Datasets:
$\smiles{C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C(O)}$ $ \rightleftharpoons \overset{\text{Ba(OH)2}}{} $
D-葡萄糖
$\smiles{C(O)=CC(=O)C(=O)C(=O)C(O)}$ $ \leftrightharpoons $
1.2-烯醇式葡萄糖
$\smiles{C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C(O)}$ $ \leftrightharpoons $
D-甘露醇
$\smiles{C(O)C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C(O)}$
D-果糖
图 1-14 单糖在碱催化下的酮-烯醇互变异构
在强碱溶液中单糖发生降解以及分子内的氧化和还原反应。
2. 单糖的氧化
(1) 氧化成醛糖酸 醛酮含游离羰基，有很好的还原性。碱性溶液中重金属离子（$Cu^{2+}$、$Ag^+$、$Hg^{2+}$ 或 $Bi^{3+}$ 等）如 Fehling 试剂（酒石酸钾钠，氢氧化钠和 $CuSO_4$）或 Benedict 试剂（柠檬酸钠和 $CuSO_4$）中的 $Cu^{2+}$ 是一种弱氧化剂，能使醛氧化（还原剂）的醛氧化成羧酸（aldonic acid），金属离子自身被还原。能使氧化铜还原的糖称还原糖（reducing sugar）。Fehling 的醛酮都是醛酮族；许多酮糖也是还原糖，例如果糖，因为在碱性溶液中酮糖也构形为醛糖（图 1-14）。Fehling 试剂或 Benedict 试剂常用于检验还原糖。试剂中的酒石酸钾钠用柠檬酸钠作络合剂，与 $Cu^{2+}$ 结合以防止形成 $Cu(OH)_2$ 而使 $Cu^{2+}$ 沉淀。1 分子醛糖氧化或酮糖需要 2 分子氢氧化铜的参与，反应如下：
$\smiles{C(C1C(C(C(CO)O)O)O)O}+2Cu^{2+}+4OH^{-}\rightarrow
\smiles{O=C(O)C(O)C(O)CO}+2CuOH+H_2O
$
醛糖（蓝色） 醛糖酸
$\begin{aligned} &2CuOH \rightarrow H_2O+ &Cu_2O\downarrow\&(不稳定)&(黄色或红色)\end{aligned}$
Benedict 试剂由于较稳定且不易受其他物质如肌酸和尿酸等的干扰，临床上常被用作尿糖（葡萄糖）的定性与半定量测试。药房出售的某些家用糖尿病自测试剂盒就是应用 Benedict 反应。尿中含有不少于 0.1% 葡萄糖，测试能给出阳性反应（黄红色）。未经治疗的糖尿病患者尿中的葡萄糖可达百分之几。
必须指出，Fehling 反应和 Benedict 反应虽然被用作还原糖的检验，但不能给出定量的醛糖酸产物，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断裂和分解。但缓冲的溴水溶液（pH6）能很好地氧化醛糖成为一羧酸，醛糖酸。此反应是醛糖专一的，酮糖则不能被溴氧化。
(2) 氧化成醛糖二酸 如果使用较强的氧化剂如热的稀硝酸，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称醛糖二酸(aldaric acid)或糖二酸(saccharic acid，旧名)，例如 $\beta-D-$ 葡萄糖被氧化成 D-葡糖二酸(D-glucaric acid)；