Estructuras de red en los sólidos cristalinos Más del 90 % de los sólidos naturales y artificiales son cristalinos. La mayoría de los sólidos se forman con una disposición regular de sus partículas porque las interacciones atractivas generales entre las partículas se maximizan, y la energía intermolecular total se minimiza, cuando las partículas se empaquetan de la manera más eficiente. La disposición regular a nivel atómico suele reflejarse a nivel macroscópico. En este módulo, exploraremos algunos detalles sobre las estructuras de los sólidos cristalinos metálicos e iónicos, y aprenderemos cómo se determinan estas estructuras experimentalmente. Las estructuras de los metales Comenzaremos nuestra exposición sobre los sólidos cristalinos considerando los metales elementales, que son relativamente simples porque cada uno contiene solo un tipo de átomo. Un metal puro es un sólido cristalino con átomos de metal empaquetados estrechamente en un patrón repetitivo. Algunas de las propiedades de los metales en general, como su maleabilidad y ductilidad, se deben en gran medida a que tienen átomos idénticos dispuestos en un patrón regular. Las diferentes propiedades de un metal con respecto a otro dependen en parte del tamaño de sus átomos y de las particularidades de su disposición espacial. En las siguientes secciones exploraremos las similitudes y diferencias de cuatro de las geometrías más comunes de los cristales metálicos. Celdas unitarias de los metales La estructura de un sólido cristalino, ya sea un metal o no, se describe mejor considerando su unidad de repetición más simple, que se denomina celda unitaria . La celda unitaria está formada por puntos de la red que representan la ubicación de los átomos o iones. La estructura completa consiste entonces en esta celda unitaria que se repite en tres dimensiones, como se ilustra en la . Una celda unitaria muestra las ubicaciones de los puntos de la red que se repiten en todas las direcciones. Comencemos nuestra investigación sobre la estructura de la red cristalina y las celdas unitarias con la estructura más sencilla y la celda unitaria más básica. Para visualizarlo, imagine que toma un gran número de esferas idénticas, como pelotas de tenis, y las dispone uniformemente en un recipiente. La forma más sencilla de hacerlo sería hacer capas en las que las esferas de una capa estén directamente encima de las de la capa inferior, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina estructura cúbica simple , y la celda unitaria se llama celda unitaria cúbica simple o celda unitaria cúbica primitiva. Cuando los átomos de metal están dispuestos con esferas en una capa directamente encima o debajo de esferas en otra capa, la estructura de la red se llama cúbica simple. Observe que las esferas están en contacto. En una estructura cúbica simple, las esferas no se empaquetan tan estrechamente como podrían, y solo "llenan" alrededor del 52 % del volumen del recipiente. Esta es una disposición relativamente ineficiente, y solo un metal (el polonio, Po) cristaliza en una estructura cúbica simple. Como se muestra en la , un sólido con este tipo de disposición consta de planos (o capas) en los que cada átomo contacta solo con los cuatro vecinos más cercanos de su capa; un átomo directamente por encima de él en la capa de arriba; y un átomo directamente por debajo en la capa de abajo. El número de otras partículas con las que contacta cada partícula de un sólido cristalino se conoce como su número de coordinación . En un átomo de polonio en un conjunto cúbico simple, el número de coordinación es, por tanto, seis. Un átomo en una estructura de red cúbica simple entra en contacto con otros seis átomos, por lo que tiene un número de coordinación de seis. En una red cúbica simple, la celda unitaria que se repite en todas las direcciones es un cubo definido por los centros de ocho átomos, como se muestra en la . Los átomos de las esquinas adyacentes de esta celda unitaria están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos, o a un diámetro atómico. Una celda unitaria cúbica contiene solo las partes de los átomos que están dentro de ella. Dado que un átomo en una esquina de una celda unitaria cúbica simple está contenido por un total de ocho celdas unitarias, solo un octavo de ese átomo está dentro de una celda unitaria específica. Y como cada celda unitaria cúbica simple tiene un átomo en cada una de sus ocho "esquinas", hay 8 × 1 8 = 1 átomo dentro de una celda unitaria cúbica simple. Una celda unitaria cúbica simple contiene un octavo de átomo en cada una de sus ocho esquinas, por lo que contiene un átomo en total. Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 1 La longitud del borde de la celda unitaria del polonio alfa es de 336 pm. (a) Determine el radio de un átomo de polonio. (b) Determine la densidad del polonio alfa. Solución El alfa-polonio cristaliza en una celda unitaria cubica simple: (a) Dos átomos de Po adyacentes están en contacto entre sí, por lo que la longitud del borde de esta celda es igual a dos radios atómicos de Po: l = 2 r . Por lo tanto, el radio de Po es r = l 2 = 336 pm 2 = 168 pm . (b) La densidad viene dada por densidad = masa volumen . La densidad del polonio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria (la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria). Dado que una celda unitaria de Po contiene un octavo de átomo de Po en cada una de sus ocho esquinas, una celda unitaria contiene un átomo de Po. La masa de una celda unitaria de Po se puede encontrar por: 1 celda unitaria Po × 1 átomo de Po 1 celda unitaria Po × 1 mol Po 6,022 × 10 23 Átomos de Po × 208,998 g 1 mol Po = 3,47 × 10 -22 g El volumen de una celda unitaria de Po se puede hallar mediante: V = l 3 = ( 336 × 10 -10 cm ) 3 = 3,79 × 10 -23 cm 3 (Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad). Por lo tanto, la densidad de Po = 3,471 × 10 -22 g 3,79 × 10 -23 cm 3 = 9,16 g/cm 3 Compruebe lo aprendido La longitud del borde de la celda unitaria del níquel es de 0,3524 nm. La densidad del Ni es de 8,90 g/cm 3 . ¿Cristaliza el níquel en una estructura cúbica simple? Explique. Respuesta: No. Si el Ni fuera cúbico simple, su densidad vendría dada por 1 átomo de Ni × 1 mol de Ni 6,022 × 10 23 Átomos de Ni × 58,693 g 1 mol de Ni = 9,746 × 10 -23 g V = l 3 = ( 3,524 × 10 -8 cm ) 3 = 4,376 × 10 -23 cm 3 Entonces la densidad del Ni sería = 9,746 × 10 -23 g 4,376 × 10 -23 cm 3 = 2,23 g/cm 3 Dado que la densidad real del Ni no se aproxima a esta, el Ni no forma una estructura cúbica simple. La mayoría de los cristales metálicos son uno de los cuatro tipos principales de celdas unitarias. Por ahora, nos centraremos en las tres celdas unitarias cúbicas: la cúbica simple (que ya hemos visto), la celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo y la celda unitaria cúbica centrada en la cara, todas ellas ilustradas en la . (Observe que, en realidad, hay siete sistemas de red diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de red, lo que supone un total de 14 tipos diferentes de celdas unitarias. Dejamos las geometrías más complicadas para más adelante en este módulo). Las celdas unitarias cúbicas de los metales muestran (en las figuras superiores) las ubicaciones de los puntos de la red y (en las figuras inferiores) los átomos de metal situados en la celda unitaria. Algunos metales cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y un átomo en el centro, como se muestra en la . Esto se llama un sólido cúbico centrado en el cuerpo (body-centered cubic, BCC) . Los átomos de las esquinas de una celda unitaria BCC no están en contacto entre sí, sino con el átomo del centro. Una celda unitaria BCC contiene dos átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo de las esquinas) más un átomo del centro. Cualquier átomo de esta estructura toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Así, un átomo en una estructura BCC tiene un número de coordinación de ocho. En una estructura cúbica centrada en el cuerpo, los átomos de una determinada capa no se tocan entre sí. Cada átomo toca cuatro átomos de la capa superior y cuatro átomos de la capa inferior. Los átomos en las disposiciones BCC se empaquetan de forma mucho más eficiente que en una estructura cúbica simple, ocupando alrededor del 68 % del volumen total. Los metales isomorfos con estructura BCC son el K, el Ba, el Cr, el Mo, el W y el Fe a temperatura ambiente. (Se dice que los elementos o compuestos que cristalizan con la misma estructura son isomorfos ). Muchos otros metales, como el aluminio, el cobre y el plomo, cristalizan en una disposición que tiene una celda unitaria cúbica con átomos en todas las esquinas y en los centros de cada cara, como se ilustra en la . Esta disposición se denomina sólido cúbico centrado en la cara (face-centered cubic, FCC) . Una celda unitaria de FCC contiene cuatro átomos: un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo de las esquinas) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras ( 6 × 1 2 = 3 átomos de las caras). Los átomos de las esquinas tocan los átomos de los centros de las caras adyacentes a lo largo de las diagonales de las caras del cubo. Como los átomos se encuentran en puntos idénticos de la red, tienen entornos idénticos. Un sólido cúbico centrado en la cara tiene átomos en las esquinas y como su nombre indica, en los centros de las caras de sus celdas unitarias. Los átomos en una disposición FCC se empaquetan lo más estrechamente posible, ocupando los átomos el 74 % del volumen. Esta estructura también se denomina empaquetamiento cúbico compacto (cubic closest packing, CCP) . En el CCP, hay tres capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. Cada átomo entra en contacto con seis átomos de su propia capa, tres de la capa superior y tres de la capa inferior. En esta disposición, cada átomo toca a 12 vecinos cercanos y, por tanto, tiene un número de coordinación de 12. Puede que el hecho de que los arreglos de FCC y CCP sean equivalentes no sea inmediatamente obvio, pero en la se ilustra por qué son realmente la misma estructura. Una disposición CCP consiste en tres capas repetidas (ABCABC...) de átomos dispuestos de forma hexagonal. Los átomos de una estructura CCP tienen un número de coordinación de 12 porque contactan con seis átomos de su capa, más tres átomos de la capa superior y tres átomos de la capa inferior. Al girar nuestra perspectiva, podemos ver que una estructura CCP tiene una celda unitaria con una cara que contiene un átomo de la capa A en una esquina, átomos de la capa B a través de una diagonal (en dos esquinas y en el centro de la cara), y un átomo de la capa C en la esquina restante. Esto es lo mismo que una disposición cúbica centrada en la cara. Dado que un empaquetamiento más estrecho maximiza las atracciones globales entre los átomos y minimiza la energía intermolecular total, los átomos de la mayoría de los metales se empaquetan de esta manera. Encontramos dos tipos de empaquetamiento compacto en las estructuras cristalinas metálicas simples: CCP, que ya hemos encontrado, y el empaquetamiento hexagonal más compacto (hexagonal closest packing, HCP ) que se muestra en la . Ambos están formados por capas repetidas de átomos dispuestos de forma hexagonal. En ambos tipos, una segunda capa (B) se coloca sobre la primera capa (A) de manera que cada átomo de la segunda capa está en contacto con tres átomos de la primera capa. La tercera capa se coloca de dos maneras. En el HCP, los átomos de la tercera capa están directamente encima de los átomos de la primera capa (es decir, la tercera capa también es de tipo A), y el apilamiento consiste en alternar capas de tipo A y de tipo B con empaquetamiento cerrado (es decir, ABABAB⋯). En el CCP, los átomos de la tercera capa no están por encima de los átomos de ninguna de las dos primeras capas (es decir, la tercera capa es de tipo C), y el apilamiento consiste en la alternancia de capas de tipo A, de tipo B y de tipo C con empaquetamiento cerrado (es decir, ABCABCABC⋯). Alrededor de dos tercios de todos los metales cristalizan en conjuntos con números de coordinación de 12. Los metales que cristalizan en una estructura HCP incluyen Cd, Co, Li, Mg, Na y Zn, y los metales que cristalizan en una estructura CCP incluyen Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb y Pt. En ambos tipos de empaquetamiento compacto, los átomos se empaquetan de la forma más compacta posible. El empaquetamiento hexagonal más compacto consiste en dos capas alternas (ABABAB...). El empaquetamiento cúbico compacto consiste en tres capas alternas (ABCABCABC...). Cálculo del radio y la densidad atómica de los metales, parte 2 El calcio cristaliza en una estructura cúbica centrada en la cara. La longitud del borde de su celda unitaria es de 558,8 pm. (a) ¿Cuál es el radio atómico del Ca en esta estructura? (b) Calcule la densidad del Ca. Solución (a) En una estructura FCC, los átomos de Ca están en contacto entre sí a través de la diagonal de la cara, por lo que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios atómicos de Ca (d = 4 r ). Dos aristas adyacentes y la diagonal de la cara forman un triángulo rectángulo, con la longitud de cada lado igual a 558,8 pm y la longitud de la hipotenusa igual a cuatro radios atómicos Ca: a 2 + a 2 = d 2 ⟶ ( 558,8 pm ) 2 + ( 558,5 pm ) 2 = ( 4 r ) 2 Al resolver, se obtiene r = ( 558,8 pm ) 2 + ( 558,5 pm ) 2 16 = 197,6 pm para un radio de Ca . (b) La densidad viene dada por densidad = masa volumen . La densidad del calcio se puede encontrar determinando la densidad de su celda unitaria: por ejemplo, la masa contenida en una celda unitaria dividida por el volumen de la celda unitaria. Una celda unitaria de Ca centrada en la cara tiene un octavo de átomo en cada una de las ocho esquinas ( 8 × 1 8 = 1 átomo) y la mitad de un átomo en cada una de las seis caras 6 × 1 2 = 3 ), para un total de cuatro átomos en la celda unitaria. La masa de la celda unitaria se puede encontrar por: 1 celda unitaria de Ca × 4 átomos de Ca 1 celda unitaria de Ca × 1 mol de Ca 6,022 × 10 23 Átomos de Ca × 40,078 g 1 mol de Ca = 2,662 × 10 -22 g El volumen de una celda unitaria de Ca se puede encontrar mediante: V = a 3 = ( 558,8 × 10 -10 cm ) 3 = 1,745 × 10 -22 cm 3 (Observe que la longitud del borde se ha convertido de pm a cm para obtener las unidades de volumen habituales para la densidad). Entonces, la densidad de Ca = 2,662 × 10 -22 g 1,745 × 10 -22 cm 3 = 1,53 g/cm 3 Compruebe lo aprendido La plata cristaliza en una estructura FCC. La longitud del borde de su celda unitaria es de 409 pm. (a) ¿Cuál es el radio atómico de la Ag en esta estructura? (b) Calcula la densidad de la Ag. Respuesta: (a) 144 pm; (b) 10,5 g/cm 3 En general, una celda unitaria se define por las longitudes de tres ejes ( a , b y c ) y los ángulos ( α , β y γ ) entre ellos, como se ilustra en la . Los ejes se definen como las longitudes entre los puntos de la red espacial. En consecuencia, los ejes de las celdas unitarias unen puntos con entornos idénticos. Una celda unitaria se define por las longitudes de sus tres ejes ( a , b y c ) y los ángulos ( α , β y γ ) entre los ejes. Hay siete sistemas de celosía diferentes, algunos de los cuales tienen más de un tipo de celosía, para un total de catorce celdas unitarias diferentes, que tienen las formas que se muestran en la . Hay siete sistemas de red diferentes y 14 celdas unitarias distintas. Las estructuras de los cristales iónicos Los cristales iónicos están formados por dos o más tipos diferentes de iones que suelen tener tamaños distintos. El empaquetamiento de estos iones en una estructura cristalina es más complejo que el empaquetamiento de átomos metálicos del mismo tamaño. La mayoría de los iones monoatómicos se comportan como esferas cargadas, y su atracción por los iones de carga opuesta es la misma en todas las direcciones. En consecuencia, las estructuras estables de los compuestos iónicos resultan (1) cuando los iones de una carga están rodeados por el mayor número posible de iones de carga opuesta y (2) cuando los cationes y los aniones están en contacto entre sí. Las estructuras están determinadas por dos factores principales: los tamaños relativos de los iones y la relación entre el número de iones positivos y negativos en el compuesto. En las estructuras iónicas sencillas, solemos encontrar los aniones, que normalmente son más grandes que los cationes, dispuestos en un conjunto lo más parecido posible. (Como se vio anteriormente, los electrones adicionales atraídos por el mismo núcleo hacen que los aniones sean más grandes y los electrones menos atraídos por el mismo núcleo hacen que los cationes sean más pequeños en comparación con los átomos de los que están formados). Los cationes más pequeños suelen ocupar uno de los dos tipos de agujeros (o intersticios) que quedan entre los aniones. El menor de los agujeros se encuentra entre tres aniones en un plano y un anión en un plano adyacente. Los cuatro aniones que rodean este agujero están dispuestos en las esquinas de un tetraedro, por lo que el agujero se denomina agujero tetraédrico . El tipo de agujero más grande se encuentra en el centro de seis aniones (tres en una capa y tres en una capa adyacente) situados en las esquinas de un octaedro; esto se llama agujero octaédrico . La ilustra estos dos tipos de agujeros. Los cationes pueden ocupar dos tipos de agujeros entre los aniones: agujeros octaédricos o tetraédricos. Dependiendo de los tamaños relativos de los cationes y aniones, los cationes de un compuesto iónico pueden ocupar agujeros tetraédricos u octaédricos, como se ilustra en la . Los cationes relativamente pequeños ocupan agujeros tetraédricos, y los cationes más grandes ocupan agujeros octaédricos. Si los cationes son demasiado grandes para encajar en los agujeros octaédricos, los aniones pueden adoptar una estructura más abierta, como un simple conjunto cúbico. Los cationes más grandes pueden entonces ocupar los agujeros cúbicos más grandes que permite el espacio más abierto. El tamaño de un catión y la forma del agujero ocupado por el compuesto están directamente relacionados. Hay dos agujeros tetraédricos para cada anión en un conjunto de aniones HCP o CCP. Un compuesto que cristaliza en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos puede tener una relación catión:anión máxima de 2:1; todos los agujeros tetraédricos se llenan en esta proporción. Algunos ejemplos son Li 2 O, Na 2 O, Li 2 S y Na 2 S. Los compuestos con una relación inferior a 2:1 también pueden cristalizar en un conjunto de aniones con cationes en los agujeros tetraédricos, si los tamaños iónicos encajan. En estos compuestos, sin embargo, algunos de los agujeros tetraédricos permanecen vacantes. Ocupación de los agujeros tetraédricos El sulfuro de zinc es una importante fuente industrial de zinc y también se utiliza como pigmento blanco en la pintura. El sulfuro de zinc cristaliza con iones de zinc que ocupan la mitad de los agujeros tetraédricos en un conjunto de iones de sulfuro con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de zinc? Solución Como hay dos agujeros tetraédricos por anión (ion sulfuro) y la mitad de estos agujeros están ocupados por iones de zinc, debe haber 1 2 × 2 , o 1 ion de zinc por ion de sulfuro. Así, la fórmula es ZnS. Compruebe lo aprendido El seleniuro de litio puede describirse como un conjunto de iones de seleniuro con iones de litio en todos los agujeros tetraédricos. ¿Cuál es la fórmula del seleniuro de litio? Respuesta: Li 2 Se La relación entre agujeros octaédricos y aniones en una estructura HCP o CCP es de 1:1. Así, los compuestos con cationes en agujeros octaédricos en un conjunto de aniones lo más cercano posible pueden tener una relación catión:anión máxima de 1:1. En el NiO, MnS, NaCl y KH, por ejemplo, todos los agujeros octaédricos están llenos. Se observan relaciones inferiores a 1:1 cuando algunos de los agujeros octaédricos permanecen vacíos. Estequiometría de los compuestos iónicos El zafiro es óxido de aluminio. El óxido de aluminio cristaliza con iones de aluminio en dos tercios de los agujeros octaédricos en un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de aluminio? Solución Como hay un agujero octaédrico por anión (ion óxido) y solo dos tercios de estos agujeros están ocupados, la proporción de aluminio y oxígeno debe ser 2 3 :1, lo que daría Al 2 / 3 O . La proporción de números enteros más sencilla es 2:3, por lo que la fórmula es Al 2 O 3 . Compruebe lo aprendido El pigmento blanco óxido de titanio cristaliza con iones de titanio en la mitad de los agujeros octaédricos de un conjunto de iones de óxido con el empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del óxido de titanio? Respuesta: TiO 2 En un conjunto cúbico simple de aniones, hay un agujero cúbico que puede ser ocupado por un catión por cada anión en la matriz. En el CsCl, y en otros compuestos con la misma estructura, todos los agujeros cúbicos están ocupados. La mitad de los agujeros cúbicos están ocupados en SrH 2 , UO 2 , SrCl 2 y CaF 2 . Diferentes tipos de compuestos iónicos suelen cristalizar en la misma estructura cuando los tamaños relativos de sus iones y sus estequiometrías (las dos características principales que determinan la estructura) son similares. Celdas unitarias de compuestos iónicos Muchos compuestos iónicos cristalizan con celdas unitarias cúbicas, y utilizaremos estos compuestos para describir las características generales de las estructuras iónicas. Cuando un compuesto iónico está formado por cationes y aniones de tamaño similar en una proporción 1:1, suele formar una estructura cúbica simple. El cloruro de cesio, CsCl, (que se ilustra en la ) es un ejemplo de ello, con Cs + y C − que tienen radios de 174 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda unitaria cúbica simple, con un ion de cesio en el centro; o como si los iones de cesio formaran una celda unitaria con un ion de cloruro en el centro; o como si las celdas unitarias cúbicas simples formadas por iones Cs + se superpusieran a las celdas unitarias formadas por iones Cl − . Los iones de cesio y los iones de cloruro se tocan a lo largo de las diagonales del cuerpo de las celdas unitarias. Un ion de cesio y un ion de cloruro están presentes por celda unitaria, dando la estequiometría l:l requerida por la fórmula del cloruro de cesio. Observe que no hay ningún punto de red en el centro de la celda, y que CsCl no es una estructura BCC porque un ion cesio no es idéntico a un ion cloruro. Los compuestos iónicos con cationes y aniones de tamaño similar, como el CsCl, suelen formar una estructura cúbica simple. Pueden describirse mediante celdas unitarias con cationes en las esquinas o con aniones en las esquinas. Dijimos que la ubicación de los puntos de la red es arbitraria. Esto se ilustra con una descripción alternativa de la estructura de CsCl en la que los puntos de la red están situados en los centros de los iones de cesio. En esta descripción, los iones de cesio se encuentran en los puntos de la red en las esquinas de la celda, y el ion cloruro se encuentra en el centro de la celda. Las dos celdas unitarias son diferentes, pero describen estructuras idénticas. Cuando un compuesto iónico está formado por una proporción 1:1 de cationes y aniones que difieren significativamente en tamaño, suele cristalizar con una celda unitaria FCC, como la que se muestra en la . El cloruro de sodio, NaCl, es un ejemplo de ello, ya que el Na + y el Cl − tienen radios de 102 pm y 181 pm, respectivamente. Podemos pensar en esto como si los iones de cloruro formaran una celda FCC, con los iones de sodio situados en los agujeros octaédricos en medio de los bordes de la celda y en el centro de la misma. Los iones de sodio y cloruro se tocan a lo largo de los bordes de la celda. La celda unitaria contiene cuatro iones de sodio y cuatro iones de cloruro, dando la estequiometría 1:1 requerida por la fórmula, NaCl. Los compuestos iónicos con aniones mucho más grandes que los cationes, como el NaCl, suelen formar una estructura FCC. Pueden describirse mediante celdas unitarias FCC con cationes en los huecos octaédricos. La forma cúbica del sulfuro de zinc, la blenda de zinc, también cristaliza en una celda unitaria FCC, como se ilustra en la . Esta estructura contiene iones de sulfuro en los puntos de red de una red FCC. (La disposición de los iones de sulfuro es idéntica a la de los iones de cloruro en el cloruro de sodio). El radio de un ion de zinc es solo un 40 % del radio de un ion de sulfuro, por lo que estos pequeños iones Zn 2+ se sitúan en agujeros tetraédricos alternos, es decir, en una mitad de los agujeros tetraédricos. Hay cuatro iones de zinc y cuatro iones de sulfuro en la celda unitaria, lo que da la fórmula empírica ZnS. El ZnS, sulfuro de zinc (o blenda de zinc) forma una celda unitaria FCC con iones de sulfuro en los puntos de la red y iones de zinc mucho más pequeños que ocupan la mitad de los huecos tetraédricos de la estructura. Una celda unitaria de fluoruro de calcio, como la que se muestra en la , es también una celda unitaria FCC, pero en este caso, los cationes están situados en los puntos de la red; los iones de calcio equivalentes están situados en los puntos de la red de una red FCC. Todos los sitios tetraédricos del conjunto FCC de iones de calcio están ocupados por iones de flúor. Hay cuatro iones de calcio y ocho iones de flúor en una celda unitaria, lo que da una proporción de calcio:flúor de 1:2, como requiere la fórmula química, CaF 2 . Un examen minucioso de la revelará un conjunto cúbico simple de iones de fluoruro con iones de calcio en una mitad de los agujeros cúbicos. La estructura no puede describirse en términos de un entramado espacial de puntos sobre los iones fluoruro porque los iones fluoruro no tienen todos entornos idénticos. La orientación de los cuatro iones de calcio respecto a los iones de flúor es diferente. El fluoruro de calcio, CaF 2 , forma una celda unitaria FCC con los iones de calcio (verde) en los puntos de la red y los iones de fluoruro (rojo) ocupando todos los sitios tetraédricos entre ellos. Cálculo de los radios iónicos Si conocemos la longitud del borde de una celda unitaria de un compuesto iónico y la posición de los iones en la celda, podemos calcular los radios iónicos de los iones del compuesto si hacemos suposiciones sobre las formas y los contactos iónicos individuales. Cálculo de los radios iónicos La longitud del borde de la celda unitaria del LiCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 0,514 nm o 5,14 Å. Suponiendo que el ion litio es lo suficientemente pequeño como para que los iones cloruro estén en contacto, como en la , calcule el radio iónico para el ion cloruro. Nota: La unidad de longitud angstrom, Å, se utiliza a menudo para representar las dimensiones a escala atómica y equivale a 10 −10 m. Solución En la cara de una celda unitaria de LiCl, los iones de cloruro contactan entre sí a través de la diagonal de la cara: Dibujando un triángulo rectángulo en la cara de la celda unitaria, vemos que la longitud de la diagonal es igual a cuatro radios de cloruro (un radio desde cada cloruro de la esquina y un diámetro, (que equivale a dos radios) desde el ion cloruro en el centro de la cara, por lo que d = 4 r . Del teorema de Pitágoras, tenemos: a 2 + a 2 = d 2 lo que da como resultado: ( 0,514 nm ) 2 + ( 0,514 nm ) 2 = ( 4 r ) 2 = 16 r 2 Al resolver esto da: r = ( 0,514 nm ) 2 + ( 0,514 nm ) 2 16 = 0,182 nm ( 1,82 Å ) para un Cl – radio . Compruebe lo aprendido La longitud del borde de la celda unitaria de KCl (estructura tipo NaCl, FCC) es de 6,28 Å. Suponiendo un contacto anión-catión a lo largo del borde de la celda, calcule el radio del ion potasio. El radio del ion cloruro es de 1,82 Å. Respuesta: El radio del ion potasio es de 1,33 Å. Es importante tener en cuenta que los valores de los radios iónicos calculados a partir de las longitudes de los bordes de las celdas unitarias dependen de numerosas suposiciones, como una forma esférica perfecta para los iones, que son aproximaciones en el mejor de los casos. Por lo tanto, estos valores calculados son en sí mismos aproximados y las comparaciones no pueden ir demasiado lejos. Sin embargo, este método ha demostrado ser útil para calcular los radios iónicos a partir de mediciones experimentales como las determinaciones cristalográficas de rayos X. Cristalografía de rayos X El tamaño de la celda unitaria y la disposición de los átomos en un cristal pueden determinarse a partir de las mediciones de la difracción de los rayos X por el cristal, lo que se denomina cristalografía de rayos X . La difracción es el cambio en la dirección de desplazamiento que experimenta una onda electromagnética cuando encuentra una barrera física con dimensiones comparables a las de la longitud de onda de la luz. Los rayos X son radiaciones electromagnéticas con longitudes de onda aproximadamente tan largas como la distancia entre átomos vecinos en los cristales (del orden de unos pocos Å). Cuando un haz de rayos X monocromáticos incide en un cristal, los átomos de este dispersan los rayos en todas las direcciones. Cuando las ondas dispersas que viajan en la misma dirección se encuentran entre sí, sufren una interferencia , un proceso por el cual las ondas se combinan para producir un aumento o una disminución de la amplitud (intensidad) dependiendo del grado de separación de los máximos de las ondas combinadas (vea la ). Las ondas luminosas que ocupan el mismo espacio experimentan interferencias, combinándose para dar lugar a ondas de mayor (a) o menor (b) intensidad, según la separación de sus máximos y mínimos. Cuando los rayos X de una determinada longitud de onda, λ , se dispersan gracias a los átomos en planos de cristal adyacentes separados por una distancia, d , pueden sufrir una interferencia constructiva cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las dos ondas antes de su combinación es un factor entero, n , de la longitud de onda. Esta condición se cumple cuando el ángulo del haz difractado, θ , se relaciona con la longitud de onda y la distancia interatómica mediante la ecuación: n λ = 2 d sin θ Esta relación se conoce como ecuación de Bragg en honor a W. H. Bragg , el físico inglés que explicó por primera vez este fenómeno. La ilustra dos ejemplos de ondas difractadas desde los mismos dos planos de cristal. La figura de la izquierda muestra las ondas difractadas en el ángulo de Bragg, lo que da lugar a una interferencia constructiva, mientras que la de la derecha muestra la difracción y un ángulo diferente que no satisface la condición de Bragg, lo que da lugar a una interferencia destructiva. La difracción de los rayos X dispersados por los átomos dentro de un cristal permite determinar la distancia entre los átomos. La imagen superior muestra la interferencia constructiva entre dos ondas dispersas y una onda difractada resultante de alta intensidad. La imagen inferior muestra una interferencia destructiva y una onda difractada de baja intensidad. Visite este sitio para obtener más detalles sobre la ecuación de Bragg y un simulador que le permite explorar el efecto de cada variable en la intensidad de la onda difractada. Un difractómetro de rayos X, como el que se ilustra en la , puede utilizarse para medir los ángulos a los que se difractan los rayos X al interactuar con un cristal, como se describió anteriormente. A partir de estas mediciones, se puede utilizar la ecuación de Bragg para calcular las distancias entre los átomos, como se demuestra en el siguiente ejercicio de ejemplo. (a) En un difractómetro, un haz de rayos X incide sobre un material cristalino, produciendo (b) un patrón de difracción de rayos X que puede ser analizado para determinar la estructura del cristal. Uso de la ecuación de Bragg En un difractómetro, se utilizaron rayos X con una longitud de onda de 0,1315 nm para producir un patrón de difracción para el cobre. La difracción de primer orden ( n = 1) se produjo con un ángulo θ = 25,25°. Determine la distancia entre los planos difractantes en el cobre. Solución La distancia entre los planos se encuentra resolviendo la ecuación de Bragg, nλ = 2 d sin θ , para d . Esto da: d = n λ 2 sen θ = 1 ( 0,1315 nm ) 2 sen ( 25,25 ° ) = 0,154 nm Compruebe lo aprendido Un cristal con una separación entre planos igual a 0,394 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0,147 nm. ¿Cuál es el ángulo de difracción en el primer orden? Respuesta: 10,8° Cristalógrafo de rayos X Rosalind Franklin El descubrimiento de la estructura del ADN en 1953 por Francis Crick y James Watson es uno de los grandes logros de la historia de la ciencia. Fueron galardonados con el Premio Nobel de Fisiología o Medicina de 1962, junto con Maurice Wilkins , que aportó la prueba experimental de la estructura del ADN. La química británica Rosalind Franklin hizo una contribución inestimable a este monumental logro gracias a su trabajo de medición de imágenes de difracción de rayos X del ADN. Al principio de su carrera, las investigaciones de Franklin sobre la estructura del carbón resultaron útiles para los esfuerzos bélicos británicos. Después de cambiar su enfoque a los sistemas biológicos a principios de la década de 1950, Franklin y el estudiante de doctorado Raymond Gosling descubrieron que el ADN consta de dos formas: una fibra larga y delgada que se forma cuando se moja (tipo "B") y una fibra corta y ancha que se forma cuando se seca (tipo "A"). Sus imágenes de difracción de rayos X del ADN ( ) proporcionaron la información crucial que permitió a Watson y Crick confirmar que el ADN forma una doble hélice, así como determinar los detalles de su tamaño y estructura. Franklin también realizó investigaciones pioneras sobre los virus y el ARN que contiene su información genética, descubriendo nueva información que cambió radicalmente el conjunto de conocimientos en este campo. Tras desarrollar un cáncer de ovarios, Franklin siguió trabajando hasta su muerte en 1958, a los 37 años. Entre los muchos reconocimientos póstumos a su trabajo, la Facultad de Medicina de Chicago de la Universidad de Ciencias de la Salud Finch cambió su nombre por el de Universidad de Medicina y Ciencia Rosalind Franklin en 2004, y adoptó una imagen de su famosa difracción de rayos X del ADN como logotipo oficial de la universidad. Esta ilustración muestra una imagen de difracción de rayos X similar a la que Franklin encontró en su investigación (créditos: Institutos Nacionales de Salud). Conceptos clave y resumen Las estructuras de los metales cristalinos y los compuestos iónicos simples pueden describirse en términos de empaquetamiento de esferas. Los átomos metálicos pueden empaquetarse en estructuras hexagonales de empaquetamiento compacto, estructuras cúbicas de empaquetamiento compacto, estructuras centradas en el cuerpo y estructuras cúbicas simples. Los aniones de las estructuras iónicas simples suelen adoptar una de estas estructuras, y los cationes ocupan los espacios que quedan entre los aniones. Los cationes pequeños ocupan agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes más grandes suelen ocupar agujeros octaédricos. Cationes aún más grandes pueden ocupar agujeros cúbicos en un conjunto cúbico simple de aniones. La estructura de un sólido puede describirse indicando el tamaño y la forma de una celda unitaria y el contenido de la celda. El tipo de estructura y las dimensiones de la celda unitaria pueden determinarse mediante mediciones de difracción de rayos X. Ecuaciones clave n λ = 2 d sin θ Ejercicios de fin de capítulo de Química Describa la estructura cristalina del hierro, que cristaliza con dos átomos metálicos equivalentes en una celda unitaria cúbica. La estructura de esta forma de hierro a baja temperatura (por debajo de 910 °C) es cúbica centrada en el cuerpo. Hay un octavo átomo en cada una de las ocho esquinas del cubo y un átomo en el centro del cubo. Describa la estructura cristalina del Pt, que cristaliza con cuatro átomos metálicos equivalentes en una celda unitaria cúbica. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de cromo en la estructura cúbica centrada en el cuerpo del cromo? ocho ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de aluminio en la estructura cúbica centrada en la cara del aluminio? El cobalto metálico cristaliza en una estructura hexagonal compacta. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de cobalto? 12 El níquel metálico cristaliza en una estructura cúbica compacta. ¿Cuál es el número de coordinación de un átomo de níquel? El tungsteno cristaliza en una celda cúbica centrada en el cuerpo con una longitud de arista de 3,165 Å. (a) ¿Cuál es el radio atómico del wolframio en esta estructura? (b) Calcule la densidad del tungsteno. (a) 1,370 Å; (b) 19,26 g/cm El platino (radio atómico = 1,38 Å) cristaliza en una estructura cúbica muy compacta. Calcule la longitud de la arista de la celda unitaria cúbica centrada en la cara y la densidad del platino. El bario cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo con una longitud de arista de 5,025 Å. (a) ¿Cuál es el radio atómico del bario en esta estructura? (b) Calcule la densidad del bario. (a) 2,176 Å; (b) 3,595 g/cm 3 El aluminio (radio atómico = 1,43 Å) cristaliza en una estructura cúbica compacta. Calcule la longitud de la arista de la celda unitaria cúbica centrada en la cara y la densidad del aluminio. La densidad del aluminio es de 2,7 g/cm 3 ; la del silicio es de 2,3 g/cm 3 . Explique por qué el Si tiene la densidad más baja a pesar de tener átomos más pesados. La estructura cristalina del Si muestra que está menos empaquetado (número de coordinación 4) en el sólido que el Al (número de coordinación 12). El espacio libre de un metal puede hallarse restando el volumen de los átomos de una celda unitaria del volumen de la celda. Calcule el porcentaje de espacio libre en cada una de las tres celosías cúbicas si todos los átomos de cada una tienen el mismo tamaño y tocan a sus vecinos más cercanos. ¿Cuál de estas estructuras representa el empaque más eficiente? Es decir, ¿cuáles son los paquetes con menos espacio no utilizado? El sulfuro de cadmio, a veces utilizado como pigmento amarillo por los artistas, cristaliza con cadmio, ocupando la mitad de los agujeros tetraédricos en un conjunto de iones sulfuro con un empaquetamiento compacto. ¿Cuál es la fórmula del sulfuro de cadmio? Explique su respuesta. En un conjunto de empaquetamiento compacto, existen dos agujeros tetraédricos para cada anión. Si solo la mitad de los agujeros tetraédricos están ocupados, los números de aniones y cationes son iguales. La fórmula del sulfuro de cadmio es CdS. Es un compuesto de cadmio, estaño y fósforo que se utiliza en la fabricación de algunos semiconductores. Cristaliza con el cadmio, para ocupar la cuarta parte de los agujeros tetraédricos y el estaño, para ocupar la cuarta parte de los agujeros tetraédricos en un empaquetamiento compacto de iones de fosfuro. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Explique su respuesta. ¿Cuál es la fórmula del óxido magnético de cobalto que se usa en las cintas de grabación y que cristaliza con átomos de cobalto que ocupan una octava parte de los agujeros tetraédricos y la mitad de los agujeros octaédricos en un conjunto de empaquetamiento compacto de iones de óxido? Co 3 O 4 Un compuesto que contiene zinc, aluminio y azufre cristaliza con un conjunto de iones de sulfuro lo más parecido posible. Los iones de zinc se encuentran en una octava parte de los agujeros tetraédricos y los de aluminio en la mitad de los agujeros octaédricos. ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto? Un compuesto de talio y yodo cristaliza en un conjunto cúbico simple de iones de yoduro con iones de talio en todos los huecos cúbicos. ¿Cuál es la fórmula de este yoduro? Explique su respuesta. En un conjunto cúbico simple, solo un agujero cúbico puede ser ocupado por un catión para cada anión en el conjunto. La relación entre el talio y el yoduro debe ser de 1:1; por lo tanto, la fórmula del talio es TlI. ¿Cuál de los siguientes elementos reacciona con el azufre para formar un sólido en el que los átomos de azufre forman un conjunto compacto con todos los agujeros octaédricos ocupados? ¿Li, Na, Be, Ca o Al? ¿Cuál es el porcentaje en masa de titanio en el rutilo, un mineral que contiene titanio y oxígeno, si la estructura puede describirse como un conjunto de iones de óxido con la mitad de los huecos octaédricos? ¿Cuál es el número de oxidación del titanio? 59.95 %; el número de oxidación del titanio es +4. Explique por qué los cloruros de metales alcalinos NaCl y CsCl, químicamente similares, tienen estructuras diferentes, mientras que el NaCl y el MnS, químicamente diferentes, tienen la misma estructura. A medida que los minerales se formaban a partir del magma fundido, diferentes iones ocupaban los mismos cites en los cristales. El litio suele aparecer junto con el magnesio en los minerales a pesar de la diferencia de carga de sus iones. Sugiera una explicación. Ambos iones tienen un tamaño parecido: Mg, 0,65; Li, 0,60. Esta similitud permite que ambos se intercambien con bastante facilidad. La diferencia de carga se compensa generalmente con el cambio de Si 4+ por Al 3+ . El yoduro de rubidio cristaliza con una celda unitaria cúbica que contiene iones de yoduro en las esquinas y un ion de rubidio en el centro. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Uno de los diversos óxidos de manganeso cristaliza con una celda unitaria cúbica que contiene iones de manganeso en las esquinas y en el centro. Los iones de óxido se encuentran en el centro de cada borde de la celda unitaria. ¿Cuál es la fórmula del compuesto? Mn 2 O 3 El NaH cristaliza con la misma estructura cristalina que el NaCl. La longitud de la arista de la celda cúbica del NaH es de 4,880 Å. (a) Calcule el radio iónico del H − . (El radio iónico del Li + es de 0,95 Å). (b) Calcule la densidad del NaH. El yoduro de talio(I) cristaliza con la misma estructura que el CsCl. La longitud del borde de la celda unitaria del TlI es de 4,20 Å. Calcule el radio iónico del TI + . (El radio iónico de I − es de 2,16 Å.) 1,48 Å Una celda unitaria cúbica contiene iones de manganeso en las esquinas e iones de flúor en el centro de cada arista. (a) ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto? Explique su respuesta. (b) ¿Cuál es el número de coordinación del ion Mn 3+ ? (c) Calcule la longitud del borde de la celda unitaria si el radio de un ion Mn 3+ es de 0,65 A. (d) Calcula la densidad del compuesto. ¿Cuál es la distancia entre los planos del cristal que difractan los rayos X con una longitud de onda de 1,541 nm a un ángulo θ de 15,55° (reflexión de primer orden)? 2,874 Å Un difractómetro que utiliza rayos X con una longitud de onda de 0,2287 nm produjo un pico de difracción de primer orden para un ángulo de cristal θ = 16,21°. Determine el espacio entre los planos difractantes en este cristal. Un metal con una separación entre planos igual a 0,4164 nm difracta los rayos X con una longitud de onda de 0,2879 nm. ¿Cuál es el ángulo de difracción del pico de difracción de primer orden? 20,2° El oro cristaliza en una celda unitaria cúbica centrada en la cara. La reflexión de segundo orden (n = 2) de los rayos X para los planos que conforman la parte superior e inferior de las celdas unitarias está en θ = 22,20°. La longitud de onda de los rayos X es de 1,54 Å. ¿Cuál es la densidad del oro metálico? Cuando un electrón de un átomo de molibdeno excitado cae de la capa L a la K, se emite un rayo X. Estos rayos X se difractan con un ángulo de 7,75° por planos con una separación de 2,64 Å. ¿Cuál es la diferencia de energía entre la capa K y la capa L en el molibdeno suponiendo una difracción de primer orden? 1,74 × 10 4 eV sólido cúbico centrado en el cuerpo (BCC) estructura cristalina que tiene una celda unitaria cúbica con puntos de red en las esquinas y en el centro de la celda. celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo unidad de repetición más simple de un cristal cúbico centrado en el cuerpo; es un cubo que contiene puntos de red en cada esquina y en el centro del cubo. ecuación de Bragg ecuación que relaciona los ángulos a los que los rayos X son difractados por los átomos dentro de un cristal. número de coordinación número de átomos más cercanos a cualquier átomo en un cristal o al átomo de metal central en un complejo. empaquetamiento cúbico compacto (CCP) estructura cristalina en la que los planos de átomos o iones estrechamente empaquetados se apilan como una serie de tres capas alternas de diferentes orientaciones relativas (ABC). difracción redirección de la radiación electromagnética que se produce cuando encuentra una barrera física de dimensiones adecuadas. sólido cúbico centrado en la cara (FCC) estructura cristalina que consiste en una celda unitaria cúbica con puntos de red en las esquinas y en el centro de cada cara. celda unitaria cúbica centrada en la cara unidad de repetición más simple de un cristal cúbico centrado en la cara; es un cubo que contiene puntos de red en cada esquina y en el centro de cada cara. empaquetamiento hexagonal compacto (HCP) estructura cristalina en la que se apilan capas cerradas de átomos o iones como una serie de dos capas alternas de diferentes orientaciones relativas (AB). agujero (también, intersticio) espacio entre átomos dentro de un cristal. isomorfo que poseen la misma estructura cristalina. agujero octaédrico espacio abierto en un cristal en el centro de seis partículas situadas en las esquinas de un octaedro. celda unitaria cúbica simple (también, celda unitaria cúbica primitiva) celda unitaria en la estructura cúbica simple. estructura cúbica simple estructura cristalina con una celda unitaria cúbica con puntos de red solamente en las esquinas. red espacial todos los puntos de un cristal que tienen entornos idénticos. agujero tetraédrico espacio tetraédrico formado por cuatro átomos o iones en un cristal. celda unitaria porción más pequeña de una red espacial que se repite en tres dimensiones para formar la red completa. Cristalografía de rayos X técnica experimental para determinar las distancias entre los átomos de un cristal mediante la medición de los ángulos de difracción de los rayos X al atravesar el cristal.

Ciencia


Introducción Los arrecifes de coral, como este del Refugio Nacional de Vida Silvestre del Atolón de Palmyra, son vitales para el ecosistema de los océanos de la Tierra. La salud de los arrecifes de coral y de toda la vida marina depende de la composición química específica de la compleja mezcla conocida como agua de mar (créditos: modificación del trabajo de "Servicio de Pesca y Vida Silvestre de los EE. UU. [U.S. Fish and Wildlife Service, USFWS] - Región del Pacífico"/Wikimedia Commons). Los arrecifes de coral albergan alrededor del 25 % de todas las especies marinas. Los amenaza el cambio climático, la acidificación de los océanos y la contaminación del agua, todo lo cual cambia la composición de la solución conocida como agua de mar. El oxígeno disuelto en el agua de mar es fundamental para las criaturas marinas, pero a medida que los océanos se calientan, el oxígeno se vuelve menos soluble. A medida que aumenta la concentración de dióxido de carbono en la atmósfera, aumenta la concentración de dióxido de carbono en los océanos, lo que contribuye a la acidificación oceánica. Los arrecifes de coral son especialmente sensibles a la acidificación del océano, ya que los exoesqueletos de los pólipos de coral son solubles en soluciones ácidas. Los seres humanos contribuyen a cambiar la composición del agua del mar al permitir que la escorrentía agrícola y otras formas de contaminación afecten a nuestros océanos. Las soluciones son cruciales para los procesos que sustentan la vida y para muchos otros procesos que implican reacciones químicas. En este capítulo se considera la naturaleza de las soluciones y se examinan los factores que determinan la formación de una solución y las propiedades que puede tener. También se analizan las propiedades de los coloides, que son las mezclas que contienen partículas dispersas de mayor tamaño que las moléculas e iones de las soluciones típicas.

Ciencia


El proceso de disolución En un capítulo anterior de este texto se presentaron las soluciones , que se definen como mezclas homogéneas de dos o más sustancias. A menudo, uno de los componentes de una solución está presente en una concentración significativamente mayor, en cuyo caso se denomina solvente . Los otros componentes de la solución presentes en concentraciones relativamente menores se llaman solutos . El azúcar es un sólido covalente compuesto por moléculas de sacarosa, C 12 H 22 O 11 . Cuando este compuesto se disuelve en el agua, sus moléculas se distribuyen uniformemente entre las moléculas del agua: C 12 H 22 O 11 ( s ) ⟶ C 12 H 22 O 11 ( a q ) El subíndice " aq " en la ecuación significa que las moléculas de sacarosa son solutos y, por tanto, están dispersas individualmente en la solución acuosa (el agua es el solvente). Aunque las moléculas de sacarosa son más pesadas que las de agua, permanecen dispersas en la solución; la gravedad no hace que se "asienten" con el tiempo. El dicromato de potasio, K 2 Cr 2 O 7 , es un compuesto iónico formado por iones incoloros de potasio, K + , e iones anaranjados de dicromato, C r 2 O 7 2− . Cuando se añade una pequeña cantidad de dicromato de potasio sólido al agua, el compuesto se disuelve y se disocia para dar lugar a iones de potasio e iones de dicromato distribuidos uniformemente en la mezcla ( ), como se indica en esta ecuación: K 2 C r 2 O 7 ( s ) ⟶ 2 K + ( a q ) + C r 2 O 7 2− ( a q ) Al igual que la mezcla de azúcar y agua, esta mezcla también es una solución acuosa. Sus solutos, los iones potasio y dicromato, permanecen dispersos individualmente entre las moléculas del solvente (agua). Cuando el dicromato de potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) se mezcla con agua forma una solución homogénea de color naranja (créditos: modificación del trabajo de Mark Ott). Visite este laboratorio virtual para ver simulaciones de la disolución de sustancias covalentes e iónicas comunes (azúcar y sal) en agua. El agua se utiliza tan a menudo como solvente que la palabra solución ha llegado a implicar una solución acuosa para muchas personas. Sin embargo, casi cualquier gas, líquido o sólido puede actuar como solvente. Muchas aleaciones son soluciones sólidas de un metal disuelto en otro; por ejemplo, las monedas estadounidenses de cinco céntimos contienen níquel disuelto en cobre. El aire es una solución gaseosa, una mezcla homogénea de nitrógeno, oxígeno y otros gases. El oxígeno (un gas), el alcohol (un líquido) y el azúcar (un sólido) se disuelven en agua (un líquido) para formar soluciones líquidas. La da ejemplos de varias soluciones diferentes y de las fases de los solutos y los solventes. Diferentes tipos de soluciones Solución Soluto Solvente aire O 2 ( g ) N 2 ( g ) bebidas no alcohólicas Si se observan burbujas de gas dentro del líquido, la mezcla no es homogénea y, por tanto, no es una solución. CO 2 ( g ) H 2 O( l ) hidrógeno en paladio H 2 ( g ) Pd( s ) alcohol para fricciones H 2 O( l ) C 3 H 8 O( l ) (2-propanol) agua salada NaCl( s ) H 2 O( l ) latón Zn( s ) Cu( s ) Las soluciones presentan estos rasgos definitorios: Son homogéneas; después de mezclar una solución, esta tiene la misma composición en todos los puntos (su composición es uniforme). El estado físico de una solución -sólida, líquida o gaseosa- suele ser el mismo que el del solvente, como demuestran los ejemplos de la . Los componentes de una solución están dispersos a escala molecular; consisten en una mezcla de partículas de soluto separadas (moléculas, átomos o iones), cada una de ellas estrechamente rodeada por especies de solvente. El soluto disuelto en una solución no se sedimenta ni se separa del solvente. La composición de una solución, o las concentraciones de sus componentes, pueden variar de forma continua (dentro de unos límites determinados por la solubilidad de los componentes, que se analizan en detalle más adelante en este capítulo). La formación de soluciones La formación de una solución es un ejemplo de proceso espontáneo , un proceso que se produce en condiciones específicas sin necesidad de energía de alguna fuente externa. A veces se agita la mezcla para acelerar el proceso de disolución, pero no es necesario; al final se formará una solución homogénea. El tema de la espontaneidad es de vital importancia para el estudio de la termodinámica química y se trata con más detalle en un capítulo posterior de este texto. Para el análisis de este capítulo, bastará con considerar dos criterios que favorecen , pero no garantizan, la formación espontánea de una solución: una disminución de la energía interna del sistema (un cambio exotérmico, como se ha comentado en el capítulo anterior sobre termoquímica). un aumento de la dispersión de la materia en el sistema (lo que indica un aumento de la entropía del sistema, como se verá en el capítulo posterior sobre termodinámica). En el proceso de disolución, a menudo, pero no siempre, se produce un cambio de energía interna al absorber o evolucionar el calor. Cuando se forma una solución a partir de la distribución uniforme de las moléculas de soluto en un solvente, siempre se produce un aumento de la dispersión de la materia. Cuando las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies del soluto y del solvente en una solución no son diferentes de las presentes en los componentes separados, la solución se forma sin ningún cambio de energía. Esta solución se denomina solución ideal . Una mezcla de gases ideales (o de gases como el helio y el argón, que se acercan mucho al comportamiento ideal) es un ejemplo de solución ideal, ya que las entidades que componen estos gases no experimentan atracciones intermoleculares significativas. Cuando se conectan recipientes de helio y argón, los gases se mezclan espontáneamente debido a la difusión y forman una solución ( ). La formación de esta solución implica claramente un aumento de la dispersión de la materia, ya que los átomos de helio y de argón ocupan un volumen dos veces mayor que el que cada uno ocupaba antes de la mezcla. Las muestras de helio y argón se mezclan espontáneamente para dar una solución. También pueden formarse soluciones ideales cuando se mezclan líquidos estructuralmente similares. Por ejemplo, las mezclas de los alcoholes metanol (CH 3 OH) y etanol (C 2 H 5 OH) forman soluciones ideales, al igual que las mezclas de los hidrocarburos pentano, C 5 H 12 , y hexano, C 6 H 14 . Al colocar metanol y etanol, o pentano y hexano, en las bombillas mostradas en la se producirá la misma difusión y posterior mezcla de estos líquidos que se observa para los gases He y Ar (aunque a un ritmo mucho más lento), lo que da lugar a soluciones sin cambios significativos en la energía. Sin embargo, a diferencia de una mezcla de gases, los componentes de estas soluciones líquido-líquido sí experimentan fuerzas de atracción intermoleculares. Pero como las moléculas de las dos sustancias que se mezclan son estructuralmente muy similares, las fuerzas de atracción intermoleculares entre las moléculas similares y las diferentes son esencialmente las mismas, y el proceso de disolución, por lo tanto, no implica ningún aumento o disminución apreciable de la energía. Estos ejemplos ilustran cómo el aumento de la dispersión de la materia puede proporcionar por sí solo la fuerza motriz necesaria para provocar la formación espontánea de una solución. Sin embargo, en algunos casos, las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares de atracción entre las especies de soluto y solvente pueden impedir la disolución. En el proceso de disolución intervienen tres tipos de fuerzas de atracción intermoleculares: soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. Como se ilustra en la , la formación de una solución puede verse como un proceso escalonado en el que se consume energía para superar las atracciones soluto-soluto y solvente-solvente (procesos endotérmicos) y se libera cuando se establecen las atracciones soluto-solvente (un proceso exotérmico denominado solvatación ). Las magnitudes relativas de los cambios de energía asociados a estos procesos escalonados determinan si el proceso de disolución en general liberará o absorberá energía. En algunos casos, las soluciones no se forman porque la energía necesaria para separar las especies de soluto y solvente es mucho mayor que la energía liberada por la solvatación. Esta representación esquemática de la disolución muestra un proceso escalonado que implica la separación endotérmica de las especies de soluto y solvente (pasos 1 y 2) y la disolución exotérmica (paso 3). Consideremos el ejemplo de un compuesto iónico que se disuelve en agua. La formación de la solución requiere que las fuerzas electrostáticas entre los cationes y los aniones del compuesto (soluto-soluto) se superen por completo, ya que se establecen fuerzas de atracción entre estos iones y las moléculas de agua (soluto-solvente). El enlace de hidrógeno entre una fracción relativamente pequeña de las moléculas de agua también debe superarse para dar cabida a cualquier soluto disuelto. Si las fuerzas electrostáticas del soluto son significativamente mayores que las fuerzas de solvatación, el proceso de disolución es significativamente endotérmico y el compuesto puede no disolverse en una medida apreciable. El carbonato de calcio, principal componente de los arrecifes de coral, es un ejemplo de este tipo de compuestos iónicos "insolubles" (vea la ). Por otro lado, si las fuerzas de solvatación son mucho más fuertes que las fuerzas electrostáticas del compuesto, la disolución es significativamente exotérmica y el compuesto puede ser altamente soluble. Un ejemplo común de este tipo de compuesto iónico es el cloruro de sodio, comúnmente conocido como sal de mesa. Como se señaló al principio de este módulo, la formación de soluciones espontáneas se ve favorecida, pero no garantizada, por los procesos de disolución exotérmica. Aunque muchos compuestos solubles se disuelven con la liberación de calor, algunos se disuelven de forma endotérmica. El nitrato de amonio (NH 4 NO 3 ) es uno de esos ejemplos y se utiliza para hacer compresas frías instantáneas, como la que aparece en la , que se usan para tratar lesiones. Una bolsa de plástico de paredes finas con agua se sella dentro de una bolsa más grande con NH 4 NO 3 sólido. Cuando se rompe la bolsa más pequeña, se forma una solución de NH 4 NO 3 que absorbe el calor del entorno (la zona lesionada a la que se aplica la compresa) y proporciona una compresa fría que disminuye la hinchazón. Las disoluciones endotérmicas como esta requieren un mayor aporte de energía para separar las especies de solutos que el que se recupera cuando los solutos se disuelven, pero son, no obstante, espontáneas debido al aumento del desorden que acompaña a la formación de la solución. Una bolsa de frío instantánea se enfría cuando ciertas sales, como el nitrato de amonio, se disuelven en el agua, un proceso endotérmico. Vea este breve video que ilustra los procesos de disolución endotérmicos y exotérmicos. Conceptos clave y resumen Una solución se forma cuando dos o más sustancias se combinan físicamente para producir una mezcla que es homogénea a nivel molecular. El solvente es el componente más concentrado y determina el estado físico de la solución. Los solutos son los otros componentes que suelen estar presentes en concentraciones inferiores a las del solvente. Las soluciones pueden formarse de forma endotérmica o exotérmica, dependiendo de las magnitudes relativas de las fuerzas de atracción intermolecular del soluto y del solvente. Las soluciones ideales se forman sin un cambio apreciable de energía. Ejercicios de fin de capítulo de Química ¿En qué se diferencian las soluciones de los compuestos? ¿De otras mezclas? Una solución puede variar su composición, mientras que un compuesto no puede variar su composición. Las soluciones son homogéneas a nivel molecular, mientras que otras mezclas son heterogéneas. ¿Cuáles de las principales características de las soluciones son evidentes en las soluciones de K 2 Cr 2 O 7 mostradas en la ? Cuando el KNO 3 se disuelve en agua, la solución resultante es significativamente más fría que el agua original. (a) ¿La disolución del KNO 3 es un proceso endotérmico o exotérmico? (b) ¿Qué conclusiones puede sacar sobre las atracciones intermoleculares que intervienen en el proceso? (c) ¿Es la solución resultante una solución ideal? (a) El proceso es endotérmico ya que la solución está consumiendo calor. (b) La atracción entre los iones K + y N O 3 – es más fuerte que entre los iones y las moléculas de agua (las interacciones ion-ion tienen una energía más baja y negativa). Por lo tanto, el proceso de disolución aumenta la energía de las interacciones moleculares y consume la energía térmica de la solución para compensar la diferencia. c) No, se forma una solución ideal sin desprendimiento ni consumo de calor apreciable. Dé un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de soluciones: (a) un gas en un líquido (b) un gas en un gas (c) un sólido en un sólido Indique los tipos de atracción intermolecular más importantes en cada una de las siguientes soluciones: (a) La solución en la . (b) NO( l ) in CO( l ) (c) Cl 2 ( g ) in Br 2 ( l ) (d) HCl( g ) en benceno C 6 H 6 ( l ) (e) Metanol CH 3 OH( l ) in H 2 O( l ) (a) fuerzas ion-dipolo; (b) fuerzas dipolo-dipolo; (c) fuerzas de dispersión; (d) fuerzas de dispersión; (e) enlace de hidrógeno. Prediga si cada una de las siguientes sustancias sería más soluble en agua (solvente polar) o en un hidrocarburo como el heptano (C 7 H 16 , solvente no polar): (a) aceite vegetal (no polar) (b) alcohol isopropílico (polar) (c) bromuro de potasio (iónico) El calor se libera cuando se forman algunas soluciones; el calor se absorbe cuando se forman otras soluciones. Proporcione una explicación molecular de la diferencia entre estos dos tipos de procesos espontáneos. El calor se libera cuando el total de las fuerzas intermoleculares (IMF) entre las moléculas del soluto y del solvente son más fuertes que el total de las IMF en el soluto puro y en el solvente puro: Romper las IMF más débiles y formar las más fuertes libera calor. El calor se absorbe cuando el total de las IMF en la solución es más débil que el total de las del soluto puro y del solvente puro: Romper las IMF más fuertes y formar las más débiles absorbe el calor. Se pueden formar soluciones de hidrógeno en paladio exponiendo el metal Pd al gas H 2 . La concentración de hidrógeno en el paladio depende de la presión de gas H 2 aplicada, pero de una forma más compleja que la que puede describir la ley de Henry. En determinadas condiciones, se disuelven 0,94 g de hidrógeno gaseoso en 215 g de paladio metálico (densidad de la solución = 10,8 g cm 3 ). (a) Determine la molaridad de esta solución. (b) Determine la molalidad de esta solución. (c) Determine el porcentaje en masa de átomos de hidrógeno en esta solución. aleación mezcla sólida de un elemento metálico y uno o más elementos adicionales. solución ideal solución que se forma sin que se produzca un cambio de energía. solvatación proceso exotérmico en el que se establecen fuerzas de atracción intermoleculares entre el soluto y el solvente en una solución. proceso espontáneo cambio físico o químico que se produce sin la adición de energía de una fuente externa.

Ciencia


Electrolitos Cuando algunas sustancias se disuelven en agua, sufren un cambio físico o químico que produce iones en solución. Estas sustancias constituyen una importante clase de compuestos llamados electrolitos . Las sustancias que no producen iones cuando se disuelven se denominan no electrolitos . Si el proceso físico o químico que genera los iones es esencialmente eficiente al 100 % (todo el compuesto disuelto produce iones), entonces la sustancia se conoce como un electrolito fuerte . Si solo una fracción relativamente pequeña de la sustancia disuelta sufre el proceso de producción de iones, se denomina electrolito débil . Las sustancias pueden identificarse como fuertes, débiles o no electrolíticas midiendo la conductancia eléctrica de una solución acuosa que contenga la sustancia. Para conducir la electricidad, una sustancia debe contener especies cargadas y libremente móviles. La más conocida es la conducción de electricidad a través de cables metálicos, en cuyo caso las entidades móviles y cargadas son los electrones. Las soluciones también pueden conducir la electricidad si contienen iones disueltos, y la conductividad aumenta a medida que aumenta la concentración de iones. La aplicación de un voltaje a los electrodos sumergidos en una solución permite evaluar la concentración relativa de los iones disueltos, ya sea cuantitativamente, midiendo el flujo de corriente eléctrica, o cualitativamente, observando el brillo de una bombilla incluida en el circuito ( ). Las soluciones de no electrolitos, como el etanol, no contienen iones disueltos y no pueden conducir la electricidad. Las soluciones de electrolitos contienen iones que permiten el paso de la electricidad. La conductividad de una solución electrolítica está relacionada con la fuerza del electrolito. Electrolitos iónicos El agua y otras moléculas polares son atraídas por los iones, como se muestra en la . La atracción electrostática entre un ion y una molécula con un dipolo se denomina atracción ion-dipolo . Estas atracciones desempeñan un papel importante en la disolución de los compuestos iónicos en el agua. Al disolverse el cloruro de potasio (KCl) en el agua, los iones se hidratan. Las moléculas polares de agua son atraídas por las cargas de los iones K + y Cl − . No se muestran las moléculas de agua situadas delante y detrás de los iones. Cuando los compuestos iónicos se disuelven en agua, los iones del sólido se separan y se dispersan uniformemente por la solución porque las moléculas de agua rodean y disuelven los iones, reduciendo las fuertes fuerzas electrostáticas entre ellos. Este proceso representa un cambio físico conocido como disociación . En la mayoría de las condiciones, los compuestos iónicos se disocian casi por completo cuando se disuelven, por lo que se clasifican como electrolitos fuertes. Incluso con poca frecuencia, los compuestos iónicos solubles son electrolitos fuertes, ya que la pequeña cantidad que se disuelve se disociará completamente. Considere lo que ocurre a nivel microscópico cuando se añade KCl sólido al agua. Las fuerzas iónicas dipolares atraen el extremo positivo (hidrógeno) de las moléculas polares de agua a los iones negativos de cloruro en la superficie del sólido, y atraen los extremos negativos (oxígeno) a los iones positivos de potasio. Las moléculas de agua rodean a los iones K + y Cl − individuales, reduciendo las fuertes fuerzas interiónicas que unen a los iones y permitiendo que se desplacen hacia la solución como iones solvatados, como muestra la . La superación de la atracción electrostática permite el movimiento independiente de cada ion hidratado en una solución diluida a medida que los iones pasan de posiciones fijas en el compuesto no disuelto a iones ampliamente dispersos y solvatados en la solución. Electrolitos covalentes El agua pura es un conductor extremadamente pobre de electricidad porque está muy poco ionizada: solo dos de cada mil millones de moléculas se ionizan a 25 °C. El agua se ioniza cuando una molécula de agua cede un protón (ion H + ) a otra molécula de agua, dando lugar a iones de hidronio e hidróxido. H 2 O ( l ) + H 2 O ( l ) ⇌ H 3 O + ( a q ) + OH – ( a q ) En algunos casos, las soluciones preparadas a partir de compuestos covalentes conducen la electricidad porque las moléculas del soluto reaccionan químicamente con el solvente para producir iones. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno puro es un gas formado por moléculas covalentes de HCl. Este gas no contiene iones. Sin embargo, una solución acuosa de HCl es muy buena conductora, lo que indica que existe una concentración apreciable de iones en la solución. Como el HCl es un ácido , sus moléculas reaccionan con el agua, transfiriendo iones H + para formar iones hidronio (H 3 O + ) e iones cloruro (Cl − ): Esta reacción es esencialmente 100 % completa para el HCl (es decir, es un ácido fuerte y, en consecuencia, un electrolito fuerte). Asimismo, los ácidos y las bases débiles que solo reaccionan parcialmente generan concentraciones relativamente bajas de iones cuando se disuelven en el agua y se clasifican como electrolitos débiles. El lector puede repasar el análisis de los ácidos fuertes y débiles que se expuso en el capítulo anterior de este texto en las clases de reacciones y la estequiometría. Conceptos clave y resumen Las sustancias que se disuelven en el agua para dar lugar a iones se denominan electrolitos. Los electrolitos pueden ser compuestos covalentes que reaccionan químicamente con el agua para producir iones (por ejemplo, ácidos y bases), o pueden ser compuestos iónicos que se disocian para dar lugar a sus cationes y aniones constitutivos, cuando se disuelven. La disolución de un compuesto iónico se ve facilitada por las atracciones ion-dipolo entre los iones del compuesto y las moléculas polares de agua. Las sustancias iónicas solubles y los ácidos fuertes se ionizan completamente y son electrolitos fuertes, mientras que los ácidos y las bases débiles se ionizan solo en una pequeña medida y son electrolitos débiles. Los no electrolitos son sustancias que no producen iones cuando se disuelven en agua. Ejercicios de fin de capítulo de Química Explique por qué los iones Na + y Cl − se disuelven fuertemente en el agua pero no en el hexano, un disolvente compuesto por moléculas no polares. Los cristales de NaCl se disuelven en agua, un líquido polar con un momento dipolar muy grande, y los iones individuales se solvatan fuertemente. El hexano es un líquido no polar con un momento dipolar nulo y, por tanto, no interactúa significativamente con los iones de los cristales de NaCl. Explique por qué las soluciones de HBr en benceno (un solvente no polar) son no conductoras, mientras que las soluciones en agua (un solvente polar) son conductoras. Considere las soluciones presentadas: (a) ¿Cuál de los siguientes esquemas representa mejor los iones de una solución de Fe(NO 3 ) 3 ( aq )? (b) Escriba una ecuación química balanceada que muestre los productos de la disolución del Fe(NO 3 ) 3 . (a) El Fe(NO 3 ) 3 es un electrolito fuerte, por lo que debería disociarse completamente en Fe 3+ y los iones de NO 3 – . Por lo tanto, (z) representa mejor la solución. (b) Fe ( NO 3 ) 3 ( s ) ⟶ Fe 3+ ( a q ) + 3 NO 3 – ( a q ) Compare los procesos que ocurren cuando el metanol (CH 3 OH), el cloruro de hidrógeno (HCl) y el hidróxido de sodio (NaOH) se disuelven en agua. Escriba ecuaciones y prepare esquemas que muestren la forma en que cada uno de estos compuestos está presente en su respectiva solución. ¿Cuál es la conductividad eléctrica esperada de las siguientes soluciones? (a) NaOH( aq ) (b) HCl( aq ) (c) C 6 H 12 O 6 ( aq ) (glucosa) (d) NH 3 ( aq ) (a) alta conductividad (el soluto es un compuesto iónico que se disociará cuando se disuelva); (b) alta conductividad (el soluto es un ácido fuerte y se ionizará completamente cuando se disuelva); (c) no conductivo (el soluto es un compuesto covalente, ni ácido ni base, no reacciona con el agua); (d) baja conductividad (el soluto es una base débil y se ionizará parcialmente cuando se disuelva). ¿Por qué la mayoría de los compuestos iónicos sólidos no son conductores de la electricidad, mientras que las soluciones acuosas de compuestos iónicos son buenas conductoras? ¿Espera que un compuesto iónico líquido (fundido) sea conductor o no conductor de la electricidad? Explique. Indique el tipo de atracción intermolecular más importante responsable de la solvatación en cada una de las siguientes soluciones: (a) las soluciones en la (b) metanol, CH 3 OH, disuelto en etanol, C 2 H 5 OH. (c) metano, CH 4 , disuelto en benceno, C 6 H 6 . (d) el halocarburo polar CF 2 Cl 2 disuelto en el halocarburo polar CF 2 ClCFCl 2 . (e) O 2 ( l ) en N 2 ( l ) (a) ion-dipolo; (b) enlaces de hidrógeno; (c) fuerzas de dispersión; (d) atracciones dipolo-dipolo; (e) fuerzas de dispersión. disociación proceso físico que acompaña la disolución de un compuesto iónico en la que los iones que constituyen el compuesto se disuelven y se dispersan por la solución. electrolito sustancia que produce iones cuando se disuelve en agua. atracción ion-dipolo atracción electrostática entre un ion y una molécula polar. no electrolítico sustancia que no produce iones cuando se disuelve en agua. electrolito fuerte sustancia que se disocia o ioniza completamente cuando se disuelve en agua. electrolito débil sustancia que se ioniza solo parcialmente cuando se disuelve en agua.

Ciencia


Solubilidad Imagine que añade una pequeña cantidad de azúcar a un vaso de agua, revuelve hasta que todo el azúcar se haya disuelto y luego añade un poco más. Puedes repetir este proceso hasta que la concentración de azúcar de la solución alcance su límite natural, un límite determinado principalmente por las fuerzas relativas de atracción soluto-soluto, soluto-disolvente y solvente-solvente que se estudiaron en los dos módulos anteriores de este capítulo. Puede estar seguro de que ha alcanzado este límite porque, por mucho tiempo que remueva la solución, sigue habiendo azúcar sin disolver. La concentración de azúcar en la solución en este punto se conoce como su solubilidad. La solubilidad de un soluto en un determinado solvente es la concentración máxima que puede alcanzarse en unas condiciones determinadas cuando el proceso de disolución está en equilibrio . Cuando la concentración de un soluto es igual a su solubilidad, se dice que la solución está saturada de ese soluto. Si la concentración del soluto es inferior a su solubilidad, se dice que la solución es insaturada . Una solución que contiene una concentración relativamente baja de soluto se llama diluida, y una con una concentración relativamente alta se llama concentrada. Utilice esta simulación interactiva para preparar varias soluciones saturadas. Se pueden preparar soluciones en las que la concentración de un soluto supere su solubilidad. Se dice que tales soluciones están sobresaturadas , y son ejemplos interesantes de estados de no-equilibrio (un tratamiento detallado de este importante concepto se proporciona en los capítulos del texto sobre el equilibrio). Por ejemplo, la bebida carbonatada en un recipiente abierto que aún no se ha "desinflado" está sobresaturada de gas carbónico; con el tiempo, la concentración de CO 2 disminuirá hasta alcanzar su solubilidad. Vea este impresionante video que muestra la precipitación de acetato de sodio a partir de una solución sobresaturada. Soluciones de gases en líquidos Como para cualquier solución, la solubilidad de un gas en un líquido se ve afectada por las fuerzas de atracción intermoleculares entre las especies del soluto y del solvente. Sin embargo, a diferencia de los solutos sólidos y líquidos, cuando un soluto gaseoso se disuelve en un solvente líquido no hay que superar ninguna atracción intermolecular (vea la ) , ya que los átomos o moléculas que componen un gas están muy separados y experimentan interacciones insignificantes. En consecuencia, las interacciones soluto-disolvente son el único factor energético que afecta a la solubilidad. Por ejemplo, la solubilidad en agua del oxígeno es aproximadamente tres veces mayor que la del helio (hay mayores fuerzas de dispersión entre el agua y las moléculas de oxígeno más grandes), pero 100 veces menor que la solubilidad del clorometano, CHCl 3 (las moléculas polares de clorometano experimentan una atracción dipolar hacia las moléculas polares de agua). Asimismo, cabe destacar que la solubilidad del oxígeno en el hexano, C 6 H 14 , es aproximadamente 20 veces mayor que en el agua, ya que existen mayores fuerzas de dispersión entre el oxígeno y las moléculas más grandes del hexano. La temperatura es otro factor que afecta a la solubilidad, ya que la solubilidad del gas suele disminuir a medida que aumenta la temperatura ( ). Esta relación inversa entre la temperatura y la concentración de gases disueltos es la responsable de uno de los mayores impactos de la contaminación térmica en las aguas naturales. Las solubilidades de estos gases en el agua disminuyen al aumentar la temperatura. Todas las solubilidades se midieron con una presión constante de 101,3 kPa (1 atm) de gas sobre las soluciones. Cuando la temperatura de un río, lago o arroyo aumenta, la solubilidad del oxígeno en el agua disminuye. La disminución de los niveles de oxígeno disuelto puede tener graves consecuencias para la salud de los ecosistemas acuáticos y, en casos graves, puede provocar la muerte de peces a gran escala ( ). (a) Las pequeñas burbujas de aire en este vaso de agua enfriada se formaron cuando el agua se calentó a temperatura ambiente y la solubilidad de su aire disuelto disminuyó. (b) La disminución de la solubilidad del oxígeno en las aguas naturales sometidas a contaminación térmica puede provocar la muerte de peces a gran escala (créditos: a: modificación del trabajo de Liz West; b: modificación del trabajo del Servicio de Pesca y Vida Silvestre de los EE. UU.). La solubilidad de un soluto gaseoso también se ve afectada por la presión parcial del soluto en el gas al que se expone la solución. La solubilidad del gas aumenta a medida que aumenta su presión. Las bebidas carbonatadas son un buen ejemplo de esta relación. El proceso de carbonatación consiste en exponer la bebida a una presión relativamente alta de gas de dióxido de carbono y luego sellar el envase de la bebida, saturando así la bebida con CO 2 a esta presión. Cuando se abre el envase de la bebida, se oye el conocido silbido al liberarse la presión del gas de dióxido de carbono, y suele verse parte del dióxido de carbono disuelto abandonando la solución en forma de pequeñas burbujas ( ). En este punto, la bebida está sobresaturada de dióxido de carbono y, con el tiempo, la concentración de dióxido de carbono disuelto disminuirá hasta su valor de equilibrio y la bebida se volverá "plana". Al abrir la botella de bebida carbonatada se reduce la presión del dióxido de carbono gaseoso sobre la bebida. La solubilidad del CO 2 se reduce así, y puede verse que parte del dióxido de carbono disuelto sale de la solución en forma de pequeñas burbujas de gas (créditos: modificación del trabajo de Derrick Coetzee). Para muchos solutos gaseosos, la relación entre la solubilidad, C g , y la presión parcial, P g , es proporcional: C g = k P g donde k es una constante de proporcionalidad que depende de las identidades del soluto gaseoso y del solvente así como de la temperatura de la solución. Esta es una proposición matemática de la ley de Henry : la cantidad de un gas ideal que se disuelve en un volumen definido de líquido es directamente proporcional a la presión del gas. Aplicación de la ley de Henry A 20 °C, la concentración de oxígeno disuelto en el agua expuesta al oxígeno gaseoso a una presión parcial de 101,3 kPa es de 1,38 × 10 −3 mol L −1 . Utilice la ley de Henry para determinar la solubilidad del oxígeno cuando su presión parcial es de 20,7 kPa, la presión aproximada del oxígeno en la atmósfera terrestre. Solución Según la ley de Henry, para una solución ideal la solubilidad, C g , de un gas (1,38 × 10 −3 mol L −1 , en este caso) es directamente proporcional a la presión, P g , del gas no disuelto sobre la solución (101,3 kPa en este caso). Dado que se conocen tanto C g como P g , esta relación se puede reagrupar y utilizar para resolver k . C g = k P g k = C g P g = 1,38 × 10 -3 mol L -1 101,3 kPa = 1,36 × 10 -5 mol L -1 kPa -1 Ahora, use k para encontrar la solubilidad a la presión más baja. C g = k P g 1,36 × 10 -5 mol L -1 kPa -1 × 20,7 kPa = 2,82 × 10 -4 mol L -1 Tenga en cuenta que se pueden utilizar varias unidades para expresar las cantidades que intervienen en este tipo de cálculos. Se acepta cualquier combinación de unidades que se ajuste a las limitaciones del análisis dimensional. Compruebe lo aprendido La exposición de una muestra de 100,0 mL de agua a 0 °C a una atmósfera que contiene un soluto gaseoso a 152 torr produjo una disolución de 1,45 × 10 −3 g del soluto. Utilice la ley de Henry para determinar la solubilidad de este soluto gaseoso cuando su presión es de 760 torr. Respuesta: 7,25 × 10 −3 en 100,0 mL o 0,0725 g/L Contaminación térmica y solubilidad del oxígeno Una determinada especie de trucha de agua dulce requiere una concentración de oxígeno disuelto de 7,5 mg/L. ¿Podrían estos peces prosperar en un arroyo de montaña contaminado térmicamente (la temperatura del agua es de 30,0 °C, la presión parcial del oxígeno atmosférico es de 0,17 atm)? Utilice los datos de la para estimar un valor de la constante de la ley de Henry a esta temperatura. Solución En primer lugar, estime la constante de la ley de Henry para el oxígeno en el agua a la temperatura especificada de 30,0 °C (la indica que la solubilidad a esta temperatura es de aproximadamente ~1,2 mol/L).). k = C g P g = 1,2 × 10 -3 mol/L/1,00 atm = 1,2 × 10 -3 mol/L atm A continuación, utilice el valor de k para calcular la solubilidad del oxígeno a la presión parcial de oxígeno especificada, 0,17 atm. C g = k P g = ( 1,2 × 10 -3 mol/L atm ) ( 0,17 atm ) = 2,0 × 10 -4 mol/L Finalmente, convierta esta concentración de oxígeno disuelto de mol/L a mg/L. ( 2,0 × 10 -4 mol/L ) ( 32,0 g/1 mol ) ( 1.000 mg/g ) = 6,4 mg/L . Esta concentración es inferior al valor mínimo requerido de 7,5 mg/L, por lo que estas truchas probablemente no prosperarían en el arroyo contaminado. Compruebe lo aprendido ¿Qué concentración de oxígeno disuelto se espera para el arroyo de arriba cuando vuelva a tener una temperatura normal en verano de 15 °C? Respuesta: 8,2 mg/L Enfermedad por descompresión o "The Bends" La enfermedad de descompresión (DCS), o "The Bends" (el malestar), es un efecto del aumento de la presión del aire inhalado por los buceadores cuando nadan bajo el agua a profundidades considerables. Además de la presión ejercida por la atmósfera, los buceadores están sometidos a una presión adicional debida al agua que tienen encima, experimentando un aumento de aproximadamente 1 atm por cada 10 m de profundidad. Por lo tanto, el aire inhalado por un buceador mientras está sumergido contiene gases a la correspondiente presión ambiental más alta, y las concentraciones de los gases disueltos en la sangre del buceador son proporcionalmente más altas según la ley de Henry. A medida que el buceador asciende a la superficie del agua, la presión ambiental disminuye y los gases disueltos se vuelven menos solubles. Si el ascenso es demasiado rápido, los gases que se escapan de la sangre del buceador pueden formar burbujas que pueden causar una serie de síntomas que van desde sarpullidos y dolor en las articulaciones hasta la parálisis y la muerte. Para evitar el DCS, los buceadores deben ascender desde las profundidades a velocidades relativamente lentas (10 o 20 m/min) o, de lo contrario, realizar varias paradas de descompresión, haciendo una pausa de varios minutos a determinadas profundidades durante el ascenso. Cuando estas medidas preventivas no funcionan, los buceadores con DCS suelen recibir terapia de oxígeno hiperbárico en recipientes presurizados llamados cámaras de descompresión (o recompresión) ( ). Los investigadores también estudian las reacciones y defensas corporales relacionadas para desarrollar mejores pruebas y tratamientos para la enfermedad por descompresión. Por ejemplo, Ingrid Eftedal, barofisióloga especializada en las reacciones corporales al buceo, demostró que los glóbulos blancos sufren cambios químicos y genéticos como consecuencia de la enfermedad; estos pueden utilizarse potencialmente para crear pruebas de biomarcadores y otros métodos para tratar la enfermedad por descompresión. (a) Los buzos de la Marina estadounidense se entrenan en una cámara de recompresión. (b) Los buzos reciben oxigenoterapia hiperbárica. Las desviaciones de la ley de Henry se observan cuando se produce una reacción química entre el soluto gaseoso y el solvente. Así, por ejemplo, la solubilidad del amoníaco en el agua aumenta más rápidamente con el aumento de la presión de lo que predice la ley, porque el amoníaco, al ser una base, reacciona en cierta medida con el agua para formar iones de amonio e iones de hidróxido. Los gases pueden formar soluciones sobresaturadas. Si una solución de un gas en un líquido se prepara a baja temperatura o bajo presión (o ambas), a medida que la solución se calienta o se reduce la presión del gas, puede sobresaturarse. En 1986, más de 1.700 personas murieron en Camerún cuando una nube de gas, casi seguro dióxido de carbono, brotó del lago Nyos ( ), un lago profundo en un cráter volcánico. El agua del fondo del lago Nyos está saturada de dióxido de carbono por la actividad volcánica que hay debajo. Se cree que el lago sufrió un recambio debido al calentamiento gradual desde abajo del lago, y el agua más caliente y menos densa saturada de dióxido de carbono llegó a la superficie. En consecuencia, se liberaron enormes cantidades de CO 2 disuelto, y el gas incoloro, más denso que el aire, fluyó por el valle debajo del lago y asfixió a los seres humanos y a los animales que vivían en el valle. (a) Se cree que la catástrofe de 1986 en la que murieron más de 1.700 personas cerca del lago Nyos, en Camerún, se produjo cuando se liberó un gran volumen de gas de dióxido de carbono del lago. (b) Desde entonces se instaló un respiradero de CO 2 que ayuda a desgasificar el lago de forma lenta y controlada y a evitar una catástrofe similar en el futuro (créditos: a: modificación del trabajo de Jack Lockwood; b: modificación del trabajo de Bill Evans). Soluciones de líquidos en líquidos Algunos líquidos pueden mezclarse en cualquier proporción para dar lugar a soluciones; es decir, tienen una solubilidad mutua infinita y se dice que son miscibles . El etanol, el ácido sulfúrico y el etilenglicol (popular por su uso como anticongelante, que aparece en la ) son ejemplos de líquidos que son completamente miscibles con el agua. El aceite de motor de dos tiempos es miscible con la gasolina, cuyas mezclas se utilizan como combustible lubricante para varios tipos de equipos eléctricos de exterior (motosierras, sopladores de hojas, etc.). El agua y el anticongelante son miscibles; las mezclas de ambos son homogéneas en todas las proporciones (créditos: "dno1967"/Wikimedia commons). Los líquidos miscibles son típicamente aquellos con polaridades muy similares. Pensemos, por ejemplo, en los líquidos polares o con capacidad de enlace de hidrógeno. En estos líquidos, las atracciones dipolo-dipolo (o enlace de hidrógeno) de las moléculas del soluto con las del solvente son al menos tan fuertes como las que existen entre las moléculas del soluto puro o del solvente puro. Por lo tanto, los dos tipos de moléculas se mezclan fácilmente. Del mismo modo, los líquidos no polares son miscibles entre sí porque no hay una diferencia apreciable en las fuerzas de atracción intermolecular soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente. La solubilidad de las moléculas polares en solventes polares y de las moléculas no polares en solventes no polares es, de nuevo, una ilustración del axioma químico "lo semejante se disuelve en lo semejante". Dos líquidos que no se mezclan de forma apreciable se denominan inmiscibles . Se forman capas separadas cuando se vierten líquidos inmiscibles en el mismo recipiente. La gasolina, el aceite ( ), el benceno, el tetracloruro de carbono, algunas pinturas y muchos otros líquidos no polares son inmiscibles con el agua. Las fuerzas de atracción relativamente débiles entre las moléculas de agua polares y las moléculas de líquido no polares no son adecuadas para superar los enlaces de hidrógeno mucho más fuertes entre las moléculas de agua. La distinción entre inmiscibilidad y miscibilidad es, en realidad, una cuestión de extensión, de modo que los líquidos miscibles son de solubilidad mutua infinita, mientras que los líquidos que se dicen inmiscibles son de solubilidad mutua muy baja (aunque no nula). El agua y el aceite son inmiscibles. Las mezclas de estas dos sustancias formarán dos capas separadas con el aceite menos denso flotando sobre el agua (créditos: "Yortw"/Flickr). Se dice que dos líquidos, como el bromo y el agua, que tienen una solubilidad mutua moderada son parcialmente miscibles . Dos líquidos parcialmente miscibles suelen formar dos capas al mezclarse. En el caso de la mezcla de bromo y agua, la capa superior es agua, saturada de bromo, y la capa inferior es bromo saturado de agua. Dado que el bromo no es polar y, por tanto, no es muy soluble en agua, la capa de agua solo se decolora ligeramente por el bromo naranja brillante disuelto en ella. Dado que la solubilidad del agua en el bromo es muy baja, no hay ningún efecto notable en el color oscuro de la capa de bromo ( ). El bromo (el líquido naranja intenso de la izquierda) y el agua (el líquido claro del centro) son parcialmente miscibles. La capa superior de la mezcla de la derecha es una solución saturada de bromo en agua; la capa inferior es una solución saturada de agua en bromo (créditos: Paul Flowers). Soluciones de sólidos en líquidos La dependencia de la solubilidad en función de la temperatura para una serie de sólidos en agua se muestra en las curvas de solubilidad en la . La revisión de estos datos indica una tendencia general de aumento de la solubilidad con la temperatura, aunque hay excepciones, como ilustra el compuesto iónico sulfato de cerio. Este gráfico muestra cómo cambia la solubilidad de varios sólidos con la temperatura. La dependencia de la temperatura de la solubilidad puede aprovecharse para preparar soluciones sobresaturadas de ciertos compuestos. Una solución puede saturarse con el compuesto a una temperatura elevada (donde el soluto es más soluble) y posteriormente enfriarse a una temperatura más baja sin precipitar el soluto. La solución resultante contiene soluto a una concentración mayor que su solubilidad de equilibrio a la temperatura más baja (es decir, está sobresaturada) y es relativamente estable. La precipitación del exceso de soluto puede iniciarse añadiendo un cristal semilla (vea el video en el Enlace al aprendizaje anterior de este módulo) o agitando mecánicamente la solución. Algunos calentadores de manos, como el que aparece en la , se aprovechan de este comportamiento. Este calentador de manos produce calor cuando se precipita el acetato de sodio en una solución sobresaturada. La precipitación del soluto se inicia por una onda de choque mecánica generada al "chasquear" el disco metálico flexible dentro de la solución (créditos: modificación del trabajo de "Velela"/Wikimedia Commons). Este video muestra el proceso de cristalización que se produce en un calentador de manos. Conceptos clave y resumen El grado de disolución de una sustancia en otra viene determinado por varios factores, entre los que se encuentran los tipos y la fuerza relativa de las fuerzas de atracción intermoleculares que puedan existir entre los átomos, iones o moléculas de las sustancias. Esta tendencia a la disolución se cuantifica como la solubilidad de una sustancia, su concentración máxima en una solución en equilibrio bajo condiciones específicas. Una solución saturada contiene soluto a una concentración igual a su solubilidad. Una solución sobresaturada es aquella en la que la concentración de un soluto supera su solubilidad, una condición de no equilibrio (inestable) que dará lugar a la precipitación del soluto cuando la solución se perturbe adecuadamente. Los líquidos miscibles son solubles en todas las proporciones, y los líquidos inmiscibles presentan una solubilidad mutua muy baja. Las solubilidades de los solutos gaseosos disminuyen al aumentar la temperatura, mientras que las de la mayoría de los solutos sólidos, aunque no todos, aumentan con la temperatura. La concentración de un soluto gaseoso en una solución es proporcional a la presión parcial del gas al que está expuesta la solución, relación conocida como ley de Henry. Ecuaciones clave C g = k P g Ejercicios de fin de capítulo de Química Suponga que se le presenta una solución clara de tiosulfato de sodio, Na 2 S 2 O 3 . ¿Cómo podría determinar si la solución es insaturada, saturada o sobresaturada? Las soluciones sobresaturadas de la mayoría de los sólidos en agua se preparan enfriando las soluciones saturadas. Las soluciones sobresaturadas de la mayoría de los gases en agua se preparan calentando soluciones saturadas. Explique las razones de la diferencia entre ambos procedimientos. La solubilidad de los sólidos suele disminuir al enfriar una solución, mientras que la solubilidad de los gases suele disminuir al calentarse. Sugiera una explicación para las observaciones de que el etanol, C 2 H 5 OH, es completamente miscible con el agua y que el etanotiol, C 2 H 5 SH, es soluble solo hasta 1,5 g por 100 mL de agua. Calcule el porcentaje en masa de KBr en una solución saturada de KBr en agua a 10 °C. Consulte la para obtener datos útiles, e informe del porcentaje calculado con un dígito significativo. 40% ¿Cuál de los siguientes gases es más soluble en agua? Explique su razonamiento. (a) CH 4 (b) CCl 4 (c) CHCl 3 A 0 °C y 1,00 atm, hasta 0,70 g de O 2 pueden disolverse en 1 L de agua. A 0 °C y 4,00 atm, ¿cuántos gramos de O 2 se disuelven en 1 L de agua? 2,8 g Consulte la . (a) ¿Cómo ha cambiado la concentración de CO 2 disuelto en la bebida al abrir la botella? (b) ¿Qué provocó este cambio? (c) ¿La bebida está insaturada, saturada o sobresaturada de CO 2 ? La constante de la ley de Henry para el CO 2 es de 3,4 × 10 −2 M /atm a 25 °C. Suponiendo un comportamiento de solución ideal, ¿qué presión de dióxido de carbono se necesita para mantener una concentración de CO 2 de 0,10 M en una lata de refresco de lima limón? 2,9 atm La constante de la ley de Henry para el O 2 es 1,3 × 10 −3 M /atm a 25 °C. Suponiendo un comportamiento de solución ideal, ¿qué masa de oxígeno se disolvería en un acuario de 40 L a 25 °C, suponiendo una presión atmosférica de 1,00 atm, y que la presión parcial de O 2 es de 0,21 atm? Suponiendo un comportamiento de solución ideal, ¿cuántos litros de gas HCl, medidos a 30,0 °C y 745 torr, se necesitan para preparar 1,25 L de una solución de 3,20- M de ácido clorhídrico? 102 L HCl ley de Henry relación proporcional entre la concentración de gas disuelto en una solución y la presión parcial del gas en contacto con la solución. inmiscible de solubilidad mutua insignificante; normalmente se refiere a sustancias líquidas. miscible mutuamente soluble en todas las proporciones; normalmente se refiere a sustancias líquidas. parcialmente miscible de solubilidad mutua moderada; normalmente se refiere a sustancias líquidas. saturado de concentración igual a la solubilidad; contiene la máxima concentración de soluto posible para una temperatura y una presión determinadas. solubilidad grado en que un soluto puede disolverse en agua, o en cualquier solvente. sobresaturado de concentración que supera la solubilidad; un estado de no equilibrio. insaturado de concentración inferior a la solubilidad.

Ciencia