Ciepło właściwe i zasada ekwipartycji energii W rozdziale Temperatura i ciepło podano wzór pozwalający na obliczenie ciepła właściwego: Δ Q = m  c  Δ T \prefop{\Delta} Q=mc\prefop{\Delta}T lub c = 1 ∕ m ⋅ Δ Q ∕ Δ T c=(1/m)\cdot(\prefop{\Delta}Q/\prefop{\Delta}T) . Jednakże właściwości gazu doskonałego zależą bezpośrednio od liczby moli w próbce, tak więc w tym przypadku wyrazimy ciepło właściwe gazu w tej wielkości, a nie w jego masie. Ponadto, kiedy rozpatrujemy ciała stałe lub ciecze, to często pomijamy zmiany ich objętości i ciśnienia wraz z temperaturą – jest to dobre przybliżenie dla ciał stałych i cieczy, lecz dla gazów musimy wiedzieć, w jakich warunkach następują zmiany ich objętości lub ciśnienia. Dlatego skupimy się na pojemności cieplnej gazu doskonałego zajmującego stałą objętość. Ciepło molowe gazu doskonałego przy stałej objętości Ciepło molowe przy stałej objętości (ang. molar heat capacity at constant volume ) C V definiujemy jako C V = 1 n ⋅ Δ Q Δ T  , przy  V = const C_V = \frac{1}{n} \cdot \frac{\prefop{\Delta}Q}{\prefop{\Delta}T} \text{, przy }V=\text{const} lub po przekształceniu Δ Q = n  C V  Δ T  . \prefop{\Delta} Q = nC_V \prefop{\Delta}T \text{.} Jeżeli objętość pozostaje stała, to nie występują przemieszczenia ścianek zbiornika i nie jest wykonywana praca, czyli energia wewnętrzna gazu może zmienić się wyłącznie na skutek przepływu ciepła Δ U = Δ Q \prefop{\Delta}U = \prefop{\Delta} Q (to stwierdzenie zostanie omówione w następnym rozdziale). Na podstawie równania U = 3 ∕ 2 ⋅ n  R  T mamy Δ U = 3 ∕ 2 ⋅ n  R  Δ T = Δ Q \prefop{\Delta}U = 3/2 \cdot nR\prefop{\Delta}T = \prefop{\Delta} Q . Porównawszy to z , otrzymujemy prosty wynik dla jednoatomowego gazu doskonałego C V = 3 2  R  . Ciepło molowe przy stałej objętości nie zależy od temperatury gazu, co uzasadnia stosowanie rachunku różnicowego zamiast różniczkowego. Wzór ten bardzo dobrze zgadza się z danymi doświadczalnymi. W następnym rozdziale zostanie omówione ciepło molowe przy stałym ciśnieniu C p , które jest zawsze większe od C V . Wyznaczanie temperatury ogrzanego gazu Próbka ksenonu o masie 0,125  kg i temperaturze 20  ° C znajduje się w metalowym cylindrze o sztywnych ściankach i na tyle dużym, aby ksenon uznać za gaz doskonały. Cylinder ten wystawiono na otwartą przestrzeń w upalny, letni dzień. Ksenon, dochodząc do stanu równowagi, w którym jego temperatura zrównała się z temperaturą otoczenia, pobrał przez ścianki cylindra 180  J ciepła. Ile wynosi równowagowa temperatura ksenonu? Pomijamy rozszerzalność metalowego cylindra. Rozwiązanie Należy określić wielkości dane: znamy temperaturę początkową t 1 = 20  ° C , dostarczone ciepło Δ Q = 180  J \prefop{\Delta}Q = \SI{180}{\joule} oraz masę ksenonu m = 0,125  kg . Wyznaczamy wielkości szukane. Mamy obliczyć temperaturę końcową, czyli w zasadzie wyznaczamy przyrost temperatury gazu Δ T . Określamy, które wzory są nam potrzebne. Ponieważ ksenon jest gazem monoatomowym, to możemy skorzystać z Δ Q = 3 ∕ 2 ⋅ n  R  Δ T \prefop{\Delta}Q = 3/2 \cdot nR \prefop{\Delta} T . Wobec tego potrzebujemy jeszcze liczbę moli ksenonu n = m ∕ M . Podstawiamy dane do równań i wyznaczamy wartości wielkości szukanych. Masa molowa ksenonu wynosi 131,3  g ∕ mol , co daje n = 125  g 131,3  g ∕ mol = 0,952  mol  , Δ T = 2  Δ Q 3  n  R = 2 ⋅ 180  J 3 ⋅ 0,952  mol ⋅ 8,31  J ∕ mol  K = 15,2  K = 15,2  ° C  . \prefop{\Delta}T = \frac{2\prefop{\Delta}Q}{3nR} = \frac{2\cdot\SI{180}{\joule}}{3\cdot\SI{0,952}{\mole}\cdot\SI{8,31}{\joule\per\mole\per\kelvin}} = \SI{15,2}{\kelvin} = \SI{15,2}{\celsius} \text{.} A stąd otrzymujemy temperaturę, w której zachodzi równowaga t 2 = t 1 + Δ T = 32,2  ° C . Znaczenie Ogrzewanie gazu doskonałego lub prawie doskonałego w stałej objętości jest istotne w silnikach samochodowych i w wielu innych praktycznych układach. Sprawdź, czy rozumiesz. W kalorymetrze zmieszano dwa mole helu o temperaturze 200  K z dwoma molami kryptonu o temperaturze 400  K . Jaka będzie końcowa temperatura mieszaniny? T k = n He  T He + n Kr  T Kr ∕ n He + n Kr = 300  K . Rozszerzymy otrzymany wynik na gazy doskonałe, których cząsteczki składają się z dwóch i więcej atomów. Takie cząsteczki, oprócz energii kinetycznej ich ruchu postępowego, posiadają także inne rodzaje energii – energię kinetyczną ich ruchu obrotowego oraz energie kinetyczną i potencjalną ich ruchów wibracyjnych (drgań). Pokażemy, że proste prawa pozwolą nam określić wartości średnich energii tych dodatkowych ruchów i rozwiązać postawiony problem, podobnie jak dla gazów jednoatomowych. Stopnie swobody W poprzedniej sekcji stwierdziliśmy, że 1 ∕ 2 ⋅ m  v 2 ‾ = 3 ∕ 2 ⋅ k B  T oraz że v 2 ‾ = 3  v x 2 ‾ , a stąd wynika, że 1 ∕ 2 ⋅ m  v x 2 ‾ = 1 ∕ 2 ⋅ k B  T . Taka sama zależność obowiązuje dla pozostałych kierunków ruchu, czyli dla v y 2 ‾ i v z 2 ‾ . Wobec tego możemy interpretować energię 3 ∕ 2 ⋅ k B  T jako sumę udziałów po 1 ∕ 2 ⋅ k B  T pochodzących od każdego z trzech niezależnych kierunków ruchu postępowego. Rozpatrując gaz jako całość, widzimy, że liczba 3 we wzorze C V = 3 ∕ 2 ⋅ R także jest konsekwencją tych trzech kierunków (wymiarów). Stopień swobody (ang. degree of freedom ) definiujemy jako niezależny możliwy ruch cząsteczki tak, jak każdy z trzech kierunków jej przemieszczenia. Oznaczając przez d liczbę stopni swobody, ciepło molowe przy stałym ciśnieniu dla monoatomowego gazu doskonałego możemy zapisać w postaci C V = d ∕ 2 ⋅ R , gdzie d = 3 dla gazu monoatomowego. Dział fizyki nazywany mechaniką statystyczną podaje, a doświadczenie to potwierdza, że C V dowolnego gazu doskonałego wyraża się powyższym wzorem, niezależnie od liczby stopni swobody. Fakt ten wynika z ogólniejszej zasady, zasady ekwipartycji energii (ang. equipartition theorem ), która obowiązuje w termodynamice klasycznej (niekwantowej) dla układów w stanie równowagi termodynamicznej. Uzasadnienie tej zasady leży obecnie poza naszymi możliwościami. Tutaj zauważymy tylko, że energia jest rozdzielana pomiędzy stopnie swobody na skutek zderzeń międzycząsteczkowych. Zasada ekwipartycji energii Energia układu termodynamicznego znajdującego się w stanie równowagi jest równomiernie rozdzielona pomiędzy jego stopnie swobody. Zgodnie z tym ciepło molowe gazu doskonałego jest proporcjonalne do liczby jego stopni swobody d C V = d 2  R  . Wynik ten otrzymał szkocki fizyk James Clerk Maxwell (1831–1879) , którego nazwisko pojawi się jeszcze wiele razy w tej książce. Dla przykładu rozpatrzmy dwuatomowy gaz doskonały (jest to dobry model dla azotu N 2 lub dla tlenu O 2 ). Gazy te posiadają więcej stopni swobody niż gaz jednoatomowy. Oprócz trzech stopni swobody ruchu postępowego każda cząsteczka posiada dwa niezależne stopnie swobody ruchu obrotowego dookoła osi prostopadłych do osi cząsteczki. Ponadto cząsteczka może wykonywać drgania równolegle do swojej osi. Ten ruch jest często modelowany za pomocą sprężyny spinającej oba atomy, a z opisu ruchu harmonicznego wiadomo, że drgania te mają zarówno energię kinetyczną, jak i energię potencjalną. Każda z tych form energii odpowiada jednemu stopniowi swobody, czyli liczba stopni swobody rośnie o kolejne dwa. Powinniśmy się spodziewać, że gaz dwuatomowy ma klasycznie siedem stopni swobody. Jeżeli cząsteczki posiadają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego, to zderzenia między nimi powinny w krótkim czasie wprawić je w ruch obrotowy i wibracje. Jednakże, jak to opisano w poprzednim podrozdziale, mechanika kwantowa kontroluje, które stopnie swobody mogą być w takiej sytuacji aktywne. Przedstawia to . Zarówno energie ruchów rotacyjnych, jak i wibracyjnych mogą przyjmować tylko wartości dyskretne (nieciągłe). W temperaturze poniżej ok. 60  K energia cząsteczek wodoru jest zbyt mała, aby w wyniku zderzeń międzycząsteczkowych przenieść te cząsteczki z najniższego poziomu na kolejny poziom energetyczny stanów rotacyjnych lub wibracyjnych – cząsteczki mają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego, czyli d = 3 i C V = 3 ∕ 2 ⋅ R , tak samo jak dla gazu jednoatomowego. Powyżej tej temperatury dwa rotacyjne stopnie swobody zaczynają odgrywać rolę, gdyż niektóre molekuły są wzbudzane na drugi poziom energetyczny stanów rotacyjnych (ta temperatura jest znacznie niższa dla gazów dwuatomowych niż dla gazów jednoatomowych, ponieważ cząsteczki dwuatomowe posiadają znacznie większy moment bezwładności niż pojedyncze atomy i w konsekwencji znacznie niższe energie stanów rotacyjnych). Począwszy od temperatury pokojowej (nieco poniżej 300  K ) aż do temperatury ok. 600  K , rotacyjne stopnie swobody stają się w pełni aktywne, natomiast wibracyjne stopnie swobody ciągle się nie ujawniają, czyli d = 5 . W końcu, powyżej temperatury 3000  K wibracyjne stopnie swobody są całkowicie aktywne i d = 7 , jak przewiduje teoria klasyczna. Ciepło molowe w stałej objętości dla wodoru w funkcji temperatury (w skali logarytmicznej). Trzy stopnie, tzw. czyli plateau, odpowiadają różnym stopniom swobody cząsteczki aktywowanym przez odpowiednie energie. Translacyjna energia kinetyczna odpowiada trzem stopniom swobody, rotacyjna kolejnym dwóm, wibracyjna jeszcze dwóm. Cząsteczki wieloatomowe zazwyczaj posiadają dodatkowo jeden rotacyjny stopień swobody, ponieważ mają porównywalne wartości momentów bezwładności dookoła trzech osi (ale są wyjątki, np. cząsteczka CO 2 , w której atomy ustawione są wzdłuż jednej linii – przyp. tłum.). Dlatego w temperaturze pokojowej mamy d = 6 , a w wysokich temperaturach d = 8 . Jak wynika z , rozważania teoretyczne zgadzają się bardzo dobrze z danymi doświadczalnymi dla wielu jednoatomowych i dwuatomowych gazów, ale ich zgodność dla gazów trójatomowych jest tylko jakościowa. Przyczyną tych niezgodności jest pomijanie oddziaływań między- i wewnątrzcząsteczkowych. C V ∕ R dla różnych jedno-, dwu- i trójatomowych gazów. Gaz C V ∕ R w temperaturze 25  ° C i pod ciśnieniem 1  atm Ar 1,5 He 1,5 Ne 1,5 CO 2,5 H 2 2,47 N 2 2,5 O 2 2,53 F 2 2,8 CO 2 3,48 H 2 S 3,13 N 2 O 3,66 A co z energią wewnętrzną dla dwu- i wieloatomowych gazów? Dla nich C V zależy od temperatury ( ) i nie ma tak prostego wzoru, jak dla gazów jednoatomowych. Ciepło molowe ciał stałych Zasada ekwipartycji energii może służyć do oszacowania ciepła molowego ciał stałych w zwykłych temperaturach. Możemy zamodelować budowę ciała stałego jako zbioru atomów, z których każdy powiązany jest z sąsiednimi atomami za pomocą sprężyn (idealnych) ( ). Prosty model ciała stałego – każdy atom połączony jest z innymi atomami za pomocą sześciu sprężyn, po dwie dla każdego kierunku x , y i z . Każdemu z trzech kierunków podstawowych odpowiadają dwa stopnie swobody, jeden dla energii kinetycznej, a drugi dla energii potencjalnej. Stąd d = 6 . Zgodnie z analizą wibracji przeprowadzoną w poprzednim podrozdziale, każdy atom posiada sześć stopni swobody – trzy dla energii kinetycznej i trzy dla energii potencjalnej drgań odbywających się w każdym z kierunków x , y i z . W związku z tym ciepło molowe metali powinno wynosić 3  R . Wynik ten, znany jako prawo Dulonga-Petita (ang. law of Dulong and Petit ), jest dobrze potwierdzony eksperymentalnie w temperaturach pokojowych. Dla każdego pierwiastka prawo to zawodzi w niskich temperaturach z powodów efektów kwantowo-mechanicznych. Ponieważ efekty kwantowe są szczególnie ważne dla lekkich cząstek, to prawo Dulonga-Petita zawodzi nawet w temperaturze pokojowej w przypadku lekkich pierwiastków, jak beryl i węgiel. Prawo to zawodzi także dla niektórych cięższych pierwiastków z powodów, których wyjaśnienie leży w tej chwili poza naszymi możliwościami. Strategia rozwiązywania zadań: ciepło właściwe i zasada ekwipartycji energii Strategia rozwiązywania takich zadań jest taka sama jak dla zjawiska przewodnictwa cieplnego w Przemianach fazowych . Jedyną nową cechą rozwiązania jest to, że należy sprawdzić, czy rozpatrzony powyżej model – gaz doskonały o stałej objętości – można zastosować do danego zadania (w przypadku ciał stałych lepiej jest odszukać wartości ich ciepła właściwego w odpowiednich tabelach, aniżeli oszacowywać je za pomocą prawa Dulonga-Petita). W przypadku gazu doskonałego należy określić liczbę stopni swobody d na podstawie liczby atomów w cząsteczce gazu i użyć jej do obliczenia C V (lub użyć C V , aby obliczyć d ). Wyznaczanie temperatury – kalorymetria gazu doskonałego Próbka stałego galu (metal używany w urządzeniach półprzewodnikowych) o masie 300  g i temperaturze 30  ° C , która jest jego temperaturą topnienia, pozostaje w kontakcie z 12  molami \SI{12}{\molami} powietrza (o którym zakładamy, że jest gazem dwuatomowym) o temperaturze 95  ° C w izolowanym cieplnie pojemniku. Stan równowagi termicznej powietrza i galu został osiągnięty po stopieniu się 202  g galu. Na podstawie tych danych obliczmy ciepło topnienia galu. Zakładamy, że objętość powietrza nie ulega zmianie i że nie ma strat ciepła. Strategia rozwiązania Skorzystamy z równania Δ Q odd + Δ Q pob = 0  J \prefop{\Delta} Q_{\text{odd}} + \prefop{\Delta} Q_{\text{pob}} = \SI{0}{\joule} . Ponieważ część próbki galu nie uległa stopieniu, wnioskujemy, że końcowa temperatura jest równa temperaturze topnienia galu. Wobec tego jedynym źródłem ciepła oddanego Δ Q odd \prefop{\Delta} Q_{\text{odd}} jest utrata ciepła przez ochładzające się powietrze Δ Q odd = n pow  C V  Δ T \prefop{\Delta} Q_{\text{odd}} = n_{\text{pow}}C_V \prefop{\Delta}T , gdzie C V = 5 ∕ 2 ⋅ R . Ciepło pobrane Δ Q pob \prefop{\Delta} Q_{\text{pob}} to ciepło utajone topnienia galu Q pob = m Ga  L Q_{\text{pob}} = m_{\text{Ga}}L , gdzie m Ga jest masą stopionego galu. Rozwiązanie Tworzymy równanie bilansu cieplnego n pow  C V  Δ T + m Ga  L = 0  J  . Rozwiązujemy równanie bilansu cieplnego względem L i podstawiamy dane L = − n pow  C V  Δ T m Ga = − 12  mol ⋅ 5 2 ⋅ 8,31  J ∕ mol  K ⋅ − 65  K 0,202  kg = 80,2  kJ ∕ kg  . Podsumowanie Każdy stopień swobody cząsteczki gazu doskonałego wnosi wkład w wysokości 1 ∕ 2 ⋅ k B  T do energii wewnętrznej tego gazu. Każdy stopień swobody cząsteczki gazu wnosi udział 1 ∕ 2 ⋅ R do ciepła molowego tego gazu przy stałej objętości. Jeżeli temperatura układu jest zbyt niska, aby cząsteczki w wyniku zderzeń zostały wzbudzone na wyższe poziomy kwantowo-mechaniczne dla danego rodzaju energii, to stopnie swobody odpowiadające tym energiom nie wnoszą powyższych udziałów. Dlatego w zwykłych temperaturach dla gazów jednoatomowych d = 3 , dla gazów dwuatomowych d = 5 , a dla gazów wieloatomowych d = 6 (najczęściej). Pytania Z eksperymentów wynika, że wibracyjne stopnie swobody szeregu wieloatomowych cząsteczek dają wkład do energii wewnętrznej w temperaturach pokojowych. Czy należy się spodziewać, że fakt ten wpłynie na zmianę wartości ciepła molowego? Uzasadnij odpowiedź. Niektórzy są pewni, że energia wewnętrzna gazów dwuatomowych wynosi zawsze U = 5 ∕ 2 ⋅ R  T . Czy jest możliwe, aby gazy te w temperaturach pokojowych miały więcej lub mniej energii wewnętrznej? Wskazówka: Na energię wewnętrzną składa się cała energia przekazana do gazu podczas podnoszenia jego temperatury od punktu wrzenia (bardzo niska temperatura) do temperatury pokojowej. Mają mniej energii wewnętrznej, ponieważ w tak niskich temperaturach ich ciepło molowe wynosi tylko U = 3 ∕ 2 ⋅ R  T . Mieszasz 5  mol H 2 o temperaturze 300  K z 5  molami He o temperaturze 360  K w kalorymetrze o doskonałej izolacji cieplnej. Czy temperatura końcowa mieszaniny będzie wyższa, czy też niższa od 330  K ? Zadania Wzbudzenie w atomie helu pierwszego stanu kwantowego momentu pędu wymaga energii 21,2  eV (tzn. jest to różnica energii między stanem o najniższej energii, czyli stanem podstawowym, a stanem o najniższej energii, ale z niezerowym momentem pędu). Elektronowolt ( eV ) jest energią, jaką uzyskuje elektron przyspieszony napięciem 1  V , i jest równoważny 1,6 ⋅ 10 -19  J . Wyznacz temperaturę, w której powyższa energia wzbudzenia jest równa 1 ∕ 2 ⋅ k B  T . Czy otrzymany wynik wyjaśnia, dlaczego możemy pominąć energię rotacyjną atomów helu w większości sytuacji (wyniki dla innych gazów monoatomowych oraz dwuatomowych wirujących dookoła osi przechodzącej przez jądra obu atomów są porównywalne). 4,92 ⋅ 10 5  K . Ile ciepła musi pobrać 1,5  mol powietrza przy stałej objętości, aby jego temperatura wzrosła od 25  ° C do 33  ° C ? Przyjmij, że powietrze to gaz dwuatomowy; Rozwiąż ponownie to zadanie dla takiej samej liczby moli ksenonu, Xe. Szczelny i sztywny zbiornik zawierający 0,56  mol nieznanego gazu został ochłodzony od temperatury 30  ° C do − 40  ° C . Podczas ochładzania gaz oddał 980  J ciepła. Czy gaz w zbiorniku jest gazem jednoatomowym, dwuatomowym lub może wieloatomowym? Wieloatomowym. Próbka gazowego neonu (Ne, masa molowa M = 20,2  g ∕ mol ) o temperaturze 13  ° C została wpuszczona do pustego zbiornika stalowego o masie 47,2  g i temperaturze − 40  ° C . Końcowa temperatura wynosi − 28  ° C (nie ma wymiany ciepła z otoczeniem i można pominąć zmianę objętości zbiornika). Jaka była masa próbki neonu? Stalowy zbiornik o masie 135  g zawiera 24  g amoniaku, NH 3 , o masie molowej 17  g ∕ mol . Zbiornik i gaz znajdują się w równowagowej temperaturze 12  ° C . Ile ciepła musi oddać ten układ, aby jego temperatura spadła do − 20  ° C ? Pomiń zmianę objętości zbiornika. 3,08 ⋅ 10 3  J . Szczelne pomieszczenie ma objętość 24  m 3 . Pomieszczenie to jest wypełnione powietrzem, które można uważać za gaz dwuatomowy, o temperaturze 24  ° C i pod ciśnieniem 9,83 ⋅ 10 4  Pa . Umieszczono w nim blok lodu o masie 1  kg i temperaturze równej jego temperaturze topnienia. Załóż, że ściany pomieszczenia nie przewodzą ciepła. Jaka będzie temperatura równowagowa w pomieszczeniu? Heliox, mieszanina helu i tlenu, jest niekiedy stosowana w szpitalach u pacjentów, którzy mają problemy z oddychaniem, ponieważ mniejsza masa helu czyni oddychanie lżejszym w porównaniu z oddychaniem powietrzem. Załóżmy, że hel o temperaturze 25  ° C jest mieszany z tlenem o temperaturze 35  ° C , aby otrzymać mieszaninę zawierającą 70% molowych helu. Jaka jest końcowa temperatura mieszaniny? Pomiń wymianę ciepła z otoczeniem oraz przyjmij, że końcowa objętość mieszaniny jest sumą początkowych objętości składników. 29,2  ° C . Profesjonalni nurkowie używają czasami helioxu składającego się w 79% z helu i w 21% z tlenu (procenty molowe). Przypuśćmy, że doskonale sztywna butla akwalungu zawiera heliox o temperaturze 31  ° C i pod ciśnieniem 2,1 ⋅ 10 7  Pa . Ile moli helu i ile moli tlenu zawiera? Nurek zszedł pod wodę do miejsca, gdzie morze ma temperaturę 27  ° C , zużywając niewielką ilość mieszaniny. Ile ciepła musiał oddać gaz w butli, aby obniżyć swoją temperaturę? Jedną z zalet stosowania mieszaniny ciekłego podtlenku azotu (N 2 O, tzw. nitro) z powietrzem w wyścigach samochodowych jest to, że wrzące nitro pobiera z powietrza utajone ciepło parowania, powodując obniżenie jego temperatury i w efekcie obniżenie temperatury mieszanki paliwowej, dzięki czemu do każdego cylindra dostaje się większa jej ilość. Aby rozpatrzyć ten proces w dużym przybliżeniu, przypuśćmy, że 1  mol podtlenku azotu w temperaturze wrzenia, − 88  ° C , jest mieszany z 4  mol powietrza (dwuatomowego) o temperaturze 30  ° C . Jaka jest końcowa temperatura mieszaniny? Do obliczeń użyj tablicowej wartości ciepła właściwego N 2 O w temperaturze 25  ° C , która wynosi 30,4  J ∕ mol  K . (Podstawową zaletą stosowania nitro jest to, że składa się w 1 ∕ 3 z tlenu, czyli zawiera go więcej niż powietrze, a tym samym dostarcza więcej tlenu do spalania paliwa. Kolejną zaletą jest to, że rozpad podtlenku azotu na azot i tlen uwalnia dodatkową energię wewnątrz cylindrów). − 1,6  ° C . stopień swobody (ang. degree of freedom ) niezależny rodzaj ruchu posiadający energię, np. energię kinetyczną ruchu w jednym z trzech ortogonalnych kierunków w przestrzeni zasada ekwipartycji energii (ang. equipartition theorem ) twierdzenie, które mówi, że energia w klasycznym układzie termodynamicznym jest równomiernie rozdzielona pomiędzy jego stopnie swobody (w sensie średnim – przyp. tłum.)

Science


Rozkład prędkości cząsteczek gazu doskonałego Cząsteczki w gazie doskonałym poruszają się z relatywnie dużymi prędkościami, ale prędkości poszczególnych cząsteczek są różne. Średnia prędkość kwadratowa jest jednym z możliwych sposobów uśredniania prędkości – wiele cząsteczek gazu porusza się szybciej i również wiele porusza się wolniej. Faktyczny rozkład prędkości cząsteczek gazu ma wiele interesujących zastosowań w różnych działach fizyki, na co zwrócimy uwagę w następnych rozdziałach podręcznika. Rozkład Maxwella-Boltzmanna Cząsteczki w gazie poruszają się z przypadkowymi wartościami prędkości i w przypadkowych kierunkach, ale w gazie zawierającym wiele cząsteczek rozkład dopuszczalnych przedziałów wartości ich prędkości jest jednoznacznie określony i możliwy do wyznaczenia. Jest on znany jako rozkład Maxwella-Boltzmanna (ang. Maxwell-Boltzmann distribution ), nazwany tak na cześć jego odkrywców, którzy wyznaczyli go na podstawie kinetycznej teorii gazów – został on także potwierdzony eksperymentalnie ( ). Rozkład Maxwella-Boltzmanna dla wartości prędkości cząsteczek gazu doskonałego. Prędkość najbardziej prawdopodobna v p jest mniejsza od średniej prędkości kwadratowej v k . Cząsteczki mogą mieć bardzo duże prędkości, ale odsetek mających prędkości o rząd większe od v k jest niewielki. Aby zrozumieć sens tego wykresu, musimy zdefiniować pojęcie funkcji gęstości rozkładu prawdopodobieństwa prędkości cząsteczek, ponieważ dla skończonej liczby cząsteczek prawdopodobieństwo posiadania przez konkretną cząsteczkę danej wartości prędkości jest równe zero. Przez funkcję rozkładu wyraża się oczekiwana liczba cząsteczek N  v 1 v 2 , których prędkości zawarte są między v 1 i v 2 N  v 1 v 2 = N 0  ∫ v 1 v 2 f  v  d v  , gdzie N 0 jest całkowitą liczbą cząsteczek w gazie (ponieważ N 0 jest bezwymiarowe, to jednostką f  v jest sekunda na metr). Dogodnie jest zapisać powyższe równanie w postaci różniczkowej d N = N 0  f  v  d v  . Równanie to oznacza, że liczba cząsteczek o prędkościach pomiędzy v a v + d v jest proporcjonalna do całkowitej liczby cząsteczek pomnożonej przez f  v  d v . Tak więc prawdopodobieństwo, że prędkość cząsteczki zawarta jest pomiędzy v a v + d v wynosi f  v  d v . Przytoczymy teraz rezultat Maxwella-Boltzmanna bez dowodu, ponieważ wykracza poza zakres tego podręcznika. Rozkład prędkości Maxwella-Boltzmanna Funkcja gęstości rozkładu prawdopodobieństwa prędkości cząsteczek w gazie doskonałym o temperaturze T ma postać f  v = 4 π ⋅ m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 2  e − m  v 2 ∕ 2  k B  T  . Współczynnik przed v 2 jest czynnikiem normalizacyjnym – zapewnia, że N  0 ∞ = N 0 , czyli ∫ 0 ∞ f  v  d v = 1 . Skupmy się na zależności od v . Czynnik v 2 zapewnia, że f  0 = 0 oraz że dla małych v krzywa gęstości rozkładu wygląda jak parabola. Z kolei czynnik exp − m  v 2 ∕ k B  T gwarantuje, że lim v ⟶ ∞ f  v = 0 i wykres posiada wykładniczo zanikający ogon – oznacza to, że niektóre cząsteczki mogą mieć prędkości wielokrotnie większe od średniej prędkości kwadratowej. Współdziałanie obu tych czynników powoduje, że funkcja gęstości rozkładu posiada jedno maksimum (jest rozkładem jednomodalnym). (Należy zauważyć, że rozkład Maxwella-Boltzmanna dopuszcza dowolnie duże prędkości cząsteczek, co jest niezgodne ze szczególną teorią względności, dopuszczającą tylko prędkości nie większe od prędkości światła w próżni c , o czym wiemy od roku 1905. Jednakże, ze względu na wykładniczy zanik funkcji gęstości rozkładu dla dużych prędkości, w zwykłych warunkach wkład do wyrażenia, który teoretycznie mógłby pochodzić od cząsteczek o prędkościach większych od c , jest pomijalnie mały i dopuszczalne jest wtedy używanie rozkładu Maxwella-Boltzmanna w postaci klasycznej, czyli nierelatywistycznej – przyp. tłum.) Wyznaczanie stosunku liczby cząsteczek gazu posiadających prędkości w pobliżu danych wartości Obliczmy stosunek liczby cząsteczek azotu (N 2 ) o prędkościach w pobliżu 300  m ∕ s do liczby cząsteczek o prędkościach w pobliżu 100  m ∕ s dla azotu o temperaturze 27  ° C (masa molowa azotu wynosi 28  g ∕ mol ). Strategia rozwiązania Ponieważ poszukujemy liczb cząsteczek o prędkościach z niewielkiego zakresu w pobliżu danej prędkości, możemy je przybliżyć przez d N v = N 0  f  v  d v . Wobec tego poszukiwany stosunek d N v 2 d N v 1 = N 0  f  v 2  d v N 0  f  v 1  d v = f  v 2 f  v 1  . Wystarczy więc obliczyć stosunek wartości funkcji gęstości rozkładu dla podanych wartości prędkości cząsteczek. Rozwiązanie Określamy wielkości dane oraz wyrażamy ich wartości w jednostkach układu SI, jeżeli jest to konieczne T = 300  K , k B = 1,38 ⋅ 10 -23  J ∕ K , M = 0,028  kg ∕ mol , czyli m = 4,65 ⋅ 10 -26  kg . Podstawiamy dane i obliczamy wartości d N v 2 d N v 1 = f  v 2 f  v 1 d N v 2 d N v 1 = 4 π ⋅ m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 2 2  e − m  v 2 2 ∕ 2  k B  T ∕ 4 π ⋅ m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 1 2  e − m  v 1 2 ∕ 2  k B  T d N v 2 d N v 1 = v 2 v 1 2  exp m  v 1 2 − v 2 2 2  k B  T d N v 2 d N v 1 = 300  m ∕ s 100  m ∕ s 2  exp − 4,65 ⋅ 10 -26  kg ⋅ 300  m ∕ s 2 − 100  m ∕ s 2 2 ⋅ 1,38 ⋅ 10 -23  J ∕ K ⋅ 300  K d N v 2 d N v 1 = 5,74  . \begin{multiline} \frac{\d N_{v_2}}{\d N_{v_1}} &= \frac{f \apply(v_2)}{f \apply(v_1)} \\ &= [\frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2} v_2^2 e^{-mv_2^2 /(2k_{\text{B}} T)}] / [\frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2} v_1^2 e^{-mv_1^2 /(2k_{\text{B}} T)}] \\ &= (\frac{v_2}{v_1})^2 \exp{[\frac{m(v_1^2 - v_2^2)}{2k_{\text{B}} T}]} \\ &= (\frac{\SI{300}{\metre\per\second}}{\SI{100}{\metre\per\second}})^2 \exp[\frac{-\SI{4,65e-26}{\kilo\gram} \cdot [(\SI{300}{\metre\per\second})^2 - (\SI{100}{\metre\per\second})^2]}{2 \cdot \SI{1,38e-23}{\joule\per\kelvin} \cdot \SI{300}{\kelvin}}] \\ &= \num{5,74} \text{.} \end{multiline} d N v 2 d N v 1 = f  v 2 f  v 1 = 4 π ⋅ m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 2 2  e − m  v 2 2 ∕ 2  k B  T ∕ 4 π ⋅ m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 1 2  e − m  v 1 2 ∕ 2  k B  T = v 2 v 1 2  exp m  v 1 2 − v 2 2 2  k B  T = 300  m ∕ s 100  m ∕ s 2  exp − 4,65 ⋅ 10 -26  kg ⋅ 300  m ∕ s 2 − 100  m ∕ s 2 2 ⋅ 1,38 ⋅ 10 -23  J ∕ K ⋅ 300  K = 5,74  . Na można zauważyć, że ze wzrostem temperatury gazu maksimum rozkładu Maxwella-Boltzmanna przesuwa się w stronę większych prędkości, a szerokość tego rozkładu się powiększa. W wyższych temperaturach maksimum rozkładu Maxwella-Boltzmanna przypada dla większych prędkości, a sam rozkład ulega poszerzeniu. Dla relatywnie małej liczby cząsteczek rozkład ich prędkości odchyla się od rozkładu Maxwella-Boltzmanna. Mimo to proponujemy zobaczyć odpowiednie symulacje , aby zapoznać się z charakterystycznymi cechami tego rozkładu – cząsteczki o większej masie poruszają się wolniej, a ich rozkład prędkości jest bardziej skupiony w sąsiedztwie prędkości najbardziej prawdopodobnej. Należy skorzystać z zestawu „2 Gazy, Prędkości losowe”. Na górze ekranu wyświetlane jest porównanie histogramów rozkładów prędkości w symulacjach z krzywymi teoretycznymi. Można również użyć funkcji gęstości rozkładu do wyznaczania wartości średnich w wyniku pomnożenia funkcji gęstości rozkładu przez wielkość uśrednianą i scałkowania tego iloczynu po wszystkich możliwych prędkościach. (Jest to sposób analogiczny do wyznaczania wartości średnich z użyciem rozkładów dyskretnych, kiedy to należy pomnożyć każdą wartość przez liczbę jej wystąpień, dodać wyniki, a sumę podzielić przez liczbę wszystkich wartości. Całkowanie stanowi analogię do pierwszych dwóch kroków, a normowanie odpowiada dzieleniu przez liczbę wszystkich wartości). Wobec tego prędkość średnia (średnia wartość prędkości) wynosi v ‾ = ∫ 0 ∞ v  f  v  d v = 8  k B  T π  m = 8  R  T π  M  . Podobnie v k = v 2 ‾ = ∫ 0 ∞ v 2  f  v  d v = 3  k B  T m = 3  R  T M  , jak otrzymano w podrozdziale Ciśnienie, temperatura i średnia prędkość kwadratowa cząsteczek . Prędkością najbardziej prawdopodobną (ang. peak speed ) nazywamy taką prędkość cząsteczek w gazie, dla której funkcja rozkładu Maxwella-Boltzmanna przyjmuje wartość maksymalną. (W statystyce taką wielkość nazywa się modą lub dominantą). Ma ona mniejszą wartość niż średnia prędkość kwadratowa (a także jest mniejsza od prędkości średniej – przyp. tłum.). Wartość prędkości najbardziej prawdopodobnej otrzymujemy, przyrównawszy do zera pochodną z funkcji gęstości rozkładu po prędkości. Otrzymujemy v p = 2  R  T M  . Można zauważyć, że średnia prędkość kwadratowa jest większa od obu prędkości – najbardziej prawdopodobnej i średniej. Otrzymana wartość prędkości najbardziej prawdopodobnej może być użyta do bardziej poręcznego zapisu funkcji rozkładu Maxwella-Boltzmanna f  v = 4 π  v p 3 ⋅ v 2  e − v 2 ∕ v p 2  . W czynniku exp − m  v 2 ∕ 2  k B  T łatwo można odnaleźć wyrażenie na translacyjną energię kinetyczną, co pozwala zapisać ten czynnik w postaci exp − E k ∕ k B  T . Rozkład prędkości f  v można przekształcić w rozkład energii kinetycznych, żądając, aby f  v  d v = f  E k  d E k (co oznacza równość prawdopodobieństw – przyp. tłum.). Boltzmann wykazał, że końcowy wzór ma ogólniejsze zastosowania, jeżeli energię kinetyczną ruchu postępowego zastąpimy całkowitą energią mechaniczną cząsteczki E f  E = 2 π  k B  T − 3 ∕ 2 ⋅ E  e − E ∕ k B  T = 2 π  k B  T 3 ∕ 2 ⋅ E e E ∕ k B  T  . Powyżej funkcja rozkładu f  E została zapisana w dwóch postaciach, przy czym pierwsza z nich jest postacią standardową, powszechnie używaną. Natomiast druga zawiera w mianowniku czynnik exp E k ∕ k B  T , który powszechnie występuje zarówno w kwantowej, jak i w klasycznej mechanice statystycznej. Strategia rozwiązywania zadań: rozkład prędkości cząsteczek gazu Przeanalizuj sytuację, aby sprawdzić, czy dotyczy ona rozkładu prędkości cząsteczek w gazie. Zrób listę wielkości danych oraz tych, które można wywnioskować z tekstu zadania (określ wielkości dane). Sprawdź dokładnie, co należy wyznaczyć w zadaniu (określ wielkości szukane). Sporządź wykaz na kartce. Zapisz wielkości dane, używając odpowiednich jednostek układu SI (kelwiny dla temperatury, paskale dla ciśnienia, metry sześcienne dla objętości, bezwymiarowe liczby N dla liczby cząstek, mole n dla liczności materii). W wielu przypadkach wygodniej jest zamiast stałej Boltzmanna k B i masy cząsteczki m zastosować uniwersalną stałą gazową R i masę molową M . Określ, czy będzie potrzebna funkcja rozkładu względem prędkości, czy też względem energii, czy będzie potrzebny wzór na jedną z charakterystycznych prędkości (średnią, najbardziej prawdopodobną, średnią kwadratową), czy trzeba będzie wyznaczyć stosunek wartości funkcji rozkładu lub przybliżoną wartość całki z funkcji rozkładu. Rozwiąż odpowiednie równanie stanu gazu doskonałego względem wyznaczanej wielkości (wielkości szukanej). Zwróć uwagę, że jeżeli wyznaczasz stosunek wartości funkcji rozkładu, to czynnik normalizacyjny się upraszcza. Jeżeli trzeba obliczyć przybliżoną wartość całki z funkcji rozkładu, zastosuj metodę wskazaną w zadaniu. Podstaw dane wielkości do odpowiedniego równania wraz z ich jednostkami i wyznacz wynik liczbowy wraz z jednostką. Obecnie mamy podstawy, żeby zrozumieć zagadkę właściwości składu atmosfery Ziemi. Wodór jest najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem we wszechświecie, a hel zajmuje drugie miejsce. Ponadto hel jest nieustannie produkowany na Ziemi w wyniku rozpadów promieniotwórczych. Dlaczego te pierwiastki są tak rzadkie w naszej atmosferze? Wyjaśnieniem tego faktu może być ucieczka z atmosfery ziemskiej w przestrzeń kosmiczną, co jest możliwe, gdy cząsteczki tych gazów osiągają prędkości większe od prędkości ucieczki z Ziemi, wynoszącej ok. 11  km ∕ s . Ze względu na małe masy cząsteczki wodoru i helu poruszają się z większymi prędkościami niż inne cząsteczki powietrza, jak azot czy tlen. Niewielka ich część osiągnie prędkość ucieczki, ale jest to znacznie większa część niż w przypadku cięższych cząsteczek. Tak więc w ciągu miliardów lat istnienia Ziemi większość cząsteczek wodoru i helu opuściła atmosferę i obecnie zawiera ona tylko cięższe cząsteczki. Możemy także spojrzeć z nowego punktu widzenia na chłodzenie przez odparowanie, które było omawiane w rozdziale Temperatura i ciepło . Ciecze, podobnie jak gazy, charakteryzuje rozkład energii cząsteczek. Najbardziej energetyczne cząsteczki są tymi, które mogą pokonać siły przyciągania międzycząsteczkowego w cieczy. Gdy część cieczy odparuje, pozostałe cząsteczki będą miały mniejszą średnią energię, a tym samym temperatura cieczy się obniży. Podsumowanie Ruch poszczególnych cząsteczek w gazie ma charakter przypadkowy, zarówno co do wartości ich prędkości, jak i co do kierunku ruchu. Mimo to w gazie zawierającym dużo cząsteczek istnieje przewidywalny rozkład ich prędkości, nazywany rozkładem Maxwella-Boltzmanna. Charakterystyczne prędkości cząsteczek w gazie doskonałym, czyli prędkość najbardziej prawdopodobną, prędkość średnią i średnią prędkość kwadratową, można wyznaczyć za pomocą rozkładu Maxwella-Boltzmanna. Najważniejsze wzory Równanie stanu gazu doskonałego z uwzględnieniem liczby cząsteczek p  V = N  k B  T Równanie stanu gazu doskonałego dla ustalonej liczby cząsteczek p 1  V 1 T 1 = p 2  V 2 T 2 Równanie stanu gazu doskonałego z uwzględnieniem liczby moli p  V = n  R  T Równanie stanu gazu doskonałego z uwzględnieniem koncentracji cząsteczek p = n V  k B  T Równanie van der Waalsa p + a  n V 2  V − n  b = n  R  T Podstawowe równanie teorii kinetyczno-molekularnej p  V = 1 3  N  m  v 2 ‾ Średnia prędkość kwadratowa v k = v 2 ‾ = 3  k B  T m = 3  R  T M Średnia droga swobodna λ = V 4  2  π  r 2  N = k B  T 4  2  π  r 2  p = k B  T 2  σ  p Średni czas między zderzeniami τ = k B  T 4  2  π  r 2  p  v k = k B  T 2  σ  p  v k Średnia energia kinetyczna cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego E ‾ k = 3 2  k B  T Energia wewnętrzna jednoatomowego gazu doskonałego U = 3 2  N  k B  T Wymiana ciepła z gazem o stałej objętości Δ Q = n  C V  Δ T \prefop{\Delta} Q = nC_V \prefop{\Delta}T Ciepło molowe przy stałej objętości dla gazu doskonałego o d stopniach swobody C V = d 2  R Rozkład Maxwella-Boltzmanna f  v = 4 π  m 2  k B  T 3 ∕ 2 ⋅ v 2  e − m  v 2 ∕ 2  k B  T Średnia prędkość cząsteczki gazu doskonałego v ‾ = 8  k B  T π  m = 8  R  T π  M Prędkość najbardziej prawdopodobna cząsteczki gazu doskonałego v p = 2  k B  T m = 2  R  T M Pytania Jeden cylinder zawiera hel, a drugi krypton o tej samej temperaturze. Określ, czy poniższe stwierdzenia są prawdziwe, fałszywe, czy też niemożliwe do ustalenia na podstawie podanych informacji. Średnie prędkości kwadratowe atomów obu gazów są takie same; Średnie energie kinetyczne atomów w obu gazach są takie same; Energie wewnętrzne jednego mola gazu w każdym cylindrze są takie same; Ciśnienia w obu cylindrach są takie same. a. Fałsz; b. Prawda; c. Prawda; d. Prawda. Rozważ ponownie powyższe pytania, jeżeli jednym z gazów jest nadal hel (He), a drugi wymieniamy na fluor (F 2 ). Pewien gaz doskonały ma temperaturę 300  K . W jakiej temperaturze średnia prędkość jego cząsteczek będzie miała dwukrotnie większą wartość? 1200  K . Zadania Próbka siarkowodoru (H 2 S o masie molowej M = 34,1  g ∕ mol ) ma temperaturę 300  K . Wyznacz dla tej próbki stosunek liczby cząsteczek posiadających prędkość bliską ich średniej prędkości kwadratowej do liczby cząsteczek posiadających prędkość bliską dwukrotnie większej prędkości. Stosując przybliżenie ∫ v 1 v 1 + Δ v f  v  d v ≈ f  v 1  Δ v słuszne dla małych Δ v , oblicz, jaka część cząsteczek azotu o temperaturze 300  K ma prędkości pomiędzy 290  m ∕ s a 291  m ∕ s . 0,001 57 . Stosując metodę z poprzedniego zadania, oblicz, jaka część cząsteczek tlenku azotu (NO) o temperaturze 250  K posiada energię pomiędzy 3,45 ⋅ 10 -21  J a 3,5 ⋅ 10 -21  J . Zliczając prostokąty na poniższym wykresie, oblicz liczbę atomów argonu o temperaturze T = 300  K , których prędkości mieszczą się pomiędzy 600  m ∕ s a 800  m ∕ s . Krzywa na wykresie jest poprawnie znormalizowana. Udział cząsteczek odpowiadający jednemu prostokątowi jest równy iloczynowi długości boków tego prostokąta wzdłuż osi x  v i y  f z uwzględnieniem jednostek podanych na tych osiach. Około 0,72 . Wyniki otrzymane przez różne osoby mogą się nieznacznie różnić od siebie. Najlepszą odpowiedzią jest 0,74 . Stosując metodę Simpsona całkowania numerycznego, wyznacz, jaka część cząsteczek w próbce gazowego tlenu o temperaturze 250  K ma prędkości zawarte pomiędzy 100  m ∕ s a 150  m ∕ s . Masa molowa tlenu (O 2 ) wynosi 32  g ∕ mol . Obliczenia wykonaj z dokładnością do dwóch cyfr znaczących. Wyznacz prędkość najbardziej prawdopodobną; prędkość średnią; średnią prędkość kwadratową cząsteczek azotu w temperaturze 295  K . a. 419  m ∕ s ; b. 472  m ∕ s ; c. 513  m ∕ s . Powtórz obliczenia z poprzedniego zadania dla cząsteczek azotu w temperaturze 2950  K . W jakiej temperaturze średnia prędkość cząsteczek dwutlenku węgla ( M = 44  g ∕ mol ) wynosi 510  m ∕ s ? 541  K . Najbardziej prawdopodobna prędkość cząsteczek pewnego gazu wynosi 263  m ∕ s w temperaturze 296  K . Ile wynosi masa molowa tego gazu (musisz wymyślić sposób na określenie, jaki to przypuszczalnie jest gaz)? Odpowiedz na poniższe pytania. W jakiej temperaturze cząsteczki tlenu mają taką samą wartość prędkości średniej jak cząsteczki helu ( M = 4  g ∕ mol ) w temperaturze 300  K ? Jaka jest odpowiedź na to samo pytanie dotycząca prędkości najbardziej prawdopodobnych? Jaka jest odpowiedź na to samo pytanie dotycząca średnich prędkości kwadratowych? 2400  K w każdym podpunkcie. Zadania dodatkowe W głębokiej przestrzeni między galaktykami gęstość cząsteczek (które są najczęściej pojedynczymi atomami) jest mniejsza od 10 6  atomów ∕ m 3 i są one zmrożone do temperatury 2,7  K . Jakie panuje tam ciśnienie? Jaką objętość (w metrach sześciennych) zajmuje 1  mol gazu? Jeżeli ta objętość ma kształt sześcianu, to ile wynosi długość jego boku w kilometrach? Oblicz gęstość powietrza w jednostkach SI, pod ciśnieniem 1  atm i w temperaturze 20  ° C , jeżeli składa się ono (molowo) w 78% z azotu, w 21% z tlenu i w 1% z argonu; Oblicz gęstość atmosfery Wenus, przyjmując, że składa się (molowo) w 96% z dwutlenku węgla i w 4% z azotu. Temperatura atmosfery Wenus wynosi 737  K , a jej ciśnienie jest równe 92  atm . a. 1,2  kg ∕ m 3 ; b. 65,9  kg ∕ m 3 . Powietrze wewnątrz balonu na ogrzane powietrze ma temperaturę 370  K i ciśnienie 101,3  kPa , takie samo jak na zewnątrz balonu. Wyznacz gęstość powietrza wewnątrz balonu, jeżeli składa się ono z 78% N 2 , 21% O 2 i 1% Ar (molowo). Gdy pęcherzyk powietrza jest wynoszony z dna na powierzchnię słodkowodnego jeziora, to jego objętość wzrasta o 80  % \SI{80}{\percent} . Ile wynosi głębokość jeziora, jeżeli temperatury wody na jego dnie i powierzchni wynoszą odpowiednio 4  ° C i 10  ° C ? 7,9  m . Zastosuj równanie stanu gazu doskonałego, aby ocenić temperaturę, w której para wodna o masie 1  kg (masa molowa M = 18  g ∕ mol ) zajmuje objętość 0,22  m 3 pod ciśnieniem 1,5 ⋅ 10 6  Pa ; Stałe van der Waalsa dla wody przyjmują wartości a = 0,5537  Pa  m 6 ∕ mol 2 , b = 3,049 ⋅ 10 -5  m 3 ∕ mol . Zastosuj równanie stanu gazu van der Waalsa, aby określić temperaturę pary wodnej w tych samych warunkach; Rzeczywista temperatura pary wodnej w tych warunkach wynosi 779  K . Która ocena jest lepsza? W jednym z procesów dekofeinizacji kawy stosuje się dwutlenek węgla (masa molowa 44  g ∕ mol ) o gęstości molowej 14,6  mol ∕ m 3 w temperaturze 60  ° C . Czy CO 2 w tych warunkach jest ciałem stałym, cieczą, gazem, czy też płynem nadkrytycznym? Zastosuj równanie stanu gazu van der Waalsa i oceń ciśnienie CO 2 w tej temperaturze i pod tym ciśnieniem. Stałe dla dwutlenku węgla wynoszą a = 0,3658  Pa  m 6 ∕ mol 2 i b = 4,286 ⋅ 10 -5  m 2 ∕ mol . a. Płyn w stanie nadkrytycznym; b. 3 ⋅ 10 7  Pa . W pewien zimowy dzień temperatura powietrza o wilgotności względnej 50  % \SI{50}{\percent} wynosiła 0  ° C . Po przewietrzeniu powietrze to wypełniło pokój i zostało ogrzane do temperatury 20  ° C . Ile wynosi wilgotność względna powietrza w pokoju? Czy zadanie to wyjaśnia, dlaczego zimą powietrze w pomieszczeniach jest takie suche? W ciepły dzień, gdy temperatura powietrza wynosi 30  ° C , płytka metalowa jest powoli schładzana przez dodanie odrobiny lodu do cieczy, w której jest częściowo zanurzona. Kondensacja pary wodnej na płytce pojawiła się, gdy osiągnęła ona temperaturę 15  ° C . Ile wynosi względna wilgotność powietrza? 40,18  % . Ludzie często uważają, że wilgotne powietrze jest „ciężkie”. Porównaj gęstości próbek powietrza o temperaturze 30  ° C i pod ciśnieniem 1  atm , z których jedna jest sucha (wilgotność względna 0  % \SI{0}{\percent} ), a druga jest nasycona parą wodną (wilgotność względna 100  % \SI{100}{\percent} ). Przyjmujemy, że suche powietrze to gaz doskonały o masie molowej 29  g ∕ mol , a gaz wilgotny to ten sam gaz doskonały zmieszany z parą wodną; Jak opisano w rozdziale o zastosowaniach zasad dynamiki Newtona, siła oporu powietrza działająca na takie pociski jak piłeczki baseballowe lub golfowe wynosi w przybliżeniu F = C  ρ  A  v 2 ∕ 2 , gdzie ρ jest gęstością powietrza, A jest powierzchnią przekroju poprzecznego pocisku, C jest współczynnikiem oporu dla pocisku. Opisz pod kątem właściwości, jak zasięg pocisku zależy od wilgotności względnej powietrza przy ustalonym jego ciśnieniu; Gdy nadchodzi burza, to zazwyczaj, wilgotność powietrza wzrasta, a jego ciśnienie się obniża. Czy warunki te mogą wpłynąć na możliwość uzyskania tzw. home-run uderzenia w baseballu? Średnia droga swobodna atomów helu w pewnych warunkach (temperatura i ciśnienie) wynosi 2,1 ⋅ 10 -7  m . Można przyjąć, że promień atomu helu wynosi 1,1 ⋅ 10 -11  m . Ile w tych warunkach wynosi wartość koncentracji atomów helu; gęstości molowej helu? a. 2,21 ⋅ 10 27  cząsteczek ∕ m 3 ; b. 3,67 ⋅ 10 3  mol ∕ m 3 . Średnia droga swobodna dla metanu w temperaturze 269  K i pod ciśnieniem 1,11 ⋅ 10 5  Pa wynosi 4,81 ⋅ 10 -8  m . Oblicz wartość efektywnego promienia cząsteczki metanu. W rozdziale o mechanice płynów równanie Bernoulliego, opisujące przepływ nieściśliwych cieczy, zostało uzasadnione dzięki zmianom niewielkich objętości d V cieczy. Zmiany tej objętości leżą także u podstaw analizy przepływów płynów ściśliwych, takich jak gazy. Aby równania hydrodynamiki były słuszne, liniowe rozmiary tych objętości a ≈ d V 1 ∕ 3 muszą być znacznie większe od średniej drogi swobodnej cząsteczek. Ile musi wynosić a dla powietrza w stratosferze, gdzie temperatura wynosi 220  K , a ciśnienie jest równe 5,8  kPa , aby było stukrotnie większe od średniej drogi swobodnej? Przyjmij, że efektywny promień cząsteczki powietrza wynosi 1,88 ⋅ 10 -10  m , co w przybliżeniu odpowiada cząsteczce N 2 . 8,2  mm . Wyznacz całkowitą liczbę zderzeń w ciągu sekundy między cząsteczkami gazowego azotu o objętości 1  l w warunkach normalnych ( 0  ° C , 1  atm ). Jako wartości efektywnego promienia cząsteczki azotu użyj 1,88 ⋅ 10 -10  m (liczba zderzeń międzycząsteczkowych w jednostce czasu jest równa odwrotności średniego czasu między zderzeniami). Weź pod uwagę, że w każdym zderzeniu uczestniczą dwie cząsteczki, ale zaliczamy zderzenie tylko na konto jednej z nich. Oblicz wartość ciepła właściwego sodu za pomocą prawa Dulonga-Petita. Masa molowa sodu wynosi 23  g ∕ mol ; Ile wynosi błąd procentowy twojej oceny w porównaniu z wartością tablicową 1230  J ∕ mol  K ? a. 1080  J ∕ kg ; b. 12  % \SI{12}{\percent} . Szczelny, doskonale cieplnie izolowany zbiornik zawiera 0,63  mol powietrza o temperaturze 20  ° C oraz żelazny pręcik mieszadła magnetycznego o masie 40  g . Pręcik został rozkręcony magnetycznie do energii kinetycznej 50  J i po uwolnieniu na skutek oporu powietrza zaczął zwalniać. Ile wynosi równowagowa temperatura układu? Wyznacz stosunek f  v p ∕ f  v k dla gazowego wodoru ( M = 2,02  g ∕ mol ) w temperaturze 77  K . 2  e ∕ 3 ≈ 1,1 . Nieracjonalne wyniki. Stosując model gazu doskonałego, oblicz temperaturę 0,36  kg wody zajmującej objętość 0,615  m 3 pod ciśnieniem 1,01 ⋅ 10 5  Pa ; Co jest nieracjonalnego w otrzymanym wyniku? W jaki sposób można uzyskać bardziej poprawny wynik? Nieracjonalne wyniki. Wyznacz wartość prędkości średniej cząsteczek siarkowodoru H 2 S (o masie cząsteczkowej 31,4  g ∕ mol ) w temperaturze 250  K ; Wynik nie jest aż tak nieracjonalny, ale wyjaśnij, dlaczego nie jest tak poprawny, jak w przypadku neonu czy azotu. a. 411  m ∕ s ; b. Zgodnie z ciepło molowe przy stałym ciśnieniu C V dla H 2 S istotnie różni się od wartości teoretycznej, czyli jego własności w warunkach pokojowych nie opisuje poprawnie model gazu doskonałego. Także rozkład prędkości cząsteczek Maxwella-Boltzmanna dla gazu doskonałego nie pokrywa się z rozkładem rzeczywistym tego gazu. Zadania trudniejsze Dozownik wody pitnej o wysokości 20  cm i przekroju poprzecznym 25  cm na 10  cm posiada kranik o pomijalnej pojemności otwierający się na poziomie jego dna. Początkowo dozownik zawiera wodę do poziomu 3  cm poniżej pokrywy, a powyżej wody powietrze pod ciśnieniem otoczenia wynoszącym 1  atm . Po otwarciu kranika woda wypływa z dozownika aż do momentu wyrównania się ciśnień na zewnątrz i na jego dnie. Oblicz, jaka objętość wody wypłynęła z dozownika. Przyjmij, że temperatura jest stała, dozownik jest doskonale sztywny i że woda ma stałą gęstość 1000  kg ∕ m 3 . Osiem samochodzików w wesołym miasteczku (ang. bumper cars ), każdy o masie 322  kg , porusza się po tafli o długości 21  m i szerokości 13  m ograniczonej bandami. Samochodziki nie mają kierowców, poruszają się więc samodzielnie, zderzając się ze sobą przypadkowo. Średnia prędkość kwadratowa samochodzików wynosi 2,5  m ∕ s . Powtarzając argumenty przytoczone w podrozdziale Ciepło właściwe i zasada ekwipartycji energii , wyznacz wartość średniej siły przypadającej na jednostkę długości (wielkość analogiczna do ciśnienia), którą samochodziki wywierają na bandy tafli. 29,5  N ∕ m . Wykaż, że v p = 2  k B  T ∕ m . Wykaż, że spełniony jest warunek normalizacyjny ∫ 0 ∞ f  v  d v = 1 . Całkę oblicza się przez podstawienie u = v ∕ v p = v  m ∕ 2  k B  T . To przekształcenie prowadzi do całki niewłaściwej dającej czynnik numeryczny ∫ 0 ∞ x 2  exp − x 2  d x = π ∕ 4 . Podstawiając v = u  2  k B  T ∕ m i d v = d u  2  k B  T ∕ m , otrzymujemy P  0 ∞ = ∫ 0 ∞ 4 π  m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 2  exp − m  v 2 2  k B  T  d v = ∫ 0 ∞ 4 π  m 2  k B  T 3 ∕ 2  2  k B  T m 2  u 2  exp − u 2  2  k B  T m  d u P \apply (0, \infty) = \int_0^{\infty} \frac{4}{\sqrt{\pi}} (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2}v^2 \exp(\frac{-mv^2}{2k_{\text{B}} T}) \d v = \int_0^{\infty} \frac{4}{\sqrt{\pi}} (\frac{m}{2k_{\text{B}} T})^{3/2} (\frac{2k_{\text{B}} T}{m})^2 u^2 \exp(-u^2) \sqrt{\frac{2k_{\text{B}} T}{m}} \d u co prowadzi do wyniku P  0 ∞ = ∫ 0 ∞ 4 π  u 2  exp − u 2  d u = 4 π ⋅ π 4 = 1 P \apply (0, \infty) = \int_0^{\infty} \frac{4}{\sqrt{\pi}} u^2 \exp(-u^2) \d u = \frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{\sqrt{\pi}}{4} = 1 . Wykaż, że v ‾ = 8  k B  T ∕ π  m . Zastosuj to samo podstawienie co w poprzednim zadaniu. Wykaż, że v k = v 2 ‾ = 3  k B  T ∕ m . Stosując to samo podstawienie, co poprzednio otrzymujemy v 2 ‾ = ∫ 0 ∞ 4 π  m 2  k B  T 3 ∕ 2  v 2  v 2  exp − m  v 2 2  k B  T  d v = ∫ 0 ∞ 4 π ⋅ 2  k B  T m  u 4  exp − u 2  d u \overline{v^2} = \int_0^{\infty} \frac{4}{\sqrt{\pi}} (\frac{m}{2k_{\text{B}}T})^{3/2} v^2 v^2 \exp(\frac{-mv^2}{2k_{\text{B}}T}) \d v = \int_0^{\infty} \frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{2k_{\text{B}} T}{m} u^4 \exp(-u^2) \d u . Używamy wzoru do całkowania przez części i otrzymujemy v 2 ‾ = 4 π ⋅ 2  k B  T m  − 1 2  u 3  exp − u 2 | 0 ∞ + 3 2  ∫ 0 ∞ u 2  exp − u 2  d u = 4 π ⋅ 2  k B  T m ⋅ 3 2 ⋅ π 4 = 3  k B  T m \overline{v^2} = \frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{2k_{\text{B}}T}{m}[-\frac12 u^3 \exp(-u^2)\mid_0^{\infty} + \frac32 \int_0^{\infty} u^2\exp(-u^2) \d u] = \frac{4}{\sqrt{\pi}} \cdot \frac{2k_{\text{B}}T}{m} \cdot \frac32 \cdot \frac{\sqrt{\pi}}{4} = \frac{3k_{\text{B}}T}{m} . Pierwiastkując obie strony tej równości otrzymujemy poszukiwany rezultat v k = 3  k B  T ∕ m v_{\text{k}} = \sqrt{3k_{\text{B}} T / m} . rozkład Maxwella-Boltzmanna (ang. Maxwell-Boltzmann distribution ) funkcja, której całka oznaczona jest prawdopodobieństwem znalezienia cząstek gazu doskonałego o prędkościach zawierających się w granicach całkowania prędkość najbardziej prawdopodobna (ang. peak speed ) prędkość, w otoczeniu której zawierają się prędkości większości cząstek gazu

Science


Wstęp Słaby, zimny front powietrza zbiera cały smog znad północno-wschodnich Chin, formując gigantyczną masę nad Morzem Żółtym. Zdjęcie wykonane w 2012 roku przez satelitę Terra należącego do NASA. W celu zrozumienia zmian pogodowych i klimatycznych takich jak te na zdjęciu powyżej potrzebna jest gruntowna wiedza, również z zakresu termodynamiki. Źródło: modyfikacja zdjęcia NASA Ciepło to przepływająca energia. Może być ona użyta do wykonania pracy lub przekształcona w inne formy. Przykładem jest samochód spalający benzynę. Ciepło wytwarza się wówczas, gdy paliwo ulega procesowi spalania, którego produkty (CO 2 i H 2 O) w temperaturze spalania znajdują się w stanie gazowym. Gazy te wywierają nacisk na tłok i powodują jego przemieszczanie, wykonując przy tym pracę i zamieniając energię kinetyczną tłoka w wiele innych form – energię kinetyczną samochodu; energię elektryczną, zasilającą świece zapłonowe, radio i światła oraz magazynowaną w akumulatorze samochodu. Energia jest zachowywana we wszystkich procesach, wliczając w to te związane z układami termodynamicznymi. Rola przepływu ciepła i zmian energii wewnętrznej różni się w zależności od procesu i wpływa na to, w jaki sposób wykonywana jest przez układ praca w tym procesie. Wkrótce przekonasz się, że pierwsze prawo termodynamiki nakłada pewien limit na ilość pracy, która może być dostarczana przez układ przy ograniczonych zmianach energii wewnętrznej lub ograniczonym przepływie ciepła. Zrozumienie praw rządzących procesami termodynamicznymi i związku między układem a jego otoczeniem ma zatem kluczowe znaczenie w zdobywaniu wiedzy specjalistycznej o energii oraz jej zużywaniu.

Science


Układy termodynamiczne Układ termodynamiczny (ang. thermodynamic system ) obejmuje wszystko, co posiada interesujące właściwości termodynamiczne. Jest on osadzony w swoim otoczeniu (ang. surroundings ), czy inaczej środowisku (ang. environment ), może wymieniać z nim ciepło i wykonywać na nim pracę przez granicę (ang. boundary ), która jest hipotetyczną ścianą oddzielającą układ od środowiska ( ). W rzeczywistości najbliższe otoczenie układu bezpośrednio z nim oddziałuje, a więc ma silny wpływ na jego zachowanie i własności. Na przykład, jeśli badamy silnik samochodu, spalana benzyna wewnątrz cylindra silnika jest układem termodynamicznym: tłok, układ wydechowy, chłodnica i powietrze na zewnątrz tworzą otoczenie układu. Natomiast granica składa się z wewnętrznych powierzchni cylindra i tłoka. (a) Układ, w którym może zachodzić istotny proces lub w którym są zawarte istotne dane, jest ograniczony do pewnego obszaru. Otoczenie również może zawierać pewne informacje; jednak włączamy je do rozważań tylko wtedy, gdy mamy do czynienia z układem otwartym. (b) Paliwo spalane w silniku samochodowym jest przykładem układu termodynamicznego. Zwykle układ wchodzi w interakcje z otoczeniem. Układ nazywany jest zamkniętym (ang. closed system ), jeśli jest całkowicie oddzielony od swojego środowiska, jak na przykład gaz, który jest otoczony przez nieruchome oraz termicznie izolowane ściany. W prawdziwym świecie układ zamknięty nie występuje, chyba że uznamy za niego cały wszechświat albo potraktujemy jako model pewnego rzeczywistego układu, wchodzącego w minimalne interakcje z otoczeniem. Większość układów to układy otwarte (ang. open system ), mogące wymieniać energię i/lub materię z otoczeniem ( ). (a) Ten czajnik z wrzącą wodą jest otwartym układem termodynamicznym. Przekazuje ciepło i materię (parę wodną) do swojego otoczenia. (b) Szybkowar to dobre przybliżenie układu zamkniętego. Mała ilość pary wodnej ucieka przez górny zawór, aby zapobiec eksplozji. Źródło: modyfikacja pracy Giny Hamilton Kiedy badamy układ termodynamiczny, nie bierzemy pod uwagę różnic zachowań w poszczególnych miejscach wewnątrz układu w danym momencie. Innymi słowy, skupiamy się na makroskopowych właściwościach układu, które są średnimi mikroskopowych właściwości wszystkich cząsteczek lub jednostek układu. Dlatego każdy układ termodynamiczny jest traktowany jako kontinuum, w którym ruchy cząsteczek/jednostek układu są wszędzie takie same. Zakładamy, że układ pozostaje w równowadze (ang. equilibrium ). W rzeczywistych układach mogą występować gradienty temperatury. W tym rozdziale jednak omawiamy układy termodynamiczne wykazujące w każdym punkcie jednakowe właściwości. Zanim będziemy mogli przeprowadzić jakąkolwiek analizę układu termodynamicznego, potrzebujemy podstawowej charakterystyki tego układu. Kiedy omawialiśmy układy mechaniczne, skupialiśmy się na siłach i momentach obrotowych oddziałujących na układ, a także na ich równowadze, która decydowała o mechanicznej równowadze układu. W podobny sposób powinniśmy zbadać wymianę ciepła między układem termodynamicznym a jego otoczeniem lub pomiędzy różnymi elementami układu, których równowaga powinna z kolei decydować o termodynamicznej równowadze całego układu. Intuicja nam podpowiada, że taka równowaga jest osiągana, gdy różne ciała lub elementy układu mogące wymieniać między sobą ciepło mają tę samą temperaturę, a wymiana ciepła zanika. Dlatego kiedy mówimy, że dwa ciała (na przykład układ termodynamiczny i jego otoczenie) są w równowadze termicznej (ang. thermal equilibrium ), mamy na myśli, że mają tę samą temperaturę, tak jak to omówiliśmy w rozdziale Temperatura i ciepło . Rozważmy przypadek trzech ciał o temperaturach odpowiednio T 1 , T 2 i T 3 . Skąd mamy wiedzieć, że znajdują się one w równowadze termicznej? Obowiązuje tutaj zerowa zasada termodynamiki (ang. zeroth law of thermodynamics ), opisana w rozdziale Temperatura i ciepło : Jeśli ciało 1 jest w równowadze termicznej z każdym z ciał 2 i 3, to ciała 2 i 3 także muszą być ze sobą w równowadze termicznej. Możemy też zapisać zerową zasadę termodynamiki jako Jeśli  T 1 = T 2  i  T 1 = T 3  , to  T 2 = T 3  . Podstawą definiowania temperatury jest stwierdzenie, że dwa ciała będące w kontakcie mają taką samą temperaturę, gdy osiągnęły równowagę termodynamiczną i wypadkowy transfer ciepła pomiędzy nimi wynosi zero. Zerowa zasada termodynamiki jest jednakowo stosowana dla wszystkich elementów układu zamkniętego i wymaga, by temperatura wszędzie wewnątrz układu była taka sama, jeśli osiągnął on równowagę termiczną. W celu uproszczenia naszych rozważań przyjmijmy, że układ składa się z jednego rodzaju substancji, np. jest to woda w zbiorniku. Mierzalne właściwości tego układu obejmują przynajmniej objętość, ciśnienie i temperaturę. Zakres istotnych dla nas zmiennych zależy jednak od układu. Przykładowo, gdyby chodziło o naciągniętą gumkę recepturkę, ważne byłyby długość, jej napięcie oraz temperatura. Związek między tymi podstawowymi właściwościami układu nazywamy równaniem stanu (ang. equation of state ) układu i dla układu zamkniętego zapisujemy go symbolicznie jako f  p V T = 0  , gdzie p , V , i T to ciśnienie, objętość i temperatura układu w ustalonym stanie. W zasadzie równanie stanu istnieje dla każdego układu termodynamicznego, ale nie zawsze jest łatwe do otrzymania. Postać funkcji f  p V T = 0 dla wielu substancji została wyznaczona eksperymentalnie lub teoretycznie. W poprzednim rozdziale mieliśmy do czynienia z przykładem równania stanu dla gazu doskonałego, f  p V T = p  V - n  R  T = 0  J . Do tej pory wprowadziliśmy kilka wielkości fizycznych istotnych dla układów termodynamicznych – takich jak objętość, ciśnienie i temperatura układu. Możemy podzielić te wielkości na dwie dość ogólne kategorie. Wielkości zależne od ilości materii to wielkości ekstensywne (ang. extensive variable ), takie jak objętość czy liczba moli. Wielkości, które nie zależą od ilości materii, np. temperatura lub ciśnienie, są wielkościami intensywnymi (ang. intensive variable ). Wartość wielkości ekstensywnej wzrasta dwukrotnie wraz z podwojeniem ilości materii w układzie, pod warunkiem że wszystkie wielkości intensywne pozostaną niezmienione. Przykładowo objętość lub całkowita energia układu wzrastają dwukrotnie, jeśli zwiększymy dwukrotnie ilość materii w układzie, nie zmieniając przy tym temperatury i ciśnienia układu. Podsumowanie Układ termodynamiczny, jego granica i otoczenie muszą być zdefiniowane, a rola wszystkich jego komponentów musi być zrozumiała, zanim będziemy mogli zbadać daną sytuację. Równowaga termiczna między dwoma ciałami jest osiągnięta, gdy trzecie ciało jest w równowadze termicznej z każdym z tych ciał z osobna. Ogólne równanie stanu dla układu zamkniętego ma postać f  p V T = 0 , czego przykładem jest równanie stanu gazu doskonałego. Pytania Rozważ następujące przypadki i ustal, czy praca jest wykonywana przez układ nad środowiskiem (UŚ), czy przez środowisko na układzie (ŚU): otwieranie gazowanego napoju; pompowanie opony; naciskanie na pedał hamulca (hydraulicznego). a. UŚ; b. ŚU; c. ŚU. Zadania Dany jest gaz o krzywej izotermicznej wyrażonej wzorem: p  V = b  p + c T , gdzie p to ciśnienie, V to objętość, b to stała, a c T jest funkcją temperatury. Wykaż, że skala temperaturowa w procesie izochorycznym może być wyprowadzona z powyższego wzoru oraz że jest taka sama jak ta dla gazu doskonałego. p  V − b = c T to szukana funkcja temperatury i odzwierciedla ona funkcję temperatury dla gazu doskonałego przy stałej objętości. Mol pewnego gazu ma izobaryczny współczynnik rozszerzalności d V ∕ d T = R ∕ p i izochoryczny współczynnik ciśnieniowo-temperaturowy d p ∕ d T = p ∕ T . Znajdź równanie stanu tego gazu. Znajdź równanie stanu ciała stałego, którego izobaryczny współczynnik rozszerzalności dany jest wzorem d V ∕ d T = 2  c  T − b  p , a izotermiczny współczynnik ciśnieniowo-objętościowy: d V ∕ d p = − b  T  . V − b  p  T + c  T 2 = 0 . granica (ang. boundary ) hipotetyczne ściany oddzielające układ od otoczenia układ zamknięty (ang. closed system ) układ, który jest mechanicznie odizolowany od środowiska środowisko (ang. environment ) to, co jest na zewnątrz badanego układu równanie stanu (ang. equation of state ) opisuje własności materii dla zadanych warunków fizycznych wielkość ekstensywna (ang. extensive variable ) wielkość proporcjonalna do ilości materii w układzie wielkość intensywna (ang. intensive variable ) wielkość niezależna od ilości materii w układzie układ otwarty (ang. open system ) układ, który wymienia energię i/lub materię z otoczeniem otoczenie (ang. surroundings ) środowisko, które wchodzi w interakcję z układem otwartym układ termodynamiczny (ang. thermodynamic system ) przedmiot badań termodynamiki

Science


Praca, ciepło i energia wewnętrzna Pojęcia pracy oraz energii omówiliśmy wcześniej, w części poświęconej mechanice. W poprzednich rozdziałach przedstawiliśmy także przykłady i kwestie związane z wymianą ciepła między różnymi ciałami. Tutaj chcemy rozszerzyć te pojęcia dla układów termodynamicznych oraz ich otoczenia. W poprzednich dwóch rozdziałach w szczególności rozważaliśmy pojęcie ciepła oraz jego wymiany. W tej części chcemy skupić się na zrozumieniu, jak praca wykonywana jest przez układ lub nad nim; jak ciepło przekazywane jest między układem a jego otoczeniem oraz jak całkowita energia układu zmienia się na skutek wykonanej pracy i wymiany ciepła. Praca wykonywana przez układ Siła może wykonać pracę (ang. work ) poprzez przesunięcie ciała. A jak układ termodynamiczny może wykonać pracę? pokazuje gaz zamknięty w cylindrze, którego jeden z końców zaopatrzony jest w tłok. Kiedy gaz rozszerza się i wypycha tłok, wywiera siłę na danym odcinku i wykonuje pracę na tłoku. Natomiast kiedy przesuwany do wnętrza cylindra tłok ściska gaz, praca również jest wykonywana, ale w tym przypadku na gazie. Praca związana z takimi zmianami objętości może być obliczona następująco: oznaczmy ciśnienie gazu wywierane na tłok jako p ; wtedy siła wywierana przez gaz na tłok, której kierunek jest prostopadły do powierzchni tłoka, to p  A , gdzie A to powierzchnia tłoka. Kiedy tłok jest wypchnięty na zewnątrz na nieskończenie małą odległość d x , praca wykonywana przez gaz jest określona wzorem d W = p  A  d x  . \d W = pA \d x \text{.} Zmiana objętości gazu wynosi d V = A  d x , a więc mamy d W = p  d V  . Dla skończonej zmiany objętości z V 1 do V 2 możemy scałkować to równanie od V 1 do V 2 , aby znaleźć następujące wyrażenie na pracę całkowitą W = ∫ V 1 V 2 p  d V  . Praca wykonywana przez gaz wewnątrz cylindra podczas przesuwania tłoka na odległość d x jest dana wzorem d W = F  d x = p  d V . Ta całka ma sens tylko dla procesu kwazistatycznego (ang. quasi-static process ), co oznacza, że proces zachodzi nieskończenie małymi krokami, utrzymując układ w stanie równowagi termicznej. (Przyjrzymy się temu zagadnieniu w dalszej części tego rozdziału). Tylko wtedy istnieje dobrze zdefiniowana matematycznie relacja (równanie stanu) między ciśnieniem a objętością. Ta relacja może być pokazana w postaci krzywej na wykresie zależności p  V ciśnienia od objętości. Całka jest interpretowana graficznie jako pole pod krzywą p  V (zacieniowany obszar na ). Jeżeli układ wykonuje pracę (rozprężanie gazu), to praca ma znak dodatni. Jeżeli nad układem jest wykonana praca (sprężanie gazu), to praca ma znak ujemny. Kiedy gaz powoli zwiększa swoją objętość z V 1 do V 2 , praca wykonywana przez układ jest reprezentowana przez zacieniowane pole pod krzywą p  V . Rozważmy dwa procesy dotyczące gazu doskonałego, reprezentowane przez ścieżki A  C i A  B  C na . Proces oznaczony krzywą A  C to rozprężanie izotermiczne (ang. isothermal expansion ), w którym zmienia się objętość gazu z V 1 do V 2 . Gaz utrzymuje stałą temperaturę T dzięki kontaktowi z rezerwuarem. Z oraz z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy W = ∫ V 1 V 2 p  d V = ∫ V 1 V 2 n  R  T V  d V  . Punkty A i C reprezentują stany równowagowe. Możliwe przejścia kwazistatyczne pomiędzy tymi punktami zostały schematycznie oznaczone jako A  B  C , A  C oraz A  D  C . Rozprężanie jest izotermiczne, więc T pozostaje stałe w całym procesie. Wielkości n i R także są stałe, więc jedyną zmienną, po której obliczamy całkę, jest V , a co za tym idzie praca wykonywana przez gaz doskonały w procesie izotermicznym jest dana wzorem W = n  R  T  ∫ V 1 V 2 d V V = n  R  T  ln V 2 V 1  . Zauważmy, że jeśli V 2 > V 1 (rozprężanie), W jest dodatnie, zgodnie z oczekiwaniami. Odcinki od A do B oraz z B do C reprezentują inny proces. Gaz o ciśnieniu p 1 najpierw rozszerza się izobarycznie (ciśnienie stałe) i kwazistatycznie z V 1 do V 2 , po czym ochładza się kwazistatycznie przy stałej objętości V 2 , aż jego ciśnienie spadnie do p 2 . Między A a B ciśnienie jest stałe i równe p 1 , a więc praca w tej części drogi wyraża się wzorem W = ∫ V 1 V 2 p  d V = p 1  ∫ V 1 V 2 d V = p 1  V 2 - V 1  . Przy przejściu z B do C nie ma zmiany objętości, dlatego też żadna praca nie jest wykonywana. Całkowita praca na drodze A  B  C wyraża się więc wzorem W = p 1  V 2 − V 1 + 0  J = p 1  V 2 − V 1  . Porównanie wzorów na pracę wykonywaną przez gaz podczas tych dwóch procesów z pokazuje, że wartość tej pracy znacząco się różni. To pokazuje bardzo ważną właściwość pracy termodynamicznej: zależy od drogi procesu. Nie możemy ustalić pracy wykonywanej przez układ, który przechodzi z jednego stanu równowagi do drugiego, bez znajomości drogi, po której odbywa się ta przemiana. Różne wartości pracy są związane z różnymi drogami. Rozszerzalność izotermiczna gazu van der Waalsa Rozważania dotyczące gazu van der Waalsa (ang. van der Waals gas ) wymagają modyfikacji równania stanu gazu doskonałego, polegającej na uwzględnieniu faktu, że cząsteczki gazu mają niezerowe objętości (zob. Kinetyczna teoria gazów ). Jeden mol gazu van der Waalsa spełnia równanie stanu p + a V 2  V - b = R  T  , gdzie a i b to dwa parametry zależne od rodzaju gazu. Załóżmy, że gaz rozszerza się izotermicznie i kwazistatycznie z objętości V 1 do objętości V 2 . Jaka praca jest wykonywana przez gaz podczas tego rozszerzania? Strategia rozwiązania Ponieważ równanie stanu jest dane, możemy użyć do wyrażenia ciśnienia w zależności od V i T . Co więcej, temperatura T jest stała w warunkach izotermicznych, więc V staje się jedyną zmieniającą się wielkością pod znakiem całki. Rozwiązanie Aby obliczyć tę całkę, musimy wyrazić p jako funkcję V . Dla naszego równania stanu ciśnienie gazu to p = R  T V - b - a V 2  . Ponieważ T jest stałe w warunkach izotermicznych, praca wykonywana przez 1  mol gazu van der Waalsa podczas rozszerzania z objętości V 1 do V 2 jest równa W = ∫ V 1 V 2 R  T V - b - a V 2  d V = R  T  ln V - b + a V V 1 V 2 = R  T  ln V 2 - b V 1 - b + a  1 V 2 - 1 V 1  . Znaczenie Biorąc pod uwagę objętość cząsteczek, wzór na pracę jest dużo bardziej skomplikowany. Jeśli jednak założymy, że a = 0  Pa  m 6 ∕ mol i b = 0  m 3 , to widzimy, że wzór na pracę jest dokładnie taki sam jak wzór na pracę wykonywaną w procesie izotermicznym przez jeden mol gazu doskonałego. Sprawdź, czy rozumiesz. Jaka praca jest wykonywana przez gaz z , kiedy rozszerza się kwazistatycznie wzdłuż ścieżki A  D  C ? p 2  V 2 − V 1 . Energia wewnętrzna Energia wewnętrzna (ang. internal energy ) U układu termodynamicznego jest z definicji sumą energii mechanicznych wszystkich cząsteczek w układzie. Oznaczmy energię kinetyczną i potencjalną i -tej cząsteczki jako odpowiednio E k  i i E p  i . Energia wewnętrzna układu jest wtedy równa średniej z wartości całkowitej energii mechanicznej wszystkich jego cząstek U = ∑ i E ‾ k i + E ‾ p i  , gdzie sumowanie odbywa się po całkowitej energii mechanicznej wszystkich cząsteczek układu, a kreski nad E k i E p oznaczają średnie wartości energii, odpowiednio kinetycznej i potencjalnej. Na energię kinetyczną E k  i pojedynczej cząsteczki składają się zarówno energia wynikająca z rotacji oraz wibracji, jak i energia kinetyczna ruchu postępowego m i  v i 2 ∕ 2 , gdzie v i to prędkość cząsteczki mierzona względem środka masy układu. Energia potencjalna E p  i jest związana wyłącznie z oddziaływaniami między cząsteczką i a innymi cząsteczkami układu. Ani położenie układu, ani jego ruch nie mają wpływu na jego energię wewnętrzną. Przemieszczenie układu z piwnicy na dach 100-piętrowego budynku lub umieszczenie układu na jadącym pociągu nie wpłyną na energię wewnętrzną układu. W przypadku jednoatomowego gazu doskonałego każda cząsteczka składa się z pojedynczego atomu. Konsekwencją tego jest brak energii kinetycznej wynikającej z rotacji czy wibracji. Wzór na energię kinetyczną cząsteczki upraszcza się do: E k  i = m i  v i 2 ∕ 2 . Ponadto nie występują oddziaływania międzycząsteczkowe (pomimo kolizji), więc E p  i = const i przyjmujemy ją jako równą zero. Zatem energia wewnętrzna zależy jedynie od energii kinetycznej ruchu postępowego i wynosi U = ∑ i E ‾ k i = ∑ i 1 2  m i  v i 2 ‾  . Dzięki rozważaniom z poprzedniego rozdziału wiemy, że średnia energia kinetyczna cząsteczki w jednoatomowym gazie doskonałym to 1 2  m i  v i 2 ‾ = 3 2  k B  T  , gdzie T jest temperaturą gazu w kelwinach. W rezultacie średnia energia mechaniczna cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego również wynosi 3  k B  T ∕ 2 3 k_{\text{B}} T/2 , co wyraża się wzorem E k i + E p i ‾ = E ‾ k i = 3 2  k B  T  . Energia wewnętrzna to po prostu liczba cząsteczek pomnożona przez średnią energię mechaniczną pojedynczej cząsteczki. Dlatego też dla n moli gazu doskonałego U = n  N A ⋅ 3 2  k B  T = 3 2  n  R  T  . Warto zauważyć, że dla danej ilości jednoatomowego gazu doskonałego energia wewnętrzna zależy jedynie od temperatury i jest całkowicie niezależna od ciśnienia i objętości gazu. W przypadku innych układów energia wewnętrzna nie może być wyrażana w tak prosty sposób. Jednakże zazwyczaj ze wzrostem temperatury związany jest wzrost energii wewnętrznej. Wiemy, że gdy dwa układy mogą między sobą wymieniać ciepło, to w końcu zostanie osiągnięta równowaga termiczna, czyli układy te będą miały tę samą temperaturę. Rozważmy teraz przykład, w którym mieszamy ze sobą dwa jednoatomowe gazy doskonałe. Pamiętajmy, że energia pojedynczej cząsteczki jednoatomowego gazu doskonałego jest proporcjonalna do jego temperatury. Dlatego gdy mieszamy dwa takie gazy, cząsteczki cieplejszego muszą stracić trochę energii, z kolei cząsteczki zimniejszego muszą zyskać energię. Zjawisko to trwa tak długo, dopóki nie będzie uzyskana równowaga termiczna. Wtedy temperatura, a co za tym idzie średnia energia kinetyczna ruchu postępowego będą takie same dla obu tych gazów. Uzyskiwanie równowagi w przypadku rzeczywistych układów fizycznych jest nieco bardziej skomplikowane niż dla jednoatomowych gazów doskonałych. Jednakże nadal możemy uznać, że energia między układami jest wymieniana do czasu, aż temperatury tych układów będą jednakowe. Podsumowanie Dodatnia (ujemna) praca jest wykonywana przez układ termodynamiczny podczas jego rozszerzania się (lub kurczenia). Ciepło to energia przekazywana między dwoma ciałami (lub dwoma częściami układu) różniącymi się temperaturą. Energia wewnętrzna układu termodynamicznego jest całkowitą energią mechaniczną cząsteczek składających się na ten układ. Pytania Czy możliwe jest ustalenie, czy zmiana energii wewnętrznej została spowodowana wymianą ciepła, wykonaną pracą lub ich kombinacją? Kiedy ciecz odparuje, zmiana jej energii wewnętrznej nie jest równa oddanemu ciepłu. Dlaczego? Część energii zużywa się na zmianę stanu skupienia z ciekłego na gazowy. Dlaczego pompka do roweru jest cieplejsza, po tym jak napompujesz oponę? Czy jest możliwe, aby temperatura układu pozostała stała, podczas gdy zyskuje on lub traci ciepło? Jeśli tak, podaj przykład. Tak, dopóki wykonywana praca jest równa dodanemu ciepłu, nie nastąpi zmiana energii wewnętrznej układu, a więc nie będzie zmiany jego temperatury. Kiedy woda zamarza lub kiedy lód topnieje podczas odpowiednio usuwania lub dodawania ciepła, temperatura pozostaje stała. Zadania Gaz pod ciśnieniem 2  atm ulega kwazistatycznemu izobarycznemu rozszerzaniu z 3  l do 5  l . Jaka praca jest wykonywana przez gaz? Aby sprężyć kwazistatycznie 0,5  mol gazu doskonałego do jednej piątej jego początkowej objętości, potrzebna jest praca 500  J . Oblicz temperaturę gazu, zakładając, że pozostaje ona stała podczas sprężania. 74  K . Wiadomo, że kiedy rozrzedzony gaz rozpręża się kwazistatycznie z 0,5  l do 4  l , to wykonuje pracę 250  J . Zakładając, że temperatura gazu pozostaje stała i równa 300  K , ile jest moli tego gazu? Podczas kwazistatycznego izobarycznego rozszerzania praca 500  J jest wykonywana przez gaz. Jeśli ciśnienie gazu wynosi 0,8  atm , to jaki jest ułamkowy wzrost objętości gazu, zakładając, że początkowo objętość była równa 20  l ? 1,4 razy. Kiedy gaz ulega kwazistatycznej izobarycznej zmianie objętości z 10  l do 2  l , potrzebna jest zewnętrzna praca 15  J . Jakie jest ciśnienie gazu? Gaz doskonały rozpręża się kwazistatycznie i izotermicznie ze stanu o ciśnieniu p i objętości V do stanu o objętości 4  V . Jaką pracę wykona przy tym gaz? p  V  ln 4 . Oblicz pracę wykonywaną przez gaz podczas kwazistatycznych procesów reprezentowanych przez pokazane poniżej drogi A  B ; A  D  B ; A  C  B ; A  D  C  B . Wykonaj obliczenia i odpowiedz na pytanie. Oblicz pracę wykonywaną przez gaz na zamkniętej drodze pokazanej poniżej. Zaokrąglona część między R a S jest półokrągła; Jeśli proces będzie przeprowadzony w drugą stronę, jaka będzie praca wykonywana przez gaz? a. 160  J ; b. − 160  J . Gaz doskonały rozszerza się kwazistatycznie do objętości trzykrotnie większej od początkowej. Jaki proces wymaga więcej pracy wykonywanej przez gaz, izotermiczny czy izobaryczny? Ustal proporcję pracy wykonywanej w tych procesach. Rozcieńczony gaz o ciśnieniu 2  atm i objętości 4  l ulega następującym kwazistatycznym procesom: izobarycznemu rozszerzaniu do objętości 10  l ; izochorycznej zmianie ciśnienia do 0,5  atm ; izobarycznemu sprężeniu do objętości 4  l ; izochorycznej zmianie ciśnienia do 2  atm . Pokaż te kroki na wykresie p  V i ustal na podstawie tego wykresu, jaka jest całkowita praca wykonywana przez gaz. W = 900  J . Jaka jest średnia energia mechaniczna atomu jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze 300  K ? Ile wynosi energia wewnętrzna 6  moli \SI{6}{\moli} jednoatomowego gazu doskonałego o temperaturze 200  ° C \SI{200}{\celsius} ? 3,53 ⋅ 10 4  J . Oblicz energię wewnętrzną 15  mg helu o temperaturze 0  ° C  . Dwa jednoatomowe gazy doskonałe A i B mają tę samą temperaturę. Jeśli 1  g gazu A ma taką samą energię wewnętrzną jak 0,1  g gazu B, to jaka jest proporcja liczby moli tych gazów; jaka jest proporcja mas atomowych tych gazów? a. 1 : 1 ; b. 10 : 1 . Współczynniki van der Waalsa dla tlenu wynoszą a = 0,138  J  m 3 ∕ mol 2 oraz b = 3,18 ⋅ 10 − 5  m 3 ∕ mol . Użyj tych wartości, aby narysować izotermę van der Waalsa tlenu o temperaturze 100  K . Na tym samym wykresie narysuj izotermy jednego mola gazu doskonałego. Oblicz pracę wykonywaną w procesach kwazistatycznych pokazanych poniżej. Stany są dane jako wartości p V dla punktów na płaszczyźnie p  V : 1 3  atm  ,  4  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) , 2 3  atm  ,  6  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) , 3 5  atm  ,  4  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) , 4 2  atm  ,  6  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) , 5 4  atm  ,  2  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) , 6 5  atm  ,  5  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) oraz 7 2  atm  ,  5  l (\SI{3}{\atm}\text{, }\SI{4}{\litre}) . a. 600  J ; b. 0  J ; c. 500  J ; d. 200  J ; e. 800  J ; f. 500  J . energia wewnętrzna (ang. internal energy ) średnia całkowita energia mechaniczna wszystkich cząsteczek układu proces kwazistatyczny (ang. quasi-static process ) zmiana stanu układu, która zachodzi tak wolno, że układ pozostaje cały czas w stanie równowagi

Science


Pierwsza zasada termodynamiki Teraz, gdy już wiemy, jak obliczyć energię wewnętrzną, ciepło oraz pracę układu termodynamicznego, możemy sprawdzić, jak te wielkości mogą wpłynąć na zmianę stanu układu. Zależności te opisuje pierwsza zasada termodynamiki. Brytyjski naukowiec i powieściopisarz C. P. Snow (1905–1980) jest uznawany za autora dowcipnych wersji zasad termodynamiki. Jego humorystyczne sformułowanie pierwszej zasady brzmi „nie możesz wygrać”, innymi słowy, nie możesz uzyskać większej ilości energii z układu niż ilość energii uprzednio do niego dostarczonej. W dalszej części tego rozdziału przyjrzymy się bliżej, jaką rolę odgrywają energia wewnętrzna, ciepło oraz praca w pierwszej zasadzie termodynamiki. Załóżmy, że Q oznacza ciepło wymienione między układem i jego środowiskiem, a W jest pracą wykonywaną przez układ lub nad nim. Według pierwszej zasady termodynamiki zmiana energii wewnętrznej układu jest równa Q − W . Im więcej ciepła dostarczono do układu, tym układ ma większą energię wewnętrzną. Z tego wynika, że Q ma wartość dodatnią, gdy jest dostarczane, i ujemną, gdy układ oddaje ciepło. Podczas rozszerzania gazu wykonuje on pracę, a jego energia wewnętrzna maleje. Dlatego też W ma wartość dodatnią, gdy praca wykonywana jest przez układ, a ujemną, gdy praca wykonywana jest na układzie. Powyższa konwencja znakowa podsumowana jest w . Pierwszą zasadę termodynamiki (ang. first law of thermodynamics ) możemy więc sformułować następująco: Pierwsza zasada termodynamiki Z każdym stanem równowagowym układu związana jest jego energia wewnętrzna U . Zmiana U dla każdego przejścia między dwoma stanami równowagi wyraża się jako Δ  U = Q − W  , gdzie Q to ciepło wymieniane przez układ, a W – praca wykonywana przez układ lub nad nim. Termodynamiczna konwencja znakowa dla ciepła i pracy Proces Konwencja Ciepło dostarczane do układu Q > 0  J Ciepło odbierane od układu Q < 0  J Praca wykonywana przez układ W > 0  J Praca wykonywana nad układem W < 0  J Pierwsza zasada termodynamiki jest sformułowaniem zasady zachowania energii (ang. energy conservation ). Mówi nam ona, że układ termodynamiczny może wymieniać energię ze swoim otoczeniem poprzez przekazywanie ciepła lub wykonywanie pracy. Wartość zmiany energii całkowitej jest wtedy równa łącznej zmianie energii mechanicznej wszystkich cząsteczek układu, czyli energii wewnętrznej układu. Dlatego jeśli układ jest izolowany, jego energia wewnętrzna musi pozostać stała. Obie wielkości Q i W zależą od drogi, którą układ przechodzi z jednego stanu równowagowego do drugiego, ale ich różnica Q − W nie. pokazuje wykres p  V dla układu przechodzącego ze stanu A do B po różnych drogach termodynamicznych. Na drodze 1 układ pobiera ciepło Q 1 i wykonuje pracę W 1 , na drodze 2 pobiera ciepło Q 2 i wykonuje pracę W 2 i tak dalej. Wartości Q i i W i mogą się różnić dla różnych dróg, ale mamy Q 1 − W 1 = Q 2 − W 2 = … = Q i − W i = … lub Δ  U 1 = Δ  U 2 = … = Δ  U i = … Oznacza to, że zmiana energii wewnętrznej układu między stanami A i B jest niezależna od drogi. W rozdziale o energii potencjalnej i zasadzie zachowania energii napotkaliśmy inną wielkość niezależną od drogi: zmianę energii potencjalnej między dwoma dowolnymi punktami w przestrzeni. Ta zmiana reprezentuje ujemną pracę wykonaną przez siłę zachowawczą między tymi punktami. Energia potencjalna to funkcja współrzędnych w przestrzeni, podczas gdy energia wewnętrzna to funkcja zmiennych termodynamicznych. Przykładowo możemy zapisać U  p V dla energii wewnętrznej. Funkcje takie jak energia wewnętrzna czy energia potencjalna są znane jako funkcje stanu (ang. state function ), ponieważ ich wartości zależą wyłącznie od stanu układu. Różne drogi termodynamiczne, które może przyjąć układ, aby przejść ze stanu A do stanu B . Dla wszystkich przejść zmiana energii wewnętrznej układu Δ  U = Q − W jest taka sama. Często używa się formy różniczkowej pierwszej zasady termodynamiki, która ma następującą postać d U = d Q − d W  . \d U = \d Q - \d W \text{.} Tutaj d U to nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej, która się pojawia, gdy nieskończenie mała ilość ciepła d Q jest wymieniana z układem oraz gdy nieskończenie mała ilość pracy d W jest wykonywana przez układ (dodatnia wartość) lub nad nim (ujemna wartość). Zmiana stanu i pierwsza zasada termodynamiki Podczas procesu termodynamicznego układ przechodzi ze stanu A do B . Pobiera ciepło 400  J oraz wykonuje pracę 100  J . Jaka jest zmiana energii wewnętrznej układu dla tego przejścia? Gdyby układ przeszedł z powrotem ze stanu B do A , jaka byłaby zmiana jego energii wewnętrznej? Gdyby przy przejściu ze stanu A do B na układzie została wykonana praca W A  B ′ = 400  J , to ile ciepła pobrałby układ? Strategia rozwiązania Pierwsza zasada termodynamiki wiąże ze sobą zmianę energii wewnętrznej, pracę wykonaną przez układ oraz ciepło przekazane do układu. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu i zależy tylko od parametrów tego stanu, a nie od sposobu, w jaki został on osiągnięty. Rozwiązanie Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana energii wewnętrznej wyraża się wzorem Δ  U A  B = Q A  B − W A  B = 400  J − 100  J = 300  J  . Rozważmy zamkniętą drogę przechodzącą przez stany A i B . Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, więc Δ  U wynosi zero dla zamkniętej drogi. Stąd Δ  U = Δ  U A  B + Δ  U B  A = 0  J  , Δ  U A  B = − Δ  U B  A  . Ostatecznie otrzymujemy Δ  U B  A = − 300  J  . Zmiana energii wewnętrznej jest taka sama, bez względu na drogę, więc Δ  U A  B = Δ  U B  A ′ = Q A  B ′ − W A  B ′  , 300  J = Q A  B ′ − − 400  J  , a wymienione ciepło wynosi Q A  B ′ = − 100  J  . Minus wskazuje, że układ oddaje ciepło wskutek tego przejścia. Znaczenie Kiedy rozważymy pierwszą zasadę termodynamiki dla cyklu zamkniętego, zmiana energii wewnętrznej wzdłuż całej drogi będzie równa zero. Gdyby w tym przykładzie występowało tarcie, mniejsza praca zostałaby wykonana przy takiej samej ilości pobranego ciepła. Przypadek taki pokazany jest w . Zauważmy, że w nie zakładaliśmy, że przemiany są kwazistatyczne. Nie musieliśmy tego robić, ponieważ pierwsza zasada termodynamiki nie podlega takim ograniczeniom. Opisuje ona przejścia między stanami równowagi i nie mają dla niej znaczenia stany pośrednie. Stany pośrednie nie muszą być stanami równowagowymi. Za przykład posłuży nam teraz gaz w zbiorniku z ustaloną temperaturą i ciśnieniem, który eksploduje wskutek pojawienia się iskry. Część gazu może ulec skropleniu, pozostała część cząsteczek może się połączyć, tworząc nowe związki chemiczne, mogą też wystąpić różnego rodzaju zawirowania w zbiorniku. Mimo tych wszystkich zjawisk układ ostatecznie ustabilizuje się i osiągnie stan równowagi. Wspomniany układ termodynamiczny z pewnością nie jest w stanie równowagi podczas tych przemian. Jednakże jego zachowanie wciąż jest zgodne z pierwszą zasadą termodynamiki, ponieważ proces termodynamiczny zaczyna się oraz kończy w stanach równowagi. Polerowanie okucia Mechanik poleruje kawałkiem płótna miedziane okucie o wadze 0,5  kg przez 2  min . Porusza on szmatką wzdłuż całego okucia ze stałą prędkością 1  m ∕ s i z siłą skierowaną stycznie do powierzchni okucia, równą 20  N . Ile wynosi całkowita praca wykonana przez mechanika podczas polerowania? O ile wzrasta energia wewnętrzna okucia? Przyjmij, że zmiana energii wewnętrznej szmatki jest nieistotna i nie ma wymiany ciepła między okuciem a jego środowiskiem. O ile wzrasta temperatura okucia? Strategia rozwiązania Praca wykonywana przez mechanika na określonym odcinku, która może być obliczona na podstawie siły, prędkości i czasu podanych w zadaniu, jest pracą wykonaną na układzie. Na skutek wykonania tej pracy wzrasta energia wewnętrzna układu. Rozwiązanie Wydzieloną moc możemy obliczyć ze wzoru: F → ⋅ v → = − F  v . Dlatego w czasie Δ  t  (  2  min  ) praca wykonana przez okucie jest równa W = − F  v  Δ t = − 20  N ⋅ 1  m ∕ s ⋅ 1,2 ⋅ 10 2  s = − 2,4 ⋅ 10 3  J  . W = -Fv \prefop{\Delta} t = - \SI{20}{\newton} \cdot \SI{1}{\metre\per\second} \cdot \SI{1,2e2}{\second}= - \SI{2,4e3}{\joule} \text{.} Z założeń wynika, że wymiana ciepła między okuciem a jego środowiskiem jest zerowa, więc dzięki pierwszej zasadzie termodynamiki uzyskujemy wzór na zmianę energii wewnętrznej okucia Δ  U = − W = 2,4 ⋅ 10 3  J  . Ponieważ Δ  U nie zależy od drogi procesu termodynamicznego, efekt działania pracy o wartości 2,4 ⋅ 10 3  J jest taki sam, jak gdyby energia była dostarczana pod ciśnieniem atmosferycznym w postaci ciepła. Dlatego 2,4 ⋅ 10 3  J = m  c  Δ  T = 0,5  kg ⋅ 3,9 ⋅ 10 2  J ∕ kg  ° C ⋅ Δ  T i wzrost temperatury okucia wynosi Δ  T = 12  ° C  . W obliczeniach użyliśmy wartości ciepła właściwego miedzi c = 3,9 ⋅ 10 2  J ∕ kg  ° C . Znaczenie Gdyby ciepło było uwalniane (do otoczenia), to zmiana energii wewnętrznej byłaby mniejsza i spowodowałaby mniejszą zmianę temperatury niż ta wyliczona w zadaniu. Sprawdź, czy rozumiesz. Poniższe wielkości reprezentują cztery różne przejścia między stanem początkowym a końcowym układu. Wypełnij puste pola. Q ( J ) W ( J ) Δ  U ( J ) − 80 − 120 90 40 − 40 W wierszu 1 Δ  U = 40  J ; w wierszu 2 W = 50  J i Δ  U = 40  J ; w wierszu 3 Q = 80  J i Δ  U = 40  J ; w wierszu 4 Q = 0  J i Δ  U = 40  J . Gaz doskonały przechodzący między dwoma stanami Rozważmy przypadek rozprężania kwazistatycznego gazu doskonałego między stanami równowagowymi A i C z wykresu na . Jeśli 515  J ciepła zostanie pobrane przez gaz, kiedy przechodzi on drogę A  B  C , to ile ciepła potrzeba do przejścia drogą A  D  C ? Załóżmy, że p 1 = 2,1 ⋅ 10 5  N ∕ m 2 , p 2 = 1,05 ⋅ 10 5  N ∕ m 2 , V 1 = 2,25 ⋅ 10 − 3  m 3 oraz V 1 = 4,5 ⋅ 10 − 3  m 3  . Strategia Różnica pracy wykonanej na drodze A  B  C i na drodze A  D  C to pole ograniczone przez A  B  C  D . Ze względu na to, że zmiana energii wewnętrznej (funkcja stanu) jest taka sama dla obu procesów, różnica wykonanej pracy będzie równa różnicy ciepła pobranego przez układ. Rozwiązanie Dla drogi A  B  C dodane ciepło wynosi Q A  B  C = 515  J , a praca wykonana przez gaz to pole pod drogą na wykresie p  V , które wynosi W A  B  C = p 1  V 2 − V 1 = 473  J  . Dla drogi A  D  C praca wykonana przez gaz to także pole pod drogą W A  D  C = p 2  V 2 − V 1 = 236  J  . Następnie, używając opisanej powyżej strategii, otrzymujemy Q A  D  C − Q A  B  C = W A  D  C − W A  B  C  , co prowadzi do Q A  D  C = Q A  B  C + W A  D  C − W A  B  C = 515  J + 236  J − 473  J = 278  J  . Znaczenie Obliczenia pracy w tym zadaniu są proste, ponieważ praca nie jest wykonywana na drogach A  D i B  C ; zaś na odcinkach A  B i D  C ciśnienie jest stałe przy zmieniającej się objętości, a więc wykonywana praca to po prostu p  Δ  V . Krzywa izotermiczna również mogła zostać użyta, ponieważ wyprowadziliśmy wzór na pracę dla procesu izotermicznego jako W = n  R  T  ln V 2 ∕ V 1 . Rozprężanie izotermiczne gazu doskonałego Ciepło jest pobierane przez 1  mol jednoatomowego gazu doskonałego, zamkniętego w cylindrze z ruchomym tłokiem na końcu. Gaz rozpręża się kwazistatycznie przy stałej temperaturze 300  K , aż jego objętość zwiększy się z V do 3  V . Jaka jest zmiana energii wewnętrznej gazu? Ile pracy wykonuje gaz? Ile ciepła pobiera gaz? Strategia rozwiązania Układ to gaz doskonały, a więc energia wewnętrzna zmieni się tylko przy zmianie temperatury. Ciepło pobrane przez układ jest więc użyte tylko, aby wykonać pracę, jak pokazaliśmy w podrozdziale Praca, ciepło i energia wewnętrzna . Aby obliczyć ciepło pobrane przez gaz, możemy zastosować pierwszą zasadę termodynamiki. Rozwiązanie W poprzedniej części widzieliśmy, że energia wewnętrzna jednoatomowego gazu doskonałego jest wyłącznie funkcją temperatury. Ponieważ dla tego procesu Δ  T = 0  K , to Δ  U = 0  J  . Z poprzedniej części wiemy, że dla kwazistatycznego rozprężania gazu doskonałego mamy W = n  R  T  ln V 2 V 1 = n  R  T  ln 3  V V = 1  mol ⋅ 8,314  J  mol ∕ K ⋅ 300  K ⋅ ln 3 = 2,74 ⋅ 10 3  J  . Używając wyników podpunktów (a) i (b) oraz stosując pierwszą zasadę termodynamiki, mamy Δ  U = Q − W = 0  J  , co prowadzi do Q = W = 2,74 ⋅ 10 3  J  . Znaczenie W procesie izotermicznym nie ma zmiany energii wewnętrznej. Na tej podstawie pierwsza zasada termodynamiki redukuje się do równania Q = W . Sprawdź, czy rozumiesz. Dlaczego proces z musiał być kwazistatyczny? Aby proces mógł być reprezentowany przez krzywą p = n  R  T ∕ V na wykresie p  V , co pozwala oszacować pracę. Parowanie wody Gdy 1  g wody o temperaturze 100  ° C zmienia stan z ciekłego na gazowy przy ciśnieniu atmosferycznym, jego zmiana objętości wynosi 1,67 ⋅ 10 − 3  m 3 . Ile ciepła musi być pobrane, aby odparować wodę? Ile pracy wykonuje woda przeciwko atmosferze podczas rozprężania? Jaka jest zmiana energii wewnętrznej wody? Strategia rozwiązania Najpierw sprawdzimy, wykorzystując ciepło utajonego parowania, ile ciepła jest potrzebne do odparowania wody. Znając zmianę objętości, możemy obliczyć wykonaną pracę ze wzoru W = p  Δ  V , ponieważ ciśnienie jest stałe. Następnie z pierwszej zasady termodynamiki jesteśmy w stanie obliczyć zmianę energii wewnętrznej. Rozwiązanie Oznaczmy utajone ciepło parowania jako L p . Wtedy ciepło potrzebne do odparowania wody to Q = m  L p = 1  g ⋅ 2,26 ⋅ 10 3  J ∕ g = 2,26 ⋅ 10 3  J  . Z tego, że ciśnienie jest stałe i wynosi 1 atm = 1,01 · 10 5 N/m 2 , wynika, że praca wykonywana przez wodę podczas parowania jest równa W = p  Δ  V = 1,01 ⋅ 10 5  N ∕ m 2 ⋅ 1,67 ⋅ 10 − 3  m 3 = 169  J  . Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki, obliczamy zmianę energii termicznej wody podczas parowania Δ  U = Q − W = 2,26 ⋅ 10 3  J − 169  J = 2,09 ⋅ 10 3  J  . Znaczenie Zauważmy, że w punkcie (c) następuje zmiana energii wewnętrznej, pomimo stałej temperatury. Dla gazów doskonałych, które nie są poddawane przemianom fazowym, energia wewnętrzna jest proporcjonalna do temperatury. Zasadniczo energia wewnętrzna jest sumą energii wszystkich cząsteczek układu. Sprawdź, czy rozumiesz. Kiedy 1  g amoniaku wrze pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze − 33  ° C , jego objętość zmienia się od 1,47  cm 3 do 1130 cm 3 . Ciepło parowania amoniaku dla tego ciśnienia wynosi 1,37 ⋅ 10 6  J ∕ kg . Ile jest równa zmiana jego energii wewnętrznej na skutek odparowywania? 1,26 · 10 3 J . Odwiedź tę stronę , aby dowiedzieć się więcej o pierwszej zasadzie termodynamiki. Najpierw wprowadź cząsteczki do komory. Potem wypróbuj wykonywanie pracy (przesuwanie lewej ścianki w prawo), aby zobaczyć, jak zmienia się energia wewnętrzna (co widać po zmianie temperatury). Później sprawdź, jak dodawanie ciepła zmienia energię wewnętrzną. Możesz także ustawić stałe parametry, takie jak temperatura, i zobaczyć, co się stanie, gdy wykonasz pracę, aby utrzymać stałą temperaturę (Zauważ, że możesz zobaczyć zmianę tych wielkości, jeśli będziesz szybko działać, ale ostatecznie i tak wrócą one do swoich wartości równowagowych). Podsumowanie Energia wewnętrzna układu termodynamicznego jest funkcją stanu i dlatego jest jednoznacznie określona dla każdego stanu równowagi układu. W dowolnym termodynamicznym procesie wzrost energii wewnętrznej układu termodynamicznego jest określony przez dodane do układu ciepło pomniejszone o pracę wykonywaną przez układ. Pytania Co mówi nam pierwsza zasada termodynamiki o energii Wszechświata? Czy dostarczanie ciepła do układu zawsze powoduje wzrost jego energii wewnętrznej? Jeśli wartość pracy wykonanej przez układ jest większa od wartości ciepła, to okaże się, że energia wewnętrzna układu zmaleje. Wielu ludzi na przestrzeni wieków próbowało stworzyć tak zwane perpetuum mobile, czyli hipotetyczną maszynę, która pracowałaby w nieskończoność lub wytwarzałaby więcej energii niż pobierała. Wytłumacz, opierając się na pierwszej zasadzie termodynamiki, dlaczego taka maszyna może lub nie może być skonstruowana. Zadania Kiedy rozrzedzony gaz rozpręża się kwazistatycznie od 0,5  l do 4  l , to wykonuje pracę 250  J . Zakładając, że temperatura pozostaje stała i wynosi 300  K : Jaka jest zmiana energii wewnętrznej gazu? Ile ciepła pobiera gaz podczas tego procesu? Podczas kwazistatycznego rozprężania izobarycznego 500  J pracy wykonywane jest przez gaz. Ciśnienie gazu wynosi 0,8  atm , a jego początkowa objętość 20  l . Jeżeli energia wewnętrzna gazu podczas rozprężania wzrasta o 80  J , to ile ciepła pobiera ten gaz? 580  J . Gaz doskonały rozpręża się kwazistatycznie i izotermicznie od stanu początkowego, w którym ciśnienie wynosi p , a objętość V , do stanu końcowego z objętością równą 4  V . Ile ciepła dostarczono do rozprężającego się gazu? Rozważ przemiany termodynamiczne przedstawione poniżej. Jeśli ciepło dostarczane do gazu wzdłuż drogi A  B jest równe 400  J , to ile ciepła pobiera gaz wzdłuż A  D  B ; A  C  B ; A  D  C  B ? a. 600  J ; b. 600  J ; c. 800  J . Podczas izobarycznego rozprężania z punktu A do punktu B pokazanego niżej gaz oddał 130  J ciepła. Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej tego gazu? Odpowiedz na poniższe pytania. Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej dla procesu reprezentowanego przez cykl termodynamiczny na wykresie poniżej? Ile ciepła jest wymieniane? Jaka byłaby ilość wymienionego ciepła, jeśli cykl odbywałby się w drugą stronę? a. 0  J ; b. 160  J ; c. − 160  J . Podczas rozprężania się gazu wzdłuż drogi A  C przedstawionej poniżej gaz wykonuje 400  J pracy i pobiera 200  J lub 400  J ciepła. Przyjmijmy, że wzdłuż drogi A  B  C gaz pobiera 200  J lub 400  J ciepła. Która z tych wartości jest poprawna? Dysponując poprawną wartością z poprzedniego punktu, oblicz ile pracy jest wykonywanej przez gaz wzdłuż drogi A  B  C ; Energia wewnętrzna maleje o 50  J wzdłuż drogi C  D . Ile jest równa wymiana ciepła podczas tego przejścia? Podczas rozprężania się gazu wzdłuż drogi A  B przedstawionej poniżej gaz wykonuje pracę 500  J i pobiera 250  J ciepła. Podczas rozprężania się gazu wzdłuż drogi A  C gaz wykonuje pracę 700  J i pobiera 300  J ciepła. Ile ciepła wymienia gaz wzdłuż drogi B  C ? Podczas przejścia ze stanu C do A wzdłuż drogi C  D  A nad gazem wykonane jest 800  J pracy na drodze z C do D . Ile ciepła wymienia gaz wzdłuż drogi C  D  A ? a. − 150  J ; b. − 400  J . Rozrzedzony gaz jest zamknięty w lewej komorze zbiornika, którego ściany są dokładnie uszczelnione, jak na rysunku poniżej. W prawej komorze jest próżnia. Gdy usuniemy ścianę rozdzielającą komory, gaz rozpręży się i wypełni cały kontener. Oblicz pracę wykonywaną przez gaz. Czy energia wewnętrzna gazu zmienia się podczas tego procesu? Gazy doskonałe A i B są zamknięte odpowiednio w lewej i prawej komorze izolowanego zbiornika, jak pokazano na rysunku poniżej. Jeśli usuniemy ścianę rozdzielającą komory i gazy się wymieszają, czy jakaś praca będzie wykonana w tym procesie? Jeśli temperatury gazów A i B będą na początku równe, co się stanie z ich temperaturą po wymieszaniu? Żadna praca nie będzie wykonana, a temperatura końcowa mieszaniny gazów się nie zmieni. Jednoatomowy gaz doskonały o ciśnieniu 2 ⋅ 10 5  N ∕ m 2 i temperaturze 300  K uległ kwazistatycznemu rozprężaniu izobarycznemu z 2 ⋅ 10 3  cm 3 do 4 ⋅ 10 3  cm 3  . Jaką pracę wykonał gaz? Ile będzie wynosić temperatura gazu po rozprężaniu? Ile było moli gazu? Ile będzie wynosić zmiana energii wewnętrznej gazu? Ile ciepła pobrał gaz? Rozważmy proces przedstawiony poniżej dla pary wodnej. Załóżmy, że zmiana energii wewnętrznej wynosi 30  kJ . Znajdź ciepło pobrane przez układ. 54 500  J . Stan 30  moli \SI{30}{\moli} pary wodnej w cylindrze zmienia się cyklicznie z a do b , z b do c i z c do a . Ciśnienie i objętość dla stanów a , b i c wynoszą odpowiednio: 30  atm i 20  l , 50  atm i 20  l oraz 50  atm i 45  l . Załóż, że każdą zmianę można przedstawić na wykresie p  V jako linię łączącą początkowy i końcowy stan. Przedstaw ten cykl na wykresie p  V ; Znajdź pracę całkowitą wykonaną przez parę podczas jednego cyklu; Znajdź całkowitą ilość ciepła pobranego przez parę wodną podczas jednego cyklu. Jednoatomowy gaz doskonały uległ kwazistatycznemu procesowi opisanemu funkcją p ( V ) = p 1 + 3 ( V − V 1 ) , w której stan początkowy gazu wynosi ( p 1 , V 1 ) , a stan końcowy ( p 2 , V 2 ) . Załóżmy, że układ składa się z n moli gazu, będącego w zbiorniku, który może wymieniać ciepło ze środowiskiem i którego objętość może się swobodnie zmieniać. Wyprowadź wzór na pracę wykonaną przez gaz podczas zmiany stanu; Znajdź zmianę energii wewnętrznej gazu; Znajdź ciepło pobrane przez gaz podczas tej zmiany; Ile wynoszą temperatura początkowa i końcowa? a. p 1 + 3  V 1 2  V 2 − V 1 − 3  V 1  V 2 2 − V 1 2 + V 2 3 − V 1 3 ; b. 3 ∕ 2  ( p 2 V 2 − p 1 V 1 ) ; c. Suma wyników z podpunktów (a) i (b); d. T 1 = p 1  V 1 ∕ n  R i T 2 = p 2  V 2 ∕ n  R . Metalowy zbiornik o stałej objętości 2,5 · 10 −3 m 3 , zanurzony w ogromnym zbiorniku o temperaturze 27  ° C \SI{27}{\celsius} , zawiera dwie komory oddzielone ścianą, mogącą swobodnie się przesuwać. Początkowo ściana zatrzymana zatyczką dzieli zbiornik na dwie komory o tej samej objętości, w jednej znajduje się 0,02  mol gazowego azotu, a w drugiej 0,03  mol gazowego tlenu. Kiedy zatyczka zostanie usunięta, ściana przesunie się i ustawi w pozycji końcowej. Ruch ściany jest kontrolowany tak, aby poruszała się ona nieskończenie małymi, kwazistatycznymi krokami. Znajdź końcowe objętości obu komór, zakładając, że oba gazy zachowają się jak gaz doskonały; Ile pracy wykona każdy z gazów na drugim? Ile wynosi zmiana energii wewnętrznej każdego z gazów? Znajdź ilość ciepła pobraną lub oddaną przez każdy z gazów. Gaz w zamkniętym zbiorniku cylindrycznym został rozprężony adiabatycznie i kwazistatycznie ze stanu A 3  MPa  ,  2  l (\SI{3}{\mega\pascal}\text{, }\SI{2}{\litre}) do stanu B o objętości 6  l wzdłuż drogi 1,8  p  V = const  . Zaznacz tę drogę na wykresie p  V ; Znajdź ilość pracy wykonanej przez gaz oraz zmianę energii wewnętrznej gazu. a. b. W = 4,39 kJ , Δ U = −4,39 kJ . pierwsza zasada termodynamiki (ang. first law of thermodynamics ) zmiana energii wewnętrznej dla dowolnego przejścia między dwoma stanami równowagi jest równa Δ  U = Q − W

Science