede demostrarse, la semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración del reactivo. Sin embargo, las semividas de las reacciones con otros órdenes dependen de las concentraciones de los reactivos. Reacciones de primer orden La ecuación que relaciona la semivida de una reacción de primer orden con su constante de velocidad puede derivarse de la ley de tasas integradas de la siguiente forma: ln [ A ] 0 [ A ] t = k t t = ln [ A ] 0 [ A ] t × 1 k Invocando la definición de semivida, simbolizada t 1 / 2 , requiere que la concentración de A en este punto sea la mitad de su concentración inicial: t = t 1 / 2 , [ A ] t = 1 2 [ A ] 0 . Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas reordenada y simplificando se obtiene la ecuación de la semivida: t 1 / 2 = ln [ A ] 0 1 2 [ A ] 0 × 1 k = ln 2 × 1 k = 0,693 × 1 k t 1 / 2 = 0,693 k Esta ecuación describe una relación inversa esperada entre la semivida de la reacción y su constante de velocidad, k . Las reacciones más rápidas presentan constantes de velocidad mayores y semividas más cortas. Las reacciones más lentas presentan constantes de velocidad más pequeñas y semividas más largas. Cálculo de una constante de velocidad de primer orden utilizando la semivida Calcule la constante de velocidad para la descomposición de primer orden del peróxido de hidrógeno en agua a 40 °C, utilizando los datos proporcionados en la . Se ilustra la descomposición del H 2 O 2 ( 2H 2 O 2 ⟶ 2H 2 O + O 2 ) a 40 °C. La intensidad del color simboliza la concentración de H 2 O 2 en los tiempos indicados; el H 2 O 2 es en realidad incoloro. Solución La inspección de los datos de concentración/tiempo en la muestra que la semivida para la descomposición del H 2 O 2 es 2,16 × 10 4 s: t 1 / 2 = 0,693 k k = 0,693 t 1 / 2 = 0,693 2,16 × 10 4 s = 3,21 × 10 -5 s -1 Compruebe lo aprendido El decaimiento radiactivo de primer orden del yodo-131 presenta una constante de velocidad de 0,138 d −1 . ¿Cuál es la semivida de este decaimiento? Respuesta: 5,02 d. Reacciones de segundo orden Siguiendo el mismo enfoque que se utiliza para las reacciones de primer orden, se puede deducir una ecuación que relacione la semivida de una reacción de segundo orden con su constante de velocidad y su concentración inicial a partir de su ley de tasas integradas: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 o 1 [ A ] – 1 [ A ] 0 = k t Limite t a t 1/2 t = t 1 / 2 defina [ A ] t como la mitad de [ A ] 0 [ A ] t = 1 2 [ A ] 0 y luego sustituya según la ley de tasas integradas y simplifique: 1 1 2 [ A ] 0 – 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 2 [ A ] 0 – 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 1 [ A ] 0 = k t 1 / 2 t 1 / 2 = 1 k [ A ] 0 Para una reacción de segundo orden, t 1 / 2 es inversamente proporcional a la concentración del reactivo, y la semivida aumenta a medida que avanza la reacción porque la concentración del reactivo disminuye. A diferencia de las reacciones de primer orden, la constante de velocidad de una reacción de segundo orden no puede calcularse directamente a partir de la semivida, a menos que se conozca la concentración inicial. Reacciones de orden cero Al igual que para otros órdenes de reacción, se puede deducir una ecuación para la semivida de orden cero a partir de la ley de tasas integradas: [ A ] = – k t + [ A ] 0 Limite el tiempo y las concentraciones a los definidos por la semivida: t = t 1 / 2 y [ A ] = [ A ] 0 2 . Sustituyendo estos términos en la ley de tasas integradas de orden cero se obtiene: [ A ] 0 2 = – k t 1 / 2 + [ A ] 0 k t 1 / 2 = [ A ] 0 2 t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k Como para todos los órdenes de reacción, la semivida de una reacción de orden cero es inversamente proporcional a su constante de velocidad. Sin embargo, la semivida de una reacción de orden cero aumenta a medida que aumenta la concentración inicial. Las ecuaciones, tanto para las leyes de velocidad diferencial como para las leyes de tasas integradas, y las correspondientes semividas para las reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden, se resumen en la . Resumen de las leyes de velocidad para reacciones de orden cero, de primer y de segundo orden Orden Cero Primer orden Segundo orden ley de velocidad velocidad = k velocidad = k [ A ] velocidad = k [ A ] 2 unidades de la constante de velocidad M s −1 s −1 M −1 s −1 ley de tasas integradas [ A ] = – k t + [ A ] 0 ln [ A ] = – k t + ln [ A ] 0 1 [ A ] = k t + ( 1 [ A ] 0 ) gráfico necesario para el ajuste lineal de los datos de velocidad [ A ] versus t ln[ A ] versus t 1 [ A ] versus t relación entre la pendiente del gráfico lineal y la constante de velocidad k = −pendiente k = −pendiente k = pendiente semivida t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k t 1 / 2 = 0,693 k t 1 / 2 = 1 [ A ] 0 k Semivida de las reacciones de orden cero y de segundo orden ¿Cuál es la semivida de la reacción de dimerización del butadieno descrita en el ? Solución La reacción en cuestión es de segundo orden, se inicia con una solución de reactivo de 0,200 mol L −1 y presenta una constante de velocidad de 0,0576 L mol −1 min −1 . Sustituyendo estas cantidades en la ecuación de la semivida de segundo orden: t 1 / 2 = 1 [ ( 0,0576 L mol -1 min -1 ) ( 0,200 mol L -1 ) ] = 18 min Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la semivida (min) de la descomposición térmica del amoníaco en el tungsteno (vea la )? Respuesta: 87 min Conceptos clave y resumen Las leyes de tasas integradas se deducen matemáticamente de las leyes diferenciales de velocidad, y describen la dependencia temporal de las concentraciones de reactivos y productos. La semivida de una reacción es el tiempo necesario para disminuir la cantidad de un reactivo determinado a la mitad. La semivida de una reacción varía con la constante de velocidad y, para algunos órdenes de reacción, con la concentración del reactivo. La semivida de una reacción de orden cero disminuye al disminuir la concentración inicial del reactivo en la reacción. La semivida de una reacción de primer orden es independiente de la concentración, y la semivida de una reacción de segundo orden disminuye al aumentar la concentración. Ecuaciones clave ley de tasas integradas para reacciones de orden cero: [ A ] t = – k t + [ A ] 0 , semivida para una reacción de orden cero t 1 / 2 = [ A ] 0 2 k ley de tasas integradas para reacciones de primer orden: ln [ A ] t = – k t + ln [ A ] 0 , semivida para una reacción de primer orden t 1 / 2 = 0,693 k ley de tasas integradas para reacciones de segundo orden: 1 [ A ] t = k t + 1 [ A ] 0 , semivida para una reacción de segundo orden t 1 / 2 = 1 [ A ] 0 k Ejercicios de química del final del capítulo Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar el orden de una reacción y su constante de velocidad a partir de una serie de datos que incluyen la concentración de A en tiempos variables. Utilice los datos proporcionados para determinar gráficamente el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción: SO 2 Cl 2 ⟶ SO 2 + Cl 2 Tiempo (s) 0 5,00 × 10 3 1,00 × 10 4 1,50 × 10 4 [SO 2 Cl 2 ] ( M ) 0,100 0,0896 0,0802 0,0719 Tiempo (s) 2,50 × 10 4 3,00 × 10 4 4,00 × 10 4 [SO 2 Cl 2 ] ( M ) 0,0577 0,0517 0,0415 Al trazar un gráfico de ln[SO 2 Cl 2 ] versus t revela una tendencia lineal; por lo tanto, sabemos que se trata de una reacción de primer orden: k = 2,20 × 10 -5 s -1 El ozono puro se descompone lentamente en oxígeno, 2O 3 ( g ) ⟶ 3O 2 ( g ) . Utilice los datos proporcionados en un método gráfico y determine el orden y la constante de velocidad de la reacción. Tiempo (h) 0 2,0 × 10 3 7,6 × 10 3 1,00 × 10 4 [O 3 ] ( M ) 1,00 × 10 −5 4,98 × 10 −6 2,07 × 10 −6 1,66 × 10 −6 Tiempo (h) 1,23 × 10 4 1,43 × 10 4 1,70 × 10 4 [O 3 ] ( M ) 1,39 × 10 −6 1,22 × 10 −6 1,05 × 10 −6 El gráfico es muy lineal, por lo que la reacción es de segundo orden. k = 50,1 L mol −1 h −1 A partir de los datos dados, utilice un método gráfico para determinar el orden y la constante de velocidad de la siguiente reacción: 2 X ⟶ Y + Z Tiempo (s) 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 [ X ] ( M ) 0,0990 0,0497 0,0332 0,0249 0,0200 0,0166 0,0143 0,0125 ¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del fósforo-32? ( 15 32 P ⟶ 16 32 S + e – ) La constante de velocidad de decaimiento es de 4,85 × 10 −2 día −1 . 14,3 d ¿Cuál es la semivida del decaimiento de primer orden del carbono-14? ( 6 14 C ⟶ 7 14 N + e – ) La constante de velocidad de decaimiento es de 1,21 × 10 −4 año −1 . ¿Cuál es la semivida para la descomposición de NOCl cuando la concentración de NOCl es de 0,15 M ? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 8,0 × 10 −8 L mol −1 s −1 . 8,3 × 10 7 s ¿Cuál es la semivida para la descomposición del O 3 cuando la concentración de O 3 es de 2,35 × 10 −6 M ? La constante de velocidad para esta reacción de segundo orden es de 50,4 L mol −1 h −1 . La reacción del compuesto A para producir los compuestos C y D resultó ser de segundo orden en A . Se determinó que la constante de velocidad para la reacción es 2,42 L mol −1 s −1 . Si la concentración inicial es de 0,500 mol/L, ¿cuál es el valor de t 1/2 ? 0,826 s La semivida de una reacción del compuesto A para producir los compuestos D y E es de 8,50 min cuando la concentración inicial de A es de 0,150 M. ¿Cuánto tiempo tardará la concentración en bajar a 0,0300 M si la reacción es (a) de primer orden con respecto a A o (b) de segundo orden con respecto a A ? Algunas bacterias son resistentes al antibiótico penicilina porque producen penicilinasa, una enzima con un peso molecular de 3 × 10 4 g/mol que convierte la penicilina en moléculas inactivas. Aunque la cinética de las reacciones catalizadas por enzimas puede ser compleja, a bajas concentraciones esta reacción puede describirse mediante una ley de velocidad que es de primer orden en el catalizador (penicilinasa) y que también implica la concentración de penicilina. A partir de los siguientes datos: 1,0 L de una solución que contiene 0,15 µg (0,15 × 10 −6 g) de penicilinasa, determine el orden de la reacción con respecto a la penicilina y el valor de la constante de velocidad [Penicilina] ( M ) Velocidad (mol L −1 min −1 ) 2,0 × 10 −6 1,0 × 10 −10 3,0 × 10 −6 1,5 × 10 −10 4,0 × 10 −6 2,0 × 10 −10 La reacción es de primer orden. k = 1,0 × 10 7 L mol −1 min −1 Tanto el tecnecio-99 como el talio-201 se utilizan para obtener imágenes del músculo cardíaco en pacientes con sospecha de problemas cardíacos. Las semividas son de 6 h y 73 h, respectivamente. ¿Qué porcentaje de radiactividad quedaría para cada uno de los isótopos después de 2 días (48 h)? Hay dos moléculas con la fórmula C 3 H 6 . Propeno, CH 3 CH = CH 2 , es el monómero del polímero polipropileno, que se utiliza para las alfombras de interior y exterior. El ciclopropano se utiliza como anestésico: Cuando se calienta a 499 °C, el ciclopropano se reordena (isomeriza) y forma propeno con una constante de velocidad de 5,95 × 10 −4 s −1 . ¿Cuál es la semivida de esta reacción? ¿Qué fracción del ciclopropano queda después de 0,75 h a 499 °C? 1,16 × 10 3 s; queda 20% El flúor-18 es un isótopo radiactivo que decae por emisión de positrones para formar oxígeno-18 con una semivida de 109,7 minutos. (Un positrón es una partícula con la masa de un electrón y una sola unidad de carga positiva; la ecuación es 9 18 F ⟶ 8 18 O + +1 0 e ) Los médicos utilizan el 18 F para estudiar el cerebro inyectando una cantidad de glucosa sustituida con fluoro en la sangre de un paciente. La glucosa se acumula en las regiones en las que el cerebro está activo y necesita alimentarse. (a) ¿Cuál es la constante de velocidad para la descomposición del flúor-18? (b) Si se inyecta en la sangre una muestra de glucosa que contiene flúor-18 radiactivo, ¿qué porcentaje de la radiactividad permanecerá después de 5,59 h? (c) ¿Cuánto tiempo tarda en decaer el 99,99% del 18 F? Supongamos que la semivida de los esteroides que toma un deportista es de 42 días. Suponiendo que los esteroides se biodegraden por un proceso de primer orden, ¿cuánto tiempo permanecería 1 64 de la dosis inicial en el cuerpo del deportista? 252 días Recientemente se encontró el esqueleto del rey Ricardo III bajo un estacionamiento en Inglaterra. Si las muestras de tejido del esqueleto contienen aproximadamente el 93,79% del carbono-14 esperado en el tejido vivo, ¿en qué año murió el rey Ricardo III? La semivida del carbono-14 es de 5730 años. La nitroglicerina es un explosivo extremadamente sensible. En una serie de experimentos cuidadosamente controlados, se calentaron muestras del explosivo a 160 °C y se estudió su descomposición de primer orden. Determine las constantes de velocidad promedio para cada experimento utilizando los siguientes datos: Inicial [C 3 H 5 N 3 O 9 ] ( M ) 4,88 3,52 2,29 1,81 5,33 4,05 2,95 1,72 t (s) 300 300 300 300 180 180 180 180 % Descompuesto 52,0 52,9 53,2 53,9 34,6 35,9 36,0 35,4 [ A ] 0 ( M ) k × 10 3 (s −1 ) 4,88 2,45 3,52 2,51 2,29 2,53 1,81 2,58 5,33 2,36 4,05 2,47 2,95 2,48 1,72 2,43 Durante los últimos 10 años, el hidrocarburo insaturado 1,3-butadieno ( CH 2 = CH – CH = CH 2 ) ocupa el puesto 38 entre los 50 principales productos químicos industriales. Se utiliza principalmente para la fabricación de caucho sintético. También existe un isómero como el ciclobuteno: La isomerización del ciclobuteno en butadieno es de primer orden y la constante de velocidad se ha medido como 2,0 × 10 −4 s −1 a 150 °C en un matraz de 0,53 L. Determine la presión parcial del ciclobuteno y su concentración después de 30,0 minutos si se lleva a cabo una reacción de isomerización a 150 °C con una presión inicial de 55 torr. semivida de una reacción ( t l/2 ) tiempo necesario para que se consuma la mitad de una cantidad determinada de reactivo ley de tasas integradas ecuación que relaciona la concentración de un reactivo con el tiempo de reacción transcurrido

Ciencia


Teoría de colisiones No debe sorprendernos que los átomos, las moléculas o los iones deban colisionar para poder reaccionar entre sí. Los átomos deben estar cerca unos de otros para formar enlaces químicos. Esta sencilla premisa es la base de una teoría muy potente que explica muchas observaciones relativas a la cinética química, incluidos los factores que afectan a la velocidad de reacción. La teoría de colisiones se basa en los siguientes postulados: La velocidad de una reacción es proporcional a la velocidad de colisión de los reactivos: velocidad de reacción ∝ N.º de colisiones tiempo Las especies que reaccionan deben chocar en una orientación que permita el contacto entre los átomos que se unirán en el producto. La colisión debe producirse con la energía adecuada para permitir la penetración mutua de las capas de valencia de las especies que reaccionan de modo que los electrones puedan reorganizarse y formar nuevos enlaces (y nuevas especies químicas). Podemos ver la importancia de los dos factores físicos señalados en los postulados 2 y 3, la orientación y la energía de las colisiones, cuando consideramos la reacción del monóxido de carbono con el oxígeno: 2 CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2 CO 2 ( g ) El monóxido de carbono es un contaminante producido por la combustión de combustibles de hidrocarburos. Para reducir este contaminante, los automóviles disponen de convertidores catalíticos que utilizan un catalizador para llevar a cabo esta reacción. También es una reacción secundaria de la combustión de la pólvora que da lugar al fogonazo de muchas armas de fuego. Si el monóxido de carbono y el oxígeno están presentes en cantidades suficientes, la reacción se producirá a temperatura y presión altas. El primer paso en la reacción en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el oxígeno es una colisión entre las dos moléculas: CO( g ) + O 2 ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + O( g ) Aunque hay muchas orientaciones posibles que las dos moléculas pueden tener entre sí, considere las dos presentadas en la . En el primer caso, el lado del oxígeno de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. En el segundo caso, el lado del carbono de la molécula de monóxido de carbono choca con la molécula de oxígeno. El segundo caso es claramente más probable que dé lugar a la formación de dióxido de carbono, que tiene un átomo de carbono central unido a dos átomos de oxígeno ( O = C = O ) . Este es un ejemplo bastante sencillo de lo importante que es la orientación de la colisión para crear el producto deseado de la reacción. Se ilustran dos colisiones que pueden tener lugar entre las moléculas de monóxido de carbono y de oxígeno. La orientación de las moléculas que chocan determina en parte que se produzca una reacción entre las dos moléculas. Si la colisión se produce con la orientación correcta, todavía no hay garantía de que la reacción proceda a formar dióxido de carbono. Además de una orientación adecuada, la colisión debe producirse con la energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. Cuando las especies de reactivos chocan con la orientación correcta y la energía adecuada, se combinan para formar una especie inestable llamada complejo activado o estado de transición . Estas especies tienen una vida muy corta y suelen ser indetectables por la mayoría de los instrumentos analíticos. En algunos casos, se han utilizado mediciones espectrales sofisticadas para observar los estados de transición. La teoría de colisiones explica por qué la mayoría de las velocidades de reacción aumentan a medida que aumentan las concentraciones. Al aumentar la concentración de cualquier sustancia que reaccione, aumentan las posibilidades de colisión entre las moléculas porque hay más moléculas por unidad de volumen. Más colisiones significan una velocidad de reacción más rápida, suponiendo que la energía de las colisiones sea adecuada. Energía de activación y ecuación de Arrhenius La energía mínima necesaria para formar un producto durante una colisión entre reactivos se denomina energía de activación ( E a ) . La comparación de esta energía con la energía cinética proporcionada por las moléculas reaccionantes en colisión es un factor primordial que afecta a la velocidad de una reacción química. Si la energía de activación es mucho mayor que la energía cinética media de las moléculas, la reacción se producirá lentamente, ya que solo unas pocas moléculas que se mueven rápidamente tendrán suficiente energía para reaccionar. Si la energía de activación es mucho menor que la energía cinética media de las moléculas, una gran fracción de moléculas tendrá la energía adecuada y la reacción procederá rápidamente. La muestra cómo cambia la energía de un sistema químico al sufrir una reacción que convierte los reactivos en productos según la ecuación A + B ⟶ C + D Estos diagramas de reacción se utilizan ampliamente en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de la reacción de interés. Viendo el diagrama de izquierda a derecha, el sistema comprende inicialmente solo reactivos, A + B . Las moléculas de reactivos con suficiente energía pueden colisionar para formar un complejo activado de alta energía o estado de transición. El estado de transición inestable puede decaer posteriormente para dar lugar a productos estables, C + D . El diagrama representa la energía de activación de la reacción, E a , como la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Utilizando una energía específica, la entalpía (vea el capítulo sobre termoquímica), el cambio de entalpía de la reacción, Δ H , se estima como la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. En este caso, la reacción es exotérmica (Δ H < 0) ya que produce una disminución de la entalpía del sistema. Diagrama de la reacción exotérmica A + B ⟶ C + D . La ecuación de Arrhenius relaciona la energía de activación y la constante de velocidad, k , para muchas reacciones químicas: k = A e – E a / R T En esta ecuación, R es la constante de gas ideal, que tiene un valor de 8,314 J/mol/K, T es la temperatura en la escala Kelvin, E a es la energía de activación en julios por mol, e es la constante 2,7183 y A es una constante llamada factor de frecuencia que está relacionada con la frecuencia de las colisiones y la orientación de las moléculas que reaccionan. Los postulados de la teoría de las colisiones se acomodan muy bien a la ecuación de Arrhenius. El factor de frecuencia, A , refleja en qué medida las condiciones de reacción favorecen las colisiones correctamente orientadas entre las moléculas de los reactivos. Una mayor probabilidad de colisiones orientadas efectivamente da lugar a valores mayores de A y a velocidades de reacción más rápidas. El término exponencial, e −Ea/RT , describe el efecto de la energía de activación sobre la velocidad de reacción. Según la teoría cinética molecular (vea el capítulo sobre los gases), la temperatura de la materia es una medida de la energía cinética media de los átomos o moléculas que la componen. La distribución de energías entre las moléculas que componen una muestra de materia a cualquier temperatura se describe mediante el gráfico que se muestra en la ( a ). Dos áreas sombreadas bajo la curva representan el número de moléculas que poseen la energía adecuada ( RT ) para superar las barreras de activación ( E a ). Una energía de activación más baja da lugar a una mayor fracción de moléculas adecuadamente energizadas y a una reacción más rápida. El término exponencial también describe el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción. Una mayor temperatura representa una fracción correspondientemente mayor de moléculas que poseen suficiente energía ( RT ) para superar la barrera de activación ( E a ), como se muestra en la ( b ). De este modo se obtiene un valor mayor de la constante de velocidad y una velocidad de reacción correspondientemente más rápida. Distribuciones de energía molecular que muestran el número de moléculas con energías que superan (a) dos energías de activación diferentes a una temperatura dada, y (b) una energía de activación dada a dos temperaturas diferentes. Un enfoque conveniente para determinar E a para una reacción implica la medición de k a dos o más temperaturas diferentes y el uso de una versión alternativa de la ecuación de Arrhenius que toma la forma de una ecuación lineal ln k = ( – E a R ) ( 1 T ) + ln A y = m x + b Un gráfico de ln k versus 1 T es lineal con una pendiente igual a – E a R y una intersección en y igual a ln A . Determinación de E a A continuación se muestra la variación de la constante de velocidad con la temperatura para la descomposición de HI( g ) en H 2 ( g ) e I 2 ( g ). ¿Cuál es la energía de activación de la reacción? 2HI( g ) ⟶ H 2 ( g ) + I 2 ( g ) T (K) k (L/mol/s) 555 3,52 × 10 −7 575 1,22 × 10 −6 645 8,59 × 10 −5 700 1,16 × 10 −3 781 3,95 × 10 −2 Solución Utilice los datos proporcionados para obtener los valores de 1 T e ln k : 1 T ( K -1 ) ln k 1,80 × 10 −3 -14,860 1,74 × 10 −3 -13,617 1,55 × 10 −3 -9,362 1,43 × 10 −3 -6,759 1,28 × 10 −3 -3,231 La es un gráfico de ln k versus 1 T . En la práctica, la ecuación de la línea (pendiente e intersección en y ) que mejor se ajusta a estos puntos de datos trazados se obtendría mediante un proceso estadístico llamado regresión. Esto es útil para la mayoría de los datos experimentales porque rara vez se encuentra un ajuste perfecto de cada punto de datos con la línea. Para los datos de este caso, el ajuste es casi perfecto y la pendiente puede estimarse utilizando dos de los pares de datos proporcionados. El uso de los primeros y últimos puntos de datos permite estimar la pendiente. Este gráfico muestra la relación lineal entre ln k y 1 T para la reacción 2HI ⟶ H 2 + I 2 según la ecuación de Arrhenius. Pendiente = Δ ( ln k ) Δ ( 1 T ) = ( -14,860 ) – ( -3,231 ) ( 1,80 × 10 -3 K -1 ) – ( 1,28 × 10 -3 K -1 ) = -11,629 0,52 × 10 -3 K -1 = -2,2 × 10 4 K = – E a R E a = −pendiente × R = – ( -2,2 × 10 4 K × 8,314 J mol -1 K -1 ) 1,8 × 10 5 J mol -1 o 180 kJ mol -1 Enfoque alternativo: Un enfoque más conveniente consiste en deducir la energía de activación a partir de las mediciones de la constante de velocidad a solo dos temperaturas. En este enfoque, la ecuación de Arrhenius se reordena a una forma conveniente de dos puntos: ln k 1 k 2 = E a R ( 1 T 2 – 1 T 1 ) Reordenando esta ecuación para aislar la energía de activación se obtiene: E a = – R ( ln k 2 – ln k 1 ( 1 T 2 ) – ( 1 T 1 ) ) En esta ecuación se pueden sustituir dos pares de datos cualesquiera, por ejemplo, la primera y la última entrada de la tabla de datos anterior: E a = -8,314 J mol -1 K -1 ( -3,231 – ( -14,860 ) 1,28 × 10 -3 K -1 – 1,80 × 10 -3 K -1 ) y el resultado es E a = 1,8 × 10 5 J mol −1 o 180 kJ mol −1 Este enfoque da el mismo resultado que el enfoque gráfico más riguroso utilizado anteriormente, como era de esperar. En la práctica, el enfoque gráfico suele proporcionar resultados más fiables cuando se trabaja con datos experimentales reales. Compruebe lo aprendido La constante de velocidad de descomposición del N 2 O 5 en NO y O 2 en la fase gaseosa es de 1,66 L/mol/s a 650 K y de 7,39 L/mol/s a 700 K: 2N 2 O 5 ( g ) ⟶ 4 NO ( g ) + 3O 2 ( g ) Suponiendo que la cinética de esta reacción es consistente con la ecuación de Arrhenius, calcule la energía de activación para esta descomposición. Respuesta: 1,1 × 10 5 J mol −1 o 110 kJ mol −1 Conceptos clave y resumen Las reacciones químicas suelen requerir colisiones entre las especies de reactivos. Estas colisiones de los reactivos deben tener una orientación adecuada y una energía suficiente para dar lugar a la formación de productos. La teoría de colisiones ofrece una explicación sencilla pero eficaz del efecto de muchos parámetros experimentales sobre las velocidades de reacción. La ecuación de Arrhenius describe la relación entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación, la temperatura y la dependencia de la orientación de la colisión. Ecuaciones clave k = A e – E a / R T ln k = ( – E a R ) ( 1 T ) + ln A ln k 1 k 2 = E a R ( 1 T 2 – 1 T 1 ) Ejercicios de química del final del capítulo Las reacciones químicas se producen cuando los reactivos chocan. ¿Cuáles son los dos factores que pueden impedir que una colisión produzca una reacción química? Es posible que los reactivos se muevan con demasiada lentitud como para tener suficiente energía cinética para superar la energía de activación de la reacción, o que la orientación de las moléculas al chocar impida que se produzca la reacción. Cuando cada colisión entre reactivos da lugar a una reacción, ¿qué determina la velocidad a la que se produce la reacción? ¿Qué es la energía de activación de una reacción y cómo se relaciona esta energía con el complejo activado de la reacción? La energía de activación es la cantidad mínima de energía necesaria para formar el complejo activado en una reacción. Suele expresarse como la energía necesaria para formar un mol de complejo activado. Explique la relación entre la velocidad de una reacción y su energía de activación. Describa cómo pueden utilizarse los métodos gráficos para determinar la energía de activación de una reacción a partir de una serie de datos que incluyen la velocidad de reacción a distintas temperaturas. Después de hallar k a varias temperaturas diferentes, un gráfico de ln k versus 1 T , da una línea recta con la pendiente – E a R a partir de la cual se puede determinar E a . ¿Cómo afecta el aumento de la temperatura a la velocidad de reacción? Explique este efecto en términos de la teoría de colisiones de la velocidad de reacción. La velocidad de una determinada reacción se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura. (a) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 45 °C que a 25 °C? (b) ¿Cuánto más rápido se produce la reacción a 95 °C que a 25 °C? (a) 4 veces más rápido (b) 128 veces más rápido En un experimento, una muestra de NaClO 3 se descompuso en un 90 % en 48 min, ¿cuánto tiempo habría tardado aproximadamente esta descomposición si la muestra se hubiera calentado 20 °C más? (Pista: Supongamos que la velocidad se duplica por cada 10 °C de aumento de la temperatura). La constante de velocidad a 325 °C para la reacción de descomposición C 4 H 8 ⟶ 2 C 2 H 4 es 6,1 × 10 −8 s −1 , y la energía de activación es de 261 kJ por mol de C 4 H 8 . Determine el factor de frecuencia de la reacción. 3,9 × 10 15 s -1 La constante de velocidad para la descomposición del acetaldehído, CH 3 CHO, en metano, CH 4 , y monóxido de carbono, CO, en la fase gaseosa es de 1,1 × 10 −2 L mol −1 s −1 a 703 K y 4,95 L mol −1 s −1 a 865 K. Determine la energía de activación para esta descomposición. Un nivel elevado de la enzima fosfatasa alcalina (FA) en el suero humano es una indicación de un posible trastorno hepático u óseo. El nivel de la enzima FA en suero es tan bajo que es muy difícil de medir directamente. Sin embargo, la enzima FA cataliza una serie de reacciones, y su concentración relativa puede determinarse midiendo la velocidad de una de estas reacciones en condiciones controladas. Una de estas reacciones es la conversión del p-nitrofenilfosfato (pNPP) en ion de p-nitrofenol (pNP) e ion de fosfato. El control de la temperatura durante el ensayo es muy importante; la velocidad de la reacción aumenta 1,47 veces si la temperatura cambia de 30 °C a 37 °C. ¿Cuál es la energía de activación para la conversión catalizada por la enzima FA de pNPP en pNP y fosfato? 43,0 kJ/mol En términos de la teoría de colisiones, ¿con cuál de los siguientes elementos es proporcional la velocidad de una reacción química? (a) el cambio de energía libre por segundo (b) el cambio de temperatura por segundo (c) el número de colisiones por segundo (d) el número de moléculas del producto El yoduro de hidrógeno, HI, se descompone en la fase gaseosa para producir hidrógeno, H 2 , y yodo, I 2 . El valor de la constante de velocidad, k , para la reacción se midió a varias temperaturas diferentes y a continuación se muestran los datos: Temperatura (K) k (L mol −1 s −1 ) 555 6,23 × 10 −7 575 2,42 × 10 −6 645 1,44 × 10 −4 700 2,01 × 10 −3 ¿Cuál es el valor de la energía de activación (en kJ/mol) para esta reacción? 177 kJ/mol El elemento Co existe en dos estados de oxidación, Co(II) y Co(III), y los iones forman muchos complejos. Se midió la velocidad de reducción de uno de los complejos de Co(III) por Fe(II) en agua. Determine la energía de activación de la reacción a partir de los siguientes datos: T (K) k (s −1 ) 293 0,054 298 0,100 La hidrólisis del azúcar sacarosa a los azúcares glucosa y fructosa, C 12 H 22 O 11 + H 2 O ⟶ C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 sigue una ley de velocidad de primer orden para la desaparición de la sacarosa: velocidad = k [C 12 H 22 O 11 ] (los productos de la reacción, la glucosa y la fructosa, tienen las mismas fórmulas moleculares pero difieren en la disposición de los átomos en sus moléculas). (a) En solución neutra, k = 2,1 × 10 −11 s −1 a 27 °C y 8,5 × 10 −11 s −1 a 37 °C. Determine la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad para esta ecuación a 47 °C (suponiendo que la cinética sigue siendo coherente con la ecuación de Arrhenius a esta temperatura). (b) Cuando una solución de sacarosa con una concentración inicial de 0,150 M alcanza el equilibrio, la concentración de sacarosa es de 1,65 × 10 −7 M . ¿Cuánto tardará la solución en alcanzar el equilibrio a 27 °C en ausencia de un catalizador? Como la concentración de sacarosa en el equilibrio es tan baja, suponga que la reacción es irreversible. (c) ¿Por qué suponer que la reacción es irreversible simplifica el cálculo de la parte (b)? E a = 108 kJ; A = 2,0 × 10 8 s −1 ; k = 3,2 × 10 −10 s −1 ; (b) 1,81 × 10 8 h o 7,6 × 10 6 día; (c) Asumir que la reacción es irreversible simplifica el cálculo porque no es necesario tener en cuenta ningún reactivo que, habiéndose convertido en producto, vuelva al estado original. Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción A + B C ⟶ A B + C (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción por defecto "tiro recto" (straight shot), pruebe lanzar el átomo A con distintas cantidades de energía. ¿Qué cambia cuando la línea de Energía Total en el lanzamiento está por debajo del estado de transición de la línea de Energía Potencial? ¿Por qué? ¿Qué ocurre cuando está por encima del estado de transición? ¿Por qué? Utilice la simulación interactiva de velocidades y reacciones de PhET para simular un sistema. En la pestaña “Single collision” (Colisión única) de la aplicación de simulación, active “Energy view” (Vista de energía) presionando el ícono "+". Seleccione la primera reacción A + B C ⟶ A B + C (A es amarillo, B es púrpura y C es azul marino). Utilizando la opción de "tiro en ángulo", pruebe lanzar el átomo A con ángulos variables, pero con más energía total que el estado de transición. ¿Qué ocurre cuando el átomo A choca con la molécula BC desde diferentes direcciones? ¿Por qué? El átomo A tiene suficiente energía para reaccionar con BC ; sin embargo, los diferentes ángulos con los que rebota en BC sin reaccionar indican que la orientación de la molécula es una parte importante de la cinética de reacción y determina si se producirá una reacción. complejo activado (también, estado de transición) combinación inestable de especies de reactivos que se forma durante una reacción química energía de activación ( E a ) energía mínima necesaria para que se produzca una reacción ecuación de Arrhenius relación matemática entre la constante de velocidad de una reacción, la energía de activación y la temperatura teoría de colisiones modelo que hace hincapié en la energía y la orientación de las colisiones moleculares para explicar y predecir la cinética de las reacciones factor de frecuencia ( A ) constante de proporcionalidad en la ecuación de Arrhenius relacionada con el número relativo de colisiones que tienen una orientación capaz de conducir a la formación de productos diagrama de reacción se utiliza en la cinética química para ilustrar diversas propiedades de una reacción

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Mecanismos de reacción Las reacciones químicas se producen muy a menudo de forma escalonada, con dos o más reacciones distintas que tienen lugar en secuencia. Una ecuación balanceada indica lo que está reaccionando y lo que se produce, pero no revela ningún detalle sobre cómo se produce realmente la reacción. El mecanismo de reacción (o ruta de reacción) proporciona detalles sobre el proceso preciso, paso a paso, por el que se produce una reacción. La descomposición del ozono, por ejemplo, parece seguir un mecanismo con dos pasos: O 3 ( g ) ⟶ O 2 ( g ) + O O + O 3 ( g ) ⟶ 2 O 2 ( g ) Cada uno de los pasos de un mecanismo de reacción es una reacción elemental . Estas reacciones elementales ocurren precisamente como se representan en las ecuaciones de los pasos, y se deben sumar para obtener la ecuación química balanceada que representa la reacción global: 2 O 3 ( g ) ⟶ 3 O 2 ( g ) Observe que el átomo de oxígeno producido en el primer paso de este mecanismo se consume en el segundo paso y, por tanto, no aparece como producto en la reacción global. Las especies que se producen en una etapa y se consumen en una etapa posterior se denominan intermedios . Aunque la ecuación de reacción global para la descomposición del ozono indica que dos moléculas de ozono reaccionan para producir tres moléculas de oxígeno, el mecanismo de la reacción no implica la colisión y reacción directa de dos moléculas de ozono . En cambio, una molécula de O 3 se descompone para producir O 2 y un átomo de oxígeno, y una segunda molécula de O 3 reacciona posteriormente con el átomo de oxígeno para producir otras dos moléculas de O 2 . A diferencia de las ecuaciones balanceadas que representan una reacción global, las ecuaciones de las reacciones elementales son representaciones explícitas del cambio químico que se lleva a cabo. Los reactivos en la ecuación de una reacción elemental solo sufren los eventos de ruptura o creación de enlaces descritos para obtener los productos. Por esta razón, la ley de velocidad de una reacción elemental se puede deducir directamente de la ecuación química balanceada que describe la reacción . Este no es el caso de las reacciones químicas típicas, cuyas leyes de velocidad solo se pueden determinar de forma fiable mediante la experimentación. Reacciones elementales unimoleculares La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos (átomos, moléculas o iones). Por ejemplo, una reacción unimolecular implica la reacción de una sola especie de reactivo para producir una o más moléculas de producto: A ⟶ productos La ley de velocidad para una reacción unimolecular es de primer orden: velocidad = k [ A ] Una reacción unimolecular puede ser una de varias reacciones elementales en un mecanismo complejo. Por ejemplo, la reacción: O 3 ⟶ O 2 + O ilustra una reacción elemental unimolecular que se produce como una parte de un mecanismo de reacción de dos pasos, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, algunas reacciones unimoleculares pueden ser el único paso de un mecanismo de reacción de un solo paso (en otras palabras, una reacción "global" puede ser también una reacción elemental en algunos casos). Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del ciclobutano, C 4 H 8 , en etileno, C 2 H 4 , se representa mediante la siguiente ecuación química: Esta ecuación representa la reacción global observada y también podría representar una reacción elemental unimolecular legítima. La ley de velocidad predicha a partir de esta ecuación, asumiendo que se trata de una reacción elemental, resulta ser la misma que la ley de velocidad que se dedujo experimentalmente para la reacción global, es decir, una que muestra un comportamiento de primer orden: velocidad = – Δ [ C 4 H 8 ] Δ t = k [ C 4 H 8 ] Este acuerdo entre las leyes de velocidad observadas y predichas se interpreta que el proceso unimolecular de un solo paso propuesto es un mecanismo razonable para la reacción del butadieno. Reacciones elementales bimoleculares Una reacción bimolecular implica dos especies de reactivos, por ejemplo: A + B ⟶ productos y 2 A ⟶ productos Para el primer tipo, en el que las dos moléculas de reactivos son diferentes, la ley de velocidad es de primer orden en A y de primer orden en B (de segundo orden global): velocidad = k [ A ] [ B ] Para el segundo tipo, en el que dos moléculas idénticas chocan y reaccionan, la ley de velocidad es de segundo orden en A : velocidad = k [ A ] [ A ] = k [ A ] 2 Algunas reacciones químicas se producen por mecanismos que consisten en una única reacción elemental bimolecular. Un ejemplo es la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de carbono: NO 2 ( g ) + CO ( g ) ⟶ NO ( g ) + CO 2 ( g ) (vea la ) El mecanismo probable de la reacción entre NO 2 y CO para producir NO y CO 2 . Las reacciones elementales bimoleculares también pueden participar como pasos en un mecanismo de reacción de varios pasos. La reacción del oxígeno atómico con el ozono es el segundo paso del mecanismo de descomposición del ozono en dos etapas que se ha comentado anteriormente en esta sección: O ( g ) + O 3 ( g ) ⟶ 2O 2 ( g ) Reacciones elementales termoleculares Una reacción elemental termolecular implica la colisión simultánea de tres átomos, moléculas o iones. Las reacciones elementales termoleculares son poco comunes porque la probabilidad de que tres partículas colisionen simultáneamente es inferior a una milésima parte de la probabilidad de que dos partículas colisionen. Sin embargo, existen algunas reacciones elementales termoleculares establecidas. La reacción del óxido nítrico con el oxígeno parece implicar pasos termoleculares: 2NO + O 2 ⟶ 2 NO 2 velocidad = k [ NO ] 2 [ O 2 ] Así mismo, la reacción del óxido nítrico con el cloro parece implicar pasos termoleculares: 2NO + Cl 2 ⟶ 2 NOCl velocidad = k [NO] 2 [ Cl 2 ] Relacionar los mecanismos de reacción con las leyes de velocidad A menudo ocurre que un paso en un mecanismo de reacción de varios pasos es significativamente más lento que los demás. Dado que una reacción no puede avanzar más rápido que su paso más lento, este paso limitará la velocidad a la que se produce la reacción global. Por lo tanto, el paso más lento se denomina paso limitante de la velocidad (o paso determinante de la velocidad) de la reacción . Una rampa para el ganado es un ejemplo no químico de un paso determinante de la velocidad. El ganado solo puede trasladarse de un corral a otro con la misma rapidez con la que un animal puede pasar por la rampa (créditos: Loren Kerns). Como se ha descrito anteriormente, las leyes de velocidad pueden deducirse directamente de las ecuaciones químicas de las reacciones elementales. Sin embargo, este no es el caso de las reacciones químicas ordinarias. Las ecuaciones balanceadas que se encuentran con más frecuencia representan el cambio global de algún sistema químico y muy a menudo este es el resultado de algunos mecanismos de reacción de varios pasos. En todos los casos, la ley de velocidad debe determinarse a partir de datos experimentales y el mecanismo de reacción debe deducirse posteriormente a partir de la ley de velocidad (y a veces de otros datos). La reacción de NO 2 y CO es un ejemplo ilustrativo: NO 2 ( g ) + CO ( g ) ⟶ CO 2 ( g ) + NO ( g ) Para temperaturas superiores a 225 °C, se ha determinado que la ley de velocidad es: velocidad = k [ NO 2 ] [ CO ] La reacción es de primer orden con respecto al NO 2 y de primer orden con respecto al CO. Esto es consistente con un mecanismo bimolecular de un solo paso y es posible que este sea el mecanismo para esta reacción a altas temperaturas. A temperaturas inferiores a 225 °C , la reacción se describe mediante una ley de velocidad que es de segundo orden con respecto al NO 2 : velocidad = k [ NO 2 ] 2 Esta ley de velocidad no es consistente con el mecanismo de un solo paso, pero sí con el siguiente mecanismo de dos pasos: NO 2 ( g ) + NO 2 ( g ) ⟶ NO 3 ( g ) + NO ( g ) ( lento ) NO 3 ( g ) + CO ( g ) ⟶ NO 2 ( g ) + CO 2 ( g ) ( rápido ) El paso determinante de la velocidad (más lento) da una ley de velocidad que muestra una dependencia de segundo orden de la concentración de NO 2 , y la suma de las dos ecuaciones da la reacción global neta. En general, cuando el paso determinante de la velocidad (más lento) es el primer paso de un mecanismo, la ley de velocidad para la reacción global es la misma que la ley de velocidad para este paso. Sin embargo, cuando el paso determinante de la velocidad está precedido por un paso que implica una reacción rápidamente reversible, la ley de velocidad para la reacción global puede ser más difícil de deducir. Como se ha comentado en varios capítulos de este texto, una reacción reversible se encuentra en equilibrio cuando las velocidades de los procesos directos e inversos son iguales. Consideremos la reacción elemental reversible en la que el NO se dimeriza para obtener una especie intermedia N 2 O 2 . Cuando esta reacción está en equilibrio: NO + NO ⇌ N 2 O 2 velocidad directa = velocidad inversa k 1 [ NO ] 2 = k -1 [ N 2 O 2 ] Esta expresión se puede reordenar para expresar la concentración del intermedio en términos del reactivo NO: ( k 1 [ NO ] 2 k -1 ) = [ N 2 O 2 ] Dado que las concentraciones de las especies intermedias no se utilizan en la formulación de las leyes de velocidad para las reacciones globales, este enfoque es a veces necesario, como se ilustra en el siguiente ejercicio de ejemplo. Derivación de una ley de velocidad a partir de un mecanismo de reacción Se ha propuesto el siguiente mecanismo de dos pasos para una reacción entre el monóxido de nitrógeno y el cloro molecular: Paso 1: NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ NOCl 2 ( g ) rápido Paso 2: NOCl 2 ( g ) + NO ( g ) ⟶ 2NOCl ( g ) lento Utilice este mecanismo para deducir la ecuación y la ley de velocidad prevista para la reacción global. Solución La ecuación de la reacción global se obtiene sumando las dos reacciones elementales: 2NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2NOCl ( g ) Para deducir una ley de velocidad de este mecanismo, primero escriba las leyes de velocidad para cada uno de los dos pasos. velocidad 1 = k 1 [ NO ] [ Cl 2 ] para la reacción directa del paso 1 velocidad -1 = k -1 [ NOCl 2 ] para la reacción inversa del paso 1 velocidad 2 = k 2 [ NOCl 2 ] [ NO ] para el paso 2 El paso 2 es el que determina la velocidad, por lo que la ley de velocidad para la reacción global debe ser la misma que para este paso. Sin embargo, la ley de velocidad del paso 2, tal como está escrita, contiene una concentración de especie intermedia, [NOCl 2 ]. Para remediar esto, utilice las leyes de velocidad del primer paso para deducir una expresión para la concentración intermedia en términos de las concentraciones de los reactivos. Asumiendo que el paso 1 está en equilibrio: velocidad 1 = velocidad -1 k 1 [ NO ] [ Cl 2 ] = k -1 [ NOCl 2 ] [ NOCl 2 ] = ( k 1 k -1 ) [ NO ] [ Cl 2 ] Sustituyendo esta expresión en la ley de velocidad del paso 2 se obtiene: velocidad 2 = velocidad global = ( k 2 k 1 k -1 ) [ NO ] 2 [ Cl 2 ] Compruebe lo aprendido El primer paso de un mecanismo propuesto de varios pasos es: F 2 ( g ) ⇌ 2F ( g ) rápido Deduzca la ecuación que relaciona la concentración de flúor atómico con la concentración de flúor molecular. Respuesta: [ F ] = ( k 1 [ F 2 ] k -1 ) 1/2 Conceptos clave y resumen La secuencia de pasos individuales, o reacciones elementales, por las que los reactivos se convierten en productos durante el curso de una reacción se denomina mecanismo de reacción. La molecularidad de una reacción elemental es el número de especies de reactivos que intervienen, normalmente una (unimolecular), dos (bimolecular) o, menos comúnmente, tres (termolecular). La velocidad global de una reacción viene determinada por la velocidad de la más lenta de su mecanismo, denominada paso determinante de la velocidad. Las reacciones elementales unimoleculares tienen leyes de velocidad de primer orden, mientras que las reacciones elementales bimoleculares tienen leyes de velocidad de segundo orden. Al comparar las leyes de velocidad que se dedujeron de un mecanismo de reacción con las determinadas experimentalmente, el mecanismo puede considerarse incorrecto o plausible. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Por qué las reacciones elementales en las que intervienen tres o más reactivos son muy poco frecuentes? En general, ¿podemos predecir el efecto de duplicar la concentración de A en la velocidad de la reacción global A + B ⟶ C ? ¿Podemos predecir el efecto si se sabe que la reacción es elemental? No. En general, para la reacción global, no podemos predecir el efecto de cambiar la concentración sin conocer la ley de velocidad. Sí. Si la reacción es una reacción elemental, duplicar la concentración de A duplica la velocidad. Defina estos términos: (a) reacción unimolecular (b) reacción bimolecular (c) reacción elemental (d) reacción global ¿Cuál es la ley de velocidad para los productos de la reacción elemental termomolecular A + 2 B ⟶ ? Para 3 A ⟶ ? Velocidad = k [A ] [B ]2 ; Velocidad = k [A ]3 Dadas las siguientes reacciones y las correspondientes leyes de velocidad, ¿en cuál de ellas la reacción elemental y la reacción global pueden ser iguales? (a) Cl 2 + CO ⟶ Cl 2 CO velocidad = k [ Cl 2 ] 3/2 [ CO ] (b) PCl 3 + Cl 2 ⟶ PCl 5 velocidad = k [ PCl 3 ] [ Cl 2 ] (c) 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 velocidad = k [ NO ] [ H 2 ] (d) 2 NO + O 2 ⟶ 2 NO 2 velocidad = k [NO] 2 [ O 2 ] (e) NO + O 3 ⟶ NO 2 + O 2 velocidad = k [ NO ] [ O 3 ] Escriba la ley de velocidad para cada una de las siguientes reacciones elementales: (a) O 3 → luz solar O 2 + O (b) O 3 + Cl ⟶ O 2 + ClO (c) ClO + O ⟶ Cl + O 2 (d) O 3 + NO ⟶ NO 2 + O 2 (e) NO 2 + O ⟶ NO + O 2 (a) Velocidad 1 = k [O 3 ]; (b) Velocidad 2 = k [O 3 ][Cl]; (c) Velocidad 3 = k [ClO][O]; (d) Velocidad 2 = k [O 3 ][NO]; (e) Velocidad 3 = k [NO 2 ][O] El monóxido de nitrógeno, NO, reacciona con el hidrógeno, H 2 , según la siguiente ecuación: 2 NO + 2 H 2 ⟶ N 2 + 2 H 2 O Escriba la ley de velocidad si el mecanismo de esta reacción fuera: 2 NO + H 2 ⟶ N 2 + H 2 O 2 ( lento ) H 2 O 2 + H 2 ⟶ 2 H 2 O ( rápido ) Se realizaron experimentos para estudiar la velocidad de la reacción representada por esta ecuación. Esta pregunta fue tomada del Examen de Química de Colocación Avanzada y se utiliza con el permiso de Educational Testing Service. 2NO ( g ) + 2 H 2 ( g ) ⟶ N 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) Aquí se indican las concentraciones iniciales y las velocidades de reacción. Experimento Concentración inicial [NO] (mol L −1 ) Concentración inicial, [H 2 ] (mol L −1 min −1 ) Velocidad inicial de formación de N 2 (mol L −1 min −1 ) 1 0,0060 0,0010 1,8 × 10 −4 2 0,0060 0,0020 3,6 × 10 −4 3 0,0010 0,0060 0,30 × 10 −4 4 0,0020 0,0060 1,2 × 10 −4 Considere las siguientes preguntas: (a) Determine el orden de cada uno de los reactivos, NO y H 2 , a partir de los datos dados y muestre su razonamiento. (b) Escriba la ley de velocidad global de la reacción. (c) Calcula el valor de la constante de velocidad, k , para la reacción. Incluya las unidades. (d) Para el experimento 2, calcule la concentración de NO que queda cuando se ha consumido exactamente la mitad de la cantidad original de H 2 . (e) La siguiente secuencia de pasos elementales es un mecanismo propuesto para la reacción. Paso 1: NO + NO ⇌ N 2 O 2 Paso 2: N 2 O 2 + H 2 ⇌ H 2 O + N 2 O Paso 3: N 2 O + H 2 ⇌ N 2 + H 2 O Según los datos presentados, ¿cuál de ellos es el paso determinante de la velocidad? Demuestre que el mecanismo es consistente con la ley de velocidad observada para la reacción y la estequiometría global de la reacción. (a) Al duplicar [H 2 ] se duplica la velocidad. [H 2 ] debe entrar en la ley de velocidad a la primera potencia. La duplicación del [NO] aumenta la velocidad en un factor de 4. El [NO] debe entrar en la ley de velocidad a la segunda potencia. (b) Velocidad = k [NO] 2 [H 2 ]; (c) k = 5,0 × 10 3 mol −2 L −2 min −1 ; (d) 0,0050 mol/L; (e) El paso II es el paso determinante de la velocidad. Si el paso I da N 2 O 2 en cantidad adecuada, los pasos 1 y 2 se combinan para dar 2 NO + H 2 ⟶ H 2 O + N 2 O . Esta reacción corresponde a la ley de velocidad observada. Combine los pasos 1 y 2 con el paso 3, que se produce por suposición de forma rápida, para obtener la estequiometría adecuada. La reacción del CO con el Cl 2 produce fosgeno (COCl 2 ), un gas nervioso que se utilizó en la Primera Guerra Mundial. Utilice el mecanismo que aquí se muestra para completar los siguientes ejercicios: Cl 2 ( g ) ⇌ 2 Cl ( g ) (rápido, k 1 representa la constante de velocidad directa, k −1 la constante de velocidad inversa) CO ( g ) + Cl ( g ) ⟶ COCl ( g ) (lento, k 2 es la constante de velocidad) COCl ( g ) + Cl ( g ) ⟶ COCl 2 ( g ) (rápido, k 3 es la constante de velocidad) (a) Escriba la reacción global. (b) Identifique todos los intermedios. (c) Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental. (d) Escriba la expresión de la ley de velocidad global. reacción bimolecular reacción elemental en la que intervienen dos especies de reactivos reacción elemental reacción que tiene lugar en un solo paso, precisamente como se representa en su ecuación química intermedio especies producidas en una etapa de un mecanismo de reacción y consumidas en una etapa posterior molecularidad número de especies de reactivos que intervienen en una reacción elemental paso determinante de la velocidad (también, paso limitante de la velocidad) reacción elemental más lenta en un mecanismo de reacción; determina la velocidad de la reacción global mecanismo de reacción secuencia escalonada de reacciones elementales por las que se produce un cambio químico reacción termolecular reacción elemental en la que intervienen tres especies de reactivos reacción unimolecular reacción elemental en la que interviene una sola especie de reactivo

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