Diagramas de fase En el módulo anterior se describió la variación de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la temperatura. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, los gráficos de presión de vapor frente a la temperatura representan cómo varía el punto de ebullición del líquido con la presión. También se describe el uso de las curvas de calentamiento y enfriamiento para determinar el punto de fusión (o de congelación) de una sustancia. La realización de este tipo de mediciones en un amplio rango de presiones arroja datos que pueden presentarse gráficamente como un diagrama de fases. Un diagrama de fase combina gráficos de presión frente a la temperatura para los equilibrios de transición de fase líquido-gas, sólido-líquido y sólido-gas de una sustancia. Estos diagramas indican los estados físicos que existen bajo condiciones específicas de presión y temperatura, y también proporcionan la dependencia de la presión de las temperaturas de transición de fase (puntos de fusión, puntos de sublimación, puntos de ebullición). Un diagrama de fases típico para una sustancia pura se muestra en la . El estado físico de una sustancia y sus temperaturas de transición de fase se representan gráficamente en un diagrama de fases. Para ilustrar la utilidad de estos gráficos, consideremos el diagrama de fases del agua que se muestra en la . Los ejes de presión y temperatura de este diagrama de fases del agua no están dibujados a escala constante para ilustrar varias propiedades importantes. Podemos utilizar el diagrama de fases para identificar el estado físico de una muestra de agua en condiciones específicas de presión y temperatura. Por ejemplo, una presión de 50 kPa y una temperatura de −10 °C corresponden a la región del diagrama denominada "hielo". En estas condiciones, el agua solo existe como sólido (hielo). Una presión de 50 kPa y una temperatura de 50 °C corresponden a la región del "agua", donde esta solo existe como líquido. A 25 kPa y 200 °C, el agua solo existe en estado gaseoso. Observe que en el diagrama de fases del H 2 O, los ejes de presión y temperatura no están dibujados a una escala constante para permitir la ilustración de varias características importantes, como se describe aquí. La curva BC en la es el gráfico de la presión de vapor frente a la temperatura, tal y como se describe en el módulo anterior de este capítulo. Esta curva "líquido-vapor" separa las regiones líquida y gaseosa del diagrama de fases y proporciona el punto de ebullición del agua a cualquier presión. Por ejemplo, a 1 atm, el punto de ebullición es de 100 °C. Observe que la curva líquido-vapor termina a una temperatura de 374 °C y una presión de 218 atm, lo que indica que el agua no puede existir como líquido por encima de esta temperatura, independientemente de la presión. Las propiedades físicas del agua en estas condiciones son intermedias entre las de sus fases líquida y gaseosa. Este estado único de la materia se denomina fluido supercrítico, un tema que se describirá en la siguiente sección de este módulo. La curva de vapor sólido, marcada AB en la , indica las temperaturas y presiones a las que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio. Estos pares de datos de temperatura y presión corresponden a los puntos de sublimación, o deposición, del agua. Si pudiéramos ampliar la línea sólido-gas en la , veríamos que el hielo tiene una presión de vapor de aproximadamente 0,20 kPa a -10 °C. Por tanto, si colocamos una muestra congelada en un vacío con una presión inferior a 0,20 kPa, el hielo se sublimará. Esta es la base del proceso de "liofilización" que se utiliza a menudo para conservar alimentos, como el helado que se muestra en la . Los alimentos liofilizados, como este helado, se deshidratan por sublimación a presiones inferiores al punto triple del agua (créditos: ʺlwaoʺ/Flickr). La curva sólido-líquido marcada como BD muestra las temperaturas y presiones a las que el hielo y el agua líquida están en equilibrio, representando los puntos de fusión/congelación del agua. Observe que esta curva presenta una ligera pendiente negativa (muy exagerada para mayor claridad), lo que indica que el punto de fusión del agua disminuye ligeramente al aumentar la presión. El agua es una sustancia inusual en este sentido, ya que la mayoría de las sustancias presentan un aumento del punto de fusión al aumentar la presión. Este comportamiento es en parte responsable del movimiento de los glaciares, como el que se muestra en la . El fondo de un glaciar experimenta una inmensa presión debido a su peso que puede fundir parte del hielo, formando una capa de agua líquida sobre la que el glaciar puede deslizarse más fácilmente. Las inmensas presiones existentes bajo los glaciares dan lugar a una fusión parcial que produce una capa de agua que proporciona lubricación para ayudar al movimiento de los glaciares. Fotografía de satélite que muestra el avance del glaciar Perito Moreno en Argentina (créditos: NASA). El punto de intersección de las tres curvas está marcado como B en la . A la presión y temperatura representadas por este punto, las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Este par de datos temperatura-presión se denomina punto triple . A presiones inferiores al punto triple, el agua no puede existir como líquido, independientemente de la temperatura. Determinación del estado del agua Utilizando el diagrama de fases del agua dado en la , determine el estado del agua a las siguientes temperaturas y presiones: (a) −10 °C y 50 kPa (b) 25 °C y 90 kPa (c) 50 °C y 40 kPa (d) 80 °C y 5 kPa (e) −10 °C y 0,3 kPa (f) 50 °C y 0,3 kPa Solución Utilizando el diagrama de fases del agua, podemos determinar que el estado del agua a cada temperatura y presión dadas son las siguientes: (a) sólido; (b) líquido; (c) líquido; (d) gas; (e) sólido; (f) gas. Compruebe lo aprendido ¿Qué cambios de fase puede sufrir el agua al variar la temperatura si la presión se mantiene en 0,3 kPa? ¿Si la presión se mantiene a 50 kPa? Respuesta: A 0,3 kPa: s ⟶ g a −58 °C. A 50 kPa: s ⟶ l a 0 °C, l ⟶ g a 78 °C. Consideremos el diagrama de fases del dióxido de carbono que se muestra en la como otro ejemplo. La curva sólido-líquido presenta una pendiente positiva, lo que indica que el punto de fusión del CO 2 aumenta con la presión, al igual que ocurre con la mayoría de las sustancias (el agua es una notable excepción, como se ha descrito anteriormente). Observe que el punto triple está muy por encima de 1 atm, lo que indica que el dióxido de carbono no puede existir como líquido en condiciones de presión ambiente. En cambio, el enfriamiento del dióxido de carbono gaseoso a 1 atm provoca su deposición en estado sólido. Asimismo, el dióxido de carbono sólido no se funde a 1 atm de presión, sino que se sublima para dar lugar a CO 2 gaseoso. Por último, observe que el punto crítico del dióxido de carbono se observa a una temperatura y presión relativamente modestas en comparación con el agua. Se muestra un diagrama de fases para el dióxido de carbono. El eje de la presión se traza en una escala logarítmica para adaptarse al amplio rango de valores. Determinación del estado del dióxido de carbono Utilizando el diagrama de fases del dióxido de carbono que se muestra en la , determine el estado del CO 2 a las siguientes temperaturas y presiones: (a) −30 °C y 2.000 kPa (b) −90 °C y 1.000 kPa (c) −60 °C y 100 kPa (d) −40 °C y 1500 kPa (e) 0 °C y 100 kPa (f) 20 °C y 100 kPa Solución Utilizando el diagrama de fases para el dióxido de carbono proporcionado, podemos determinar que el estado del CO 2 a cada temperatura y presión dadas son las siguientes: (a) líquido; (b) sólido; (c) gas; (d) líquido; (e) gas; (f) gas. Compruebe lo aprendido Identifique los cambios de fase que sufrirá el dióxido de carbono al aumentar su temperatura a partir de −100 °C mientras se mantiene su presión constante a 1500 kPa. A 50 kPa. ¿A qué temperaturas aproximadas se producen estos cambios de fase? Respuesta: a 1500 kPa: s ⟶ l a −55 °C, l ⟶ g a −10 °C; a 50 kPa s ⟶ g a −60 °C Fluido supercrítico Si colocamos una muestra de agua en un recipiente cerrado a 25 °C, retiramos el aire y dejamos que se establezca el equilibrio de vaporización-condensación, nos queda una mezcla de agua líquida y vapor de agua a una presión de 0,03 atm. Se observa claramente un límite claro entre el líquido más denso y el gas menos denso. A medida que aumentamos la temperatura, la presión del vapor de agua aumenta, tal y como describe la curva líquido-gas en el diagrama de fases del agua ( ), y se mantiene un equilibrio bifásico de las fases líquida y gaseosa. A una temperatura de 374 °C, la presión de vapor se ha elevado a 218 atm, y cualquier aumento adicional de la temperatura provoca la desaparición del límite entre las fases líquida y de vapor. Toda el agua del recipiente está ahora presente en una única fase cuyas propiedades físicas son intermedias entre las del estado gaseoso y las del estado líquido. Esta fase de la materia se denomina fluido supercrítico , y la temperatura y la presión por encima de las cuales existe esta fase es el punto crítico ( ). Por encima de su temperatura crítica, un gas no puede licuarse por mucha presión que se aplique. La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Las temperaturas críticas y las presiones críticas de algunas sustancias comunes se indican en la siguiente tabla. Sustancia Temperatura crítica (°C) Presión crítica (kPa) hidrógeno -240,0 1.300 nitrógeno -147,2 3.400 oxígeno -118,9 5.000 dióxido de carbono 31,1 7.400 amoníaco 132,4 11.300 dióxido de azufre 157,2 7.800 agua 374,0 22.000 (a) Se calienta un recipiente sellado de dióxido de carbono líquido ligeramente por debajo de su punto crítico, lo que da lugar a (b) la formación de la fase fluida supercrítica. El enfriamiento del fluido supercrítico reduce su temperatura y presión por debajo del punto crítico, lo que da lugar al restablecimiento de las fases líquida y gaseosa separadas (c y d). Los flotadores de colores ilustran las diferencias de densidad entre los estados líquido, gaseoso y supercrítico de los fluidos (créditos: modificación del trabajo de “mrmrobin”/YouTube). Observe la transición de líquido a fluido supercrítico en el dióxido de carbono. Al igual que un gas, un fluido supercrítico se expandirá y llenará un recipiente, pero su densidad es mucho mayor que las densidades típicas de los gases, acercándose normalmente a las de los líquidos. Al igual que los líquidos, estos fluidos son capaces de disolver solutos no volátiles. Sin embargo, no presentan ninguna tensión superficial y tienen una viscosidad muy baja, por lo que pueden penetrar más eficazmente en aberturas muy pequeñas de una mezcla sólida y eliminar los componentes solubles. Estas propiedades hacen que los fluidos supercríticos sean solventes extremadamente útiles para una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico se ha convertido en un solvente muy popular en la industria alimentaria, ya que se utiliza para descafeinar el café, eliminar las grasas de las patatas fritas y extraer compuestos de sabor y fragancia de los aceites de los cítricos. No es tóxico, es relativamente barato y no se considera contaminante. Tras su uso, el CO 2 puede recuperarse fácilmente reduciendo la presión y recogiendo el gas resultante. La temperatura crítica del dióxido de carbono Si agitamos un extintor de dióxido de carbono en un día fresco (18 °C), podemos oír el chapoteo del CO 2 líquido dentro del cilindro. Sin embargo, el mismo cilindro parece no contener líquido en un día caluroso de verano (35 °C). Explique estas observaciones. Solución En el día frío, la temperatura del CO 2 está por debajo de la temperatura crítica del CO 2 , 304 K o 31 °C, por lo que hay CO 2 líquido en el cilindro. En el día caluroso, la temperatura del CO 2 es superior a su temperatura crítica de 31 °C. Por encima de esta temperatura, ninguna presión puede licuar el CO 2 , por lo que no hay CO 2 líquido en el extintor. Compruebe lo aprendido El amoníaco puede licuarse por compresión a temperatura ambiente; el oxígeno no puede licuarse en estas condiciones. ¿Por qué los dos gases tienen un comportamiento diferente? Respuesta: La temperatura crítica del amoníaco es de 405,5 K, superior a la temperatura ambiente. La temperatura crítica del oxígeno está por debajo de la temperatura ambiente; por lo tanto, el oxígeno no puede licuarse a temperatura ambiente. La descafeinización del café con CO 2 supercrítico El café es la segunda materia prima más comercializada del mundo, solo después del petróleo. En todo el mundo, la gente adora el aroma y el sabor del café. Muchos de nosotros también dependemos de un componente del café, la cafeína, para ponernos en marcha por la mañana o mantenernos alerta por la tarde. Pero a última hora del día, el efecto estimulante del café puede impedirle dormir, por lo que puede optar por tomar café descafeinado por la noche. Desde principios del siglo XX, se han utilizado muchos métodos para descafeinar el café. Todos tienen ventajas e inconvenientes y dependen de las propiedades físicas y químicas de la cafeína. Como la cafeína es una molécula algo polar, se disuelve bien en el agua, un líquido polar. Sin embargo, dado que muchos de los más de 400 compuestos que contribuyen al sabor y el aroma del café también se disuelven en H 2 O, los procesos de descafeinización con agua caliente también pueden eliminar algunos de estos compuestos, afectando negativamente al olor y el sabor del café descafeinado. El diclorometano (CH 2 Cl 2 ) y el acetato de etilo (CH 3 CO 2 C 2 H 5 ) tienen una polaridad similar a la de la cafeína y, por lo tanto, son solventes muy eficaces para la extracción de cafeína, pero ambos eliminan también algunos componentes del sabor y el aroma, y su uso requiere largos tiempos de extracción y limpieza. Dado que ambos disolventes son tóxicos, se ha planteado la preocupación por el efecto del solvente residual que queda en el café descafeinado. La extracción con fluidos supercríticos utilizando dióxido de carbono se está utilizando ampliamente como un método de descafeinado más eficaz y respetuoso con el medio ambiente ( ). A temperaturas superiores a 304,2 K y presiones superiores a 7376 kPa, el CO 2 es un fluido supercrítico, con propiedades tanto de gas como de líquido. Como un gas, penetra profundamente en los granos de café; como un líquido, disuelve eficazmente ciertas sustancias. La extracción con dióxido de carbono supercrítico de los granos de café cocidos al vapor elimina entre el 97 y el 99 % de la cafeína, dejando intactos los compuestos de sabor y aroma del café. Dado que el CO 2 es un gas en condiciones estándar, su eliminación de los granos de café extraídos se realiza fácilmente, al igual que la recuperación de la cafeína del extracto. La cafeína recuperada de los granos de café mediante este proceso es un producto valioso que puede utilizarse posteriormente como aditivo de otros alimentos o medicamentos. (a) Las moléculas de cafeína tienen regiones polares y no polares, lo que las hace solubles en solventes de distinta polaridad. (b) El esquema muestra un proceso típico de descafeinización con dióxido de carbono supercrítico. Conceptos clave y resumen Las condiciones de temperatura y presión a las que una sustancia existe en estado sólido, líquido y gaseoso se resumen en un diagrama de fases para esa sustancia. Los diagramas de fase son gráficos combinados de tres curvas de equilibrio presión-temperatura: sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas. Estas curvas representan las relaciones entre las temperaturas de transición de fase y las presiones. El punto de intersección de las tres curvas representa el punto triple de la sustancia, es decir, la temperatura y la presión a las que las tres fases están en equilibrio. A presiones inferiores al punto triple, una sustancia no puede existir en estado líquido, independientemente de su temperatura. El extremo de la curva líquido-gas representa el punto crítico de la sustancia, la presión y la temperatura por encima de las cuales no puede existir una fase líquida. Ejercicios de fin de capítulo de Química A partir del diagrama de fases del agua ( ), determine el estado del agua en: (a) 35 °C y 85 kPa (b) −15 °C y 40 kPa (c) −15 °C y 0,1 kPa (d) 75 °C y 3 kPa (e) 40 °C y 0,1 kPa (f) 60 °C y 50 kPa ¿Qué cambios de fase se producen cuando el agua se somete a una presión variable a una temperatura constante de 0,005 °C? ¿A 40 °C? ¿A −40 °C? A bajas presiones y a 0,005 °C, el agua es un gas. Al aumentar la presión hasta 4,6 torr, el agua se convierte en un sólido; al aumentar aún más la presión, se convierte en un líquido. A 40 °C, el agua a baja presión es un vapor; a presiones superiores a unos 75 torr, se convierte en líquido. A −40 °C, el agua pasa de ser un gas a un sólido cuando la presión aumenta por encima de valores muy bajos. Las ollas a presión permiten que los alimentos se cocinen más rápido porque la mayor presión dentro de la olla a presión aumenta la temperatura de ebullición del agua. Una determinada olla a presión tiene una válvula de seguridad que se ajusta para ventilar el vapor si la presión supera las 3,4 atm. ¿Cuál es la temperatura máxima aproximada que se puede alcanzar dentro de esta olla a presión? Explique su razonamiento. A partir del diagrama de fases del dióxido de carbono en la , determine el estado del CO 2 en: (a) 20 °C y 1.000 kPa (b) 10 °C y 2.000 kPa (c) 10 °C y 100 kPa (d) −40 °C y 500 kPa (e) −80 °C y 1500 kPa (f) −80 °C y 10 kPa (a) gas; (b) gas; (c) gas; (d) gas; (e) sólido; (f) gas Determine los cambios de fase que experimenta el dióxido de carbono al aumentar la presión a una temperatura constante de (a) −50 °C y (b) 50 °C. ¿Si la temperatura se mantiene a −40 °C? ¿A 20 °C? (consulte el diagrama de fases en la .) Considere un cilindro que contiene una mezcla de dióxido de carbono líquido en equilibrio con el dióxido de carbono gaseoso a una presión inicial de 65 atm y una temperatura de 20 °C. Esboce un gráfico que represente el cambio en la presión del cilindro con el tiempo a medida que se libera el dióxido de carbono gaseoso a temperatura constante. El hielo seco, CO 2 ( s ), no se funde a presión atmosférica. Se sublima a una temperatura de −78 °C. ¿Cuál es la menor presión a la que el CO 2 ( s ) se fundirá para dar CO 2 ( l )? ¿A qué temperatura aproximadamente se produce esto? (Vea el diagrama de fases en la ). Si una fuerte tormenta provoca la pérdida de electricidad, puede ser necesario utilizar un tendedero para secar la ropa. En muchas partes del país, en pleno invierno, la ropa se congela rápidamente cuando se cuelga en el tendedero. Si no nieva, ¿se secarán igualmente? Explique su respuesta. Sí, el hielo se sublimará, aunque puede tardar varios días. El hielo tiene una pequeña presión de vapor, y algunas moléculas de hielo forman gas y escapan de los cristales de hielo. A medida que pasa el tiempo, más y más sólidos se convierten en gas hasta que finalmente la ropa está seca. ¿Es posible licuar el nitrógeno a temperatura ambiente (unos 25 °C)? ¿Es posible licuar el dióxido de azufre a temperatura ambiente? Explique sus respuestas. El carbono elemental tiene una fase gaseosa, una fase líquida y dos fases sólidas diferentes, como se muestra en el diagrama de fases: (a) En el diagrama de fases, rotule las regiones de gas y líquido. (b) El grafito es la fase más estable del carbono en condiciones normales. En el diagrama de fases, rotule la fase de grafito. (c) Si el grafito en condiciones normales se calienta a 2500 K mientras se aumenta la presión a 10 10 Pa, se convierte en diamante. Etiquete la fase de diamante. (d) Encierre en un círculo cada punto triple del diagrama de fases. (e) ¿En qué fase existe el carbono a 5.000 K y 10 8 Pa? (f) Si la temperatura de una muestra de carbono aumenta de 3.000 K a 5.000 K a una presión constante de 10 6 Pa, ¿qué transición de fase se produce, si se produce? (a) (b) (c) (d) (e) fase líquida (f) sublimación punto crítico temperatura y presión por encima de las cuales un gas no puede condensarse en un líquido. diagrama de fases gráfico presión-temperatura que resume las condiciones en las que pueden existir las fases de una sustancia. fluido supercrítico sustancia a una temperatura y presión superiores a su punto crítico; presenta propiedades intermedias entre las de los estados gaseoso y líquido. punto triple temperatura y presión en las que las fases de vapor, líquido y sólido de una sustancia están en equilibrio.

Ciencia


El estado sólido de la materia Cuando la mayoría de los líquidos se enfrían, acaban congelándose y formando sólidos cristalinos , es decir, sólidos en los que los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido. También es posible que un líquido se congele antes de que sus moléculas se ordenen. Los materiales resultantes se denominan sólidos amorfos o sólidos no cristalinos (o, a veces, vidrios). Las partículas de estos sólidos carecen de una estructura interna ordenada y están dispuestas al azar ( ). Las entidades de una fase sólida pueden estar dispuestas en un patrón regular y repetitivo (sólidos cristalinos) o al azar (amorfos). Los metales y los compuestos iónicos suelen formar sólidos ordenados y cristalinos. Las sustancias compuestas por moléculas grandes, o por una mezcla de moléculas cuyos movimientos son más restringidos, suelen formar sólidos amorfos. Por ejemplo, las ceras para velas son sólidos amorfos compuestos por grandes moléculas de hidrocarburos. Algunas sustancias, como el dióxido de silicio (que se muestra en la ), pueden formar sólidos cristalinos o amorfos, dependiendo de las condiciones en las que se produzca. Además, los sólidos amorfos pueden experimentar una transición al estado cristalino en condiciones adecuadas. (a) El dióxido de silicio, SiO 2 , abunda en la naturaleza como una de las diversas formas cristalinas del mineral cuarzo. (b) El enfriamiento rápido del SiO 2 fundido da lugar a un sólido amorfo conocido como "sílice fundida". Los sólidos cristalinos se clasifican generalmente según la naturaleza de las fuerzas que mantienen unidas sus partículas. Estas fuerzas son las principales responsables de las propiedades físicas que presentan los sólidos. En los siguientes apartados se describen los principales tipos de sólidos cristalinos: iónicos, metálicos, de red covalente y moleculares. Sólidos iónicos Los sólidos iónicos , como el cloruro de sodio y el óxido de níquel, están compuestos por iones positivos y negativos que se mantienen unidos por atracciones electrostáticas, que pueden ser bastante fuertes ( ). Muchos cristales iónicos también tienen puntos de fusión elevados. Esto se debe a las fuertes atracciones entre los iones: en los compuestos iónicos, las atracciones entre las cargas completas son (mucho) mayores que las de las cargas parciales en los compuestos moleculares polares. Esto se verá con más detalle en un análisis sobre las energías de la red. Aunque son duros, también tienden a ser frágiles, y se rompen en lugar de doblarse. Los sólidos iónicos no conducen la electricidad; sin embargo, sí lo hacen cuando están fundidos o disueltos porque sus iones se mueven libremente. Muchos compuestos simples formados por la reacción de un elemento metálico con un elemento no metálico son iónicos. El cloruro de sodio es un sólido iónico. Sólidos metálicos Los sólidos metálicos , como los cristales de cobre, aluminio y hierro, están formados por átomos de metal ( ). La estructura de los cristales metálicos suele describirse como una distribución uniforme de núcleos atómicos dentro de un "mar" de electrones deslocalizados. Los átomos de un sólido metálico se mantienen unidos por una fuerza única conocida como enlace metálico , que da lugar a muchas propiedades útiles y variadas. Todos presentan una alta conductividad térmica y eléctrica, brillo metálico y maleabilidad. Muchos son muy duros y bastante fuertes. Debido a su maleabilidad (la capacidad de deformarse bajo presión o martilleo), no se rompen y, por tanto, son materiales de construcción útiles. Los puntos de fusión de los metales varían mucho. El mercurio es líquido a temperatura ambiente, y los metales alcalinos se funden por debajo de los 200 °C. Varios metales posteriores a la transición también tienen puntos de fusión bajos, mientras que los metales de transición se funden a temperaturas superiores a los 1.000 °C. Estas diferencias reflejan las diferencias en la fuerza de los enlaces metálicos entre los metales. El cobre es un sólido metálico. Sólido de red covalente Los sólidos de red covalentes incluyen cristales de diamante, silicio, algunos otros no metales y algunos compuestos covalentes como el dióxido de silicio (arena) y el carburo de silicio (carborundo, el abrasivo del papel de lija). Muchos minerales tienen redes de enlaces covalentes. Los átomos de estos sólidos se mantienen unidos por una red de enlaces covalentes, como se muestra en la . Para romper o fundir un sólido de red covalente, hay que romper los enlaces covalentes. Dado que los enlaces covalentes son relativamente fuertes, los sólidos de red covalente se caracterizan normalmente por su dureza, resistencia y altos puntos de fusión. Por ejemplo, el diamante es una de las sustancias más duras que se conocen y se funde por encima de los 3.500 °C. Un cristal covalente contiene una red tridimensional de enlaces covalentes, como ilustran las estructuras del diamante, el dióxido de silicio, el carburo de silicio y el grafito. El grafito es un ejemplo excepcional, compuesto por láminas planas de cristales covalentes que se mantienen unidos en capas por fuerzas no covalentes. A diferencia de los típicos sólidos covalentes, el grafito es muy blando y conductor de la electricidad. Sólido Molecular Los sólidos moleculares , como el hielo, la sacarosa (azúcar de mesa) y el yodo, como se muestra en la , están compuestos por moléculas neutras. La intensidad de las fuerzas de atracción entre las unidades presentes en los distintos cristales varía mucho, como indican los puntos de fusión de los cristales. Las pequeñas moléculas simétricas (moléculas no polares), como el H 2 , el N 2 , el O 2 y el F 2 , tienen fuerzas de atracción débiles y forman sólidos moleculares con puntos de fusión muy bajos (por debajo de −200 °C). Las sustancias formadas por moléculas más grandes y no polares tienen fuerzas de atracción mayores y se funden a temperaturas más altas. Los sólidos moleculares compuestos por moléculas con momentos dipolares permanentes (moléculas polares) se funden a temperaturas aún más altas. Algunos ejemplos son el hielo (punto de fusión, 0 °C) y el azúcar de mesa (punto de fusión, 185 °C). El dióxido de carbono (CO 2 ) está formado por moléculas pequeñas y no polares y forma un sólido molecular con un punto de fusión de −78 °C. El yodo (I 2 ) está formado por moléculas más grandes y no polares y forma un sólido molecular que se funde a 114 °C. Propiedades de los sólidos Un sólido cristalino, como los enumerados en la , tiene una temperatura de fusión precisa porque cada átomo o molécula del mismo tipo se mantiene en su lugar con las mismas fuerzas o energía. Así, las atracciones entre las unidades que componen el cristal tienen todas la misma fuerza y todas requieren la misma cantidad de energía para romperse. El reblandecimiento gradual de un material amorfo difiere drásticamente de la fusión clara de un sólido cristalino. Esto se debe a la falta de equivalencia estructural de las moléculas en el sólido amorfo. Algunas fuerzas son más débiles que otras, y cuando un material amorfo se calienta, las atracciones intermoleculares más débiles se rompen primero. A medida que aumenta la temperatura, se rompen las atracciones más fuertes. Así, los materiales amorfos se ablandan en un rango de temperaturas. Tipos de sólidos cristalinos y sus propiedades Tipo de sólido Tipo de partículas Tipo de atracciones Propiedades Ejemplos iónico iones enlaces iónicos duro, quebradizo, conduce la electricidad como un líquido pero no como un sólido, puntos de fusión de altos a muy altos NaCl, Al 2 O 3 metálico átomos de elementos electropositivos enlaces metálicos brillante, maleable, dúctil, conduce bien el calor y la electricidad, dureza y temperatura de fusión variables Cu, Fe, Ti, Pb, U red covalente átomos de elementos electronegativos enlaces covalentes muy duro, no conductor, puntos de fusión muy altos C (diamante), SiO 2 , SiC molecular moléculas (o átomos) IMF dureza variable, fragilidad variable, no conductor, puntos de fusión bajos H 2 O, CO 2 , I 2 , C 12 H 22 O 11 El grafeno: material del futuro El carbono es un elemento esencial en nuestro mundo. Las propiedades únicas de los átomos de carbono permiten la existencia de formas de vida con base en el carbono, como nosotros. El carbono forma una enorme variedad de sustancias que utilizamos a diario, entre ellas las que se muestran en la . Quizá conozca el diamante y el grafito, los dos alótropos más comunes del carbono. (Los alótropos son formas estructurales diferentes de un mismo elemento). El diamante es una de las sustancias más duras que se conocen, mientras que el grafito es lo suficientemente blando como para ser utilizado como mina de lápiz. Estas propiedades tan diferentes se deben a las distintas disposiciones de los átomos de carbono en los distintos alótropos. El diamante es extremadamente duro debido a la fuerte unión entre los átomos de carbono en todas las direcciones. El grafito (en la mina del lápiz) se desprende del papel debido a las débiles atracciones entre las capas de carbono. Una imagen de una superficie de grafito muestra la distancia entre los centros de los átomos de carbono adyacentes (créditos: foto de la izquierda: modificación del trabajo de Steve Jurvetson; foto del medio: modificación del trabajo del Servicio Geológico de los Estados Unidos). Es posible que esté menos familiarizado con una forma de carbono descubierta recientemente: el grafeno. El grafeno se aisló por primera vez en 2004 utilizando cinta adhesiva para desprender capas cada vez más finas del grafito. Se trata esencialmente de una sola hoja (de un átomo de espesor) de grafito. El grafeno, que se ilustra en la , no solo es fuerte y ligero, sino que también es un excelente conductor de la electricidad y el calor. Estas propiedades pueden resultar muy útiles en una amplia gama de aplicaciones, como chips y circuitos informáticos enormemente mejorados, mejores baterías y celdas solares, y materiales estructurales más fuertes y ligeros. El Premio Nobel de Física 2010 fue concedido a Andre Geim y Konstantin Novoselov por sus trabajos pioneros con el grafeno. Las láminas de grafeno pueden formarse en buckyballs, nanotubos y capas apiladas. Defectos de los cristales En un sólido cristalino, los átomos, iones o moléculas están dispuestos en un patrón repetitivo definido, pero pueden producirse defectos ocasionales en el patrón. Se conocen varios tipos de defectos, como se ilustra en la . Las vacantes son defectos que se producen cuando las posiciones que deberían contener átomos o iones están vacantes. Con menor frecuencia, algunos átomos o iones de un cristal pueden ocupar posiciones, llamadas espacios intersticiales , situadas entre las posiciones regulares de los átomos. Otras distorsiones se encuentran en los cristales impuros, como, por ejemplo, cuando los cationes, aniones o moléculas de la impureza son demasiado grandes para encajar en las posiciones regulares sin distorsionar la estructura. A veces se añaden trazas de impurezas a un cristal (un proceso conocido como dopaje) para crear defectos en la estructura que produzcan cambios deseables en sus propiedades. Por ejemplo, los cristales de silicio se dopan con cantidades variables de diferentes elementos para obtener propiedades eléctricas adecuadas para su uso en la fabricación de semiconductores y chips de computadoras. Los tipos de defectos del cristal incluyen vacantes, átomos intersticiales e impurezas de sustitución. Conceptos clave y resumen Algunas sustancias forman sólidos cristalinos compuestos por partículas con una estructura muy organizada; otras forman sólidos amorfos (no cristalinos) con una estructura interna no ordenada. Los principales tipos de sólidos cristalinos son los sólidos iónicos, los metálicos, los de red covalente y los moleculares. Las propiedades de los distintos tipos de sólidos cristalinos se deben a los tipos de partículas que los componen, a la disposición de las partículas y a la fuerza de las atracciones entre ellas. Debido a que sus partículas experimentan atracciones idénticas, los sólidos cristalinos tienen temperaturas de fusión distintas; las partículas de los sólidos amorfos experimentan una serie de interacciones, por lo que se ablandan gradualmente y se funden en un rango de temperaturas. Algunos sólidos cristalinos tienen defectos en el patrón de repetición definido de sus partículas. Estos defectos (que incluyen vacantes, átomos o iones que no están en las posiciones regulares, e impurezas) cambian las propiedades físicas, como la conductividad eléctrica, que se aprovecha en los cristales de silicio utilizados para fabricar chips de computadoras. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿Qué tipos de líquidos suelen formar sólidos amorfos? A temperaturas muy bajas, el oxígeno, O 2 , se congela y forma un sólido cristalino. ¿Cómo se describe mejor estos cristales? (a) iónico (b) red covalente (c) metálico (d) amorfo (e) cristales moleculares (e) cristales moleculares Al enfriarse, el aceite de oliva se solidifica lentamente y forma un sólido en un rango de temperaturas. ¿Cómo se describe mejor el sólido? (a) iónico (b) red covalente (c) metálico (d) amorfo (e) cristales moleculares Explique por qué el hielo, que es un sólido cristalino, tiene una temperatura de fusión de 0 °C, mientras que la mantequilla, que es un sólido amorfo, se ablanda en un rango de temperaturas. El hielo tiene una estructura cristalina estabilizada por enlaces de hidrógeno. Estas fuerzas intermoleculares tienen una fuerza comparable y, por tanto, requieren la misma cantidad de energía para ser superadas. En consecuencia, el hielo se funde a una sola temperatura y no en un rango de temperaturas. Las distintas moléculas de gran tamaño que componen la mantequilla experimentan diversas atracciones de Van der Waals de distinta fuerza que se superan a distintas temperaturas, por lo que el proceso de fusión se produce en un amplio rango de temperaturas. Identifique el tipo de sólido cristalino (metálico, covalente de red, iónico o molecular) formado por cada una de las siguientes sustancias: (a) SiO 2 (b) KCl (c) Cu (d) CO 2 (e) C (diamante) (f) BaSO 4 (g) NH 3 (h) NH 4 F (i) C 2 H 5 OH Identifique el tipo de sólido cristalino (metálico, covalente de red, iónico o molecular) que cada una de las siguientes sustancias forma: (a) CaCl 2 (b) SiC (c) N 2 (d) Fe (e) C (grafito) (f) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 (g) HCl (h) NH 4 NO 3 (i) K 3 PO 4 (a) iónico; (b) red covalente; (c) molecular; (d) metálico; (e) red covalente; (f) molecular; (g) molecular; (h) iónico; (i) iónico Clasifique cada sustancia de la tabla como sólido metálico, iónico, molecular o de red covalente: Sustancia Apariencia Punto de fusión Conductividad eléctrica Solubilidad en agua X brillante, maleable 1500 °C alto insoluble Y suave, amarillo 113 °C ninguno insoluble Z duro, blanco 800 °C solo si se funde/se disuelve soluble Clasifique cada sustancia de la tabla como sólido metálico, iónico, molecular o de red covalente: Sustancia Apariencia Punto de fusión Conductividad eléctrica Solubilidad en agua X frágil, blanco 800 °C solo si se funde/se disuelve soluble Y brillante, maleable 1100 °C alto insoluble Z duro, incoloro 3550 °C ninguno insoluble X = iónico; Y = metálico; Z = red covalente Identifique las siguientes sustancias como sólidos iónicos, metálicos, de red covalente o moleculares: La sustancia A es maleable, dúctil, conduce bien la electricidad y tiene un punto de fusión de 1135 °C. La sustancia B es frágil, no conduce la electricidad como sólido pero sí cuando está fundido y tiene un punto de fusión de 2072 °C. La sustancia C es muy dura, no conduce la electricidad y tiene un punto de fusión de 3440 °C. La sustancia D es blanda, no conduce la electricidad y tiene un punto de fusión de 185 °C. La sustancia A es brillante, conduce bien la electricidad y se funde a 975 °C. La sustancia A es probablemente a(n): (a) sólido iónico (b) sólido metálico (c) sólido molecular (d) sólido de red covalente (b) sólido metálico La sustancia B es dura, no conduce la electricidad y se funde a 1200 °C. La sustancia B es probablemente a(n): (a) sólido iónico (b) sólido metálico (c) sólido molecular (d) sólido de red covalente sólido amorfo (también, sólido no cristalino) sólido en el que las partículas carecen de una estructura interna ordenada. sólido de red covalente sólido cuyas partículas se mantienen unidas por enlaces covalentes. sólido cristalino sólido en el que las partículas están dispuestas en un patrón repetitivo definido. espacios intersticiales espacios entre las posiciones regulares de las partículas en cualquier conjunto de átomos o iones. sólido iónico sólido compuesto por iones positivos y negativos que se mantienen unidos por fuertes atracciones electrostáticas. sólido metálico sólido compuesto por átomos de metal. sólido molecular sólido compuesto por moléculas neutras unidas por fuerzas de atracción intermoleculares. vacancia defecto que se produce cuando una posición que debería contener un átomo o un ion está vacía.

Ciencia


Estructuras de red en los sólidos cristalinos Más del 90 % de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico suele reflejarse a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan estas estructuras experimentalmente. Las estructuras de los metales Comenzaremos nuestra exposición sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos de metal empaquetados estrechamente en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal con respecto a otro dependen en parte del tamaño de sus átomos y de las particularidades de su disposición espacial. En las siguientes secciones exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías más comunes de los cristales metálicos. Celdas unitarias de los metales La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad de repetición más simple, que se denomina celda unitaria . La celda unitaria está formada por puntos de la red que representan la ubicación de los átomos o iones. La estructura completa consiste entonces en esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la . Una celda unitaria muestra las ubicaciones de los puntos de la red que se repiten en todas las direcciones. Comencemos nuestra investigación sobre la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizarlo, imagine que toma un gran número de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y las dispone uniformemente en un recipiente. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas de una capa estén directamente encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina estructura cúbica simple , y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva. Cuando los átomos de metal están dispuestos con esferas en una capa directamente encima o debajo de esferas en otra capa, la estructura de la red se llama cúbica simple. Observe que las esferas están en contacto. En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan estrechamente como podrían, y solo "llenan" alrededor del 52 % del volumen del recipiente. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (el polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la , un sólido con este tipo de disposición consta de planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos de su capa; un átomo directamente por encima de él en la capa de arriba; y un átomo directamente por debajo en la capa de abajo. El número de otras partículas con las que contacta cada partícula de un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación . En un átomo de polonio en un conjunto cúbico simple, el número de coordinación es, por tanto, seis. Un átomo en una estructura de red cúbica simple entra en contacto con otros seis átomos, por lo que tiene un número de coordinación de seis. En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la . Los átomos de las esquinas adyacentes de esta celda unitaria están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o a un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de los átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y como cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay 8 × 1 8 = 1 átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple. Una celda unitaria cúbica simple contiene un octavo de átomo en cada una de sus ocho esquinas, por lo que contiene un átomo en total. Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 1 La longitud del borde de la celda unitaria del polonio alfa es de 336 pm. (a) Determine el radio de un átomo de polonio. (b) Determine la densidad del polonio alfa. Solución El alfa-polonio cristaliza en una celda unitaria cubica simple: (a) Dos átomos de Po adyacentes están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos de Po: l = 2 r . Por lo tanto, el radio de Po es r = l 2 = 336 pm 2 = 168 pm . (b) La densidad viene dada por densidad = masa volumen . La densidad del polonio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria (la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria). Dado que una celda unitaria de Po contiene un octavo de átomo de Po en cada una de sus ocho esquinas, una celda unitaria contiene un átomo de Po. La masa de una celda unitaria de Po se puede encontrar por: 1 celda unitaria Po × 1 átomo de Po 1 celda unitaria Po × 1 mol Po 6,022 × 10 23 Átomos de Po × 208,998 g 1 mol Po = 3,47 × 10 -22 g El volumen de una celda unitaria de Po se puede hallar mediante: V = l 3 = ( 336 × 10 -10 cm ) 3 = 3,79 × 10 -23 cm 3 (Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad). Por lo tanto, la densidad de Po = 3,471 × 10 -22 g 3,79 × 10 -23 cm 3 = 9,16 g/cm 3 Compruebe lo aprendido La longitud del borde de la celda unitaria del níquel es de 0,3524 nm. La densidad del Ni es de 8,90 g/cm 3 . ¿Cristaliza el níquel en una estructura cúbica simple? Explique. Respuesta: No. Si el Ni fuera cúbico simple, su densidad vendría dada por 1 átomo de Ni × 1 mol de Ni 6,022 × 10 23 Átomos de Ni × 58,693 g 1 mol de Ni = 9,746 × 10 -23 g V = l 3 = ( 3,524 × 10 -8 cm ) 3 = 4,376 × 10 -23 cm 3 Entonces la densidad del Ni sería = 9,746 × 10 -23 g 4,376 × 10 -23 cm 3 = 2,23 g/cm 3 Dado que la densidad real del Ni no se aproxima a esta, el Ni no forma una estructura cúbica simple. La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: la cúbica simple (que ya hemos visto), la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y la celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas ellas ilustradas en la . (Observe que, en realidad, hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, lo que supone un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo). Las celdas unitarias cúbicas de los metales muestran (en las figuras superiores) las ubicaciones de los puntos de la red y (en las figuras inferiores) los átomos de metal situados en la celda unitaria. Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la . Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (body-centered cubic, BCC) . Los átomos de las esquinas de una celda unitaria BCC no están en contacto entre sí, sino con el átomo del centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo de las esquinas) más un átomo del centro. Cualquier átomo de esta estructura toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho. En una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los átomos de una determinada capa no se tocan entre sí. Cada átomo toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Los átomos en las disposiciones BCC se empaquetan de forma mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68 % del volumen total. Los metales isomorfos con estructura BCC son el K, el Ba, el Cr, el Mo, el W y el Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos ). Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (face-centered cubic, FCC) . Una celda unitaria de FCC contiene cuatro átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras ( 6 × 1 2 = 3 átomos de las caras). Los átomos de las esquinas tocan los átomos de los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de las caras del cubo. Como los átomos se encuentran en puntos idénticos de la red, tienen entornos idénticos. Un sólido cúbico centrado en la cara tiene átomos en las esquinas y como su nombre indica, en los centros de las caras de sus celdas unitarias. Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74 % del volumen. Esta estructura también se denomina empaquetamiento cúbico compacto (cubic closest packing, CCP) . En el CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. Cada átomo entra en contacto con seis átomos de su propia capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En esta disposición, cada átomo toca a 12 vecinos cercanos y, por tanto, tiene un número de coordinación de 12. Puede que el hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no sea inmediatamente obvio, pero en la se ilustra por qué son realmente la misma estructura. Una disposición CCP consiste en tres capas repetidas (ABCABC...) de átomos dispuestos de forma hexagonal. Los átomos de una estructura CCP tienen un número de coordinación de 12 porque contactan con seis átomos de su capa, más tres átomos de la capa superior y tres átomos de la capa inferior. Al girar nuestra perspectiva, podemos ver que una estructura CCP tiene una celda unitaria con una cara que contiene un átomo de la capa A en una esquina, átomos de la capa B a través de una diagonal (en dos esquinas y en el centro de la cara), y un átomo de la capa C en la esquina restante. Esto es lo mismo que una disposición cúbica centrada en la cara. Dado que un empaquetamiento más estrecho maximiza las atracciones globales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos de la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento compacto en las estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y el empaquetamiento hexagonal más compacto (hexagonal closest packing, HCP ) que se muestra en la . Ambos están formados por capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. En ambos tipos, una segunda capa (B) se coloca sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa está en contacto con tres átomos de la primera capa. La tercera capa se coloca de dos maneras. En el HCP, los átomos de la tercera capa están directamente encima de los átomos de la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas de tipo A y de tipo B con empaquetamiento cerrado (es decir, ABABAB⋯). En el CCP, los átomos de la tercera capa no están por encima de los átomos de ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en la alternancia de capas de tipo A, de tipo B y de tipo C con empaquetamiento cerrado (es decir, ABCABCABC⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en conjuntos con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt. En ambos tipos de empaquetamiento compacto, los átomos se empaquetan de la forma más compacta posible. El empaquetamiento hexagonal más compacto consiste en dos capas alternas (ABABAB...). El empaquetamiento cúbico compacto consiste en tres capas alternas (ABCABCABC...). Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 2 El calcio cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara. La longitud del borde de su celda unitaria es de 558,8 pm. (a) ¿Cuál es el radio atómico del Ca en esta estructura? (b) Calcule la densidad del Ca. Solución (a) En una estructura FCC, los átomos de Ca están en contacto entre sí a través de la diagonal de la cara, por lo que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios atómicos de Ca (d = 4 r ). Dos aristas adyacentes y la diagonal de la cara forman un triángulo rectángulo, con la longitud de cada lado igual a 558,8 pm y la longitud de la hipotenusa igual a cuatro radios atómicos Ca: a 2 + a 2 = d 2 ⟶ ( 558,8 pm ) 2 + ( 558,5 pm ) 2 = ( 4 r ) 2 Al resolver, se obtiene r = ( 558,8 pm ) 2 + ( 558,5 pm ) 2 16 = 197,6 pm para un radio de Ca . (b) La densidad viene dada por densidad = masa volumen . La densidad del calcio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria: por ejemplo, la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria. Una celda unitaria de Ca centrada en la cara tiene un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras 6 × 1 2 = 3 ), para un total de cuatro átomos en la celda unitaria. La masa de la celda unitaria se puede encontrar por: 1 celda unitaria de Ca × 4 átomos de Ca 1 celda unitaria de Ca × 1 mol de Ca 6,022 × 10 23 Átomos de Ca × 40,078 g 1 mol de Ca = 2,662 × 10 -22 g El volumen de una celda unitaria de Ca se puede encontrar mediante: V = a 3 = ( 558,8 × 10 -10 cm ) 3 = 1,745 × 10 -22 cm 3 (Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad). Entonces, la densidad de Ca = 2,662 × 10 -22 g 1,745 × 10 -22 cm 3 = 1,53 g/cm 3 Compruebe lo aprendido La plata cristaliza en una estructura FCC. La longitud del borde de su celda unitaria es de 409 pm. (a) ¿Cuál es el radio atómico de la Ag en esta estructura? (b) Calcula la densidad de la Ag. Respuesta: (a) 144 pm; (b) 10,5 g/cm 3 En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes ( a , b y c ) y los ángulos ( α , β y γ ) entre ellos, como se ilustra en la . Los ejes se definen como las longitudes entre los puntos de la red espacial. En consecuencia, los ejes de las celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos. Una celda unitaria se define por las longitudes de sus tres ejes ( a , b y c ) y los ángulos ( α , β y γ ) entre los ejes. Hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la . Hay siete sistemas de red diferentes y 14 celdas unitarias distintas. Las estructuras de los cristales iónicos Los cristales iónicos están formados por dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener tamaños distintos. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos del mismo tamaño. La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables de los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por el mayor número posible de iones de carga opuesta y (2) cuando los cationes y los aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación entre el número de iones positivos y negativos en el compuesto. En las estructuras iónicas sencillas, solemos encontrar los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en un conjunto lo más parecido posible. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y los electrones menos atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que están formados). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico . El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) situados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico . La ilustra estos dos tipos de agujeros. Los cationes pueden ocupar dos tipos de agujeros entre los aniones: agujeros octaédricos o tetraédricos. Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la . Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para encajar en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como un simple conjunto cúbico. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que permite el espacio más abierto. El tamaño de un catión y la forma del agujero ocupado por el compuesto están directamente relacionados. Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en un conjunto de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Algunos ejemplos son Li 2 O, Na 2 O, Li 2 S y Na 2 S. Los compuestos con una relación inferior a 2:1 también pueden cristalizar en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes. Ocupación de los agujeros tetraédricos El sulfuro de zinc es una importante fuente industrial de zinc y también se utiliza como pigmento blanco en la pintura. El sulfuro de zinc cristaliza con iones de zinc que ocupan la mitad de los agujeros tetraédricos en un conjunto de iones de sulfuro con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de zinc? Solución Como hay dos agujeros tetraédricos por anión (ion sulfuro) y la mitad de estos agujeros están ocupados por iones de zinc, debe haber 1 2 × 2 , o 1 ion de zinc por ion de sulfuro. Así, la fórmula es ZnS. Compruebe lo aprendido El seleniuro de litio puede describirse como un conjunto de iones de seleniuro con iones de litio en todos los agujeros tetraédricos. ¿Cuál es la fórmula del seleniuro de litio? Respuesta: Li 2 Se La relación entre agujeros octaédricos y aniones en una estructura HCP o CCP es de 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en un conjunto de aniones lo más cercano posible pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En el NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones inferiores a 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos. Estequiometría de los compuestos iónicos El zafiro es óxido de aluminio. El óxido de aluminio cristaliza con iones de aluminio en dos tercios de los agujeros octaédricos en un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de aluminio? Solución Como hay un agujero octaédrico por anión (ion óxido) y solo dos tercios de estos agujeros están ocupados, la proporción de aluminio y oxígeno debe ser 2 3 :1, lo que daría Al 2 / 3 O . La proporción de números enteros más sencilla es 2:3, por lo que la fórmula es Al 2 O 3 . Compruebe lo aprendido El pigmento blanco óxido de titanio cristaliza con iones de titanio en la mitad de los agujeros octaédricos de un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de titanio? Respuesta: TiO 2 En un conjunto cúbico simple de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión por cada anión en la matriz. En el CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH 2 , UO 2 , SrCl 2 y CaF 2 . Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares. Celdas unitarias de compuestos iónicos Muchos compuestos iónicos cristalizan con celdas unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas. Cuando un compuesto iónico está formado por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, suele formar una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (que se ilustra en la ) es un ejemplo de ello, con Cs + y C − que tienen radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como si los iones de cesio formaran una celda unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como si las celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs + se superpusieran a las celdas unitarias formadas por iones Cl − . Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las celdas unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula del cloruro de cesio. Observe que no hay ningún punto de red en el centro de la celda, y que CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro. Los compuestos iónicos con cationes y aniones de tamaño similar, como el CsCl, suelen formar una estructura cúbica simple. Pueden describirse mediante celdas unitarias con cationes en las esquinas o con aniones en las esquinas. Dijimos que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra con una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red están situados en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se encuentra en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas. Cuando un compuesto iónico está formado por una proporción 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, suele cristalizar con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la . El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de ello, ya que el Na + y el Cl − tienen radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda FCC, con los iones de sodio situados en los agujeros octaédricos en medio de los bordes de la celda y en el centro de la misma. Los iones de sodio y cloruro se tocan a lo largo de los bordes de la celda. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl. Los compuestos iónicos con aniones mucho más grandes que los cationes, como el NaCl, suelen formar una estructura FCC. Pueden describirse mediante celdas unitarias FCC con cationes en los huecos octaédricos. La forma cúbica del sulfuro de zinc, la blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la . Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de red de una red FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la de los iones de cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion de zinc es solo un 40 % del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn 2+ se sitúan en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en una mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, lo que da la fórmula empírica ZnS. El ZnS, sulfuro de zinc (o blenda de zinc) forma una celda unitaria FCC con iones de sulfuro en los puntos de la red y iones de zinc mucho más pequeños que ocupan la mitad de los huecos tetraédricos de la estructura. Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la , es también una celda unitaria FCC, pero en este caso, los cationes están situados en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes están situados en los puntos de la red de una red FCC. Todos los sitios tetraédricos del conjunto FCC de iones de calcio están ocupados por iones de flúor. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una proporción de calcio:flúor de 1:2, como requiere la fórmula química, CaF 2 . Un examen minucioso de la revelará un conjunto cúbico simple de iones de fluoruro con iones de calcio en una mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de un entramado espacial de puntos sobre los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio respecto a los iones de flúor es diferente. El fluoruro de calcio, CaF 2 , forma una celda unitaria FCC con los iones de calcio (verde) en los puntos de la red y los iones de fluoruro (rojo) ocupando todos los sitios tetraédricos entre ellos. Cálculo de los radios iónicos Si conocemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos de los iones del compuesto si hacemos suposiciones sobre las formas y los contactos iónicos individuales. Cálculo de los radios iónicos La longitud del borde de la celda unitaria del LiCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 0,514 nm o 5,14 Å. Suponiendo que el ion litio es lo suficientemente pequeño como para que los iones cloruro estén en contacto, como en la , calcule el radio iónico para el ion cloruro. Nota: La unidad de longitud angstrom, Å, se utiliza a menudo para representar las dimensiones a escala atómica y equivale a 10 −10 m. Solución En la cara de una celda unitaria de LiCl, los iones de cloruro contactan entre sí a través de la diagonal de la cara: Dibujando un triángulo rectángulo en la cara de la celda unitaria, vemos que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios de cloruro (un radio desde cada cloruro de la esquina y un diámetro, (que equivale a dos radios) desde el ion cloruro en el centro de la cara, por lo que d = 4 r . Del teorema de Pitágoras, tenemos: a 2 + a 2 = d 2 lo que da como resultado: ( 0,514 nm ) 2 + ( 0,514 nm ) 2 = ( 4 r ) 2 = 16 r 2 Al resolver esto da: r = ( 0,514 nm ) 2 + ( 0,514 nm ) 2 16 = 0,182 nm ( 1,82 Å ) para un Cl – radio . Compruebe lo aprendido La longitud del borde de la celda unitaria de KCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 6,28 Å. Suponiendo un contacto anión-catión a lo largo del borde de la celda, calcule el radio del ion potasio. El radio del ion cloruro es de 1,82 Å. Respuesta: El radio del ion potasio es de 1,33 Å. Es importante tener en cuenta que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de numerosas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, estos valores calculados son en sí mismos aproximados y las comparaciones no pueden ir demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales como las determinaciones cristalográficas de rayos X. Cristalografía de rayos X El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X . La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å). Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en un cristal, los átomos de este dispersan los rayos en todas las direcciones. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren una interferencia , un proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo del grado de separación de los máximos de las ondas combinadas (vea la ). Las ondas luminosas que ocupan el mismo espacio experimentan interferencias, combinándose para dar lugar a ondas de mayor (a) o menor (b) intensidad, según la separación de sus máximos y mínimos. Cuando los rayos X de una determinada longitud de onda, λ , se dispersan gracias a los átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d , pueden sufrir una interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n , de la longitud de onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ , se relaciona con la longitud de onda y la distancia interatómica mediante la ecuación: n λ = 2 d sin θ Esta relación se conoce como ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg , el físico inglés que explicó por primera vez este fenómeno. La ilustra dos ejemplos de ondas difractadas desde los mismos dos planos de cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que da lugar a una interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra la difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que da lugar a una interferencia destructiva. La difracción de los rayos X dispersados por los átomos dentro de un cristal permite determinar la distancia entre los átomos. La imagen superior muestra la interferencia constructiva entre dos ondas dispersas y una onda difractada resultante de alta intensidad. La imagen inferior muestra una interferencia destructiva y una onda difractada de baja intensidad. Visite este sitio para obtener más detalles sobre la ecuación de Bragg y un simulador que le permite explorar el efecto de cada variable en la intensidad de la onda difractada. Un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la , puede utilizarse para medir los ángulos a los que se difractan los rayos X al interactuar con un cristal, como se describió anteriormente. A partir de estas mediciones, se puede utilizar la ecuación de Bragg para calcular las distancias entre los átomos, como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo. (a) En un difractómetro, un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, produciendo (b) un patrón de difracción de rayos X que puede ser analizado para determinar la estructura del cristal. Uso de la ecuación de Bragg En un difractómetro, se utilizaron rayos X con una longitud de onda de 0,1315 nm para producir un patrón de difracción para el cobre. La difracción de primer orden ( n = 1) se produjo con un ángulo θ = 25,25°. Determine la distancia entre los planos difractantes en el cobre. Solución La distancia entre los planos se encuentra resolviendo la ecuación de Bragg, nλ = 2 d sin θ , para d . Esto da: d = n λ 2 sen θ = 1 ( 0,1315 nm ) 2 sen ( 25,25 ° ) = 0,154 nm Compruebe lo aprendido Un cristal con una separación entre planos igual a 0,394 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0,147 nm. ¿Cuál es el ángulo de difracción en el primer orden? Respuesta: 10,8° Cristalógrafo de rayos X Rosalind Franklin El descubrimiento de la estructura del ADN en 1953 por Francis Crick y James Watson es uno de los grandes logros de la historia de la ciencia. Fueron galardonados con el Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1962, junto con Maurice Wilkins , que aportó la prueba experimental de la estructura del ADN. La química británica Rosalind Franklin hizo una contribución inestimable a este monumental logro gracias a su trabajo de medición de imágenes de difracción de rayos X del ADN. Al principio de su carrera, las investigaciones de Franklin sobre la estructura del carbón resultaron útiles para los esfuerzos bélicos británicos. Después de cambiar su enfoque a los sistemas biológicos a principios de la década de 1950, Franklin y el estudiante de doctorado Raymond Gosling descubrieron que el ADN consta de dos formas: una fibra larga y delgada que se forma cuando se moja (tipo "B") y una fibra corta y ancha que se forma cuando se seca (tipo "A"). Sus imágenes de difracción de rayos X del ADN ( ) proporcionaron la información crucial que permitió a Watson y Crick confirmar que el ADN forma una doble hélice, así como determinar los detalles de su tamaño y estructura. Franklin también realizó investigaciones pioneras sobre los virus y el ARN que contiene su información genética, descubriendo nueva información que cambió radicalmente el conjunto de conocimientos en este campo. Tras desarrollar un cáncer de ovarios, Franklin siguió trabajando hasta su muerte en 1958, a los 37 años. Entre los muchos reconocimientos póstumos a su trabajo, la Facultad de Medicina de Chicago de la Universidad de Ciencias de la Salud Finch cambió su nombre por el de Universidad de Medicina y Ciencia Rosalind Franklin en 2004, y adoptó una imagen de su famosa difracción de rayos X del ADN como logotipo oficial de la universidad. Esta ilustración muestra una imagen de difracción de rayos X similar a la que Franklin encontró en su investigación (créditos: Institutos Nacionales de Salud). Conceptos clave y resumen Las estructuras de los metales cristalinos y los compuestos iónicos simples pueden describirse en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales de empaquetamiento compacto, estructuras cúbicas de empaquetamiento compacto, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones de las estructuras iónicas simples suelen adoptar una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios que quedan entre los aniones. Los cationes pequeños ocupan agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes más grandes suelen ocupar agujeros octaédricos. Cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en un conjunto cúbico simple de aniones. La estructura de un sólido puede describirse indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y las dimensiones de la celda unitaria pueden determinarse mediante mediciones de difracción de rayos X. Ecuaciones clave n λ = 2 d sin θ Ejercicios de fin de capítulo de Química Describa la estructura cristalina del hierro, que cristaliza con dos átomos metálicos equivalentes en una celda unitaria cúbica. La estructura de esta forma de hierro a baja temperatura (por debajo de 910 °C) es cúbica centrada en el cuerpo. Hay un octavo átomo en cada una de las ocho esquinas del cubo y un átomo en el centro del cubo. Describa la estructura cristalina del Pt, que cristaliza con cuatro átomos metálicos equivalentes en una celda unitaria cúbica. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de cromo en la estructura cúbica centrada en el cuerpo del cromo? ocho ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de aluminio en la estructura cúbica centrada en la cara del aluminio? El cobalto metálico cristaliza en una estructura hexagonal compacta. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de cobalto? 12 El níquel metálico cristaliza en una estructura cúbica compacta. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de níquel? El tungsteno cristaliza en una celda cúbica centrada en el cuerpo con una longitud de arista de 3,165 Å. (a) ¿Cuál es el radio atómico del wolframio en esta estructura? (b) Calcule la densidad del tungsteno. (a) 1,370 Å; (b) 19,26 g/cm El platino (radio atómico = 1,38 Å) cristaliza en una estructura cúbica muy compacta. Calcule la longitud de la arista de la celda unitaria cúbica centrada en la cara y la densidad del platino. El bario cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo con una longitud de arista de 5,025 Å. (a) ¿Cuál es el radio atómico del bario en esta estructura? (b) Calcule la densidad del bario. (a) 2,176 Å; (b) 3,595 g/cm 3 El aluminio (radio atómico = 1,43 Å) cristaliza en una estructura cúbica compacta. Calcule la longitud de la arista de la celda unitaria cúbica centrada en la cara y la densidad del aluminio. La densidad del aluminio es de 2,7 g/cm 3 ; la del silicio es de 2,3 g/cm 3 . Explique por qué el Si tiene la densidad más baja a pesar de tener átomos más pesados. La estructura cristalina del Si muestra que está menos empaquetado (número de coordinación 4) en el sólido que el Al (número de coordinación 12). El espacio libre de un metal puede hallarse restando el volumen de los átomos de una celda unitaria del volumen de la celda. Calcule el porcentaje de espacio libre en cada una de las tres celosías cúbicas si todos los átomos de cada una tienen el mismo tamaño y tocan a sus vecinos más cercanos. ¿Cuál de estas estructuras representa el empaque más eficiente? Es decir, ¿cuáles son los paquetes con menos espacio no utilizado? El sulfuro de cadmio, a veces utilizado como pigmento amarillo por los artistas, cristaliza con cadmio, ocupando la mitad de los agujeros tetraédricos en un conjunto de iones sulfuro con un empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de cadmio? Explique su respuesta. En un conjunto de empaquetamiento compacto, existen dos agujeros tetraédricos para cada anión. Si solo la mitad de los agujeros tetraédricos están ocupados, los números de aniones y cationes son iguales. La fórmula del sulfuro de cadmio es CdS. Es un compuesto de cadmio, estaño y fósforo que se utiliza en la fabricación de algunos semiconductores. Cristaliza con el cadmio, para ocupar la cuarta parte de los agujeros tetraédricos y el estaño, para ocupar la cuarta parte de los agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de iones de fosfuro. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Explique su respuesta. ¿Cuál es la fórmula del óxido magnético de cobalto que se usa en las cintas de grabación y que cristaliza con átomos de cobalto que ocupan una octava parte de los agujeros tetraédricos y la mitad de los agujeros octaédricos en un conjunto de empaquetamiento compacto de iones de óxido? Co 3 O 4 Un compuesto que contiene zinc, aluminio y azufre cristaliza con un conjunto de iones de sulfuro lo más parecido posible. Los iones de zinc se encuentran en una octava parte de los agujeros tetraédricos y los de aluminio en la mitad de los agujeros octaédricos. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Un compuesto de talio y yodo cristaliza en un conjunto cúbico simple de iones de yoduro con iones de talio en todos los huecos cúbicos. ¿Cuál es la fórmula de este yoduro? Explique su respuesta. En un conjunto cúbico simple, solo un agujero cúbico puede ser ocupado por un catión para cada anión en el conjunto. La relación entre el talio y el yoduro debe ser de 1:1; por lo tanto, la fórmula del talio es TlI. ¿Cuál de los siguientes elementos reacciona con el azufre para formar un sólido en el que los átomos de azufre forman un conjunto compacto con todos los agujeros octaédricos ocupados? ¿Li, Na, Be, Ca o Al? ¿Cuál es el porcentaje en masa de titanio en el rutilo, un mineral que contiene titanio y oxígeno, si la estructura puede describirse como un conjunto de iones de óxido con la mitad de los huecos octaédricos? ¿Cuál es el número de oxidación del titanio? 59.95 %; el número de oxidación del titanio es +4. Explique por qué los cloruros de metales alcalinos NaCl y CsCl, químicamente similares, tienen estructuras diferentes, mientras que el NaCl y el MnS, químicamente diferentes, tienen la misma estructura. A medida que los minerales se formaban a partir del magma fundido, diferentes iones ocupaban los mismos cites en los cristales. El litio suele aparecer junto con el magnesio en los minerales a pesar de la diferencia de carga de sus iones. Sugiera una explicación. Ambos iones tienen un tamaño parecido: Mg, 0,65; Li, 0,60. Esta similitud permite que ambos se intercambien con bastante facilidad. La diferencia de carga se compensa generalmente con el cambio de Si 4+ por Al 3+ . El yoduro de rubidio cristaliza con una celda unitaria cúbica que contiene iones de yoduro en las esquinas y un ion de rubidio en el centro. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Uno de los diversos óxidos de manganeso cristaliza con una celda unitaria cúbica que contiene iones de manganeso en las esquinas y en el centro. Los iones de óxido se encuentran en el centro de cada borde de la celda unitaria. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Mn 2 O 3 El NaH cristaliza con la misma estructura cristalina que el NaCl. La longitud de la arista de la celda cúbica del NaH es de 4,880 Å. (a) Calcule el radio iónico del H − . (El radio iónico del Li + es de 0,95 Å). (b) Calcule la densidad del NaH. El yoduro de talio(I) cristaliza con la misma estructura que el CsCl. La longitud del borde de la celda unitaria del TlI es de 4,20 Å. Calcule el radio iónico del TI + . (El radio iónico de I − es de 2,16 Å.) 1,48 Å Una celda unitaria cúbica contiene iones de manganeso en las esquinas e iones de flúor en el centro de cada arista. (a) ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Explique su respuesta. (b) ¿Cuál es el número de coordinación del ion Mn 3+ ? (c) Calcule la longitud del borde de la celda unitaria si el radio de un ion Mn 3+ es de 0,65 A. (d) Calcula la densidad del compuesto. ¿Cuál es la distancia entre los planos del cristal que difractan los rayos X con una longitud de onda de 1,541 nm a un ángulo θ de 15,55° (reflexión de primer orden)? 2,874 Å Un difractómetro que utiliza rayos X con una longitud de onda de 0,2287 nm produjo un pico de difracción de primer orden para un ángulo de cristal θ = 16,21°. Determine el espacio entre los planos difractantes en este cristal. Un metal con una separación entre planos igual a 0,4164 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0,2879 nm. ¿Cuál es el ángulo de difracción del pico de difracción de primer orden? 20,2° El oro cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en la cara. La reflexión de segundo orden (n = 2) de los rayos X para los planos que conforman la parte superior e inferior de las celdas unitarias está en θ = 22,20°. La longitud de onda de los rayos X es de 1,54 Å. ¿Cuál es la densidad del oro metálico? Cuando un electrón de un átomo de molibdeno excitado cae de la capa L a la K, se emite un rayo X. Estos rayos X se difractan con un ángulo de 7,75° por planos con una separación de 2,64 Å. ¿Cuál es la diferencia de energía entre la capa K y la capa L en el molibdeno suponiendo una difracción de primer orden? 1,74 × 10 4 eV sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC) estructura cristalina que tiene una celda unitaria cúbica con puntos de red en las esquinas y en el centro de la celda. celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo unidad de repetición más simple de un cristal cúbico centrado en el cuerpo; es un cubo que contiene puntos de red en cada esquina y en el centro del cubo. ecuación de Bragg ecuación que relaciona los ángulos a los que los rayos X son difractados por los átomos dentro de un cristal. número de coordinación número de átomos más cercanos a cualquier átomo en un cristal o al átomo de metal central en un complejo. empaquetamiento cúbico compacto (CCP) estructura cristalina en la que los planos de átomos o iones estrechamente empaquetados se apilan como una serie de tres capas alternas de diferentes orientaciones relativas (ABC). difracción redirección de la radiación electromagnética que se produce cuando encuentra una barrera física de dimensiones adecuadas. sólido cúbico centrado en la cara (FCC) estructura cristalina que consiste en una celda unitaria cúbica con puntos de red en las esquinas y en el centro de cada cara. celda unitaria cúbica centrada en la cara unidad de repetición más simple de un cristal cúbico centrado en la cara; es un cubo que contiene puntos de red en cada esquina y en el centro de cada cara. empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) estructura cristalina en la que se apilan capas cerradas de átomos o iones como una serie de dos capas alternas de diferentes orientaciones relativas (AB). agujero (también, intersticio) espacio entre átomos dentro de un cristal. isomorfo que poseen la misma estructura cristalina. agujero octaédrico espacio abierto en un cristal en el centro de seis partículas situadas en las esquinas de un octaedro. celda unitaria cúbica simple (también, celda unitaria cúbica primitiva) celda unitaria en la estructura cúbica simple. estructura cúbica simple estructura cristalina con una celda unitaria cúbica con puntos de red solamente en las esquinas. red espacial todos los puntos de un cristal que tienen entornos idénticos. agujero tetraédrico espacio tetraédrico formado por cuatro átomos o iones en un cristal. celda unitaria porción más pequeña de una red espacial que se repite en tres dimensiones para formar la red completa. Cristalografía de rayos X técnica experimental para determinar las distancias entre los átomos de un cristal mediante la medición de los ángulos de difracción de los rayos X al atravesar el cristal.

Ciencia


Introducción Los arrecifes de coral, como este del Refugio Nacional de Vida Silvestre del Atolón de Palmyra, son vitales para el ecosistema de los océanos de la Tierra. La salud de los arrecifes de coral y de toda la vida marina depende de la composición química específica de la compleja mezcla conocida como agua de mar (créditos: modificación del trabajo de "Servicio de Pesca y Vida Silvestre de los EE. UU. [U.S. Fish and Wildlife Service, USFWS] - Región del Pacífico"/Wikimedia Commons). Los arrecifes de coral albergan alrededor del 25 % de todas las especies marinas. Los amenaza el cambio climático, la acidificación de los océanos y la contaminación del agua, todo lo cual cambia la composición de la solución conocida como agua de mar. El oxígeno disuelto en el agua de mar es fundamental para las criaturas marinas, pero a medida que los océanos se calientan, el oxígeno se vuelve menos soluble. A medida que aumenta la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera, aumenta la concentración de dióxido de carbono en los océanos, lo que contribuye a la acidificación oceánica. Los arrecifes de coral son especialmente sensibles a la acidificación del océano, ya que los exoesqueletos de los pólipos de coral son solubles en soluciones ácidas. Los seres humanos contribuyen a cambiar la composición del agua del mar al permitir que la escorrentía agrícola y otras formas de contaminación afecten a nuestros océanos. Las soluciones son cruciales para los procesos que sustentan la vida y para muchos otros procesos que implican reacciones químicas. En este capítulo se considera la naturaleza de las soluciones y se examinan los factores que determinan la formación de una solución y las propiedades que puede tener. También se analizan las propiedades de los coloides, que son las mezclas que contienen partículas dispersas de mayor tamaño que las moléculas e iones de las soluciones típicas.

Ciencia