Equilibrios cambiantes: el principio de Le Châtelier Un sistema en equilibrio se encuentra en un estado de equilibrio dinámico, con reacciones directas e inversas que se producen a igual velocidad. Si un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones que afecta a estas velocidades de reacción de manera diferente (una perturbación ), entonces las velocidades ya no son iguales y el sistema no está en equilibrio. A continuación, el sistema experimentará una reacción neta en la dirección de mayor velocidad (un desplazamiento ) que restablecerá el equilibrio. Este fenómeno se resume en el principio de Le Châtelier : si se presenta una perturbación sobre un sistema en equilibrio, este experimentará un desplazamiento en respuesta a la perturbación que restablecerá el equilibrio. Las velocidades de reacción se ven afectadas principalmente por las concentraciones, descritas por la ley de velocidad de la reacción, y la temperatura, descrita por la ecuación de Arrhenius. En consecuencia, los cambios de concentración y temperatura son las dos perturbaciones que pueden desplazar un equilibrio. Efecto de un cambio de concentración Si un sistema de equilibrio se somete a un cambio en la concentración de una especie de reactivo o producto, la velocidad de la reacción directa o inversa cambiará. Como ejemplo, consideremos la reacción en equilibrio H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) K c = 50,0 a 400 ° C Las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa son d i r e c t a H 2 ( g ) + I 2 ( g ) → 2 HI ( g ) velocidad f = k f [ H 2 ] m [ I 2 ] n i n v e r s a 2 HI ( g ) → H 2 ( g ) + I 2 ( g ) velocidad r = k r [ HI ] x Cuando este sistema está en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. tasa f = velocidad r Si se perturba el sistema añadiendo reactivo, ya sea H 2 o I 2 , el aumento resultante de la concentración hace que la velocidad de la reacción directa aumente, superando la de la reacción inversa: tasa f > velocidad r El sistema experimentará una reacción neta temporal en la reacción directa para restablecer el equilibrio ( el equilibrio se desplazará hacia la derecha ). Este mismo desplazamiento se producirá si se elimina algún producto HI del sistema, lo que disminuye la velocidad de la reacción inversa, dando lugar de nuevo al mismo desbalance en las velocidades. La misma lógica se puede utilizar para explicar el desplazamiento hacia la izquierda que resulta de la eliminación del reactivo o de la adición del producto a un sistema de equilibrio. Estas tensiones provocan un aumento de la velocidad de la reacción inversa tasa f < velocidad r y una reacción neta temporal en sentido inverso para restablecer el equilibrio. Como alternativa a esta interpretación cinética, el efecto de los cambios de concentración en los equilibrios se puede racionalizar en términos de cocientes de reacción. Cuando el sistema está en equilibrio, Q c = [ HI ] 2 [ H 2 ] [ I 2 ] = K c Si se añade reactivo (aumentando el denominador del cociente de reacción) o se elimina producto (disminuyendo el numerador), entonces Q c < K c y el equilibrio se desplazará hacia la derecha. Observe que las tres formas diferentes de inducir esta perturbación dan lugar a tres cambios diferentes en la composición de la mezcla de equilibrio. Si se añade H 2 , el desplazamiento hacia la derecha consumirá I 2 y producirá HI al restablecerse el equilibrio, formando una mezcla con una mayor concentración de H 2 y HI y una menor concentración de I 2 que la que había antes. Si se añade I 2 , la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de I 2 y HI y una menor concentración de H 2 . Finalmente, si se elimina el HI, la nueva mezcla de equilibrio tendrá mayores concentraciones de H 2 e I 2 y una menor concentración de HI. A pesar de estas diferencias de composición, el valor de la constante de equilibrio será el mismo después de la perturbación que antes (según la ley de acción de masas). La misma lógica puede aplicarse para las perturbaciones que implican la eliminación de reactivos o la adición de producto, en cuyo caso Q c > K c y el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. En el caso de los equilibrios en fase gaseosa como este, cabe mencionar algunas perspectivas adicionales sobre la modificación de las concentraciones de los reactivos y los productos. La presión parcial P de un gas ideal es proporcional a su concentración molar M , M = n V = P R T por lo que los cambios en las presiones parciales de cualquier reactivo o producto son esencialmente cambios en las concentraciones y, por tanto, producen los mismos efectos en los equilibrios. Además de añadir o eliminar reactivo o producto, las presiones (concentraciones) de las especies en un equilibrio en fase gaseosa también pueden modificarse cambiando el volumen ocupado por el sistema . Dado que todas las especies de un equilibrio en fase gaseosa ocupan el mismo volumen, un cambio dado en el volumen provocará el mismo cambio en la concentración tanto de los reactivos como de los productos. Para discernir hacia dónde inducirá el desplazamiento este tipo de perturbación, si es que hay alguno, hay que considerar la estequiometría de la reacción. En equilibrio, la reacción H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) se describe mediante el cociente de reacción Q p = P HI 2 P H 2 P I 2 = K p Si el volumen ocupado por una mezcla de equilibrio de estas especies disminuye en un factor de 3, las presiones parciales de las tres especies aumentarán en un factor de 3: Q p ' = ( 3 P HI 2 ) 2 3 P H 2 3 P I 2 = 9 P HI 2 9 P H 2 P I 2 = P HI 2 P H 2 P I 2 = Q p = K p Q p ' = Q p = K p Por lo tanto, el cambio de volumen de esta mezcla de equilibrio en fase gaseosa no produce un cambio del equilibrio. Un tratamiento similar de un sistema diferente, 2 NO 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) + O 2 ( g ) , , sin embargo, produce un resultado diferente: Q p = P NO 2 P O 2 P ( NO 2 ) 2 = K p Q p ' = ( 3 P NO ) 2 3 P O 2 ( 3 P NO 2 ) 2 = 9 P NO 2 3 P O 2 9 P ( NO 2 ) 2 = 27 P NO 2 P O 2 P ( NO 2 ) 2 = 3 Q p > K p Q p ' = 3 Q p > K p En este caso, el cambio de volumen resulta en un cociente de reacción mayor que la constante de equilibrio, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Estos resultados ilustran la relación entre la estequiometría de un equilibrio en fase gaseosa y el efecto de un cambio de presión (concentración) inducido por el volumen. Si las cantidades molares totales de reactivos y productos son iguales, como en el primer ejemplo, un cambio de volumen no desplaza el equilibrio. Si las cantidades molares de reactivos y productos son diferentes, un cambio en el volumen desplazará el equilibrio en una dirección que se "adapte" mejor al cambio de volumen. En el segundo ejemplo, dos moles de reactivo (NO 2 ) producen tres moles de producto (2NO + O 2 ), por lo que la disminución del volumen del sistema hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, ya que la reacción inversa produce menos gas (2 mol) que la reacción directa (3 mol). Contrariamente, el aumento del volumen de este sistema de equilibrio provocaría un desplazamiento hacia los productos. Consulte este enlace para ver una espectacular demostración visual de cómo cambia el equilibrio con los cambios de presión. Equilibrio y refrescos La relación entre la química y los refrescos carbonatados se remonta a 1767, cuando Joseph Priestley (1733-1804) desarrolló un método de infusión de agua con dióxido de carbono para hacer agua carbonatada. El método de Priestley consistía en producir dióxido de carbono haciendo reaccionar aceite de vitriolo (ácido sulfúrico) con tiza (carbonato de calcio). A continuación, el dióxido de carbono se disolvía en agua, reaccionando para producir carbonato de hidrógeno, un ácido débil que posteriormente se ionizó para dar lugar a iones de bicarbonato e hidrógeno: disolución CO 2 ( g ) = CO 2 ( a q ) hidrólisis CO 2 ( a q ) + H 2 O ( l ) = H 2 CO 3 ( a q ) ionización H 2 CO 3 ( a q ) = HCO 3 – ( a q ) + H + ( a q ) Estas mismas reacciones de equilibrio son la base del proceso actual de carbonatación de los refrescos. Las bebidas se exponen a una alta presión de dióxido de carbono gaseoso durante el proceso para desplazar el primer equilibrio anterior hacia la derecha, lo que resulta en concentraciones deseablemente altas de dióxido de carbono disuelto y, por desplazamientos similares en los otros dos equilibrios, sus productos de hidrólisis e ionización. A continuación, se llena casi por completo una botella o lata con la bebida carbonatada, dejando un volumen relativamente pequeño de aire en el envase por encima de la superficie de la bebida (el espacio de cabeza ) antes de sellarlo. La presión del dióxido de carbono en el espacio de cabeza del recipiente es muy baja inmediatamente después del sellado, pero aumenta a medida que se restablece el equilibrio de disolución al desplazarse hacia la izquierda. Como el volumen de la bebida es significativamente mayor que el volumen del espacio de cabeza, solo se pierde una cantidad relativamente pequeña de dióxido de carbono disuelto en el espacio de cabeza. Cuando se abre un envase de bebida carbonatada, se oye un siseo cuando el CO 2 presurizado se escapa del espacio de cabeza. Esto hace que el equilibrio de disolución se desplace hacia la izquierda, lo que provoca una disminución de la concentración de CO 2 disuelto y los consiguientes desplazamientos hacia la izquierda de los equilibrios de hidrólisis e ionización. Afortunadamente para el consumidor, el equilibrio de disolución suele restablecerse lentamente, por lo que la bebida puede disfrutarse mientras su concentración de dióxido de carbono disuelto sigue siendo agradable al paladar. Una vez que se restablecen los equilibrios, la concentración de CO 2 (aq) disminuye considerablemente y la bebida adquiere un sabor característico denominado "plano". Al abrir una botella de refresco se reduce la presión del CO 2 por encima de la bebida, con lo que se desplaza el equilibrio de disolución y se libera el CO 2 disuelto en la bebida (créditos: modificación del trabajo de "D Coetzee"/Flickr). Efecto de un cambio de temperatura De acuerdo con la ley de acción de masas, un equilibrio sometido a una perturbación por un cambio en la concentración se desplazará para restablecer el equilibrio sin ningún cambio en el valor de la constante de equilibrio, K . Sin embargo, cuando un equilibrio se desplaza en respuesta a un cambio de temperatura, se restablece con una composición relativa diferente que presenta un valor diferente para la constante de equilibrio. Para entender este fenómeno, consideremos la reacción elemental A ⇌ B Como se trata de una reacción elemental, las leyes de velocidad para las reacciones directa e inversa se pueden deducir directamente de la estequiometría de la ecuación balanceada: tasa f = k f [ A ] velocidad r = k r [ B ] Cuando el sistema está en equilibrio, tasa r = velocidad f Al sustituir las leyes de velocidad, esta igualdad y reordenando produce k f [ A ] = k r [ B ] [ B ] [ A ] = k f k r = K c La constante de equilibrio se ve como una función matemática de las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. Dado que las constantes de velocidad varían con la temperatura, tal y como se describe en la ecuación de Arrhenius, es lógico que la constante de equilibrio también varíe con la temperatura (suponiendo que las constantes de velocidad se vean afectadas en diferente medida por el cambio de temperatura). Para las reacciones más complejas que implican mecanismos de reacción de varios pasos, existe una relación matemática similar pero más compleja entre la constante de equilibrio y las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo. Independientemente de la complejidad de la reacción, la dependencia de la temperatura de su constante de equilibrio persiste. La predicción del desplazamiento que experimentará un equilibrio en respuesta a un cambio de temperatura se logra de manera más conveniente si consideramos el cambio de entalpía de la reacción. Por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno es un proceso endotérmico (que consume calor): N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Δ H = 57,20 kJ Para aplicar el principio de Le Châtelier, el calor ( q ) puede considerarse como un reactivo: calor + N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Aumentar la temperatura del sistema equivale a aumentar la cantidad de un reactivo, por lo que el equilibrio se desplazará hacia la derecha. La disminución de la temperatura del sistema también hará que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. En el caso de los procesos exotérmicos, el calor se considera un producto de la reacción, por lo que se observa la dependencia opuesta de la temperatura. Conceptos clave y resumen Los sistemas en equilibrio pueden verse perturbados por cambios de temperatura, concentración y, en algunos casos, volumen y presión. La respuesta del sistema a estas perturbaciones se describe mediante el principio de Le Châtelier: un sistema en equilibrio sometido a una perturbación se desplazará de forma que contrarreste la perturbación y restablezca el equilibrio. Un catalizador aumentará la velocidad de las reacciones directa e inversa de un proceso reversible, aumentando la velocidad a la que se alcanza el equilibrio, pero sin alterar la composición de la mezcla de equilibrio ( K no cambia). Ejercicios de fin de capítulo de Química La siguiente ecuación representa una descomposición reversible: CaCO 3 ( s ) ⇌ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ¿En qué condiciones se completará la descomposición en un recipiente cerrado para que no quede CaCO 3 ? La cantidad de CaCO 3 debe ser tan pequeña que P CO 2 sea menor que el valor de K P cuando el CaCO 3 se ha descompuesto completamente. En otras palabras, la cantidad inicial de CaCO 3 no puede generar completamente la P CO 2 necesaria para el equilibrio. Explique cómo reconocer las condiciones en las que los cambios de volumen afectarán a los sistemas en fase gaseosa en equilibrio. ¿Qué propiedad de una reacción podemos utilizar para predecir el efecto de un cambio de temperatura en el valor de una constante de equilibrio? Se puede utilizar el cambio de entalpía. Si la reacción es exotérmica, el calor producido puede considerarse como un producto. Si la reacción es endotérmica, el calor añadido puede considerarse como un reactivo. El calor adicional desplazaría una reacción exotérmica hacia los reactivos, pero desplazaría una reacción endotérmica hacia los productos. Enfriar una reacción exotérmica hace que la reacción se desplace hacia el lado del producto; enfriar una reacción endotérmica haría que se desplazara hacia el lado de los reactivos. La siguiente reacción se produce cuando se enciende un quemador de una estufa de gas: CH 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) ¿Se establece un equilibrio entre CH 4 , O 2 , CO 2 y H 2 O en estas condiciones? Explique su respuesta. No, no está en equilibrio. Como el sistema no está confinado, los productos escapan continuamente de la región de la llama; también se añaden reactivos continuamente desde el quemador y la atmósfera circundante. Un paso necesario en la fabricación de ácido sulfúrico es la formación de trióxido de azufre, SO 3 , a partir de dióxido de azufre, SO 2 , y oxígeno, O 2 , como se muestra aquí. A altas temperaturas, la tasa de formación de SO 3 es mayor, pero la cantidad de equilibrio (concentración o presión parcial) de SO 3 es menor de lo que sería a temperaturas más bajas. 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) (a) ¿La constante de equilibrio de la reacción aumenta, disminuye o permanece casi igual a medida que aumenta la temperatura? (b) ¿Es la reacción endotérmica o exotérmica? Proponga cuatro formas de aumentar la concentración de hidracina, N 2 H 4 , en un equilibrio descrito por la siguiente ecuación: N 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) ⇌ N 2 H 4 ( g ) Δ H = 95 kJ Añadir N 2 ; añadir H 2 ; disminuir el volumen del recipiente; calentar la mezcla. Proponga cuatro formas de aumentar la concentración de PH 3 en un equilibrio descrito por la siguiente ecuación: P 4 ( g ) + 6 H 2 ( g ) ⇌ 4 PH 3 ( g ) Δ H = 110,5 kJ ¿Cómo afectará un aumento de la temperatura a cada uno de los siguientes equilibrios? ¿Cómo afectará la disminución del volumen del recipiente de reacción a cada uno de ellos? (a) 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) Δ H = 92 kJ (b) N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) Δ H = 181 kJ (c) 2 O 3 ( g ) ⇌ 3 O 2 ( g ) Δ H = -285 kJ (d) CaO ( s ) + CO 2 ( g ) ⇌ CaCO 3 ( s ) Δ H = -176 kJ (a) T aumenta = desplazamiento a la derecha, V disminuye = desplazamiento a la izquierda; (b) T aumenta = desplazamiento a la derecha, V = sin efecto; (c) T aumenta = desplazamiento a la izquierda, V disminuye = desplazamiento a la izquierda; (d) T aumenta = desplazamiento a la izquierda, V disminuye = desplazamiento a la derecha. ¿Cómo afectará un aumento de la temperatura a cada uno de los siguientes equilibrios? ¿Cómo afectará la disminución del volumen del recipiente de reacción a cada uno de ellos? (a) 2 H 2 O ( g ) ⇌ 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) Δ H = 484 kJ (b) N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Δ H = -92,2 kJ (c) 2 Br ( g ) ⇌ Br 2 ( g ) Δ H = -224 kJ (d) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⇌ 2 HI ( g ) Δ H = 53 kJ El metanol puede prepararse a partir de monóxido de carbono e hidrógeno a alta temperatura y presión en presencia de un catalizador adecuado. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible 2 H 2 ( g ) + CO ( g ) ⇌ CH 3 OH ( g ) Δ H = -90,2 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se añade más H 2 ? (c) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se elimina el CO? (d) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en equilibrio si se añade CH 3 OH? (e) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de H 2 , CO y CH 3 OH en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? (a) K c = [ CH 3 OH ] [ H 2 ] 2 [ CO ] ; (b) [H 2 ] aumenta, [CO] disminuye, [CH 3 OH] aumenta; (c), [H 2 ] aumenta, [CO] disminuye, [CH 3 OH] disminuye; (d), [H 2 ] aumenta, [CO] aumenta, [CH 3 OH] aumenta; (e), [H 2 ] aumenta, [CO] aumenta, [CH 3 OH] disminuye. El nitrógeno y el oxígeno reaccionan a altas temperaturas. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) Δ H = 181 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se añade más O 2 ? (c) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se elimina el N 2 ? (d) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se añade NO? (e) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 y NO en equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente de reacción? (f) ¿Qué ocurrirá con las concentraciones de N 2 , O 2 en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? El gas de agua, una mezcla de H 2 y CO, es un importante combustible industrial producido por la reacción del vapor con el coque al rojo vivo, esencialmente carbono puro. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para la reacción reversible C ( s ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 ( g ) Δ H = 131,30 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se añade más C? (c) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se elimina el H 2 O? (d) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se añade CO? (e) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? (a) K c = [ CO ] [ H 2 ] [ H 2 O ] ; (b) [H 2 O] no cambia, [CO] no cambia, [H 2 ] no cambia; (c) [H 2 O] disminuye, [CO] disminuye, [H 2 ] disminuye; (d) [H 2 O] aumenta, [CO] aumenta, [H 2 ] disminuye; (f) [H 2 O] disminuye, [CO] aumenta, [H 2 ] aumenta. En (b), (c), (d) y (e), la masa de carbono cambiará, pero su concentración (actividad) no. El hierro metálico puro puede producirse mediante la reducción del óxido de hierro(III) con gas hidrógeno. (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) para la reacción reversible Fe 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 Fe ( s ) + 3 H 2 O ( g ) Δ H = 98,7 kJ (b) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en equilibrio si se añade más Fe? (c) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactante y producto en equilibrio si se elimina el H 2 O? (d) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se añade H 2 ? (e) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente de reacción? (f) ¿Qué ocurrirá con la concentración de cada reactivo y producto en el equilibrio si se aumenta la temperatura del sistema? El amoníaco es una base débil que reacciona con el agua según esta ecuación: NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) ¿Alguno de los siguientes elementos aumentará el porcentaje de amoníaco que se convierte en ion de amonio en el agua? (a) Adición de NaOH (b) Adición de HCl (c) Adición de NH 4 Cl Solo (b) El ácido acético es un ácido débil que reacciona con el agua según esta ecuación: CH 3 CO 2 H ( a q ) + H 2 O ( a q ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + CH 3 CO 2 – ( a q ) ¿Alguno de los siguientes elementos aumentará el porcentaje de ácido acético que reacciona y produce un ion de CH 3 CO 2 – ? (a) Adición de HCl (b) Adición de NaOH (c) Adición de NaCH 3 CO 2 Proponga dos formas de reducir la concentración de equilibrio de Ag + en una solución de Na + , Cl − , Ag + y NO 3 – , en contacto con el AgCl sólido Na + ( a q ) + Cl – ( a q ) + Ag + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) ⇌ AgCl ( s ) + Na + ( a q ) + NO 3 – ( a q ) Δ H = -65,9 kJ Añada a la solución NaCl o alguna otra sal que produzca Cl − . El enfriamiento de la solución fuerza el equilibrio hacia la derecha, precipitando más AgCl( s ). ¿Cómo puede aumentar la presión del vapor de agua en el siguiente equilibrio? H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) Δ H = 41 kJ Una solución está saturada de sulfato de plata y contiene un exceso de sulfato de plata sólido: Ag 2 SO 4 ( s ) ⇌ 2 Ag + ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) A esta solución se le añade una pequeña cantidad de sulfato de plata sólido que contiene un isótopo radiactivo de la plata. Al cabo de unos minutos, se toma una muestra de la fase de la solución y el resultado es positivo para los iones de Ag + radiactivos. Explique esta observación. Aunque la solución esté saturada, la naturaleza dinámica del equilibrio de solubilidad significa que los procesos opuestos de disolución y precipitación de sólidos siguen ocurriendo (solo que a velocidades iguales, lo que significa que las concentraciones de iones disueltos y la cantidad de sólidos no disueltos permanecen constantes). Los iones radiactivos de Ag + detectados en la fase de solución provienen de la disolución del sólido añadido y su presencia se contrarresta con la precipitación de Ag + no radiactivo. Cuando se disuelven cantidades molares iguales de HCl y HOCl por separado en cantidades iguales de agua, la solución de HCl se congela a una temperatura más baja. ¿Qué compuesto tiene la mayor constante de equilibrio para la ionización de ácidos? (a) HCl (b) H + + Cl – (c) HOCl (d) H + + OCl – Principio de Le Châtelier equilibrio sometido a una perturbación se desplaza para contrarrestar la perturbación y restablecer el equilibrio

Ciencia


Cálculos de equilibrio Una vez cubiertos los conceptos esenciales del equilibrio químico en las secciones anteriores de este capítulo, esta sección final demostrará el aspecto más práctico de la utilización de estos conceptos y las estrategias matemáticas adecuadas para realizar varios cálculos de equilibrio. Este tipo de cálculos es esencial en muchos ámbitos de la ciencia y la tecnología, por ejemplo, en la formulación y dosificación de productos farmacéuticos. Tras la ingestión o inyección de una droga, esta suele participar en varios equilibrios químicos que afectan a su concentración final en el sistema corporal de interés. El conocimiento de los aspectos cuantitativos de estos equilibrios es necesario para calcular una cantidad de dosis que induzca el efecto terapéutico deseado. Muchos de los cálculos de equilibrio útiles que se demostrarán aquí requieren términos que representen cambios en las concentraciones de reactivos y productos. Estos términos se derivan de la estequiometría de la reacción, como se ilustra en la descomposición del amoníaco: 2 NH 3 ( g ) ⇌ N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) Como se ha mostrado anteriormente en este capítulo, este equilibrio puede establecerse dentro de un recipiente sellado que inicialmente contenga solo NH 3 o una mezcla de dos de las tres especies químicas implicadas en el equilibrio. Independientemente de su composición inicial, una mezcla de reacción mostrará las mismas relaciones entre los cambios en las concentraciones de las tres especies implicadas, tal y como dicta la estequiometría de la reacción (vea también el contenido relacionado con la expresión de las velocidades de reacción en el capítulo sobre cinética). Por ejemplo, si la concentración de nitrógeno aumenta en una cantidad x : Δ [ N 2 ] = + x , los cambios correspondientes en las concentraciones de otras especies son Δ [ H 2 ] = Δ [ N 2 ] ( 3 mol H 2 1 mol N 2 ) = + 3 x Δ [ NH 3 ] = – Δ [ N 2 ] ( 2 mol NH 3 1 mol N 2 ) = – 2 x , donde el signo negativo indica una disminución de la concentración. Determinación de los cambios relativos en la concentración Deduzca los términos que faltan para representar los cambios de concentración en cada una de las siguientes reacciones. (a) C 2 H 2 ( g ) + 2 Br 2 ( g ) ⇌ C 2 H 2 Br 4 ( g ) x _____ _____ (b) I 2 ( a q ) + I – ( a q ) ⇌ I 3 – ( a q ) _____ _____ x (c) C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) x _____ _____ _____ Solución (a) C 2 H 2 ( g ) + 2 Br 2 ( g ) ⇌ C 2 H 2 Br 4 ( g ) x 2 x – x (b) I 2 ( a q ) + I – ( a q ) ⇌ I 3 – ( a q ) – x – x x (c) C 3 H 8 ( g ) + 5 O 2 ( g ) ⇌ 3 CO 2 ( g ) + 4 H 2 O ( g ) x 5 x -3 x -4 x Compruebe sus conocimientos Complete los cambios en las concentraciones para cada una de las siguientes reacciones: (a) 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) _____ x _____ (b) C 4 H 8 ( g ) ⇌ 2 C 2 H 4 ( g ) _____ -2 x (c) 4 NH 3 ( g ) + 7 O 2 ( g ) ⇌ 4 NO 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) _____ _____ _____ _____ Respuesta: (a) 2 x , x , −2 x; (b) x , −2 x; (c) 4 x , 7 x , −4 x , −6 x o −4 x , −7 x , 4 x , 6 x Cálculo de una constante de equilibrio La constante de equilibrio de una reacción se calcula a partir de las concentraciones (o presiones) de equilibrio de sus reactivos y productos. Si se conocen estas concentraciones, el cálculo consiste simplemente en su sustitución en la expresión K , como se ilustró en el . A continuación se ofrece un ejemplo un poco más difícil, en el que se utiliza la estequiometría de la reacción para derivar las concentraciones de equilibrio a partir de la información proporcionada. La estrategia básica de este cálculo es útil para muchos tipos de cálculos de equilibrio y se basa en el uso de términos para las concentraciones de reactivo y producto presentes inicialmente , para cómo cambian a medida que la reacción avanza, y para lo que son cuando el sistema alcanza el equilibrio . El acrónimo ICE se utiliza comúnmente para referirse a este enfoque matemático, y los términos de las concentraciones se suelen reunir en un formato tabular llamado tabla ICE. Cálculo de una constante de equilibrio Las moléculas de yodo reaccionan de forma reversible con los iones de yoduro para producir iones de triyoduro. I 2 ( a q ) + I – ( a q ) ⇌ I 3 – ( a q ) Si una solución con las concentraciones de I 2 e I − ambas iguales a 1,000 × 10 −3 M antes de la reacción da una concentración de equilibrio de I 2 de 6,61 × 10 −4 M , ¿cuál es la constante de equilibrio para la reacción? Solución Para calcular las constantes de equilibrio, se necesitan las concentraciones de equilibrio de todos los reactivos y productos: K C = [ I 3 – ] [ I 2 ] [ I – ] Se proporcionan las concentraciones iniciales de los reactivos y la concentración de equilibrio del producto. Utilice esta información para deducir los términos de las concentraciones de equilibrio de los reactivos, presentando toda la información en una tabla ICE. En equilibrio, la concentración de I 2 es de 6,61 × 10 −4 M de modo que 1,000 × 10 -3 – x = 6,61 × 10 -4 x = 1,000 × 10 -3 – 6,61 × 10 -4 = 3,39 × 10 -4 M La tabla ICE ahora se puede actualizar con valores numéricos para todas sus concentraciones: Finalmente, sustituya las concentraciones de equilibrio en la expresión K y resuelva: K c = [ I 3 – ] [ I 2 ] [ I – ] = 3,39 × 10 -4 M ( 6,61 × 10 -4 M ) ( 6,61 × 10 -4 M ) = 776 Compruebe sus conocimientos El etanol y el ácido acético reaccionan y forman agua y acetato de etilo, el solvente responsable del olor de algunos quitaesmaltes. C 2 H 5 OH + CH 3 CO 2 H ⇌ CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O Cuando se deja reaccionar 1 mol de C 2 H 5 OH y CH 3 CO 2 H en 1 L del solvente dioxano, el equilibrio se establece cuando queda 1 3 mol de cada uno de los reactivos. Calcule la constante de equilibrio de la reacción. (Nota: El agua es un soluto en esta reacción). Respuesta: K c = 4 Cálculo de una concentración de equilibrio faltante Cuando se proporciona la constante de equilibrio y todas las concentraciones de equilibrio menos una, se pueden calcular las otras concentraciones de equilibrio. En el siguiente ejercicio de ejemplo se ilustra un cálculo de este tipo. Cálculo de una concentración de equilibrio faltante Los óxidos de nitrógeno son contaminantes atmosféricos producidos por la reacción del nitrógeno y el oxígeno a altas temperaturas. A 2.000 °C, el valor de K c para la reacción, N 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) , es 4,1 × 10 −4 . Calcule la concentración de equilibrio de NO( g ) en el aire a 1 atm de presión y 2.000 °C. Las concentraciones de equilibrio de N 2 y O 2 a esta presión y temperatura son 0,036 M y 0,0089 M, respectivamente. Solución Sustituya las cantidades proporcionadas en la expresión de la constante de equilibrio y resuelva para [NO]: K c = [ NO ] 2 [ N 2 ] [ O 2 ] [ NO ] 2 = K c [ N 2 ] [ O 2 ] [ NO ] = K c [ N 2 ] [ O 2 ] = ( 4,1 × 10 -4 ) ( 0,036 ) ( 0,0089 ) = 1,31 × 10 -7 = 3,6 × 10 -4 Por lo tanto, [NO] es 3,6 × 10 −4 mol/L en equilibrio bajo estas condiciones. Para confirmar este resultado, se puede utilizar junto con las concentraciones de equilibrio proporcionadas para calcular un valor de K : K c = [ NO ] 2 [ N 2 ] [ O 2 ] = ( 3,6 × 10 -4 ) 2 ( 0,036 ) ( 0,0089 ) = 4,0 × 10 -4 Este resultado es coherente con el valor proporcionado para K dentro de la incertidumbre nominal, con una diferencia de solo 1 en el lugar del dígito menos significativo. Compruebe lo aprendido La constante de equilibrio K c para la reacción del nitrógeno y el hidrógeno para producir amoníaco a una determinada temperatura es 6,00 × 10 −2 . Calcule la concentración de equilibrio del amoníaco si las concentraciones de equilibrio del nitrógeno y del hidrógeno son 4,26 M y 2,09 M , respectivamente. Respuesta: 1,53 mol/L Cálculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las concentraciones iniciales Quizás el tipo de cálculo de equilibrio más complicado puede ser aquel en el que las concentraciones de equilibrio se derivan de las concentraciones iniciales y de una constante de equilibrio. Para estos cálculos, suele ser útil un enfoque de cuatro pasos: Identifique la dirección en la que procederá la reacción para alcanzar el equilibrio. Elabore una tabla ICE. Calcule los cambios de concentración y, posteriormente, las concentraciones de equilibrio. Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas. Los dos últimos ejercicios de ejemplo de este capítulo demuestran la aplicación de esta estrategia. Cálculo de las concentraciones de equilibrio En determinadas condiciones, la constante de equilibrio K c para la descomposición de PCl 5 ( g ) en PCl 3 ( g ) y Cl 2 ( g ) es 0,0211. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de PCl 5 , PCl 3 y Cl 2 en una mezcla que inicialmente solo contenía PCl 5 a una concentración de 1,00 M ? Solución Utilice el proceso gradual descrito anteriormente. Determine el sentido de la reacción. La ecuación balanceada para la descomposición del PCl 5 es PCl 5 ( g ) ⇌ PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) Debido a que solo el reactivo está presente inicialmente Q c = 0 y la reacción procederá hacia la derecha. Elabore una tabla ICE. Calcule el cambio y las concentraciones de equilibrio. Sustituyendo las concentraciones de equilibrio en la ecuación de la constante de equilibrio se obtiene K c = [ PCl 3 ] [ Cl 2 ] [ PCl 5 ] = 0,0211 = ( x ) ( x ) ( 1,00 – x ) 0,0211 = ( x ) ( x ) ( 1,00 – x ) 0,0211 ( 1,00 – x ) = x 2 x 2 + 0,0211 x – 0,0211 = 0 El Apéndice B muestra que una ecuación de la forma ax 2 + bx + c = 0 puede reordenarse para calcular x : x = – b ± b 2 – 4 a c 2 a En este caso, a = 1, b = 0,0211 y c = −0,0211. Sustituyendo los valores adecuados de a , b y c se obtiene: x = – 0,0211 ± ( 0,0211 ) 2 – 4 ( 1 ) ( -0,0211 ) 2 ( 1 ) = – 0,0211 ± ( 4,45 × 10 -4 ) + ( 8,44 × 10 -2 ) 2 = – 0,0211 ± 0,291 2 Las dos raíces del cuadrático son, por tanto, x = – 0,0211 + 0,291 2 = 0,135 y x = – 0,0211 – 0,291 2 = -0,156 Para este escenario, solo la raíz positiva es físicamente significativa (las concentraciones son cero o positivas), por lo que x = 0,135 M . Las concentraciones de equilibrio son [ PCl 5 ] = 1,00 – 0,135 = 0,87 M [ PCl 3 ] = x = 0,135 M [ Cl 2 ] = x = 0,135 M Confirme las concentraciones de equilibrio calculadas. La sustitución en la expresión de K c (para comprobar el cálculo) da como resultado K c = [ PCl 3 ] [ Cl 2 ] [ PCl 5 ] = ( 0,135 ) ( 0,135 ) 0,87 = 0,021 La constante de equilibrio calculada a partir de las concentraciones de equilibrio es igual al valor de K c dado en el problema (cuando se redondea al número adecuado de cifras significativas). Compruebe sus conocimientos El ácido acético, CH 3 CO 2 H, reacciona con el etanol, C 2 H 5 OH, para formar agua y acetato de etilo, CH 3 CO 2 C 2 H 5 . CH 3 CO 2 H + C 2 H 5 OH ⇌ CH 3 CO 2 C 2 H 5 + H 2 O La constante de equilibrio para esta reacción con dioxano como solvente es de 4,0. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio para una mezcla que inicialmente es 0,15 M en CH 3 CO 2 H, 0,15 M en C 2 H 5 OH, 0,40 M en CH 3 CO 2 C 2 H 5 y 0,40 M en H 2 O? Respuesta: [CH 3 CO 2 H] = 0,18 M , [C 2 H 5 OH] = 0,18 M , [CH 3 CO 2 C 2 H 5 ] = 0,37 M , [H 2 O] = 0,37 M Compruebe lo aprendido Un matraz de 1,00 L se llena con 1,00 moles de H 2 y 2,00 moles de I 2 . El valor de la constante de equilibrio para la reacción del hidrógeno y el yodo que reaccionan para formar yoduro de hidrógeno es 50,5 en las condiciones dadas. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de H 2 , I 2 y HI en mol/L? H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ⇌ 2 HI ( g ) Respuesta: [H 2 ] = 0,06 M , [I 2 ] = 1,06 M , [HI] = 1,88 M Cálculo de las concentraciones de equilibrio mediante una suposición simplificadora del álgebra ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de una solución 0,15 M de HCN? HCN ( a q ) ⇌ H + ( a q ) + CN – ( a q ) K c = 4,9 × 10 -10 Solución Utilizando " x " para representar la concentración de cada producto en equilibrio se obtiene esta tabla ICE. Sustituya los términos de concentración de equilibrio en la expresión K c K c = ( x ) ( x ) 0,15 – x Reordene a la forma cuadrática y resuelva para x x 2 + 4,9 × 10 -10 – 7,35 × 10 -11 = 0 x = 8,56 × 10 -6 M ( 3 cifras significativas ) = 8,6 × 10 -6 M ( 2 cifras significativas ) Por tanto, [H + ] = [CN – ] = x = 8,6 × 10 –6 M y [HCN] = 0,15 – x = 0,15 M . Observe en este caso que el cambio en la concentración es significativamente menor que la concentración inicial (consecuencia del valor pequeño de K ), por lo que la concentración inicial experimenta un cambio despreciable: si x ≪ 0,15 M , entonces ( 0,15 – x ) ≈ 0,15 Esta aproximación permite un enfoque matemático más expeditivo del cálculo que evita la necesidad de resolver las raíces de una ecuación cuadrática: K c = ( x ) ( x ) 0,15 – x ≈ x 2 0,15 4,9 × 10 -10 = x 2 0,15 x 2 = ( 0,15 ) ( 4,9 × 10 -10 ) = 7,4 × 10 -11 x = 7,4 × 10 -11 = 8,6 × 10 -6 M El valor de x calculado es, efectivamente, mucho menor que la concentración inicial 8,6 × 10 -6 ≪ 0,15 por lo que la aproximación estaba justificada. Si este enfoque simplificado diera un valor de x que no justificara la aproximación, habría que repetir el cálculo sin hacer la aproximación. Compruebe lo aprendido ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio en una solución de 0,25 M de NH 3 ? NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) K c = 1,8 × 10 -5 Respuesta: [ OH – ] = [ NH 4 + ] = 0,0021 M ; [NH 3 ] = 0,25 M Dependencia de la temperatura de la espontaneidad Como ya se demostró en la sección sobre la entropía en un capítulo anterior, la espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura del sistema. Las transiciones de fase, por ejemplo, se producirán de forma espontánea en un sentido u otro en función de la temperatura de la sustancia en cuestión. Asimismo, algunas reacciones químicas también pueden presentar espontaneidades dependientes de la temperatura. Para ilustrar este concepto, se considera la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con los cambios de entalpía y entropía del proceso: Δ G = Δ H – T Δ S La espontaneidad de un proceso, reflejada en el signo aritmético de su cambio de energía libre, viene determinada entonces por los signos de los cambios de entalpía y entropía y, en algunos casos, por la temperatura absoluta. Como T es la temperatura absoluta (kelvin), solo puede tener valores positivos. Por lo tanto, existen cuatro posibilidades con respecto a los signos de los cambios de entalpía y entropía: Tanto Δ H como Δ S son positivos. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo si la magnitud del término T Δ S es mayor que Δ H . Si el término T Δ S es menor que Δ H , el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a altas temperaturas y no espontáneo a bajas temperaturas. Tanto Δ H como Δ S son negativos. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo si la magnitud del término T Δ S es menor que Δ H . Si la magnitud del término T Δ S es mayor que Δ H , el cambio de energía libre será positivo. Este proceso es espontáneo a bajas temperaturas y no espontáneo a altas temperaturas. Δ H es positivo y Δ S es negativo. Esta condición describe un proceso endotérmico que implica una disminución de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será positivo independientemente de la temperatura. Este proceso es no espontáneo a todas las temperaturas. Δ H es negativo y Δ S es positivo. Esta condición describe un proceso exotérmico que implica un aumento de la entropía del sistema. En este caso, Δ G será negativo independientemente de la temperatura. Este proceso es espontáneo a todas las temperaturas. Estos cuatro escenarios se resumen en la . Existen cuatro posibilidades en cuanto a los signos de los cambios de entalpía y entropía. Predecir la dependencia de la temperatura de la espontaneidad La combustión incompleta del carbono se describe mediante la siguiente ecuación: 2C ( s ) + O 2 ( g ) ⟶ 2CO ( g ) ¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura? Solución Los procesos de combustión son exotérmicos (Δ H < 0). Esta reacción en particular implica un aumento de la entropía debido al aumento de la cantidad de especies gaseosas que la acompaña (ganancia neta de un mol de gas, Δ S > 0). Por lo tanto, la reacción es espontánea (Δ G < 0) a todas las temperaturas. Compruebe lo aprendido Los populares calentadores de manos químicos generan calor mediante la oxidación del hierro en el aire: 4Fe ( s ) + 3O 2 ( g ) ⟶ 2Fe 2 O 3 ( s ) . ¿Cómo depende la espontaneidad de este proceso de la temperatura? Respuesta: Δ H y Δ S son negativos; la reacción es espontánea a bajas temperaturas. Al considerar las conclusiones extraídas sobre la dependencia de la temperatura de la espontaneidad, es importante tener en cuenta lo que significan los términos "alto" y "bajo". Como estos términos son adjetivos, las temperaturas en cuestión se consideran altas o bajas en relación con alguna temperatura de referencia. Un proceso no espontáneo a una temperatura, pero espontáneo a otra, sufrirá necesariamente un cambio de "espontaneidad" (reflejado en su Δ G ) al variar la temperatura. Esto se ilustra claramente mediante una presentación gráfica de la ecuación de cambio de energía libre, en la que Δ G se representa en el eje y en función de T en el eje x : Δ G = Δ H – T Δ S y = b + m x Este gráfico se muestra en la . Un proceso cuyos cambios de entalpía y entropía tienen el mismo signo aritmético mostrará una espontaneidad dependiente de la temperatura, tal y como representan las dos líneas amarillas del gráfico. Cada línea cruza de un dominio de espontaneidad (Δ G positivo o negativo) a otro a una temperatura característica del proceso en cuestión. Esta temperatura está representada por la intersección en x de la recta, es decir, el valor de T para el que Δ G es cero: Δ G = 0 = Δ H – T Δ S T = Δ H Δ S Por lo tanto, decir que un proceso es espontáneo a temperaturas "altas" o "bajas" significa que la temperatura está por encima o por debajo, respectivamente, de la temperatura a la que Δ G para el proceso es cero. Como se ha señalado anteriormente, la condición de ΔG = 0 describe un sistema en equilibrio. Estos gráficos muestran la variación de Δ G con la temperatura para las cuatro posibles combinaciones de signo aritmético para Δ H y Δ S . Temperatura de equilibrio para una transición de fase Como se define en el capítulo sobre líquidos y sólidos, el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la que sus fases líquida y gaseosa están en equilibrio (es decir, cuando la vaporización y la condensación se producen a igual velocidad). Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del agua. Solución El proceso de interés es el siguiente cambio de fase: H 2 O ( l ) ⟶ H 2 O ( g ) Cuando este proceso está en equilibrio, Δ G = 0, por lo que se cumple lo siguiente: 0 = Δ H ° – T Δ S ° o T = Δ H ° Δ S ° Utilizando los datos termodinámicos estándar del Apéndice G , Δ H ° = 1 mol × Δ H f ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × Δ H f ° ( H 2 O ( l ) ) = ( 1 mol ) – 241,82 kJ/mol – ( 1 mol ) ( -241,82 kJ/mol ) = 44,01 kJ Δ S ° = 1 mol × Δ S ° ( H 2 O ( g ) ) – 1 mol × Δ S ° ( H 2 O ( l ) ) = ( 1 mol ) 188,8 J/K-mol – ( 1 mol ) 70,0 J/K-mol = 118,8 J/K T = Δ H ° Δ S ° = 44,01 × 10 3 J 118,8 J/K = 370,5 K = 97,3 °C El valor aceptado para el punto de ebullición normal del agua es de 373,2 K (100,0 °C), por lo que este cálculo coincide razonablemente. Observe que los valores de los datos de cambios de entalpía y entropía utilizados se obtuvieron a partir de datos estándar a 298 K ( Apéndice G ). Si lo desea, puede obtener resultados más precisos utilizando los cambios de entalpía y entropía determinados en el punto de ebullición real (o al menos más cerca de él). Compruebe lo aprendido Utilice la información del Apéndice G para estimar el punto de ebullición del CS 2 . Respuesta: 313 K (valor aceptado 319 K) Energía libre y equilibrio El cambio de energía libre de un proceso puede considerarse como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo de Δ G representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora para el proceso en la dirección inversa. Cuando Δ G es cero, las fuerzas impulsoras hacia adelante y hacia atrás son iguales, y el proceso ocurre en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio). En la sección sobre el equilibrio, se introdujo el cociente de reacción , Q , como una medida conveniente del estado de un sistema en equilibrio. Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de la acción de la masa para el sistema, y que puede utilizar su valor para identificar la dirección en la que procederá una reacción para alcanzar el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K , la reacción procederá en dirección hacia adelante hasta que se alcance el equilibrio y Q = K . Por el contrario, si Q > K , el proceso procederá en dirección inversa hasta que se alcance el equilibrio. El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) se relaciona con el cambio de energía libre estándar, según esta ecuación: Δ G = Δ G ° + R T ln Q R es la constante de los gases (8,314 J/K mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Esta ecuación puede utilizarse para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones, como se ilustra en la . Calcular Δ G en condiciones no estándar ¿Cuál es el cambio de energía libre para el proceso mostrado aquí bajo las condiciones especificadas? T = 25 °C, P N 2 = 0,870 atm , P H 2 = 0,250 atm , y P NH 3 = 12,9 atm 2NH 3 ( g ) ⟶ 3H 2 ( g ) + N 2 ( g ) Δ G ° = 33,0 kJ/mol Solución La ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el cambio de energía libre estándar y el cociente de reacción puede utilizarse directamente: Δ G = Δ G ° + R T ln Q = 33,0 kJ mol + ( 8,314 J mol K × 298 K × ln ( 0,250 3 ) × 0,870 12,9 2 ) = 9.680 J mol o 9,68 kJ/mol Como el valor calculado para Δ G es positivo, la reacción no es espontánea en estas condiciones. Compruebe lo aprendido Calcule el cambio de energía libre para esta misma reacción a 875 °C en una mezcla de 5,00 L que contiene 0,100 mol de cada gas. ¿La reacción es espontánea en estas condiciones? Respuesta: Δ G = -47 kJ/mol; sí Para un sistema en equilibrio, Q = K y Δ G = 0, y la ecuación anterior puede escribirse como 0 = Δ G ° + R T ln K ( en equilibrio ) Δ G ° = – R T ln K o K = e – Δ G ° R T Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y puede utilizarse para derivar las constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. Las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio se resumen en la . Relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio K Δ G ° Composición de una mezcla de equilibrio > 1 < 0 Los productos son más abundantes < 1 > 0 Los reactivos son más abundantes = 1 = 0 Los reactivos y los productos son comparativamente abundantes Calcular una constante de equilibrio mediante el cambio de energía libre estándar Dado que las energías libres estándar de formación de Ag + ( aq ), Cl - ( aq ) y AgCl( s ) son 77,1 kJ/mol, -131,2 kJ/mol y -109,8 kJ/mol, respectivamente, calcule el producto de solubilidad, K sp , para el AgCl. Solución La reacción de interés es la siguiente: AgCl ( s ) ⇌ Ag + ( a q ) + Cl – ( a q ) K sp = [ Ag + ] [ Cl – ] El cambio de energía libre estándar para esta reacción se calcula primero utilizando las energías libres de formación estándar para sus reactivos y productos: Δ G ° = [ Δ G f ° ( Ag + ( a q ) ) + Δ G f ° ( Cl – ( a q ) ) ] – [ Δ G f ° ( AgCl ( s ) ) ] = [ 77,1 kJ/mol – 131,2 kJ/mol ] – [ – 109,8 kJ/mol ] = 55,7 kJ/mol La constante de equilibrio de la reacción puede derivarse entonces de su cambio de energía libre estándar: K sp = e – Δ G ° R T = exp ( – Δ G ° R T ) = exp ( – 55,7 × 10 3 J/mol 8,314 J/mol-K × 298,15 K ) = exp ( – 22,470 ) = e – 22,470 = 1,74 × 10 -10 Este resultado concuerda razonablemente con el valor proporcionado en el Apéndice J . Compruebe lo aprendido Utilice los datos termodinámicos proporcionados en el Apéndice G para calcular la constante de equilibrio para la disociación del tetróxido de dinitrógeno a 25 °C. N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) Respuesta: K = 0,32 Para ilustrar mejor la relación entre estos dos conceptos termodinámicos esenciales, consideremos la observación de que las reacciones proceden espontáneamente en una dirección que finalmente establece el equilibrio. Como puede demostrarse trazando el cambio de energía libre frente a la extensión de la reacción (por ejemplo, como se refleja en el valor de Q ), el equilibrio se establece cuando la energía libre del sistema se minimiza ( ). Si un sistema está formado por reactivos y productos en cantidades no equilibradas ( Q ≠ K ), la reacción procederá espontáneamente en la dirección necesaria para establecer el equilibrio. Estos gráficos muestran la energía libre frente al progreso de la reacción en sistemas cuyos cambios libres estándar son (a) negativos, (b) positivos y (c) cero. Los sistemas que no están en equilibrio procederán espontáneamente en cualquier dirección que sea necesaria para minimizar la energía libre y establecer el equilibrio. Conceptos clave y resumen El cálculo de los valores de las constantes en equilibrio o de las concentraciones de equilibrio es un beneficio práctico para muchas aplicaciones. Una estrategia matemática que utiliza las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones de equilibrio (que se conoce con el acrónimo ICE) es útil para varios tipos de cálculos de equilibrio. También aprendimos que un valor negativo de Δ G indica un proceso espontáneo; un Δ G positivo indica un proceso no espontáneo; y un Δ G de cero indica que el sistema está en equilibrio. También hemos visto cómo se relacionan la energía libre, la espontaneidad y el equilibrio. Ejercicios de química del final del capítulo Una reacción se representa con esta ecuación: A ( a q ) + 2 B ( a q ) ⇌ 2 C ( a q ) K c = 1 × 10 3 (a) Escriba la expresión matemática de la constante de equilibrio. (b) Utilizando concentraciones ≤1 M , identifique dos conjuntos de concentraciones que describan una mezcla de A, B y C en equilibrio. K c = [ C ] 2 [ A ] [ B ] 2 . [A] = 0,1 M , [B] = 0,1 M , [C] = 1 M ; y [A] = 0,01, [B] = 0,250, [C] = 0,791. Una reacción se representa con esta ecuación: 2 W ( a q ) ⇌ X ( a q ) + 2 Y ( a q ) K c = 5 × 10 -4 (a) Escriba la expresión matemática de la constante de equilibrio. (b) Utilizando concentraciones de ≤1 M , identifique dos conjuntos de concentraciones que describan una mezcla de W, X e Y en equilibrio. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio a 500 °C para la formación de NH 3 según la siguiente ecuación? N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Se halló que una mezcla en equilibrio de NH 3 ( g ), H 2 ( g ) y N 2 ( g ) a 500 °C contenía 1,35 M de H 2 , 1,15 M de N 2 y 4,12 × 10 −1 M de NH 3 . K c = 6,00 × 10 −2 El hidrógeno se prepara comercialmente mediante la reacción del metano y el vapor de agua a temperaturas elevadas. CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ 3 H 2 ( g ) + CO ( g ) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción si una mezcla en equilibrio contiene gases con las siguientes concentraciones? CH 4 , 0,126 M ; H 2 O, 0,242 M ; CO, 0,126 M ; H 2 1,15 M a una temperatura de 760 °C? Una muestra de 0,72 mol de PCl 5 se introduce en un recipiente de 1,00 L y se calienta. En equilibrio, el recipiente contiene 0,40 mol de PCl 3 ( g ) y 0,40 mol de Cl 2 ( g ). Calcule el valor de la constante de equilibrio para la descomposición de PCl 5 en PCl 3 y Cl 2 a esta temperatura. K c = 0,50 A 1 atm y 25 °C, el NO 2 con una concentración inicial de 1,00 M se descompone en 0,0033% en NO y O 2 . Calcule el valor de la constante de equilibrio para la reacción. 2 NO 2 ( g ) ⇌ 2 NO ( g ) + O 2 ( g ) Calcule el valor de la constante de equilibrio K P para la reacción 2 NO ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 NOCl ( g ) de estas presiones de equilibrio: NO, 0,050 atm; Cl 2 , 0,30 atm; NOCl, 1,2 atm. K P = 1,9 × 10 3 Cuando se calienta, el vapor de yodo se disocia según esta ecuación: I 2 ( g ) ⇌ 2 I ( g ) A 1274 K, una muestra presenta una presión parcial de I 2 de 0,1122 atm y una presión parcial debida a los átomos de I de 0,1378 atm. Determine el valor de la constante de equilibrio, K P , para la descomposición a 1274 K. Una muestra de cloruro de amonio se calentó en un recipiente cerrado. NH 4 Cl ( s ) ⇌ NH 3 ( g ) + HCl ( g ) En equilibrio, la presión del NH 3 ( g ) resultó ser de 1,75 atm. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio K P para la descomposición a esta temperatura? K P = 3,06 A una temperatura de 60 °C, la presión de vapor del agua es de 0,196 atm. ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio K P para el equilibrio de vaporización a 60 °C? H 2 O ( l ) ⇌ H 2 O ( g ) Complete las siguientes tablas ICE parciales. (a) 2 SO 3 ( g ) ⇌ 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) cambio ___ ___ + x (b) 4 NH 3 ( g ) + 3 O 2 ( g ) ⇌ 2 N 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) cambio ___ + x ___ ___ (c) 2 CH 4 ( g ) ⇌ C 2 H 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) cambio ___ + x ___ (d) CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) cambio ___ + x ___ ___ (e) NH 4 Cl ( s ) ⇌ NH 3 ( g ) + HCl ( g ) cambio + x ___ (f) Ni ( s ) + 4 CO ( g ) ⇌ Ni ( CO ) 4 ( g ) cambio + x ___ (a) −2 x , +2 x ; (b) + 4 3 x , – 2 3 x , −2 x ; (c) −2 x , 3 x ; (d) + x , − x , −3 x ; (e) + x ; (f) – 1 4 x . Complete las siguientes tablas parciales de ICE. (a) 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 H 2 O ( g ) cambio ___ ___ + x (b) CS 2 ( g ) + 4 H 2 ( g ) ⇌ CH 4 ( g ) + 2 H 2 S ( g ) cambio + x ___ ___ ___ (c) H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) ⇌ 2 HCl ( g ) cambio + x ___ ___ (d) 2 NH 3 ( g ) + 2 O 2 ( g ) ⇌ N 2 O ( g ) + 3 H 2 O ( g ) cambio ___ ___ ___ + x (e) NH 4 HS ( s ) ⇌ NH 3 ( g ) + H 2 S ( g ) cambio + x ___ (f) Fe ( s ) + 5 CO ( g ) ⇌ Fe ( CO ) 5 ( g ) cambio ___ + x ¿Por qué no se especifican cambios para el Ni en la parte (f) del ? ¿Qué propiedad de Ni cambia? Las actividades de los sólidos cristalinos puros son iguales a 1 y son constantes; sin embargo, la masa de Ni sí cambia. ¿Por qué no se especifican cambios para el NH 4 HS en la parte (e) del ? ¿Qué propiedad del NH 4 HS cambia? El análisis de los gases en un recipiente de reacción sellado que contiene NH 3 , N 2 y H 2 en equilibrio a 400 °C estableció que la concentración de N 2 era de 1,2 M y la de H 2 de 0,24 M . N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) K c = 0,50 a 400 ° C Calcule la concentración molar en equilibrio del NH 3 . [NH 3 ] = 9,1 × 10 −2 M Calcule el número de moles de HI que están en equilibrio con 1,25 mol de H 2 y 1,25 mol de I 2 en un matraz de 5,00 L a 448 °C. H 2 + I 2 ⇌ 2 HI K c = 50,2 a 448 ° C ¿Cuál es la presión del BrCl en una mezcla en equilibrio de Cl 2 , Br 2 y BrCl si la presión del Cl 2 en la mezcla es de 0,115 atm y la presión del Br 2 en la mezcla es de 0,450 atm? Cl 2 ( g ) + Br 2 ( g ) ⇌ 2 BrCl ( g ) K P = 4,7 × 10 -2 P BrCl = 4,9 × 10 −2 atm ¿Cuál es la presión del CO 2 en una mezcla en equilibrio que contiene 0,50 atm de H 2 , 2,0 atm de H 2 O y 1,0 atm de CO a 990 °C? H 2 ( g ) + CO 2 ( g ) ⇌ H 2 O ( g ) + CO ( g ) K P = 1,6 a 990 °C El cobalto metálico puede prepararse reduciendo el óxido de cobalto(II) con monóxido de carbono. CoO ( s ) + CO ( g ) ⇌ Co ( s ) + CO 2 ( g ) K c = 4,90 × 10 2 a 550 °C ¿Qué concentración de CO queda en una mezcla en equilibrio con [CO 2 ] = 0,100 M ? [CO] = 2,04 × 10 −4 M El carbono reacciona con el vapor de agua a temperaturas elevadas. C ( s ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO ( g ) + H 2 ( g ) K c = 0,2 a 1.000 °C Suponiendo que una mezcla de reacción contiene inicialmente solo reactivos, ¿cuál es la concentración de CO en una mezcla en equilibrio con [H 2 O] = 0,500 M a 1.000 °C? El sulfato de sodio 10-hidratado, Na 2 SO 4 ·10H 2 O, se deshidrata según la ecuación Na 2 SO 4 · 10 H 2 O ( s ) ⇌ Na 2 SO 4 ( s ) + 10 H 2 O ( g ) K P = 4,08 × 10 -25 a 25 °C ¿Cuál es la presión del vapor de agua en equilibrio con una mezcla de Na 2 SO 4 ·10H 2 O y NaSO 4 ? P H 2 O = 3,64 × 10 -3 atm El cloruro de calcio hexahidrato, CaCl 2 ·6H 2 O, se deshidrata según la ecuación CaCl 2 · 6 H 2 O ( s ) ⇌ CaCl 2 ( s ) + 6 H 2 O ( g ) K P = 5,09 × 10 -44 a 25 °C ¿Cuál es la presión del vapor de agua en equilibrio con una mezcla de CaCl 2 ·6H 2 O y CaCl 2 a 25 °C? Un estudiante ha resuelto el siguiente problema y ha calculado que las concentraciones de equilibrio son [SO 2 ] = 0,590 M , [O 2 ] = 0,0450 M y [SO 3 ] = 0,260 M . ¿Cómo podría este estudiante comprobar el trabajo sin volver a resolver el problema? El problema era: Para la siguiente reacción a 600 °C: 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⇌ 2 SO 3 ( g ) K c = 4,32 ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de todas las especies en una mezcla que se preparó con [SO 3 ] = 0,500 M , [SO 2 ] = 0 M y [O 2 ] = 0,350 M ? Calcule Q en base a las concentraciones calculadas y vea si es igual a K c . Como Q es igual a 4,32, el sistema debe estar en equilibrio. Un estudiante resolvió el siguiente problema y calculó que [N 2 O 4 ] = 0,16 M en equilibrio. ¿Cómo pudo este estudiante reconocer que la respuesta era incorrecta sin volver a resolver el problema? El problema era: ¿Cuál es la concentración de equilibrio de N 2 O 4 en una mezcla formada por una muestra de NO 2 con una concentración de 0,10 M ? 2 NO 2 ( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g ) K c = 160 Supongamos que el cambio en la concentración de N 2 O 4 es lo suficientemente pequeño como para despreciarlo en el siguiente problema. (a) Calcule la concentración de equilibrio de ambas especies en 1,00 L de una solución preparada a partir de 0,129 mol de N 2 O 4 con cloroformo como solvente. N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2 NO 2 ( g ) K c = 1,07 × 10 -5 en cloroformo (b) Confirme que el cambio es lo suficientemente pequeño como para ser despreciado. (a) [NO 2 ] = 1,17 × 10 −3 M [N 2 O 4 ] = 0,128 M (b) La suposición de que x es despreciablemente pequeña comparada con 0,129 se confirma comparando la concentración inicial del N 2 O 4 con su concentración en el equilibrio (difieren solo en 1 en el lugar del dígito menos significativo). Supongamos que el cambio en la concentración de COCl 2 es lo suficientemente pequeño como para despreciarlo en el siguiente problema. (a) Calcule la concentración de equilibrio de todas las especies en una mezcla de equilibrio que resulta de la descomposición del COCl 2 con una concentración inicial de 0,3166 M . COCl 2 ( g ) ⇌ CO ( g ) + Cl 2 ( g ) K c = 2,2 × 10 -10 (b) Confirme que el cambio es lo suficientemente pequeño como para ser despreciado. Supongamos que el cambio de presión del H 2 S es lo suficientemente pequeño como para despreciarlo en el siguiente problema. (a) Calcule las presiones de equilibrio de todas las especies en una mezcla en equilibrio que resulta de la descomposición del H 2 S con una presión inicial de 0,824 atm. 2 H 2 S ( g ) ⇌ 2 H 2 ( g ) + S 2 ( g ) K P = 2,2 × 10 -6 (b) Confirme que el cambio es lo suficientemente pequeño como para ser despreciado. (a) [H 2 S] = 0,810 atm [H 2 ] = 0,014 atm [S 2 ] = 0,0072 atm (b) La suposición de que 2 x es insignificante en comparación con 0,824 se confirma al comparar la concentración inicial del H 2 S con su concentración en el equilibrio (0,824 atm frente a 0,810 atm, una diferencia inferior al 2 %). ¿Cuáles son todas las concentraciones después de que una mezcla que contiene [H 2 O] = 1,00 M y [Cl 2 O] = 1,00 M llegue al equilibrio a 25 °C? H 2 O ( g ) + Cl 2 O ( g ) ⇌ 2 HOCl ( g ) K c = 0,0900 Calcule el número de gramos de HI que están en equilibrio con 1,25 mol de H 2 y 63,5 g de yodo a 448 °C. H 2 + I 2 ⇌ 2 HI K c = 50,2 a 448 °C 507 g El butano existe en dos isómeros, el n −butano y el isobutano. K P = 2,5 a 25 °C ¿Cuál es la presión del isobutano en un recipiente de los dos isómeros en equilibrio con una presión total de 1,22 atm? ¿Cuál es la masa mínima de CaCO 3 necesaria para establecer el equilibrio a una determinada temperatura en un recipiente de 6,50 L si la constante de equilibrio ( K c ) es 0,50 para la reacción de descomposición del CaCO 3 a esa temperatura? CaCO 3 ( s ) ⇌ CaO ( s ) + CO 2 ( g ) 330 g La constante de equilibrio ( K c ) para esta reacción es de 1,60 a 990 °C: H 2 ( g ) + CO 2 ( g ) ⇌ H 2 O ( g ) + CO ( g ) Calcule el número de moles de cada componente en la mezcla final en equilibrio obtenida al añadir 1,00 mol de H 2 , 2,00 mol de CO 2 , 0,750 mol de H 2 O y 1,00 mol de CO a un recipiente de 5,00 L a 990 °C. En un recipiente de 3,0 L, se miden las siguientes presiones parciales de equilibrio: N 2 , 190 torr; H 2 , 317 torr; NH 3 , 1,00 × 10 3 torr. N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) (a) ¿Cómo cambiarán las presiones parciales de H 2 , N 2 y NH 3 si se elimina el H 2 del sistema? ¿Aumentarán, disminuirán o permanecerán igual? b) Se retira el hidrógeno del recipiente hasta que la presión parcial del nitrógeno, en equilibrio, sea de 250 torr. Calcule las presiones parciales de las otras sustancias en las nuevas condiciones. La constante de equilibrio ( K c ) para esta reacción es 5,0 a una temperatura determinada. CO ( g ) + H 2 O ( g ) ⇌ CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) (a) En el análisis, se determinó que una mezcla en equilibrio de las sustancias presentes a la temperatura dada contiene 0,20 mol de CO, 0,30 mol de vapor de agua y 0,90 mol de H 2 en un litro. ¿Cuántos moles de CO 2 había en la mezcla en equilibrio? (b) Manteniendo la misma temperatura, se añadió más H 2 al sistema y se eliminó parte del vapor de agua por secado. De este modo, se estableció una nueva mezcla en equilibrio que contenía 0,40 mol de CO, 0,30 mol de vapor de agua y 1,2 mol de H 2 en un litro. ¿Cuántos moles de CO 2 había en la nueva mezcla de equilibrio? Compárelo con la cantidad de la parte (a) y discuta si el segundo valor es razonable. Explique cómo es posible que la concentración de vapor de agua sea la misma en las dos soluciones de equilibrio aunque se haya eliminado parte del vapor antes de establecer el segundo equilibrio. (a) 0,33 mol. (b) [CO] 2 = 0,50 M . El H 2 añadido forma algo de agua como resultado de un desplazamiento hacia la izquierda después de añadir el H 2 . El pentacloruro de antimonio se descompone según esta ecuación: SbCl 5 ( g ) ⇌ SbCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) Una mezcla en equilibrio en un matraz de 5,00 L a 448 °C contiene 3,85 g de SbCl 5 , 9,14 g de SbCl 3 y 2,84 g de Cl 2 . ¿Cuántos gramos de cada uno se encontrarán si la mezcla se transfiere a un matraz de 2,00 L a la misma temperatura? Considere el equilibrio 4 NO 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) ⇌ 4 NH 3 ( g ) + 7 O 2 ( g ) (a) ¿Cuál es la expresión de la constante de equilibrio ( K c ) de la reacción? (b) ¿Cómo debe cambiar la concentración de NH 3 para alcanzar el equilibrio si el cociente de reacción es menor que la constante de equilibrio? (c) Si la reacción estuviera en equilibrio, ¿cómo afectaría un aumento del volumen del recipiente de reacción a la presión del NO 2 ? (d) Si el cambio en la presión del NO 2 es de 28 torr cuando la mezcla de los cuatro gases alcanza el equilibrio, ¿cuánto cambiará la presión del O 2 ? (a) K c = [ NH 3 ] 4 [ O 2 ] 7 [ NO 2 ] 4 [ H 2 O ] 6 . (b) [NH 3 ] debe aumentar para que Q c alcance K c . (c) El aumento del volumen del sistema reduciría las presiones parciales de todos los reactivos (incluido el NO 2 ). (d) P O 2 = 49 torr La unión del oxígeno por parte de la hemoglobina (Hb), que produce oxihemoglobina (HbO 2 ), está parcialmente regulada por la concentración de H 3 O + y CO 2 disuelto en la sangre. Aunque el equilibrio es complicado, se puede resumir como HbO 2 ( a q ) + H 3 O + ( a q ) + CO 2 ( g ) ⇌ CO 2 – Hb – H + + O 2 ( g ) + H 2 O ( l ) (a) Escriba la expresión de la constante de equilibrio para esta reacción. (b) Explique por qué la producción de ácido láctico y CO 2 en un músculo durante el esfuerzo estimula la liberación de O 2 de la oxihemoglobina en la sangre que pasa por el músculo. El N 2 O 3 líquido es de color azul oscuro a bajas temperaturas, pero el color se desvanece y se vuelve verdoso a temperaturas más altas a medida que el compuesto se descompone en NO y NO 2 . A 25 °C, se ha establecido un valor de K P = 1,91 para esta descomposición. Si se colocan 0,236 mol de N 2 O 3 en un recipiente de 1,52 L a 25 °C, calcule las presiones parciales en equilibrio de N 2 O 3 ( g ), NO 2 ( g ) y NO( g ). P N 2 O 3 = 1,90 atm y P NO = P NO 2 = 1,90 atm Un recipiente de 1,00 L a 400 °C contiene las siguientes concentraciones de equilibrio: N 2 , 1,00 M ; H 2 , 0,50 M ; y NH 3 , 0,25 M . ¿Cuántos moles de hidrógeno deben retirarse del recipiente para aumentar la concentración de nitrógeno a 1,1 M ? La reacción de equilibrio es N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) ⇌ 2 NH 3 ( g ) Calcule la constante de equilibrio a 25 °C para cada una de las siguientes reacciones a partir del valor de Δ G ° dado. (a) I 2 ( s ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2ICl ( g ) Δ G ° = -10,88 kJ (b) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⟶ 2HI ( g ) Δ G ° = 3,4 kJ (c) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) Δ G ° = -39 kJ (d) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2SO 3 ( g ) Δ G ° = -141,82 kJ (e) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) Δ G ° = -1,88 kJ Calcule la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) O 2 ( g ) + 2F 2 ( g ) ⟶ 2F 2 O ( g ) ( T = 100 °C ) (b) I 2 ( s ) + Br 2 ( l ) ⟶ 2IBr ( g ) ( T = 0,0 °C ) (c) 2LiOH ( s ) + CO 2 ( g ) ⟶ Li 2 CO 3 ( s ) + H 2 O ( g ) ( T = 575 °C ) (d) N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) ( T = -10,0 °C ) (e) SnCl 4 ( l ) ⟶ SnCl 4 ( g ) ( T = 200 °C ) En cada una de las siguientes, no se da el valor de Δ G a la temperatura de la reacción. Por lo tanto, debemos calcular Δ G a partir de los valores Δ H ° y Δ S y luego calcular Δ G a partir de la relación Δ G = Δ H ° − T Δ S °. (a) K = 1,07 × 10 –13 ; (b) K = 2,42 × 10 −3 ; (c) K = 2,73 × 10 4 ; (d) K = 0,229; (e) K = 16,1 Calcule la constante de equilibrio a la temperatura dada. (a) I 2 ( s ) + Cl 2 ( g ) ⟶ 2ICl ( g ) ( T = 100 °C ) (b) H 2 ( g ) + I 2 ( s ) ⟶ 2HI ( g ) ( T = 0,0 °C ) (c) CS 2 ( g ) + 3Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + S 2 Cl 2 ( g ) ( T = 125 °C ) (d) 2SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) ⟶ 2SO 3 ( g ) ( T = 675 °C ) (e) CS 2 ( g ) ⟶ CS 2 ( l ) ( T = 90 °C ) Considere la siguiente reacción a 298 K: N 2 O 4 ( g ) ⇌ 2NO 2 ( g ) K P = 0,142 ¿Cuál es el cambio de energía libre estándar a esta temperatura? Describa lo que ocurre con el sistema inicial, en el que los reactivos y los productos están en estados estándar, a medida que se acerca al equilibrio. El cambio de energía libre estándar es Δ G 298 ° = – R T ln K = 4,84 kJ/mol . Cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar (1 bar o 1 atm), Q = 1. A medida que la reacción avanza hacia el equilibrio, la reacción se desplaza hacia la izquierda (la cantidad de productos disminuye mientras la cantidad de reactivos aumenta): Q < 1, y Δ G 298 se vuelve menos positivo a medida que se acerca a cero. En equilibrio, Q = K , y Δ G = 0. Determine el punto de ebullición normal (en kelvin) del dicloroetano, CH 2 Cl 2 . Encuentre el punto de ebullición real utilizando Internet o alguna otra fuente, y calcule el porcentaje de error en la temperatura. Explique las diferencias, si las hay, entre ambos valores. ¿En qué condiciones N 2 O 3 ( g ) ⟶ NO ( g ) + NO 2 ( g ) es espontánea? La reacción será espontánea a temperaturas superiores a 287 K. A temperatura ambiente, la constante de equilibrio ( K w ) para la autoionización del agua es de 1,00 × 10 −14 . Utilizando esta información, calcule el cambio de energía libre estándar para la reacción acuosa del ion de hidrógeno con el ion de hidróxido para producir agua. (Pista: la reacción es la inversa de la reacción de autoionización). El sulfuro de hidrógeno es un contaminante que se encuentra en el gas natural. Tras su eliminación, se convierte en azufre por la reacción 2H 2 S ( g ) + SO 2 ( g ) ⇌ 3 8 S 8 ( s , rómbico ) + 2H 2 O ( l ) . ¿Cuál es la constante de equilibrio para esta reacción? ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? K = 5,35 × 10 15 El proceso es exotérmico. Considere la descomposición del CaCO 3 ( s ) en CaO( s ) y CO 2 ( g ). ¿Cuál es la presión parcial de equilibrio del CO 2 a temperatura ambiente? En el laboratorio, el cloruro de hidrógeno (HCl( g )) y el amoníaco (NH 3 ( g )) a menudo se escapan de las botellas de sus soluciones y reaccionan para formar el cloruro de amonio (NH 4 Cl( s )), el esmalte blanco que a menudo se ve en la cristalería. Suponiendo que el número de moles de cada gas que escapa a la habitación es el mismo, ¿cuál es la máxima presión parcial de HCl y NH 3 en el laboratorio a temperatura ambiente? (Pista: Las presiones parciales serán iguales y están en su valor máximo cuando están en equilibrio). 1,0 × 10 −8 atm. Está es la presión máxima de los gases en las condiciones indicadas. El benceno puede prepararse a partir del acetileno. 3C 2 H 2 ( g ) ⇌ C 6 H 6 ( g ) . Determine la constante de equilibrio a 25 °C y a 850 °C. ¿Es la reacción espontánea a cualquiera de estas temperaturas? ¿Por qué no se encuentra todo el acetileno como benceno? El dióxido de carbono se descompone en CO y O 2 a temperaturas elevadas. ¿Cuál es la presión parcial de equilibrio del oxígeno en una muestra a 1.000 °C para la que la presión inicial de CO 2 fuera de 1,15 atm? x = 1,29 × 10 – 5 atm = P O 2 El tetracloruro de carbono, un importante disolvente industrial, se prepara mediante la cloración del metano a 850 K. CH 4 ( g ) + 4Cl 2 ( g ) ⟶ CCl 4 ( g ) + 4HCl ( g ) ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción a 850 K? ¿Habría que calentar o enfriar el recipiente de reacción para mantener constante la temperatura de la reacción? El ácido acético, CH 3 CO 2 H, puede formar un dímero, (CH 3 CO 2 H) 2 , en la fase gaseosa. 2CH 3 CO 2 H ( g ) ⟶ ( CH 3 CO 2 H ) 2 ( g ) El dímero se mantiene unido por dos enlaces de hidrógeno con una fuerza total de 66,5 kJ por mol de dímero. A 25 °C, la constante de equilibrio para la dimerización es de 1,3 × 10 3 (presión en atm). ¿Cuál es el Δ S ° para la reacción? -0,16 kJ

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Introducción Los sumideros como este son el resultado de las reacciones entre las aguas subterráneas ácidas y las formaciones rocosas básicas, como la piedra caliza (créditos: modificación del trabajo de Emil Kehnel). El agua líquida es esencial para la vida en nuestro planeta y la química en la que intervienen los iones característicos del agua, H + y OH - , se encuentra ampliamente en la naturaleza y en la sociedad. Como se introdujo en otro capítulo de este texto, la química ácido-base implica la transferencia de iones de hidrógeno desde los donantes (ácidos) a los aceptores (bases). Estas reacciones de transferencia de H+ son reversibles, y los equilibrios establecidos por los sistemas ácido-base son aspectos esenciales de fenómenos que van desde la formación de sumideros ( ) hasta el transporte de oxígeno en el cuerpo humano. En este capítulo se profundizará en la química ácido-base haciendo hincapié en los aspectos de equilibrio de esta importante clase de reacciones.

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Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry La clase de reacción ácido-base se ha estudiado durante bastante tiempo. En 1680, Robert Boyle informó sobre las características de las soluciones ácidas, entre ellas su capacidad de disolver muchas sustancias, cambiar los colores de ciertos tintes naturales y perder estas características tras entrar en contacto con soluciones alcalinas (básicas). En el siglo XVIII se reconoció que los ácidos tienen un sabor agrio, reaccionan con la piedra caliza para liberar una sustancia gaseosa (que ahora se conoce como CO 2 ) e interactúan con los álcalis para formar sustancias neutras. En 1815, Humphry Davy contribuyó en gran medida al desarrollo del concepto moderno de ácido-base al demostrar que el hidrógeno es el constituyente esencial de los ácidos. Por esa misma época, Joseph Louis Gay-Lussac llegó a la conclusión de que los ácidos son sustancias que pueden neutralizar las bases y que estas dos clases de sustancias solo pueden definirse entre sí. La importancia del hidrógeno se reafirmó en 1884, cuando Svante Arrhenius definió un ácido como un compuesto que se disuelve en el agua para producir cationes de hidrógeno (ahora reconocidos como iones de hidronio) y una base como un compuesto que se disuelve en el agua para producir aniones de hidróxido. Johannes Brønsted y Thomas Lowry propusieron en 1923 una descripción más general en la que los ácidos y las bases se definían en términos de transferencia de iones de hidrógeno, H + . (Observe que estos iones de hidrógeno suelen denominarse simplemente protones , ya que esa partícula subatómica es el único componente de los cationes derivados del isótopo más abundante del hidrógeno, 1 H.) Un compuesto que dona un protón a otro compuesto se llama ácido de Brønsted-Lowry , y un compuesto que acepta un protón se llama base de Brønsted-Lowry . Una reacción ácido-base es, por tanto, la transferencia de un protón de un donante (ácido) a un aceptor (base). El concepto de pares conjugados es útil para describir las reacciones ácido-base de Brønsted-Lowry (y también otras reacciones reversibles). Cuando un ácido dona H + , la especie que queda se llama base conjugada del ácido porque reacciona como aceptor de protones en la reacción inversa. Así mismo, cuando una base acepta H + , se convierte en su ácido conjugado . La reacción entre el agua y el amoníaco ilustra esta idea. En la reacción directa, el agua actúa como un ácido donando un protón al amoníaco y convirtiéndose posteriormente en un ion de hidróxido, OH − , la base conjugada del agua. El amoníaco actúa como una base al aceptar este protón, convirtiéndose en un ion de amonio, NH 4 + , el ácido conjugado del amoníaco. En sentido inverso, un ion de hidróxido actúa como base al aceptar un protón del ion de amonio, que actúa como ácido. La reacción entre un ácido de Brønsted-Lowry y el agua se denomina ionización de ácidos . Por ejemplo, cuando el fluoruro de hidrógeno se disuelve en el agua y se ioniza, los protones se transfieren de las moléculas de fluoruro de hidrógeno a las moléculas de agua, formando iones de hidronio e iones de fluoruro: La ionización de la base de una especie se produce cuando acepta protones de las moléculas de agua. En el siguiente ejemplo, las moléculas de piridina, C 5 NH 5 , sufren una ionización de la base cuando se disuelven en agua, formando iones de hidróxido y piridinio: Las reacciones de ionización anteriores sugieren que el agua puede funcionar como base (como en su reacción con el fluoruro de hidrógeno) y como ácido (como en su reacción con el amoníaco). Las especies capaces de donar o aceptar protones se denominan anfipáticas o, más generalmente, anfóteras , término que puede utilizarse para los ácidos y las bases según definiciones distintas a la de Brønsted-Lowry. Las siguientes ecuaciones muestran las dos posibles reacciones ácido-base para dos especies anfipróticas, el ion de bicarbonato y el agua: HCO 3 – ( aq ) + H 2 O ( l ) CO 3 2– ( aq ) + H 3 O + ( aq ) HCO 3 – ( aq ) + H 2 O ( l ) H 2 CO 3 ( aq ) + OH – ( aq ) La primera ecuación representa la reacción del bicarbonato como ácido con el agua como base, mientras que la segunda representa la reacción del bicarbonato como base con el agua como ácido. Cuando se añade bicarbonato al agua, estos dos equilibrios se establecen simultáneamente y la composición de la solución resultante puede determinarse mediante cálculos de equilibrio adecuados, como se describe más adelante en este capítulo. En estado líquido, las moléculas de una sustancia anfiprótica pueden reaccionar entre sí, como se ilustra para el agua en las siguientes ecuaciones: El proceso en el que moléculas similares reaccionan para formar iones se denomina autoionización . El agua líquida sufre una autoionización muy leve; a 25 °C, aproximadamente dos de cada mil millones de moléculas de agua están ionizadas. El alcance del proceso de autoionización del agua se refleja en el valor de su constante de equilibrio, el producto iónico del agua, K w : H 2 O ( l ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + OH – ( a q ) K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] La ligera ionización del agua pura se refleja en el valor pequeño de la constante de equilibrio; a 25 °C, K w tiene un valor de 1,0 × 10 −14 . El proceso es endotérmico, por lo que el grado de ionización y las concentraciones resultantes de iones de hidronio e iones de hidróxido aumentan con la temperatura. Por ejemplo, a 100 °C, el valor de K w es de aproximadamente 5,6 × 10 −13 , aproximadamente 50 veces mayor que el valor a 25 °C. Concentraciones de iones en el agua pura ¿Cuál es la concentración de iones de hidronio y de iones de hidróxido en el agua pura a 25 °C? Solución La autoionización del agua produce el mismo número de iones de hidronio e hidróxido. Por lo tanto, en el agua pura, [H 3 O + ] = [OH − ] = x . A 25 °C: K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] = ( x ) ( x ) = x 2 = 1,0 × 10 -14 Así que: x = [ H 3 O + ] = [ OH – ] = 1,0 × 10 -14 = 1,0 × 10 -7 M La concentración de iones de hidronio y de iones de hidróxido es la misma, 1,0 × 10 −7 M . Compruebe lo aprendido El producto iónico del agua a 80 °C es de 2,4 × 10 −13 . ¿Cuáles son las concentraciones de los iones de hidronio e hidróxido en el agua pura a 80 °C? Respuesta: [H 3 O + ] = [OH − ] = 4,9 × 10 −7 M La relación inversa entre [H 3 O + ] y [OH − ] Una solución de un ácido en agua tiene una concentración de iones de hidronio de 2,0 × 10 −6 M . ¿Cuál es la concentración del ion de hidróxido a 25 °C? Solución Utilice el valor del producto iónico del agua a 25 °C 2 H 2 O ( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + OH – ( a q ) K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] = 1,0 × 10 -14 para calcular la concentración de equilibrio que falta. El reordenamiento de la expresión de K w muestra que [OH − ] es inversamente proporcional a [H 3 O + ]: [ OH – ] = K w [ H 3 O + ] = 1,0 × 10 -14 2,0 × 10 -6 = 5,0 × 10 -9 En comparación con el agua pura, una solución de ácido presenta una mayor concentración de iones de hidronio (debido a la ionización del ácido) y una concentración proporcionalmente menor de iones de hidróxido. Esto puede explicarse a través del principio de Le Châtelier como un desplazamiento a la izquierda del equilibrio de autoionización del agua resultante de la perturbación por el aumento de la concentración de iones de hidronio. La sustitución de las concentraciones de iones en la expresión K w confirma este cálculo, dando como resultado el valor esperado: K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] = ( 2,0 × 10 -6 ) ( 5,0 × 10 -9 ) = 1,0 × 10 -14 Compruebe lo aprendido ¿Cuál es la concentración de iones de hidronio en una solución acuosa con una concentración de iones de hidróxido de 0,001 M a 25 °C? Respuesta: [H 3 O + ] = 1 × 10 −11 M Representación del comportamiento ácido-base de una sustancia anfotérica Escriba ecuaciones separadas que representen la reacción de HSO 3 – (a) como un ácido con OH − (b) como base con HI Solución (a) HSO 3 – ( a q ) + OH – ( a q ) ⇌ SO 3 2− ( a q ) + H 2 O ( l ) (b) HSO 3 – ( a q ) + HI ( a q ) ⇌ H 2 SO 3 ( a q ) + I – ( a q ) Compruebe lo aprendido Escriba ecuaciones separadas que representen la reacción de H 2 PO 4 – (a) como base con HBr (b) como un ácido con OH − Respuesta: (a) H 2 PO 4 – ( a q ) + HBr ( a q ) ⇌ H 3 PO 4 ( a q ) + Br – ( a q ) ; (b) H 2 PO 4 – ( a q ) + OH – ( a q ) ⇌ HPO 4 2− ( a q ) + H 2 O ( l ) Conceptos clave y resumen Un compuesto que puede donar un protón (un ion de hidrógeno) a otro compuesto se denomina ácido de Brønsted-Lowry. El compuesto que acepta el protón se llama base de Brønsted-Lowry. La especie que queda después de que un ácido de Brønsted-Lowry haya perdido un protón es la base conjugada del ácido. La especie formada cuando una base de Brønsted-Lowry gana un protón es el ácido conjugado de la base. Así, una reacción ácido-base se produce cuando se transfiere un protón de un ácido a una base, con formación de la base conjugada del ácido reactivo y la formación del ácido conjugado de la base de reactivo. Las especies anfipróticas pueden actuar como donantes y aceptores de protones. El agua es la especie anfiprótica más importante. Puede formar tanto el ion de hidronio, H 3 O + , como el ion de hidróxido, OH − , cuando sufre una autoionización: 2H 2 O( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + OH – ( a q ) El producto iónico del agua, K w es la constante de equilibrio para la reacción de autoionización: K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] = 1,0 × 1 0 -14 a 25 °C Ecuaciones clave K w = [H 3 O + ][OH − ] = 1,0 × 10 −14 (a 25 °C) Ejercicios de fin de capítulo de Química Escriba ecuaciones que muestren al NH 3 como un ácido conjugado y una base conjugada. Un ejemplo para el NH 3 como ácido conjugado: NH 2 – + H + ⟶ NH 3 ; como base conjugada: NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) ⟶ NH 3 ( a q ) + H 2 O ( l ) Escriba ecuaciones que muestren el H 2 PO 4 – actuando como ácido y como base. Demuestre mediante ecuaciones iónicas netas adecuadas que cada una de las siguientes especies puede actuar como un ácido de Brønsted-Lowry: (a) H 3 O + (b) HCl (c) NH 3 (d) CH 3 CO 2 H (e) NH 4 + (f) HSO 4 – (a) H 3 O + ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + H 2 O ( l ) ; (b) HCl ( aq ) ⟶ H + ( a q ) + Cl – ( a q ) ; (c) NH 3 ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + NH 2 – ( a q ) ; (d) CH 3 CO 2 H ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + CH 3 CO 2 – ( a q ) ; (e) NH 4 + ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + NH 3 ( a q ) ; (f) HSO 4 – ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + SO 4 2− ( a q ) Demuestre mediante ecuaciones iónicas netas adecuadas que cada una de las siguientes especies puede actuar como un ácido de Brønsted-Lowry: (a) HNO 3 (b) PH 4 + (c) H 2 S (d) CH 3 CH 2 COOH (e) H 2 PO 4 – (f) HS − Demuestre mediante ecuaciones iónicas netas adecuadas que cada una de las siguientes especies puede actuar como una base de Brønsted-Lowry: (a) H 2 O (b) OH − (c) NH 3 (d) CN − (e) S 2− (f) H 2 PO 4 – (a) H 2 O ( l ) + H + ( a q ) ⟶ H 3 O + ( a q ) ; (b) OH – ( a q ) + H + ( a q ) ⟶ H 2 O ( l ) ; (c) NH 3 ( a q ) + H + ( a q ) ⟶ NH 4 + ( a q ) ; (d) CN – ( a q ) + H + ( a q ) ⟶ HCN ( a q ) ; (e) S 2− ( a q ) + H + ( a q ) ⟶ HS – ( a q ) ; (f) H 2 PO 4 – ( a q ) + H + ( a q ) ⟶ H 3 PO 4 ( a q ) Demuestre mediante ecuaciones iónicas netas adecuadas que cada una de las siguientes especies puede actuar como una base de Brønsted-Lowry: (a) HS − (b) PO 4 3− (c) NH 2 – (d) C 2 H 5 OH (e) O 2− (f) H 2 PO 4 – ¿Cuál es el ácido conjugado de cada uno de los siguientes? ¿Cuál es la base conjugada de cada una? (a) OH − (b) H 2 O (c) HCO 3 – (d) NH 3 (e) HSO 4 – (f) H 2 O 2 (g) HS − (h) H 5 N 2 + (a) H 2 O, O 2− ; (b) H 3 O + , OH − ; (c) H 2 CO 3 , CO 3 2− ; (d) NH 4 + , NH 2 – ; (e) H 2 SO 4 , SO 4 2− ; (f) H 3 O 2 + , HO 2 – ; (g) H 2 S; S 2− ; (h) H 6 N 2 2+ , H 4 N 2 ¿Cuál es el ácido conjugado de cada uno de los siguientes? ¿Cuál es la base conjugada de cada una? (a) H 2 S (b) H 2 PO 4 – (c) PH 3 (d) HS − (e) HSO 3 – (f) H 3 O 2 + (g) H 4 N 2 (h) CH 3 OH Identifique y marque el ácido de Brønsted-Lowry, su base conjugada, la base de Brønsted-Lowry y su ácido conjugado en cada una de las siguientes ecuaciones: (a) HNO 3 + H 2 O ⟶ H 3 O + + NO 3 – (b) CN – + H 2 O ⟶ HCN + OH – (c) H 2 SO 4 + Cl – ⟶ HCl + HSO 4 – (d) HSO 4 – + OH – ⟶ SO 4 2− + H 2 O (e) O 2− + H 2 O ⟶ 2 OH – (f) [ Cu ( H 2 O ) 3 ( OH ) ] + + [ Al ( H 2 O ) 6 ] 3+ ⟶ [ Cu ( H 2 O ) 4 ] 2+ + [ Al ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2+ (g) H 2 S + NH 2 – ⟶ HS – + NH 3 Las etiquetas son ácido de Brønsted-Lowry = AB; su base conjugada = BC; base de Brønsted-Lowry = BB; su ácido conjugado = AC. (a) HNO 3 (AB), H 2 O(BB), H 3 O + (AC), NO 3 – ( BC ) ; (b) CN − (BB), H 2 O(AB), HCN(AC), OH − (BC); (c) H 2 SO 4 (AB), Cl − (BB), HCl(AC), HSO 4 – ( BC ) ; (d) HSO 4 – ( AB ) , OH − (BB), SO 4 2− (BC), H 2 O(AC); (e) O 2− (BB), H 2 O(AB) OH − (BC Y AC); (f) [Cu(H 2 O) 3 (OH)] + (BB), [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (AB), [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (AC), [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ (BC); (g) H 2 S(AB), NH 2 – ( BB ) , HS − (BC), NH 3 (AC) Identifique y marque el ácido de Brønsted-Lowry, su base conjugada, la base de Brønsted-Lowry y su ácido conjugado en cada una de las siguientes ecuaciones: (a) NO 2 – + H 2 O ⟶ HNO 2 + OH – (b) HBr + H 2 O ⟶ H 3 O + + Br – (c) HS – + H 2 O ⟶ H 2 S + OH – (d) H 2 PO 4 – + OH – ⟶ HPO 4 2− + H 2 O (e) H 2 PO 4 – + HCl ⟶ H 3 PO 4 + Cl – (f) [ Fe ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2+ + [ Al ( H 2 O ) 6 ] 3+ ⟶ [Fe ( H 2 O ) 6 ] 3+ + [ Al ( H 2 O ) 5 ( OH ) ] 2+ (g) CH 3 OH + H – ⟶ CH 3 O – + H 2 ¿Qué son las especies anfipróticas? Ilustre con ecuaciones adecuadas. Las especies anfipróticas pueden ganar o perder un protón en una reacción química, actuando así como una base o un ácido. Un ejemplo es el H 2 O. Como un ácido: H 2 O ( a q ) + NH 3 ( a q ) ⇌ NH 4 + ( a q ) + OH – ( a q ) . Como base: H 2 O ( a q ) + HCl ( a q ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + Cl – ( a q ) Indique cuáles de las siguientes especies son anfipróticas y escriba ecuaciones químicas que ilustren el carácter anfiprótico de estas especies: (a) H 2 O (b) H 2 PO 4 – (c) S 2− (d) CO 3 2− (e) HSO 4 – Indique cuáles de las siguientes especies son anfipróticas y escriba ecuaciones químicas que ilustren el carácter anfiprótico de estas especies. (a) NH 3 (b) HPO 4 – (c) Br − (d) NH 4 + (e) ASO 4 3− anfiprótica: (a) NH 3 + H 3 O + ⟶ NH 4 OH + H 2 O , NH 3 + OCH 3 – ⟶ NH 2 – + CH 3 OH ; (b) HPO 4 2− + OH – ⟶ PO 4 3− + H 2 O , HPO 4 2− + HClO 4 ⟶ H 2 PO 4 – + ClO 4 – ; no es anfiprótica: (c) Br − ; (d) NH 4 + ; (e) AsO 4 3− ¿La autoionización del agua es endotérmica o exotérmica? El producto iónico del agua ( K w ) es de 2,9 × 10 −14 a 40 °C y 9,3 × 10 −14 a 60 °C. ionización ácida reacción que implica la transferencia de un protón de un ácido al agua, formando iones de hidronio y a la base conjugada del ácido anfiprótica especies que pueden donar o aceptar un protón en una reacción ácido-base de Brønsted-Lowry anfótera especies que pueden actuar como ácido o como base autoionización reacción entre especies idénticas que forma productos iónicos; en el caso del agua, esta reacción implica la transferencia de protones para dar lugar a iones de hidronio e hidróxido ionización de bases reacción que implica la transferencia de un protón del agua a una base, formando a iones de hidróxido y al ácido conjugado de la base ácido de Brønsted-Lowry donante de protones base de Brønsted-Lowry aceptor de protones ácido conjugado sustancia formada cuando una base gana un protón base conjugada sustancia que se forma cuando un ácido pierde un protón producto iónico del agua ( K w ) constante de equilibrio para la autoionización del agua

Ciencia


pH y pOH Como se ha comentado anteriormente, los iones de hidronio e hidróxido están presentes tanto en el agua pura como en todas las soluciones acuosas, y sus concentraciones son inversamente proporcionales, tal y como determina el producto iónico del agua ( K w ). Las concentraciones de estos iones en una solución suelen ser determinantes para las propiedades de esta y el comportamiento químico de sus otros solutos, y se ha desarrollado un vocabulario específico para describir estas concentraciones en términos relativos. Una solución es neutra si contiene concentraciones iguales de iones de hidronio e hidróxido; ácida si contiene una mayor concentración de iones de hidronio que de hidróxido; y básica si contiene una menor concentración de iones de hidronio que de hidróxido. Un medio habitual para expresar cantidades que pueden abarcar muchos órdenes de magnitud es utilizar una escala logarítmica. Una de estas escalas, muy popular para las concentraciones químicas y las constantes de equilibrio, se basa en la función p, definida como se muestra, donde "X" es la cantidad de interés y "log" es el logaritmo de base 10: pX = −log X Por lo tanto, el pH de una solución se define como se muestra aquí, donde [H 3 O + ] es la concentración molar del ion de hidronio en la solución: pH = −log [ H 3 O + ] Reordenando esta ecuación para aislar la molaridad del ion de hidronio se obtiene la expresión equivalente: [ H 3 O + ] = 10 −pH Así mismo, la molaridad del ion de hidróxido puede expresarse como una función p, o pOH : pOH = −log [ OH – ] o [ OH – ] = 10 −pOH Finalmente, la relación entre estas dos concentraciones de iones expresadas como funciones p se deduce fácilmente de la expresión K w : K w = [ H 3 O + ] [ OH – ] −log K w = −log ( [ H 3 O + ] [ OH – ] ) = −log [ H 3 O + ] + −log [ OH – ] p K w = pH + pOH A 25 °C, el valor de K w es de 1,0 × 10 −14 , y por tanto: 14,00 = pH + pOH Como se mostró en el , la molaridad del ion de hidronio en el agua pura (o en cualquier solución neutra) es de 1,0 × 10 −7 M a 25 °C. Por tanto, el pH y el pOH de una solución neutra a esta temperatura son: pH = −log [ H 3 O + ] = −log ( 1,0 × 1 0 -7 ) = 7,00 pOH = −log [ OH – ] = −log ( 1,0 × 1 0 -7 ) = 7,00 Así pues, a esta temperatura , las soluciones ácidas son las que tienen molaridades de iones de hidronio superiores a 1,0 × 10 −7 M y molaridades de iones de hidróxido inferiores a 1,0 × 10 −7 M (correspondiente a valores de pH inferiores a 7,00 y de pOH superiores a 7,00). Las soluciones básicas son las que tienen moléculas de iones de hidronio inferiores a 1,0 × 10 −7 M y molaridades de iones de hidróxido superiores a 1,0 × 10 −7 M (correspondiente a valores de pH superiores a 7,00 y de pOH inferiores a 7,00). Dado que la constante de autoionización K w depende de la temperatura, estas correlaciones entre los valores de pH y los adjetivos ácido/neutral/básico serán diferentes a temperaturas distintas de 25 °C. Por ejemplo, el ejercicio "Compruebe su aprendizaje" que acompaña al mostró que la molaridad de hidronio del agua pura a 80 °C es de 4,9 × 10 −7 M , lo que corresponde a valores de pH y pOH de: pH = −log [ H 3 O + ] = −log ( 4,9 × 10 -7 ) = 6,31 pOH = −log [ OH – ] = −log ( 4,9 × 10 -7 ) = 6,31 A esta temperatura, entonces, las soluciones neutras presentan un pH = pOH = 6,31, las soluciones ácidas presentan un pH inferior a 6,31 y un pOH superior a 6,31, mientras que las soluciones básicas presentan un pH superior a 6,31 y un pOH inferior a 6,31. Esta distinción puede ser importante a la hora de estudiar ciertos procesos que ocurren a otras temperaturas, como las reacciones enzimáticas en organismos de sangre caliente a una temperatura en torno a los 36–40 °C. A menos que se indique lo contrario, se supone que las referencias a los valores de pH son los de 25 °C ( ). Resumen de las relaciones para las soluciones ácidas, básicas y neutras Clasificación Concentraciones relativas de iones pH a 25 °C ácida [H 3 O + ] > [OH − ] pH < 7 neutra [H 3 O + ] = [OH − ] pH = 7 básica [H 3 O + ] < [OH − ] pH > 7 La muestra las relaciones entre [H 3 O + ], [OH − ], pH y pOH para soluciones clasificadas como ácidas, básicas y neutras. Las escalas de pH y pOH representan las concentraciones de H 3 O + y OH − , respectivamente. Los valores de pH y pOH de algunas sustancias comunes a 25 °C se muestran en este gráfico. Cálculo del pH a partir de [H 3 O + ] ¿Cuál es el pH del ácido del estómago, una solución de HCl con una concentración de iones de hidronio de 1,2 × 10 −3 M ? Solución pH = −log [ H 3 O + ] = −log( 1,2 × 10 -3 ) . = – ( -2,92 ) = 2,92 (El uso de los logaritmos se explica en el Apéndice B . Al tomar el logaritmo de un valor, mantenga tantos decimales en el resultado como cifras significativas tenga el valor). Compruebe lo aprendido El agua expuesta al aire contiene ácido carbónico, H 2 CO 3 , debido a la reacción entre el dióxido de carbono y el agua: CO 2 ( a q ) + H 2 O( l ) ⇌ H 2 CO 3 ( a q ) El agua saturada de aire tiene una concentración de iones de hidronio causada por el CO 2 disuelto de 2,0 × 10 −6 M , unas 20 veces mayor que la del agua pura. Calcule el pH de la solución a 25 °C. Respuesta: 5,70 Cálculo de la concentración de iones de hidronio a partir del pH Calcule la concentración de iones de hidronio de la sangre, cuyo pH es de 7,3. Solución pH = −log [ H 3 O + ] = 7,3 log [ H 3 O + ] = -7,3 [ H 3 O + ] = 10 -7,3 o [ H 3 O + ] = antilog de −7,3 [ H 3 O + ] = 5 × 10 -8 M (En una calculadora tome el antilog, o el log "inverso", de −7,3, o calcule 10 −7,3 .) Compruebe su aprendizaje Calcule la concentración de iones de hidronio de una solución con un pH de -1,07. Respuesta: 12 M Ciencias ambientales El agua de lluvia normal tiene un pH entre 5 y 6 debido a la presencia de CO 2 disuelto que forma ácido carbónico: H 2 O ( l ) + CO 2 ( g ) ⟶ H 2 CO 3 ( a q ) H 2 CO 3 ( a q ) ⇌ H + ( a q ) + HCO 3 – ( a q ) La lluvia ácida es el agua de lluvia que tiene un pH inferior a 5, debido a que diversos óxidos no metálicos, como CO 2 , SO 2 , SO 3 , NO y NO 2 , se disuelven en el agua y reaccionan con ella para formar no solo ácido carbónico, sino también ácido sulfúrico y ácido nítrico. Aquí se muestra la formación y posterior ionización del ácido sulfúrico: H 2 O ( l ) + SO 3 ( g ) ⟶ H 2 SO 4 ( a q ) H 2 SO 4 ( a q ) ⟶ H + ( a q ) + HSO 4 – ( a q ) El dióxido de carbono está presente de forma natural en la atmósfera porque la mayoría de los organismos lo producen como producto de desecho del metabolismo. El dióxido de carbono también se forma cuando los incendios liberan el carbono almacenado en la vegetación o en los combustibles fósiles. El trióxido de azufre en la atmósfera se produce de forma natural por la actividad volcánica, pero también se origina por la quema de combustibles fósiles, que tienen trazas de azufre, y por el proceso de "calcinación" de minerales de sulfuros metálicos en los procesos de refinado de metales. Los óxidos de nitrógeno se forman en los motores de combustión interna, donde las altas temperaturas hacen posible que el nitrógeno y el oxígeno del aire se combinen químicamente. La lluvia ácida es un problema particular en las zonas industriales, donde los productos de la combustión y la fundición se liberan en el aire sin ser despojados de los óxidos de azufre y nitrógeno. En Norteamérica y Europa, hasta la década de 1980, fue responsable de la destrucción de los bosques y los lagos de agua dulce, cuando la acidez de la lluvia acabó con los árboles, dañó el suelo e hizo que los lagos fueran inhabitables para todas las especies, excepto las más tolerantes al ácido. La lluvia ácida también corroe las estatuas y las fachadas de los edificios de mármol y piedra caliza ( ). Las normativas que limitan la cantidad de óxidos de azufre y nitrógeno que pueden emitir a la atmósfera la industria y los automóviles han reducido la gravedad de los daños causados por el ácido en los entornos naturales y artificiales de Norteamérica y Europa. Actualmente es un problema creciente en las zonas industriales de China e India. Para obtener más información sobre la lluvia ácida, visite este sitio web de la Agencia de Protección Ambiental de los EE. UU. (a) La lluvia ácida hace que los árboles sean más susceptibles a la sequía y a las plagas de insectos, y agota los nutrientes del suelo. (b) También corroe las estatuas talladas en mármol o piedra caliza (créditos: a: modificación del trabajo de Chris M Morris; b: modificación del trabajo de "Eden, Janine and Jim"/Flickr). Cálculo del pOH ¿Cuáles son el pOH y el pH de una solución de 0,0125- M de hidróxido de potasio, KOH? Solución El hidróxido de potasio es un compuesto iónico muy soluble y se disocia completamente cuando se disuelve en una solución diluida, formando [OH − ] = 0,0125 M : pOH = −log [ OH – ] = −log 0,0125 = – ( – 1,903 ) = 1,903 El pH se puede hallar a partir del pOH: pH + pOH = 14,00 pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 1,903 = 12,10 Compruebe lo aprendido La concentración de iones de hidronio del vinagre es de aproximadamente 4 × 10 −3 M . ¿Cuáles son los valores correspondientes de pOH y pH? Respuesta: pOH = 11,6, pH = 2,4 La acidez de una solución suele evaluarse experimentalmente mediante la medición de su pH. El pOH de una solución no suele medirse, ya que se calcula fácilmente a partir de un valor de pH determinado experimentalmente. El pH de una solución puede medirse directamente con un medidor de pH ( ). (a) Un medidor de pH de nivel científico utilizado en un laboratorio puede tener una resolución de 0,001 unidades de pH, una exactitud de ± 0,002 unidades de pH y puede costar más de 1.000 dólares. (b) Un medidor de pH portátil tiene una resolución menor (0,01 unidades de pH), una precisión menor (± 0,2 unidades de pH) y un precio mucho menor (créditos b: modificación del trabajo de Jacopo Werther). El pH de una solución también puede estimarse visualmente utilizando indicadores de color ( ). Los equilibrios ácido-base que permiten el uso de estos colorantes indicadores para las mediciones de pH se describen en una sección posterior de este capítulo. (a) Una solución que contiene una mezcla de colorantes, denominada indicador universal, adquiere diferentes colores en función de su pH. (b) Unas cómodas tiras reactivas, llamadas papel de pH, contienen colorantes indicadores incrustados que producen cambios de color en función del pH cuando entran en contacto con soluciones acuosas (créditos: modificación del trabajo de Sahar Atwa). Conceptos clave y resumen Las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en medios acuosos suelen representarse como valores logarítmicos de pH y pOH, respectivamente. A 25 °C, el equilibrio de autoprotólisis para el agua requiere que la suma de pH y pOH sea igual a 14 para cualquier solución acuosa. Las concentraciones relativas de iones de hidronio e hidróxido en una solución definen su estado como ácido ([H 3 O + ] > [OH − ]), básico ([H 3 O + ] < [OH − ]) o neutro ([H 3 O + ] = [OH − ]). A 25 °C, un pH < 7 indica una solución ácida, un pH > 7 una solución básica y un pH = 7 una solución neutra. Ecuaciones clave pH = −log [ H 3 O + ] pOH = −log[OH − ] [H 3 O + ] = 10 −pH [OH − ] = 10 −pOH pH + pOH = p K w = 14,00 a 25 °C Ejercicios de fin de capítulo de Química Explique por qué una muestra de agua pura a 40 °C es neutra aunque [H 3 O + ] = 1,7 × 10 −7 M . K w es 2,9 × 10 −14 a 40 °C. En una solución neutra [H 3 O + ] = [OH − ]. A 40 °C, [H 3 O + ] = [OH − ] = (2,910 × 10 −14 ) 1/2 = 1,7 × 10 −7 . El producto iónico del agua ( K w ) es de 2,9 × 10 −14 a 40 °C. Calcule [H 3 O + ], [OH − ], pH y pOH para el agua pura a 40 °C. El producto iónico del agua ( K w ) es 9,311 × 10 −14 a 60 °C. Calcule [H 3 O + ], [OH − ], pH y pOH para el agua pura a 60 °C. x = 3,051 × 10 −7 M = [H 3 O + ] = [OH − ]; pH = −log3,051 × 10 −7 = −(−6,5156) = 6,5156; pOH = pH = 6,5156 Calcule el pH y el pOH de cada una de las siguientes soluciones a 25 °C para los que las sustancias se ionizan completamente: (a) 0,200 M de HCl (b) 0,0143 M de NaOH (c) 3,0 M de HNO 3 (d) 0,0031 M de Ca(OH) 2 Calcule el pH y el pOH de cada una de las siguientes soluciones a 25 °C para los que las sustancias se ionizan completamente: (a) 0,000259 M de HClO 4 (b) 0,21 M de NaOH (c) 0,000071 M de Ba(OH) 2 (d) 2,5 M de KOH (a) pH = 3,587; pOH = 10,413; (b) pOH = 0,68; pOH = 13,32; (c) pOH = 3,85; pH = 10,15; (d) pOH = -0,40; pH = 14,4 ¿Cuáles son el pH y el pOH de una solución de 2,0 M HCl, que se ioniza completamente? ¿Cuáles son las concentraciones de iones de hidronio e hidróxido en una solución cuyo pH es 6,52? [H 3 O + ] = 3,0 × 10 −7 M ; [OH − ] = 3,3 × 10 −8 M Calcule la concentración de iones de hidrógeno y la concentración de iones de hidróxido en el vino a partir de su pH. Consulte la para obtener información útil. Calcule la concentración de iones de hidronio y la concentración de iones de hidróxido en el zumo de lima a partir de su pH. Consulte la para obtener información útil. [H 3 O + ] = 1 × 10 −2 M ; [OH − ] = 1 × 10 −12 M La concentración de iones de hidronio en una muestra de agua de lluvia es de 1,7 × 10 −6 M a 25 °C. ¿Cuál es la concentración de iones de hidróxido en el agua de lluvia? La concentración de iones de hidróxido en el amoníaco doméstico es de 3,2 × 10 −3 M a 25 °C. ¿Cuál es la concentración de iones de hidronio en la solución? [OH − ] = 3,1 × 10 −12 M ácida una solución en la que [H 3 O + ] > [OH − ] básica una solución en la que [H 3 O + ] < [OH − ] neutra describe una solución en la que [H 3 O + ] = [OH − ] pH medida logarítmica de la concentración de iones de hidronio en una solución pOH medida logarítmica de la concentración de iones de hidróxido en una solución

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