id int64 2 71.7k | title stringlengths 5 325 | keywords stringlengths 3 3.03k | abstract stringlengths 27 24.9k | label stringclasses 5
values |
|---|---|---|---|---|
28,993 | Um caso de investigação no ensino | Estágio curricular,Matemática,Ensino,Escola,Alunos,Atividades,Mestrado,Curricular internship,Maths,Teaching,School,Students,Activities,Master’s Degree | O relatório a seguir apresentado tem como objetivo expor e refletir acerca das experiências e aprendizagens resultantes do Estágio Curricular que decorreu na Escola Secundária/3.º Ciclo Santa Maria do Olival, situada na cidade de Tomar, distrito de Santarém, sob a orientação pedagógica da Dra. Cândida Baptista, e orientação científica do Professor Doutor Jaime Carvalho e Silva ao longo do ano letivo 2015/2016. O estágio está enquadrado no segundo ano do Mestrado em Ensino de Matemática no 3.º Ciclo do Ensino Básico e no Ensino Secundário, do Departamento de Matemática da Faculdade de Ciências e Tecnologias, da Universidade de Coimbra. É parte integrante, do estágio, a elaboração de um relatório que represente toda a atividade desenvolvida ao longo de todo o ano letivo. O relatório está dividido em 3 partes. Na primeira é feito um enquadramento, na segunda parte será apresentada toda a prática letiva e por fim as atividades que desenvolvi e em que participei. | Ciências Exactas e Naturais |
28,995 | Inferência topológica computacional | Análise de dados,Reconstrução,Topologia,Função distância,Invariantes topológicos,Data analysis,Reconstruction,Topology,Distance function,Topological invariants | Neste trabalho irão ser estudados métodos de reconstrução não apenas de um conjunto compacto mas também da sua topologia. No ínicio serão introduzidas algumas noções e propriedades importantes, para serem de seguida estudados e simulados dois métodos de recuperação geométrica. No final, iremos libertar-nos da representação geométrica e estudaremos alguns invariantes topológicos que nos permitirão recuperar características do conjunto inicial. | Ciências Exactas e Naturais |
28,996 | Testes de ajustamento baseados na função característica ponderada | Função característica ponderada,Teste de ajustamento,Distribuição assintótica,Convergência,Potência empírica,Probability weighted characteristic function,Goodness-of-fit test,Asymptotic null distribution,Consistency,Empirical power | Em 2014, Meintanis, Swanepoel e Allison propuseram um teste de ajustamento baseado numa nova função por eles introduzida e a que chamaram função característica ponderada por ser uma generalização da função característica. Este é o teste que estudamos nesta dissertação. Começamos assim por estabelecer as principais propriedades da nova função, passando a seguir ao estudo do teste de ajustamento nela baseado. Como ponto de partida, analisamos o caso particular do teste de ajustamento a uma distribuição fixa, generalizando de seguida a uma família de distribuições. Para ambos os casos, definimos a estatística de teste envolvente, determinamos a sua distribuição assintótica sob a hipótese nula e analisamos a convergência do teste. Por último, apresentamos os resultados de um estudo de simulação realizado para analisar a potência do teste de ajustamento a uma família de distribuições, tomando como referência um teste recomendado na literatura. | Ciências Exactas e Naturais |
28,997 | O método do ângulo completo no sistema OpenGeoProver | Método do ângulo completo,Método da área,Geometria,Demonstração automática de teoremas,Full-angle method,Area method,Geometry,Automated theorem proving | O método do ângulo completo para geometria euclideana construtiva foi proposto por Chou, Gao e Zhang no início dos anos 1990. Este método, uma extensão do método da área proposto pelos mesmos autores, produz demonstrações legíveis e de um modo eficiente demonstra muitos teoremas não triviais. Pode ser considerado como um dos métodos mais interessante e de maior sucesso na demonstração de teoremas em geometria e, possivelmente, o mais bem sucedido na produção de demonstrações automáticas legíveis. Nesta dissertação de mestrado faz-se a apresentação do mêtodo do ângulo completo e demonstram-se muitos dos seus lemas. Descreve-se ainda a planificação da implementação, em código livre, do método do ângulo completo. | Ciências Exactas e Naturais |
28,998 | Modelos matemáticos para a quimiotaxia e formação de padrões | Quimiotaxia,Equação difusão-reacção,Instabilidade à Turing,Formação de padrões,Método de diferenças finitas,Chemotaxis,Reaction-diffusion equation,Turing instability,Pattern formation,Finite difference method | Esta dissertação tem como principal objectivo o estudo de modelos matemáticos e de métodos numéricos para a simulação do fenómeno da quimiotaxia na formação de padrões. Começamos, por isso, por introduzir o conceito de quimiotaxia e apresentar um exemplo em concreto que servirá como motivação biológica. Vários modelos foram construídos para tentar compreender melhor o processo quimiotático. Aqui iremos deduzir um modelo de equações difusão-reacção usando duas abordagens diferentes: uma abordagem microscópica introduzida por C.S. Patlak em 1953 e uma abordagem macroscópica introduzida por E.F. Keller e L.A. Segel em 1970. Considerando um domínio limitado, onde está inserida uma população de células, inicialmente distribuídas de forma uniforme e provocando pequenas perturbações nesta distribuição inicial podemos levar a que as células se reorganizem (por quimiotaxia) de uma outra forma, formando padrões na sua concentração. Faremos um estudo do modelo apresentado por M.R. Myerscough, P.K. Maini, J.D. Murray e K.H. Winters em 1990 (um caso particular do modelo deduzido) que nos permitirá perceber em que condições é que as alterações ao estado de equilíbrio inicial levam à formação ou não de padrões. Para conseguir fazer este estudo recorreremos à instabilidade à Turing do sistema/ modelo. De modo a ilustrar este estudo, com alguns exemplos, iremos construir uma família de métodos numéricos usando diferenças finitas, o que nos permite aproximar e ilustrar o comportamento da solução do modelo. Além disso, apresentaremos também resultados teóricos sobre estes métodos, nomeadamente a positividade, a estabilidade e a convergência. | Ciências Exactas e Naturais |
28,999 | A equação do calor fraccionária | Transformada de Fourier,Operador de Riesz,Operador de Riesz na forma integral,Operador de Riesz espectral,Técnica de transmissão de matriz,Fourier transform,Riesz operator,Integral Riesz operator,Spectral Riesz operator,Matrix transfer technique | A resolução numérica da equação fraccionária do calor ut + (-Δ) α/2u = 0, tem sido um área de investigação muito activa nas últimas décadas. Na literatura, a mesma notação para o operador de difusão aparece associada a definições diferentes, não sendo claro se estas são equivalentes. Neste trabalho estudamos maioritariamente duas definições para este operador: o operador de Riesz na forma integral e o operador de Riesz espectral. São apresentados métodos numéricos que convergem para a solução do problema de difusão fraccionário respectivo a cada definição. Por último, usando estes métodos comparamos as soluções numéricas dos problemas associados a cada definição. | Ciências Exactas e Naturais |
29,002 | Um breve estudo sobre o algoritmo K-means | Clustering,Clusters,K-means,Expectation-Maximization,Kernel K-means | Este trabalho teve como objetivo aprofundar o conhecimento de uma ferramenta de data mining conhecida como o clustering. Optou-se por direcionar este estudo para um algoritmo de clustering clássico, o K-means, e prova-se a sua convergência. Complementarmente apresentam-se outros dois algoritmos, o Expetation-Maximization e o Kernel K-means, e realizam-se testes de desempenho entre os três. No final aplicaram-se estes algoritmos a vários tipos de problemas nomeadamente no campo da segmentação de imagens. | Ciências Exactas e Naturais |
29,003 | Características de polítopos | Polígonos,Complexidade de extensão,Característica booleana,Característica não negativa,Polygons,Extension complexity,Boolean rank,Nonnegative rank | A complexidade de extensão de um polítopo é uma medida da sua complexidade na resolução de um programa linear. Por um teorema clássico de Yannakakis, esta corresponde à característica não negativa de uma matriz associada ao polítopo, a chamada matriz de folgas. Na primeira parte deste trabalho, efectuamos o estudo assintótico de dois minorantes da complexidade de extensão para o caso de polígonos: um combinatório e um geométrico. O resultado obtido melhora significativamente o corrente estado da arte. Na segunda parte, concentramos os nossos esforços na característica booleana da matriz de folgas de um polígono. Fazemos um levantamento breve dos minorantes disponíveis, verificando a sua eficácia para o caso dos polígonos, e exploramos uma técnica de majoração, dando-lhe uma nova interpretação gráfica e recuperando e estendendo os resultados disponíveis. Como consequência, obtemos novos valores exactos para a característica booleana de alguns polígonos para os quais não estava ainda determinada. | Ciências Exactas e Naturais |
29,007 | Métodos de factorização em números primos | Criptografia,RSA,Crivo quadrático,Criptography,Quadratic sieve | A factorizaçao de números inteiros é um dos grandes temas de estudo da Teoria dos Números. Actualmente uma das razões do interesse por este tema deve-se à possível existência de métodos efcientes de factorização, que comprometam a segurançaa dos sistemas criptográficos de chave pública, como, por exemplo, o RSA [1]. O Crivo Quadrático é considerado um dos métodos mais importantes da actualidade a factorizar números inteiros, [4, pag. 169] pois é um dos mais poderosos. Este trabalho tem como objectivo o estudo do método RSA, onde veremos as técnicas que permitem encontrar os factores primos de n, e, para terminar, perceber se o método do Crivo Quadrático é ou não eficiente na quebra da cifra RSA. Para tal, necessitaremos também de estudar diversos conceitos matemáticos envolvidos no tema. | Ciências Exactas e Naturais |
29,016 | Um universo fluido: aplicação de alguns integrais termodinâmicos às equações de Friedmann | Equações de Friedmann,Optimização de simulação,Relatividade geral - equações diferenciais,Relatividade restrita,Termodinâmica - gases,Universo | O trabalho descrito neste texto baseia-se em conceitos ao alcance de qualquer um com um conhecimento simples de matemática e física. No Universo existem várias entidades, como a matéria, a radiação e energia negra, cada uma com características diferentes e cada uma interferindo na evolução do Universo de maneira diferente. A matéria negra, teorizada em 1934, tem sido uma das áreas mais estudadas em Relatividade Geral. Recentemente, com o auxílio da teoria da Supersimetria, foi postulada o que poderá ser a partícula de matéria negra. Os valores de massa desta partícula ainda não são conhecidos com precisão. Apesar disso, conhecem-se os limites da massa desta partícula. O Universo é uniforme em larga escala, portanto, este trabalho, baseou-se num modelo em que cada uma destas entidades se comporta como um fluido uniforme. Um gás fluido difere de um gás de poeira pela presença de uma pressão, que interfere com as equações de Friedmann. Esta pressão deve ser calculada através de um conjunto de equações da física estatística. A massa das partículas de um gás interfere com as propriedades termodinâmicas deste, como a pressão, que, por sua vez, interfere com a evolução do universo a larga escala, cujas consequências serão estudadas neste trabalho. O primeiro capítulo descreve algumas bases da Relatividade Restrita e um pouco do formalismo usado. No segundo capítulo, descreve-se um pequeno resumo da Relatividade Geral e uma visão simples de como chegar às equações diferencias desta. O terceiro capítulo é reservado à aplicação dessas equações diferenciais ao universo e algumas das soluções obtidas para um universo Homogéneo e Isotrópico a grande e pequena escala. Enquanto que os três capítulos anteriores se restringem à área da Cosmologia, o quarto capítulo descreve equações da termodinâmica, ou física estatística, para gases, que permitirão obter as grandezas necessárias para as equações obtidas no capítulo três. O quinto capítulo descreve o trabalho realizado na simulação a partir dos dados obtidos pela WMAP e apresenta as respectivas conclusões. | Ciências Exactas e Naturais |
29,019 | Extensões do problema do caixeiro viajante | Problema do caixeiro viajante,Otimização combinatória,Otimização multi-objetivo,Travelling salesman problem,Combinatorial optimization,Multi-objective optimization | Esta dissertação tem como objetivo o estudo do problema do caixeiro viajante, um problema clássico de otimização combinatória. Apesar da sua simples descrição, o problema do caixeiro viajante é um problema NP-Difícil, não existindo até à data um algoritmo ótimo e eficiente para a sua resolução. Inicialmente será feito um estudo do problema nas suas variantes simples e múltipla (onde são considerados vários caixeiros). Em seguida será estudado o problema do caixeiro viajante multi-objetivo, também nas suas variantes simples e múltipla. Na otimização multi-objetivo o conceito de solução ótima é substituído pelo conceito de eficiência, deixando de haver um valor ótimo único para o problema. É introduzida a noção de dominância de forma a determinar o conjunto das soluções eficientes sendo este o objetivo na resolução de problemas multi-objetivo. Para cada um dos problemas abordados, serão referidas diversas variantes e formulações, bem como diversos algoritmos presentes na literatura para a sua resolução. Posteriormente são propostos novos algoritmos com o objetivo de resolver cada um dos problemas abordados. São apresentados resultados computacionais para cada método implementado, de forma a analisar o desempenho dos algoritmos propostos. | Ciências Exactas e Naturais |
29,020 | O método do ângulo completo | Demonstração automática de teoremas em geometria,Método do ângulo completo,Open Geo Prover,Geometric automated theorem proving,Full angle method | Este trabalho descreve o Método do Ângulo Completo para a geometria euclidiana construtiva assim como a sua implementacão no âmbito do Open Geo Prover. O Método do Ângulo Completo é baseado na noção de ângulo completo e num conjunto de axiomas e regras de inferência. Apresentamos um conjunto de regras de inferência para o método do ângulo completo como sendo a base de demonstrações automatizadas de teoremas de geometria. Este método é uma extensão do método da área, obtendo-se a partir deste pela introdução de uma nova quantidade geométrica designada por ângulo completo. Descreve-se também a implementação do método do ângulo completo no projecto Open Geo Prover. | Ciências Exactas e Naturais |
29,021 | O operador thinning na modelação de séries temporais de contagem | Séries temporais de contagem,Operador thinning binomial,Modelo INAR(1),Modelo ZINAR(1),Modelo INMA(q),Count time series,Binomial thinning operator,INAR(1) model,ZINAR(1) model,INMA(q) model | As séries temporais de valores inteiros não-negativos podem ser encontradas em muitas situações e actividades, especialmente associadas a processos de contagem. Como os modelos ARMA não são adequados para modelar este tipo de séries, surgiu a necessidade de criar uma nova classe, os modelos INARMA, que utilizam o operador thinning binomial em vez da multiplicação usual. Neste trabalho, começamos por apresentar o operador thinning binomial e algumas das suas propriedades. De seguida, estudamos probabilisticamente o modelo INAR(1) em particular no que diz respeito à estacionaridade e ao seu comportamento distribucional. Apresentamos ainda o modelo INAR(1) inflacionado em zero, abreviadamente ZINAR(1), com inovação de Poisson. Por fim, efectuamos um breve estudo do modelo INMA(q), que inclui a análise da estacionaridade e obtensão das funções média e de autocovariância. Os diversos modelos são ilustrados recorrendo a estudos de simulação. | Ciências Exactas e Naturais |
29,025 | Medição e optimização do risco em selecção de carteiras | Optimização em selecção em carteiras,Medidas de risco,Momentos parcialmente inferiores e bilaterais,Semi-variância,Portfolio selection optimization,Risk measures,Lower and bilateral partial moments,Semivariance | Este trabalho tem como objectivo estudar medidas de risco e a sua utiliza ção em problemas de optimização em selecção de carteiras. Pretende-se comprender as alternativas à abordagem tradicional de optimização média-variância, introduzida por Markowitz, em que o risco é medido pela variância dos retornos dos títulos accionistas. Para o efeito, estudámos os Momentos Parcialmente Inferiores (LPMs) e os Momentos Parcialmente Bilaterais (BPMs), cobrindo os casos particulares da semi-variância e da semi-variância balanceada. Abordou-se, igualmente, o Valor em Risco Condicional (CVaR). Depois, analisámos a incorporação destas medidas de risco enquanto funções objectivo de problemas de optimização em selecção de carteiras. Realizou-se um estudo empírico do desempenho das carteiras que resultaram da solução dos problemas de optimização associados às diversas medidas de risco, recorrendo a dados históricos do índice PSI20. O desempenho destas carteiras foi avaliado, fora da amostra, pelos rácios de Sharpe e Sortino, tendo revelado que as medidas alternativas de risco superam a variância. | Ciências Exactas e Naturais |
29,026 | Integração do modelo EPANET no sistema de gestão de base de dados espaciais PostgreSQL/PostGIS: UrbanWater | Sistemas de informação geográfica,Modelação hidráulica,Integração,Sistemas de gestão de base de dados espaciais,Geographic information systems,Hydraulic modeling,Integration,Spatial database management systems | A definição de metodologias de gestão e operação mais eficientes de um sistema de abastecimento de água (SAA) não pode hoje em dia deixar de passar pela adoção de Sistemas de Informação Geográfica (SIG) dada a natureza espacial da informação decorrente da sua atividade. A partir de um SIG a informação pode ser utilizada para a construção e desenvolvimento de modelos de simulação hidráulica. Estes constituem uma ferramenta de apoio para a Entidade Gestora (EG) no projeto e operação de um SAA. A construção e atualização de um modelo hidráulico pode ser um processo moroso e consumidor de recursos. A atualização da informação cadastral torna o modelo desajustado e consequentemente menos rigoroso. A existência de duas bases de dados, uma para o cadastro e outra referente ao modelo, obriga a um esforço adicional da EG na sua manutenção. Apesar da existência de soluções destinadas à modelação hidráulica, dotadas de funcionalidades de ligação e uso da informação armazenada num SIG estas representam custos adicionais, podendo deter menor flexibilidade face a procedimentos existentes na EG ou a satisfazer novas necessidades. A presente dissertação teve como objetivo a definição de um modelo de dados destinado a caracterizar as componentes do SAA e a integração da capacidade de modelação hidráulica, baseada no modelo EPANET 2, no Sistema de Gestão de Base de Dados (SGBD) open source PostgreSQL, dotado da extensão espacial PostGIS. O sistema desenvolvido permite a construção do modelo, a corrida da simulação hidráulica e armazenamento dos resultados numa base de dados única. Os procedimentos e funções necessárias foram escritos em pgSQL ou Python, sendo a sua execução levada a cabo pelo uso de instruções SQL, permitindo ao utilizador a seleção entre diferentes front-ends ou aplicações SIG Desktop. Por fim efetuou-se uma aplicação prática do sistema desenvolvido, considerando-se o SAA de Casal do Ribeiro (Ourém), gerido pela Be Water S.A.. O sistema desenvolvido mostra que uma abordagem integrada permite a criação de um modelo hidráulico de modo expedito a partir da informação cadastral armazenada, possibilitando o mapeamento dos resultados obtidos e a criação de consultas ou vistas mediante a utilização das capacidades do SGBD. | Ciências Exactas e Naturais |
29,027 | Estimação não-paramétrica do Valor em Risco | Valor em risco,Estimação do núcleo,Transformação de dados,Distribuição de Champernowne,Distribuição Beta,Value-at-Risk,Kernel estimation,Transformation of data,Champernowne distribution,Beta distribution | A presente dissertação consiste num estudo sobre a estimação não-paramétrica do Valor em Risco. O trabalho inicia-se por uma revisão teórica do conceito do Valor em Risco. Seguidamente apresentam-se alguns métodos não-paramétricos utilizados para a sua estimação. Aprofunda-se mais concretamente a estimação do núcleo, enunciando-se as suas propriedades teóricas. Posteriormente, algumas aplicações da estimação do núcleo são também estudadas, nomeadamente a estimação do núcleo com transformação dos dados e a estimação do núcleo com dupla transformação dos dados. Por fim é apresentado um estudo de simulação para avaliar a estimação do Valor em Risco. | Ciências Exactas e Naturais |
29,028 | Uma análise comparativa dos índices PSI 20, IBEX 35 e DAX 30 usando onduletas | Onduleta,Transformada discreta com onduleta,Transformada contínua com onduleta,Análise multiresolução,Transformada discreta com onduleta de máxima sobreposição,Wavelet,Discrete wavelet transform,Continuous wavelet transform,Multiresolution analysis,Maximal overlap discrete wavelet analysis | O presente trabalho pretende aprofundar o estudo de três índices bolsistas europeus, PSI 20, IBEX 35 e DAX 30, utilizando para tal uma abordagem recente, a análise com onduletas. As características únicas das séries financeiras, como a ausência de estacionaridade, a presença de clusters de volatilidade e do efeito alavanca, exigem uma ferramenta minuciosa capaz de analisar profundamente a série. A análise com onduletas permite realizar a decomposição da série em vários níveis de detalhe e de aproximação, tendo em conta o domínio do tempo e o domínio da frequência simultaneamente. A relação entre os rendimentos dos três índices em estudo é avaliada utilizando uma abordagem baseada em onduletas. Os resultados mostram como estes três índices bolsistas se encontram bem correlacionados para frequências baixas. | Ciências Exactas e Naturais |
29,029 | Selecção de portefólios: o impacto da liquidez | Selecção de portefólios,Liquidez,Custos de transacção,Spread bid-ask,Índices PSI20 e CAC40,Portfolio selection,Liquidity,Transaction costs,Spread bid-ask,PSI20 and CAC 40 indexes | A literatura tem apresentado várias extensões do modelo média-variância para a selecção de portefólios, nomeadamente através da inclusão de custos de transacção. Recentemente, a estratégia 1/N, que não requer qualquer tipo de optimização, tem sido apresentada como uma das mais eficientes, sobretudo na presença de custos de transacção. O presente estudo propõe uma metodologia de selecção de portefólios eficientes através da incorporação de medidas de liquidez observadas no mercado. A estratégia é aplicada aos índices PSI20 e CAC40 considerando o spread bid-ask como proxy da liquidez. A análise dos rácios de Sharpe fora da amostra indiciam que o modelo proposto é competitivo em relação aos modelos alternativos, sendo a sua superioridade mais visível em mercados periféricos, com reduzida liquidez, como o mercado português. | Ciências Exactas e Naturais |
29,030 | Quem ensina aprende ao ensinar e quem aprende ensina ao aprender | Estágio Curricular,Matemática,Ensino,Escola,Direção de Turma,Alunos,Aulas,Mestrado,Ensinar,Aprender,Internship,Mathematics,Education,School,Class of Direction,Students,Lessons,Master dregree,Teaching,Learning | O presente relatório tem como objetivo refletir sobre todas as vivências que decorreram ao longo do Estágio Curricular que teve lugar na Escola Básica e Secundária Quinta das Flores, situada na cidade de Coimbra, sob a orientação pedagógica do Dr. José Carlos Balsa, e cientifica do doutor Jaime Carvalho e Silva com a colaboração de dois colegas de estágio, ao longo do ano letivo 2014/2015. O estágio insere-se no segundo ano do Mestrado em Ensino de Matemática no 3o Ciclo do Ensino Básico e no Ensino Secundário do Departamento de Matemática da Universidade de Coimbra, o qual exige a elaboração de um relatório que documente toda a atividade desenvolvida ao longo do ano letivo. O presente relatório está divido em quatro partes. Na primeira parte é apresentada a estrutura da escola. Na segunda parte descrita a forma como foi levada a cabo a prática letiva. Na terceira parte apresento as funções e a assessoria de diretor de turma. E por fim, menciono algumas atividades desenvolvidas especificando-as de forma breve. | Ciências Exactas e Naturais |
29,031 | A equação modeladora de um sonho | Estágio pedagógico,Ensino da matemática,Professor,Escola,Matemática,Teacher training,Teaching mathematics,Teacher,School,Mathematics | O presente trabalho, elaborado no âmbito do Mestrado em Ensino da Matemática no 3.o ciclo do Ensino Básico e no Ensino Secundário, tem como objetivo descrever o Estágio Pedagógico realizado na Escola Básica e Secundária Quinta das Flores, no ano letivo 2014/15, e refletir acerca do mesmo. Assim, ao longo deste documento, é feita, de forma sumária, uma descrição das atividades realizadas ao longo deste ano letivo, bem como várias considerações sobre as mesmas. Este estágio foi orientado pelo Professor Cooperante José Carlos Balsa e pelo Orientador Científico Doutor Jaime Carvalho e Silva, com a colaboração dos dois colegas de estágio, Bruno de Jesus e Rui Pedro Soares. Este trabalho encontra-se estruturado em oito capítulos, no primeiro dos quais é feita uma apresentação do percurso e das expectativas da autora. No segundo, encontra-se uma contextualização do Estágio Pedagógico. Por fim, são referidas conclusões e reflexões sobre todo o processo do Estágio Pedagógico, numa perspetiva de formação profissional e pessoal. | Ciências Exactas e Naturais |
29,032 | De aluno a professor: uma aprendizagem contínua | Estágio,Mestrado,Ensino,Professor,Turmas,Experiência,Internship,Master's degree,Teacher,Classes,Experience | No âmbito da disciplina Estágio e Relatório, Bruno de Jesus, o autor do presente relatório, Luciana Cardoso e Rui Pedro Soares tiveram a oportunidade de estagiar na Escola Básica e Secundária Quinta das Flores, em Coimbra, no ano letivo 2014/2015, sob orientação pedagógica do Dr. José Balsa e orientação científica do Doutor Jaime Carvalho e Silva. O Núcleo de Estágio era constituído pelo professor Dr. José Carlos Balsa e três alunos a frequentar o segundo ano do Mestrado em Ensino da Matemática no 3º Ciclo do Ensino Básico e Secundário. O presente documento tem como objetivo relatar, de forma sucinta, o trabalho realizado, no presente ano letivo, pelo autor no decorrer do Estágio Pedagógico. Ao longo do relatório será feita, resumidamente, a descrição de atividades extra curriculares e prática letiva, que incidiu na disciplina de Matemática no 6º do ensino básico e Matemática A no 12º ano de escolaridade. No final é apresentada uma reflexão pessoal sobre a experiência de lecionar e planear aulas para anos de escolaridade tão diferentes, assim como uma reflexão sobre o trabalho realizado na escola. | Ciências Exactas e Naturais |
29,033 | Produção automática de ortomosaicos e modelação 3D de zonas urbanas utilizando nuvens de pontos densas obtidas por software fotogramétrico de código aberto | Ortofoto,Modelo digital de superfície,Nuvem de pontos,Programas de código aberto,Fotogrametria | Na actualidade e acompanhando o rápido desenvolvimento tecnológico, apresentam-se na área da engenharia, novas tecnologias e técnicas para explorar e outras que podem ser melhoradas ou modificadas. Na área da fotogrametria digital esse desenvolvimento também é notório. Estes avanços tecnológicos são referentes tanto a um aspecto computacional, devido principalmente à capacidade de processamento de dados recorrendo a unidades de processamento gráfico assim como a um nível mais técnico, onde os veículos aéreos não tripulados (VANT) ocupam grande destaque. A utilização de métodos da visão computacional para a resolução de problemas fotogramétricos também começa a ser, aos poucos, implementada. Esta permite a construção de nuvens de pontos através de informação bidimensional contida em imagens e abre todo um leque de oportunidades para a informação geoespacial devido principalmente à sua natureza tridimensional. Neste sentido, a dissertação presente estudará tanto a produção de informação geoespacial recorrendo a VANT assim como a utilização de nuvens de pontos como representação tridimensional em meio urbano. De um ponto de vista operacional serão utilizados programas de código aberto para a realização dos objectivos enunciados anteriormente, recorrendo-se pontualmente a programas comerciais, apenas para a manipulação dessa mesma informação. | Ciências Exactas e Naturais |
29,035 | Multilateração para localização indoor | Localização indoor,Trilateração,Multilateração,Modelos de propagação de sinal,Indoor localization,Trilateration,Multilateration,Signal propagation models | Hoje em dia os sistemas de localização por satélite são comumente usados por vários utilizadores. Estes oferecem uma boa solução para os problemas de localização fora de portas, no entanto, no que toca à localização dentro de edifícios ainda deixam a desejar. Os problemas de localização indoor têm sido alvo de investigação, já que não podem ser resolvidos de forma idêntica aos de localização no exterior, uma vez que o sinal dos satélites é fortemente atenuado pela estrutura de edifícios. Este tipo de problemas tem despertado interesse em algumas áreas, como a área da saúde. O tema desta dissertação vem a propósito do trabalho desenvolvido para o estágio proposto pela OnCaring. Pretende-se ao longo deste trabalho estudar métodos como a trilatera ção e a multilateração (capítulo 2) e algumas abordagens a modelos de propagação de sinal com informação sobre a estrutura dos edifícios, que complementam os métodos anteriores (capítulo 3). De seguida encontram-se implementações destes métodos (capítulo 5) e uma análise dos resultados obtidos através dos mesmos (capítulo 6). | Ciências Exactas e Naturais |
30,109 | Desenvolvimento de novos catalisadores quirais para alquilação e redução | Síntese assimétrica | O plano de trabalho que deu lugar a esta dissertação visava o desenvolvimento de novos catalisadores quirais adequados a processos catalíticos enantiosselectivos de alquilação e redução de aldeídos e cetonas. São processos que permitem obter álcoois secundários quirais (com ou sem aumento da cadeia carbonada), compostos com largo espectro de aplicação, nomeadamente como materiais de partida para a síntese de compostos biologicamente activos. A primeira parte deste trabalho dirigiu-se à concepção de estruturas e ao estabelecimento de sequências sintéticas simples adequadas à obtenção de novos catalisadores quirais, partindo de precursores de baixo custo. Concentrámo-nos portanto na exploração de compostos naturais quirais acessíveis, como o ácido (+)-canfórico, o ácido L-tartárico ou seus derivados, o ácido L-málico, etc. Sobre estes e outros compostos, como a D-pantolactona e o ácido L-citramálico, efectuámos modificações estruturais que conduzissem a ligandos com várias funcionalidades como diaminas, aminossulfonamidas, dissulfonamidas, dióis e aminoálcoois. Os ligandos desenvolvidos, alguns novos, outros já conhecidos, foram ensaiados em reacções de alquilação de aldeídos e na redução de cetonas. As alquilações foram efectuadas centrando-se na utilização de dietilzinco como reagente alquilante e benzaldeído como substrato modelo. Alguns dos ligandos, em função das suas características electrónicas, foram estudados na alquilação catalisada por um ácido de Lewis, Ti(O^i Pr)4. As condições de reacção (na presença ou ausência do reagente de titânio) foram optimizadas, nomeadamente no que respeita à temperatura e solvente. De entre os vários ligandos estudados as di-hidroxipirrolidinas (que são β-aminoálcoois) foram os que apresentaram melhores resultados na alquilação com dietilzinco e excessos enantioméricos que atingiram valores de 74%. O nosso melhor ligando foi ensaiado com outros substratos aromáticos, tendo-se verificado que grupos dadores de electrões no anel conduzem a ee da mesma ordem de grandeza dos obtidos com o benzaldeído e que grupos sacadores de electrões originam uma diminuição considerável do ee. Com o objectivo de obter melhores ee e esclarecer qual o efeito da presença do segundo grupo hidroxilo, das di-hidroxipirrolidinas, nas reacções de alquilação, estudou-se um conjunto de outros ligandos de estrutura análoga, com apenas um grupo hidroxilo. Neste conjunto incluíam-se ligandos derivados do ácido málico com diferentes substituintes no nitrogénio do anel pirrolidínico (grupos benzilo, naftilmetilo e1-feniletilo – de configuração R e S). Verificámos que os ee eram inferiores aos da di-hidroxipirrolidinas, o que nos permitiu concluir que a presença do segundo hidroxilo é importante para uma boa indução de quiralidade. Sintetizámos ainda dois novos ligandos com maior impedimento no anel da pirrolidina, um derivado da pantolactona, com dois grupos metilo no carbono 4 do anel, e outro derivado do ácido citramálico, com um grupo metilo no carbono 3, o mesmo que contém o grupo hidroxilo. Para o primeiro ligando o ee obtido é da mesma ordem de grandeza dos obtidos com os ligandos derivados do ácido málico e para o segundo o ee é inferior, o que revela que neste caso a introdução de maior impedimento não contribuiu para uma melhoria da indução de quiralidade. Já no final deste trabalho preparámos ainda uma di-hidroxipirrolidina com um dos grupos hidroxilo protegido com metoximetano e verificámos que o ee obtido é substancialmente inferior ao obtido com o mesmo ligando, sem este grupo protegido, evidenciando que a presença do segundo grupo hidroxilo é responsável pela melhor indução de quiralidade observada para as di-hidroxipirrolidinas. Os ligandos com características mais acídicas, como as dissulfonamidas e as aminossulfonamidas, foram ensaiados na alquilação do benzaldeído na presença de Ti(O^i Pr)4. Embora as conversões obtidas com alguns destes ligandos fossem bastante elevadas, eles não se revelaram eficientes na indução de quiralidade. As dissulfonamidas, aminossulfonamidas, diaminas e dióis sintetizados não são β-funcionalizados pelo que formam quelatos de 6, 7 ou 8 membros com o metal, pouco rígidos, o que pode explicar os resultados obtidos. Os ligandos sintetizados foram também ensaiados em reacções de hidrogenação por transferência de cetonas, utilizando isopropanol como dador de hidrogénio, KOH como base e [Ru(p-cimeno)Cl2]2 como precursor metálico. Os nossos ligandos revelaram-se pouco activos, pelo que as reacções foram efectuadas a 80 ºC. Apesar disso, as conversões foram baixas ou moderadas e nenhum dos sistemas se mostrou eficiente em termos da indução de quiralidade. Ao contrário do observado nas alquilação, as di-hidroxipirrolidinas revelaram-se ligandos menos eficientes do que a hidroxipirrolidinas, quando utilizados em processos de redução | Ciências Exactas e Naturais |
30,114 | A Química de Dipolos Conjugados na Síntese de Pirróis e Pirazóis. | Aniões metildiazafulvénio,Pirróis,Pirazóis | O plano de trabalho que deu origem a esta dissertação tinha como objectivo o estudo da reactividade de aniões metil 1-azafulvénio e aniões metil 1,2-diazafulvénio, sistemas dipolares de oito electrões p que podem ser eficientemente gerados através da eliminação quelotrópica de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis e 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis, respectivamente. A eliminação de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis substituídos em C-3 com grupos do tipo CHR1R2, em tubo selado, conduz à obtenção de N-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H no anião metil 1-azafulvénio. Em condições de pirólise de vácuo (FVP) estes N-vinilpirróis são convertidos em 5-oxopirrolizinas. A termólise em tubo selado de sulfonas substituídas em C-3 com o grupo fenilo conduz à obtenção de C-estirilpirróis, via electrociclização-1,7 do dipolo. Sob condições de FVP estes pirróis são convertidos em 1-aza-benzo[f]azulenos. O 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazole não substituído em C-3 e a sulfona substituída em C-3 com o grupo tert-butilo têm comportamento químico semelhante. A eliminação de dióxido de enxofre conduz à obtenção de C-vinilpirróis via electrociclização-1,7 do 1,7-dipolo. O rearranjo térmico dos C-vinilpirróis conduz à formação de 5-oxopirrolizinas. Os aniões metil 1-azafulvénio gerados por eliminação de dióxido de enxofre de 1-metil- e 1,1-dimetil-2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis conduzem à obtenção de C-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H. Sob condições de FVP estes C-vinilpirróis rearranjam para 5-oxopirrolizinas ou C-alilpirróis. A termólise em solução de 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis conduz à obtenção de pirazolo[1,5-a]piridinas substituídas via ciclo-adição [8p + 2p] dos aniões metil 1,2-diazafulvénio com vários dipolarófilos. Em condições de FVP, o anião metil 1,2-diazafulvénio rearranja através de migrações sigmatrópicas para dar vinilpirazóis. O trabalho desenvolvido conduziu à síntese de uma grande variedade de pirróis e pirazóis funcionalizados, bem como sistemas contendo pirróis e pirazóis fundidos com outros heterociclos, tendo permitido definir um padrão de reactividade típico destes novos dipolos conjugados. | Ciências Exactas e Naturais |
30,137 | Estudos de complexos de vanádio(V) por Ressonância Magnética Nuclear e teoria dos funcionais de densidade | Vanádio,Ressonância magnética nuclear | Esta dissertação consiste num estudo de caracterização estrutural dos peroxocomplexos formados nos sistemas V(V)–ácido a-hidroxicarboxílico–H2O2, em solução aquosa, para os ácidos glicólico, L-láctico e L-málico. Fez-se uso da espectroscopia de RMN multinuclear (1H, 13C, 17O, 51V), uni- e bidimensional e realizaram-se cálculos estruturais e de desvios químicos RMN utilizando métodos computacionais adequados à teoria dos funcionais da densidade (DFT). Após um capítulo introdutório (Capítulo 1), onde se discutem alguns aspectos da química em solução aquosa do V(V) e do cálculo de desvios químicos RMN utilizando a DFT, apresenta-se no Capítulo 2 informação relativa a aspectos experimentais e de cálculo computacional. Nos Capítulos 3 e 4 apresentam-se e discutem-se os resultados da caracterização dos vários sistemas por RMN e DFT e, por último, no Capítulo 5, apresentam-se as conclusões mais relevantes do presente trabalho. Reconhecem-se algumas regularidades nos resultados para os sistemas considerados, como se explica a seguir. Em todos os sistemas se observa preferência do V(V) por formar peroxocomplexos (espécies metal:ácido:peróxido) de estequiometria metal:peróxido 1:1. Em nenhum dos casos detectámos peroxocomplexos diperoxo. Comum aos três sistemas é igualmente a não ocorrência de peroxocomplexos metal:ácido 1:2, frequentes em peroxocomplexos de V(V) com outros ligandos. A evolução no tempo ocorre igualmente de modo paralelo nos vários sistemas, envolvendo perda de grupos peroxo dos complexos e consequente formação de complexos metal:ácido e de peroxocomplexos possuindo um centro metálico do tipo oxo e um centro metálico do tipo peroxo, um tipo de peroxocomplexos não antes referido na literatura, que designámos por complexos "mistos". A aproximação SOS-DFPT de ordem zero, aplicada às geometrias de equilíbrio das moléculas isoladas, permite prever os desvios químicos de 1H, 13C, 17O e 51V para estes complexos com elevada exactidão. O nível teórico B3LYP/SBKJC, utilizado na optimização das estruturas considerando as moléculas isoladas, permite prever correctamente alguns aspectos da química dos sistemas em solução e aspectos estruturais de estado sólido. | Ciências Exactas e Naturais |
30,176 | Desenvolvimento de novos catalisadores de metais de transição : catálise de reacções de carbonilação conducentes à obtenção de produtos de valor acrescentado | Hidroformilação,Catálise | A reacção de hidroformilação de olefinas catalisada por complexos de ródio permite obter, num só passo, aldeídos que podem ser convertidos, posteriormente ou in situ, numa grande diversidade de outros produtos de valor acrescentado com especial interesse no domínio da química fina. Um dos objectivos fulcrais do trabalho apresentado nesta dissertação centrava-se no desenvolvimento de catalisadores activos e selectivos para promover a carbonilação de produtos naturais, nomeadamente esteróides, terpenos e quinolinas, tendo em vista a preparação de novos compostos com potencial interesse para a indústria farmacêutica e de perfumaria. Os estudos foram iniciados com optimização de sistemas catalíticos para promover a reacção de hidroformilação de diterpenos (extraídos directamente de plantas) utilizando catalisadores de ródio (Rh/CO, Rh/PPh3 e Rh/P(O-o-tBuC6H4)3). Os sistemas catalíticos seleccionados revelaram ser activos e selectivos para a formação de um par de aldeídos diastereoisoméricos. A diastereosselectividade, apesar de tendencialmente controlada pelo substrato é também dependente do sistema catalítico utilizado. O sistema Rh/CO foi o que conduziu sempre a uma maior diastereosselectividade (~80/20). Os estudos cinéticos realizados, no decorrer das duas primeiras horas de reacção, permitiram estabelecer que o processo de -eliminação do intermediário metal--alquilo conduz a uma maior a diastereosselectividade e que portanto o catalisador com maior tendência para promover a -eliminação é também o mais diastereosselectivo. O catalisador Rh/P(O-o-tBuC6H4)3, foi seleccionado para promover a reacção de hidroformilação do monorterpeno acetato de (1R)-(-)-mirtenilo e de 3-acetoxi-esteróides, uma vez que é conhecida a sua capacidade para promover a hidroformilação de duplas ligações internas e estereoquimicamente mais impedidas. Este sistema catalítico mostrou ser eficaz na transformação das duplas ligações do acetato de (1R)-(-)-mirtenol, obtendo-se uma mistura de aldeídos com um rendimento de 65% e uma relação diastereoisomérica de 71/28. A reacção de hidrofomilação do 3-acetoxicolest-4-eno com o mesmo sistema catalítico, permitiu obter conversões e quimiosselectividades >98 % e uma relação diastereoisomérica de 60/40. A caracterização dos aldeídos formados, recorrendo a técnicas de RMN bidimensional completada com estudos de deuterioformilação dos dois substratos permitiu propor o mecanismo da reacções que justifica a formação dos produtos obtidos. Para além da aplicação da reacção de hidroformilação aos produtos naturais referidos anteriormente, era também nosso objectivo promover a funcionalização de quinolinas recorrendo à reacção de carbonilação, tendo em conta as potencialidades destes compostos. A aminocarbonilação da 5,7-diiodo-8-benziloxiquinolina conduziu à formação de carboxamidas e ceto-carboxamidas cuja selectividade depende da pressão de CO usada. Por outro lado, quando se aplicou as condições de aminocarbonilação à 5,7-diiodo-8-hidroxiquinolina verificou-se que a presença do grupo hidroxilo da posição 8 é responsável pela hidrodesiodação do substrato. Tendo em conta a diversidade de produtos que é possível sintetizar a partir da função aldeído, um outro objectivo deste trabalho consistia em combinar a reacção de hidroformilação com outras reacções, no mesmo vaso de reacção, no sentido de sintetizar novos produtos de valor acrescentado, evitando os isolamentos dos intermediários formados e tornando os processos ambientalmente mais sustentáveis. Neste sentido, efectuou-se uma reacção sequencial “tandem” de hidroaminometilação para sintetizar directamente aminas terciárias a partir do caurenato de metilo, tendo-se obtido conversões de 79 % e uma relação diastereoisomérica de 61/39 resultante do processo de hidroformilação. Além disso, recorreu-se à reacção sequencial tipo “dominó” para promover “in situ” a síntese de -aminonitrilos derivados do éter de trimetilsililcaurenol e do colest-4-eno e a mistura dos aminonitrilos foi obtida com rendimentos de 65% e 95 %, respectivamente. A reacção sequencial “dominó” foi ainda aplicada à síntese de -aminoácidos lipídicos partindo de olefinas alquílicas de cadeias variáveis. Em primeiro lugar foi efectuado um estudo sistemático do efeito da estrutura do ligando na regiosselectividade do processo para aldeído terminal, tendo-se obtido os melhores resultados com o catalisador Rh/Xantphos, conversões de 98% e regiosselectividades para os aldeídos lineares (>95 %) elevadas. Por fim, os -aminoácidos de cadeias carbonadas variáveis (n= 8-16) foram obtidos por hidrólise ácida dos correspondentes -aminonitrilos com bons rendimentos (63-92 %). Os foram isolados e caracterizados por RMN 1H e 13C e por EM. Tendo em conta a crescente aplicação da reacção de hidroformilação na preparação de aldeídos enantiomericamente puros, com especial interesse para o desenvolvimento da química fina, continua a ser relevante a procura de novos ligandos, que combinados com as condições de reacção ideais formem sistemas catalíticos mais activos e selectivos. Com base neste importante propósito, um outro objectivo deste trabalho, centrava-se no desenvolvimento de uma estratégia para se sintetizar novos ligandos ditópicos do tipo piridina-bis-BINOL-fosfito. O efeito da estrutura do ligando nos complexos de ródio foi avaliado na reacção de hidroformilação do estireno. Foi ainda estudado o efeito da adição de sais de lítio ao catalisador observando-se um aumento de 25% da regiosselectividade em alguns casos. Com base nos resultados experimentais obtidos para a reacção de hidroformilação do estireno foi desenvolvido, com um dos sistemas Rh/piridina-bis-BINOL-fosfito, um planeamento factorial 23 no sentido de racionalizar os efeitos dos factores pressão, temperatura e relação Li/Rh na regiosselectividade global do processo e prever as condições óptimas de reacção para obter uma resposta de 100% (regiosselectividade para aldeído ramificado). Foram também efectuados estudos de RMN em solução dos complexos e cálculos teóricos de estrutura dos complexos no sentido de interpretar os resultados catalíticos da reacção de hidroformilação obtidos com estes sistemas catalíticos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,177 | Interacções entre iões metálicos e surfactantes aniónicos | Surfactantes aniónicos,Iões metálicos | O conhecimento do mecanismo e das diferentes propriedades envolvidas nas interacções entre iões metálicos di- e trivalentes e surfactantes aniónicos revela-se fundamental, nas áreas que utilizam conjuntamente estas espécies, possibilitando uma optimização dos processos existentes ou mesmo novas aplicações. Neste trabalho é estudado o efeito de diferentes surfactantes aniónicos no comportamento de iões metálicos multivalentes, em solução aquosa. Para tal, foram utilizados sistemas envolvendo dois tipos de surfactantes aniónicos: sulfatos (dodecil sulfato de sódio) e carboxilatos (octanoato, decanato e dodecanoato de sódio); e os seguintes iões metálicos: alumínio(III), crómio(III), lantânio(III), gadolínio(III), cálcio(II) e chumbo(II). A utilização de dois tipos de surfactantes aniónicos permite aferir acerca do efeito do grupo iónico dos mesmos no processo de interacção com os iões metálicos. O facto de serem utilizados surfactantes baseados em carboxilatos, com diferentes tamanhos de cadeia alquílica, possibilita ainda uma avaliação do efeito hidrofóbico no processo de interacção. A escolha dos iões metálicos foi realizada de modo a abarcar distintas propriedades, tais como a valência, densidade de carga, hidratação, e diferentes áreas de aplicação. A labilidade do ião alumínio, relativamente à perda de moléculas de água da sua esfera de hidratação primária, quando comparada com o ião crómio, que é praticamente inerte a esta substituição, é um exemplo das distintas propriedades em análise. O facto de alguns iões metálicos possuírem interessantes propriedades magnéticas e espectroscópicas abre também a possibilidade de identificar o efeito dos surfactantes nas mesmas. A variabilidade das propriedades dos sistemas em estudo permite identificar a predominância de efeitos no processo de interacção entre iões metálicos e surfactantes. Os sistemas foram estudados recorrendo a diferentes técnicas experimentais, tais como: condutibilidade eléctrica, potenciometria (pH e usando eléctrodos selectivos), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (27Al e 139La), turbidimetria, luminescência e espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente. Os complexos sólidos resultantes da interacção foram caracterizados através de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (1H e 13C), difracção de raio-X, termogravimetria, calorimetria diferencial de varrimento e termomicroscopia de luz polarizada. Através da quantificação de iões metálicos em solução, são propostos modelos que permitem estimar as constantes de associação relativas à complexação de diferentes iões metálicos e surfactantes. Nos sistemas em que participa o dodecil sulfato de sódio, é realizado um estudo termodinâmico ao processo de micelização, identificando o efeito de distintos iões trivalentes nesse processo. Com os dados apresentados nesta dissertação pensamos poder contribuir para a um maior conhecimentos dos factores que limitam ou induzem a interacção entre iões metálicos e surfactantes aniónicos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,179 | Design, Síntese e Estudos Fotofísicos de Novos Corantes para Células Solares | Células solares,Corantes | No trabalho apresentado nesta Dissertação foram desenvolvidos estudos de optimização e design molecular da estrutura de corantes para uma potencial aplicação em células solares sensibilizadas (DSSC). As moléculas seleccionadas, do tipo macrociclo tetrapirrólico, foram sintetizadas e as suas propriedades fotofísicas e electroquímicas foram avaliadas, no sentido de se conseguir correlacionar a estrutura, as propriedades físicas e optoelectrónicas com a sua potencial aplicação em DSSC. Do ponto de vista estrutural, seleccionámos uma série de corantes cujo template molecular eram meso-fenilporfirinas, o que nos permitiu proceder a derivatizações estruturais com espaçadores do tipo arílico ou alquílico e grupos ancorantes contendo grupos funcionais sulfonato e carboxilato, de forma a obter diversas famílias de porfirinas, metaloporfirinas e hidroporfirinas. No que diz respeito à primeira família de compostos, foram sintetizadas mesotetra( 2,6-halogenofenil)porfirinas simétricas e respectivos derivados sulfónicos e sulfonamidas, obtidos por reacção dos clorossulfonatos com aminas ou água. O recurso à espectroscopia de ressonância magnética nuclear bidimensional permitiu obter o esclarecimento estrutural dos vários compostos. Para estender a gama de absorção dos corantes para a região do vermelho e infravermelho próximo, estes compostos foram utilizados como materiais de partida para a síntese das correspondentes hidroporfirinas, nomeadamente clorinas e bacterioclorinas. Neste domínio, foi desenvolvido um novo método de redução com p-toluenossulfonilhidrazina, sem solvente, que permitiu obter de forma reprodutível uma família de bacterioclorinas contendo grupos sulfonamida e sulfónicos. Na síntese de clorinas foi também desenvolvida uma nova aproximação sintética que, após redução das porfirinas com p-toluenossulfonil-hidrazina, envolveu a oxidação selectiva da bactericlorina, formada como subproduto, à respectiva clorina, com recurso a peróxido de hidrogénio e cloreto férrico. Ainda no domínio das meso-arilporfirinas simétricas foi sintetizada uma outra família de compostos, obtidos por reacção de meso-tetrafenilporfirnas aminadas com anidrido diglicólico. Para modular as propriedades optoelectrónicas e a reactividade do macrociclo foram sintetizados compostos com espaçadores contendo o grupo carboxilato em um ou mais grupos fenilo e na posição β-pirrólica, e ainda alguns complexos metálicos de zinco, níquel e cobre. Atendendo ao conhecimento prévio que apontava para a relevância da existência de corantes com estruturas não simétricas no aumento da eficiência de DSSC, neste trabalho foi sintetizada uma nova família de porfirinas contendo grupos diferentes nas posições meso, obtidas por reacção de acoplamento de meso mono- e dibromo diarilporfirinas com diferentes ésteres borónicos, catalisados por complexos organometálicos de paládio. Para complementar os estudos, e avaliar a sua potencial utilização em DSSC, foram seleccionados alguns compostos de cada uma das séries anteriores, para estudar as suas propriedades fotofísicas e electroquímicas. Obtiveram-se dados de absorção UV-Vis, emissão de fluorescência no estado estacionário e estado dinâmico e com auxílio a voltametria cíclica, foram determinados os potenciais de oxidação redução. Os canais do decaimento do estado singuleto excitado das clorinas e bacterioclorinas sintetizadas, foram caracterizados, assim como das porfirinas que lhes deram origem. Os valores encontrados para as constantes de velocidade radiativas e para as constantes de velocidade de conversão interna, foram comparados com os valores calculados pela equação de Strickler-Berg e pela energy gap law. | Ciências Exactas e Naturais |
30,187 | Reacções de Ciclo-Adição na Síntese de Novos Heterociclos Funcionalizados | Compostos heterocíclicos | O trabalho apresentado nesta dissertação teve como objectivo principal a síntese de novos compostos heterocíclicos funcionalizados via reacções de cicloadição. Este objectivo foi alcançado através do estudo de reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar de alenoatos, na qual estes podem funcionar como percusores de dipolos e como dipolarófilos. Uma outra vertente estudada foi a reacção de hetero-Diels-Alder de novos nitroso-alquenos e azo-alquenos contendo um grupo tetrazole na posição 3. Numa primeira aproximação foram realizados estudos da utilização de alenoatos para a preparação de nitronas e subsequente ciclo-adição 1,3-dipolar. Reacções de adição de N-metil-hidroxilamina a buta-2,3-dienoato de benzilo, penta- 2,3-dienoato de benzilo e 4-fenilbuta-2,3-dienoato de benzilo permitiram a síntese eficiente das correspondentes nitronas. A ciclo-adição 1,3-dipolar em condições suaves destes dipolos com alquinos e buta-2,3-dienoato de benzilo originou a síntese de várias 4-isoxazolinas. Por outro lado, a utilização de condições de reacção mais severas conduziu à formação dos correspondentes pirróis. Com o objectivo de esclarecer o mecanismo envolvido no rearranjo de 4- isoxazolinas nos correspondentes pirróis foram efectuados cálculos computacionais. Estes estudos fundamentaram a proposta mecanística para este rearranjo, envolvendo a formação de 2-acil-aziridinas como intermediário. O isolamento dum 3-hidroxi-2,3- di-hidro-1H-pirrole numa das reacções estudadas confirmou igualmente a formação destes compostos como outro intermediário da isomerização de 4-isoxazolinas em pirróis. A procura de novos e eficientes métodos para a obtenção de 3-pirrolinas e ciclopentenos levou-nos a explorar a ciclo-adição [3+2] formal de alenoatos catalisada por fosfinas sob irradiação de micro-ondas e com recurso a catalisadores heterogéneos. As condições convencionais de reacção levaram à síntese das 3- pirrolinas e ciclopentenos com bons rendimentos à temperatura ambiente, enquanto que a reacção induzida por micro-ondas levou igualmente à síntese dos ciclo-aductos com rendimentos semelhantes, mas reduzindo significativamente o tempo de reacção para apenas 5 minutos. Por outro lado, a utilização de fosfinas em suporte sólido na reacção de ciclo-adição de buta-2,3-dienoatos, conduziu à formação dos ciclo-aductos pretendidos, com vantagem de recuperação e reutilização dos catalisadores. Foi desenvolvida uma estratégia sintética para a obtenção de novos N-vinilheterociclos de forma regio- e estereosselectiva de heterociclos, derivados de amino ésteres. A adição de Michael de cis-3-fenil-aziridina-2-carboxilato de etilo ao buta-2,3- dienoato de benzilo originou a correspondente N-vinil-aziridina. A abertura conrotatória do anel aziridina induzida por micro-ondas gerou o correspondente ileto de azometino que foi interceptado em ciclo-adições 1,3-dipolares dando N-vinilpirrolina, N-vinil-pirrolidinas e N-vinil-triazolina. Uma segunda vertente do estudo descrito nesta dissertação centrou-se no desenvolvimento de estratégias sintéticas para a obtenção de heterociclos substituídos com um ácido tetrazólico via reacção de Diels-Alder de 3-(1H-tetrazol-5-il)-nitrosoalquenos e 3-(1H-tetrazol-5-il)-1,2-diazabuta-1,3-dienos. 1H-Tetrazóis substituídos na posição 5 são isósteros não clássicos do grupo carboxílico, sendo mais lipofílicos e exibindo maior resistência aos mecanismos metabólicos de degradação biológica, características que podem conduzir ao aumento de actividade biológica. Neste contexto, foram efectuados estudos para a geração de 3-(1H-tetrazol-5- il)-nitroso-alquenos e reactividade em reacções de hetero-Diels-Alder com alquenos ricos em electrões e heterociclos aromáticos de cinco membros. Esta metodologia levou à síntese de uma nova classe de compostos que combinam a estrutura de 1,2- oxazinas e oximas de cadeia aberta com um substituinte tetrazólico. A existência dum grupo substituinte facilmente removível em N-1 do tetrazole abriu a possibilidade de após a reacção de ciclo-adição ser efectuada a desprotecção. Por outro lado, a redução de oximas de cadeia aberta originou a síntese de uma nova classe de compostos que após desprotecção do tetrazole permitiu a formação de 5-(1-amino-alquil)-1Htetrazóis, bioisósteros de α-amino ácidos. A reacção de Diels-Alder do tipo inverso de 3-(1H-tetrazol-5-il)-1,2-diazabuta- 2,3-dienos foi igualmente explorada. Estes dienos participam na reacção de cicloadição como componente 4 com dienófilos deficientes e ricos em electrões e com heterociclos aromáticos de 5 membros, originando 1,4,5,6-tetra-hidropiridazinas e hidrazonas com bons rendimentos de forma regio- e estereosselectiva. A presença de um grupo protector no tetrazole permitiu, após reacção de ciclo-adição [4+2] com os diferentes dienófilos, a sua desprotecção para obtenção de tetra-hidropiridazinas substituídas na posição 3 com um grupo ácido tetrazólico. Os resultados alcançados permitiram um conhecimento mais aprofundado da química de alenoatos, de 3-terazolil-nitroso-alquenos e 3-tetrazolil-1,2-diazabuta-1,3- dienos. O estudo da reactividade destes valiosos intermediários sintéticos conduziu à síntese de diversos compostos heterocíclicos funcionalizados com elevado interesse a nível químico e biológico. | Ciências Exactas e Naturais |
30,190 | Estruturas tripodais e poliméricas porfirínicas supramoleculares | Química supramolecular | No trabalho apresentado nesta dissertação pretendeu-se utilizando os conceitos de reconhecimento molecular e self-assembly da Química Supramolecular, desenvolver arquiteturas porfirínicas e avaliar as suas potenciais aplicações como sensores de aminas e em dispositivos eletroluminescentes. No capítulo 1 desta dissertação são apresentados alguns dos conceitos fundamentais da Química Supramolecular nomeadamente, reconhecimento molecular e self-assembly. Apresenta-se também o estado de arte na área dos sensores químicos óticos e self-assembly iónico envolvendo porfirinas. Por sua vez, no capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese de estruturas tripodais porfirínicas desenvolvidas neste trabalho, envolvendo como pontes o 2-(hidroximetil)-2-metilpropano-1,3-diol e o ácido 2,2-bis(hidroximetil)propanóico. Neste capítulo descreve-se também a sua completa caracterização fotofísica e a sua potencial aplicação como sensores químicos óticos de aminas. De notar, que a utilização de estruturas tripodais á mais promissora do que as porfirinas individuais uma vez que permite a criação de uma cavidade capaz de acomodar os substratos de forma mais eficiente com consequente melhoria na deteção da mudança das propriedades do recetor (sensor) de forma mais rápida e eficaz. Os estudos efetuados a nível da aplicação em dispositivos electroluminescentes, envolveram a criação de por um lado, estruturas do tipo self-assembly iónico, modulado por diferentes iões, entre poliectrólitos e porfirinas hidrofílicas e por outro estruturas com unidades dadoras e aceitadoras ligadas covalentemente (capítulo 3). Os resultados obtidos são bastante promissores e indicam que nos sistemas self-assembly envolvendo o polielectrólito aniónico, o cálcio, e as porfirinas aniónicas se observa transferência de energia. Além disso, observou-se também a ocorrência de transferência de energia nos sistemas covalentes sintetizados (oligómeros), indicando é apenas necessária uma pequena percentagem deste tipo de oligómeros numa estrutura polimérica para observar este tipo de efeito. | Ciências Exactas e Naturais |
30,199 | Catalisadores heterogéneos para reacções de fotooxidação e condensações carbono-carbono | Catálise heterogénea | O plano de trabalho que deu lugar a esta dissertação visava o desenvolvimento de novos fotossensibilizadores, baseados em estruturas de porfirinas, imobilizados em matrizes poliméricas, para serem aplicadas em reacções de fotooxigenação por oxigénio singuleto. Estes fotossensibilizadores poderiam ser usados para promover reacções de oxidação de derivados terpénicos com elevado valor comercial e compostos fenólicos com importância para indústria farmacêutica. A primeira parte deste trabalho dirigiu-se á concepção novos fotossensibilizadores, com porfirinas imobilizadas em diferentes matrizes poliméricas. Inicialmente, foram preparadas as porfirinas através da reacção ”one-pot” de condensação de aldeído, pirrol com nitrobenzeno como solvente e oxidante. Os derivados porfírinicos utilizados para ligar às diferentes matrizes poliméricas foram sintetizados por clorossulfonação controlada, de forma permitir a entrada de um único grupo clorossulfonilo. As estratégias seguidas para ligar covalentemente as porfirinas clorossulfonadas ás matrizes poliméricas dependeram do tipo de polímero. No caso da matriz resina de Merrifield foi necessário a modificação da sua estrutura envolvendo a reacção com excesso de α,ω-diaminas para obter os polímeros aminoalquilados. Para além da matriz polimérica foi ainda possível, variar o tamanho da cadeia carbonada da diamina que funcionou como espaçador entre a porfirina e a matriz. Estas porfirinas suportadas foram usadas como fotossensibilisadores para promover reacções de oxigénio singuleto de monoterpenos e fenóis com uma eficiência que dependeu da estrutura da porfirina e do espaçador utilizado. O citronelol e o α-terpineno produziram os produtos de adição esperados. O α-pineno e o β-pineno, adicionalmente aos produtos previstos "ene", também produziram produtos de reacções "não-ene", o que foi explicado pela existência de um caminho alternativo de tipo radicalar. A matriz polimérica de sílica exigiu um outro tipo de aproximação sendo necessária uma pré-activação utilizando alcoxisilanos funcionalizados. A reacção da sílica funcionalizada com excesso de α,ω-diaminas diferentes proporcionou espaçadores de vários tamanhos. Estes reagiram então com derivados clorossulfonados de porfirinas, tendo-se obtido a imobilização da porfirina em sílica. Estes catalisadores foram depois avaliados através da fotooxidação dos substratos, já anteriormente testados, e originaram rendimentos elevados, embora com tempos de reacção mais longos quando comparados com a porfirina livre. Alternativamente, propusemo-nos a experimentar os nossos melhores fotossensibilisadores suportados usando como fonte de luz o sol e comparar os resultados obtidos com luz artificial. Na fotooxidação de -terpineno com o nosso melhor fotossensibilisador observámos um notório aumento de eficiência da reacção com o sol. Este sistema de fotooxidação foi estendido com elevado sucesso a outros substratos como o citronelol e linalol e também a outros dos nossos melhores fotossensibilisadores. A alteração do solvente para etanol permitiu reacções mais rápidas do que em clorofórmio. A cinética da reacção de fotooxidação deste tipo de catalisadores foi avaliada realizando experiências com 9,10-dimetilantraceno como alvo e o rendimento quântico de formação de oxigénio singuleto foi calculado, avaliando a influência do suporte na supressão do oxigénio singuleto. A segunda parte deste trabalho surgiu da intenção de potenciar o conjunto de matrizes poliméricas amino funcionalizadas, que resultaram da primeira etapa desta dissertação, em reacções que necessitassem de catálise alcalina. No conjunto destas reacções foram seleccionadas para a avaliação dos nossos catalisadores heterogéneos básicos a condensação nitroaldólica, de Knoevenagel e de adição de Michael. Inicialmente, foram estudados através daquelas reacções os materiais aminofuncionalisados já preparados. Posteriormente, e tendo em conta os bons resultados obtidos, passámos para o desenvolvimento de novos catalisadores heterogéneos de matriz orgânica e inorgânica. No caso da matriz inorgânica, utilizou-se o mesmo tipo de activação com (glicidiloxipropil)-trimetoxisilano, anteriormente usada com esta matriz, para fixar polietilenimina. Para a matriz orgânica decidiu-se preparar resinas de epóxido, através da reacção de cura com diferentes aminas, entre as quais polietilenimina, de um pré-polímero de diepóxido (já preparado com a marca Araldit Standard) obtendo-se no final resinas com estruturas altamente reticuladas. Estes dois tipos de catalisadores inorgânicos e orgânicos foram testados em reacções de condensação nitroaldólica de vários aldeídos aromáticos com nitrometano, mostrando elevada actividade tanto no caso de sílica polietilenimina como no da resina de epóxido com polietilenimina. Para a reacção de Knoevenagel também se obteve com os dois materiais catalíticos elevada eficiência na condensação, sob condições suaves, de diferentes benzaldeídos com cianoacetato de etilo, mantendo-se a mesma eficácia quando usados em ensaios consecutivos. Para além de reacções rápidas, estes catalisadores permitiram facilitar o processo de isolamento do produto já que apenas foi necessário retirá-los por filtração. Adicionalmente os nossos catalisadores foram avaliados na condensação de diferentes 2-hidroxibenzaldeídos com excesso de cianoacetato de etilo, originando derivados de 2-amino-4H-cromenos (como misturas de isómeros treo(A) predominante e eritro(B)) com bons rendimentos. Na continuação do nosso trabalho resolveu-se estender esta reacção a outro tipo de compostos metilénicos, as cianoacetamidas. Esta reacção originou excelentes rendimentos de iminocumarinas, apesar de ser consideravelmente mais lenta que com o cianoacetato de etilo. Encorajados pelo sucesso alcançado com estas reacções decidiu-se experimentar os mesmos sistemas catalíticos na adição de Michael de compostos metilénicos estruturalmente diversos a várias ,-cetonas insaturadas. As experiências efectuadas sob condições laboratoriais convencionais e sob irradiação de microondas, mostraram-se extremamente selectivas obtendo-se conversões completas e bons rendimentos de produto. | Ciências Exactas e Naturais |
30,202 | Síntese de Novos Penicilanatos Espirocíclicos | Beta-lactamas,Compostos espirocíclicos,Penicilanatos,Reacções de ciclo-adição,Actividade antiviral,Contracção do anel | O trabalho descrito nesta tese de doutoramento teve como principal objectivo a síntese de novos penicilanatos espirocíclicos quirais. Este propósito foi alcançado através do estudo da reactividade de 6-diazopenicilanatos e de 6-alquilidenopenicilanatos, em reacções de ciclo-adição. | Ciências Exactas e Naturais |
30,205 | Reações Multicatalíticas Sequenciais envolvendo Hidroformilação de Olefinas | Tandem,Hidroformilação,Arilação,Strecker,Hidroaminometilação,Passerini,Catalisadores bimetálicos,DIOP-diol | O trabalho apresentado nesta tese orientou-se no sentido de desenvolver processos multicatalíticos sequenciais, partindo da hidroformilação de olefinas como reação central. Os aldeídos obtidos através da hidroformilação foram, subsequentemente, submetidos in situ a reações sequenciais, com o intuito de sintetizar diferentes famílias de compostos com grupos funcionais diversos e, desta forma, obter produtos de valor acrescentado. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão crítica da literatura focada nas principais temáticas desenvolvidas no decurso do trabalho experimental. No Capítulo 2, encontram-se apresentados os estudos de otimização da reação de hidroformilação catalítica de diferentes tipos de olefinas que, posteriormente, foram selecionadas como substratos nos processos catalíticos sequenciais. Estes estudos, em conjunto com a otimização das reações seguintes, permitiram identificar os sistemas catalíticos mais ativos e seletivos para se obter os aldeídos pretendidos e, assim, prosseguir com a metodologia proposta. No que concerne à reação tandem de hidroformilação/arilação, o sistema catalítico Rh/dppp permitiu obter seletivamente álcoois do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol, em resultado da derivatização dos correspondentes aldeídos ramificados, com rendimentos isolados até 68%. Com o sistema catalítico Rh/NHC obtiveram-se, de um modo geral, rendimentos globais mais elevados (até 81%), embora com menor seletividade, sendo que a relação entre os álcoois dos tipos 1,2-diarilpropan-1-ol e 1,3-diarilpropan-1-ol variou entre 81:19 e 84:16. Por sua vez, o sistema catalítico Rh/PPh3 foi capaz de induzir conversões elevadas no passo de hidroformilação (até 99%, no caso do 4-metilestireno) e elevada regioseletividade para o aldeído ramificado (até 98%), com concomitantes elevados rendimentos no passo de arilação (até 89%, no caso do 2-fenil-1-p-tolilpropan-1-ol) e elevada seletividade para álcoois do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol (até 98%). Surprendentemente, apesar de se usar um sistema catalítico aquiral, os álcoois secundários do tipo 1,2-diarilpropan-1-ol, contendo dois centros quirais, foram obtidos, com relações diastereoméricas syn/anti entre 70:30 e 87:13. A metodologia foi estendida a olefinas alquílicas, o que comprovou a versatilidade deste processo tandem, sendo o sistema catalítico Rh/NHC aquele que conduziu a rendimentos mais elevados (até 80%). Neste capítulo, efetuaram-se também estudos da reação sequencial hidroformilação/Strecker que mostrou ser uma estratégia eficiente para preparar aminonitrilos e os correspondentes aminoácidos, partindo das olefinas dodec-1-eno, colest-4-eno e 3-vinil-1H-indol. Os aminonitrilos foram obtidos com rendimentos até 86%, enquanto os respetivos aminoácidos foram obtidos, por subsequente hidrólise, com rendimentos até 92%. Na última parte do Capítulo 2 são apresentados os estudos da reação sequencial de hidroformilação/aminação redutiva (hidroaminometilação), que permitiu obter aminas terciárias derivadas do oct-1-eno, colest-4-eno e 3-vinil-1H-indol com rendimentos isolados entre 51 e 96%. A seleção dos sistemas catalíticos apropriados no passo da hidroformilação bem como a alteração do gás de síntese para H2 foram cruciais para a obtenção de bons rendimentos. No Capítulo 3 encontram-se apresentados os estudos de síntese de duas famílias distintas de catalisadores heterobimetálicos derivados de (S,S)-DIOP-diol. A primeira família de catalisadores ródio/boro baseou-se na proteção de (S,S)-DIOP-diol com diferentes ácidos borónicos, nomeadamente o ácido fenilborónico, 3,5-difluorofenilborónico e 2,4,6-isopropilfenilborónico, da qual resultaram as correspondentes boro-difosfinas com rendimentos de 98%, 94% e 88%, respetivamente. As boro-difosfinas foram, posteriormente, complexadas o precursor de ródio Rh(cod)2BF4, obtendo-se os respetivos complexos heterobimetálicos. A segunda família de complexos heterobimetálicos Rh-Ti e Rh-Al foi sintetizada, a partir de reações entre (S,S)-DIOP-diol e tetraisopropóxido de titânio ou cloreto de dietil-alumínio, seguida de complexação com o precursor de ródio Rh(cod)2BF4. Após a preparação dos complexos, foi realizada uma avaliação catalítica preliminar na reação de hidroformilação do estireno, onde os complexos bimetálicos conduziram a conversões e regiosseletividades para o aldeído ramificado mais elevadas que o sistema homólogo Rh/DIOP, apesar de os excessos enantioméricos serem sempre inferiores a 8 %. Os complexos de titânio e alumínio foram estudados individualmente na reação de Passerini, tendo o complexo (S,S)-DIOP-diol/Al conduzido aos melhores rendimentos para as aciloxiamidas com ambos os aldeídos (hidrocinamaldeído e 2-fenilpropionaldeído). Por esta razão, o complexo bimetálico Rh-Al foi usado na reação sequencial hidroformilação/Passerini do estireno, resultando na obtenção do produto benzoato de 1-((4-metoxibenzil)amino)-1-oxo-3-fenilbutan-2-ilo com um rendimento de 46 % e uma relação diastereoisomérica de 60:40. No Capítulo 4, são descritas as técnicas e a instrumentação utilizadas, bem como as caraterizações de todos os produtos sintetizados no decorrer do trabalho experimental. | Ciências Exactas e Naturais |
30,206 | Reacções de ciclo-adição na síntese de novos dipirrometanos e hidroporfirinas | Hidroporfirinas,Dipirrometanos,Terapia Fotodinâmica,Reacções de ciclo-adição,Nitroso-alquenos,Azo-alquenos,Aniões metil diazafulvénio,Fotossensibilizadores,Melanoma,Clorinas,Bacterioclorinas | O estudo, que originou esta tese de Doutoramento, teve como objectivos principais o desenvolvimento de novas metodologias sintéticas para a obtenção de dipirrometanos funcionalizados com hidrazonas e oximas e, além disso, a síntese de novas clorinas e bacterioclorinas (hidroporfirinas) com características ideais para a sua aplicação como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinâmica (PDT). Esses objectivos foram alcançados através de dois tipos de reacções de ciclo-adição, reacções de hetero-Diels-Alder e de ciclo-adição [8π+2π]. Foi descrita uma nova funcionalização-1,9 de dipirrometanos, baseada em reacções de hetero-Diels-Alder de azo- e nitroso-alquenos. Os dipirrometanos participam em reacções de ciclo-adição com azo- e nitroso-alquenos, gerados in situ a partir de α-halo-hidrazonas e α-halo-oximas, respectivamente, originando derivados com cadeias contendo hidrazonas e oximas. Em ambos os casos, os ciclo-aductos formados inicialmente sofrem abertura de anel, possibilitando a aromatização das unidades pirrólicas. Controlando a estequiometria da reacção, é possível obter derivados mono- ou bis-funcionalizados, alargando o leque de futuras aplicações. É importante realçar que estas reacções são consideravelmente mais rápidas em meios aquosos, passando de 2-3 dias de reacção, em meios orgânicos, para 2-3 horas. A redução do grupo oxima do 5,5-dietil-1-(2’-etoxicarbonil-2’-hidroxi-iminoetil)dipirrometano, a amina, permitiu obter uma nova classe de dipirrometanos funcionalizados com α-aminoésteres. Foi desenvolvida uma nova estratégia de síntese “on-water” de dipirrometanos 5-substítuidos. Duas reacções de Diels-Ader consecutivas (“one-pot”) de azo- e nitroso-alquenos, gerados a partir α,α-di-halo-hidrazonas e α,α-di-halo-oximas, respectivamente, com pirrol, permitiram a síntese eficiente de dipirrometanos meso-substituídos com hidrazonas e oximas. Estes resultados demonstraram a vantagem do uso de meios aquosos, levando a tempos reaccionais reduzidos. Através desta metodologia sintética, conseguiu-se introduzir grupos funcionais não muito usuais neste tipo de compostos dipirrólicos. Foi descrita a síntese de uma nova classe de clorinas e bacterioclorinas que apresentam uma estabilidade considerável para macrociclos tetrapirrólicos do tipo hidroporfirinas. Apresentámos, pela primeira vez, uma reacção de ciclo-adição [8π+2π] envolvendo porfirinas que, ao reagirem com aniões metil diazafulvénio, gerados a partir da extrusão térmica de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis, originaram clorinas fundidas com o sistema 4,5,6,7-tetra-hidropirazolo[1,5-a]piridina. Os melhores resultados foram encontrados sob irradiação de micro-ondas em apenas 20 minutos de reacção. As meso-tetraarilclorinas participam igualmente na ciclo-adição [8π+2π] com os aniões metil diazafulvénio formando novas bacterioclorinas fundidas com o sistema 4,5,6,7-tetra-hidropirazolo[1,5-a]piridina duma forma site-, regio- e estereosselectiva. Dados de absorção no UV-Vis e de fluorescência mostraram que as clorinas e bacterioclorinas apresentam intensas bandas de absorção em 650 nm e 730 nm, respectivamente, na desejada “janela” terapêutica para PDT (600-800 nm). Essas características fotofísicas, requeridas para PDT, aliada a uma boa estabilidade, levou-nos a avaliar a actividade biológica, como fotossensibilizadores, de algumas dessas clorinas em linhas celulares do melanoma. A redução dos grupos ésteres, presentes no anel fundido, a hidroximetilos permitiu aumentar a hidrofilicidade das clorinas, que foi determinante nos estudos de PDT que realizámos. O derivado di-hidroximetilo da meso-tetrafenilclorina, com um IC50 = 31 nM numa determinada linha celular do melanoma, colocou-o entre os mais eficientes em células tumorais do melanoma. O interesse deste tipo de fotossensibilizadores é reforçado pela elevada citotoxicidade observada em células do melanoma do tipo melanótico que, normalmente, apresentam alguma resistência ao tratamento de PDT, por interferência da melanina. Algumas das clorinas foram derivatizadas. Foi encontrada uma via para a transformação dos grupos ésteres, presentes no anel fundido, a grupos azidas. A presença de grupos azidas nestas hidroporfirinas abriu a porta à sua exploração em reacções químicas de “click”. Aliás, estudos preliminares evidenciam que estas clorinas com azidas formam bioconjugados, por reacções de “click”, com determinadas biomoléculas, possibilitando, no futuro, uma maior selectividade destes fotossensibilizadores para os tumores. Globalmente, apresentámos os primeiros exemplos de reactividade de azo- e nitroso-alquenos com compostos dipirrólicos e a descrição, pela primeira vez, duma ciclo-adição [8π+2π] de aniões metil diazafulvénio com macrociclos tetrapirrólicos. Estes estudos originaram um vasto leque de compostos com elevadas potencialidades para aplicações biológicas. | Ciências Exactas e Naturais |
30,207 | Investigação de novas formas sólidas de diflunisal e de lamotrigina. Uma abordagem termodinâmica | Lamotrigina,Diflunisa,Diagramas de fase,Co-cristais,Sintões supramoleculares,Piridinacarboxamidas,Cafeína,Teofilina,Lamotrigine,Diflunisal,Phase diagrams,Pyridinecarboxamides,Caffeine,Theophylline | Nesta tese são investigadas novas formas sólidas de dois activos farmacêuticos com ampla aplicação em prática clínica, o diflunisal e a lamotrigina. O primeiro é um anti-inflamatório nãoesteróide que tem recentemente sido alvo de interesse renovado pelo seu potencial na terapia oral da polineuropatia amiloidótica familiar. A lamotrigina tem actividade como anticonvulsivante e também no tratamento da doença bipolar. A biodisponibilidade oral destes dois activos é limitada pela sua baixa solubilidade aquosa, classe II do sistema de classificação biofarmacêutica. A importância clínica destes activos e o interesse em incrementar o seu desempenho biofarmacêutico fazem da pesquisa de novas formas sólidas um tema de elevado interesse e actualidade. Nesta investigação foi dado particular relevo à pesquisa de co-cristais, não descurando a eventual identificação de polimorfos, solvatos ou sais. Numa perspectiva de engenharia de cristais foram escolhidos co-formadores com grupos funcionais complementares aos dos activos, nomeadamente as piridinacarboxamidas, picolinamida, nicotinamida e isonicotinamida, e as duas xantinas, cafeína e teofilina (estas últimas em associação com a lamotrigina). Na pesquisa de co-cristais foi seguida uma abordagem termodinâmica, que incluiu o estudo de misturas binárias de diferente composição por calorimetria diferencial de varrimento e construção dos diagramas de fase binários sólido-líquido. Como método de preparação das misturas foi privilegiada a mecanoquímica, sendo a caracterização dos sólidos complementada por estudos de difracção de raios-X de pó, por espectroscopia de infravermelho, termomicroscopia e termogravimetria. xiv O estabelecimento dos diagramas de fase binários sólido-líquido permitiu identificar inequivocamente a formação de co-cristais entre o diflunisal e qualquer uma das três piridinacarboxamidas e a respectiva estequiometria: (1:1, diflunisal :co-formador) no caso do isómero orto, picolinamida, e (2:1) com os isómeros meta, nicotinamida, e para, isonicotinamida. Foram também identificadas misturas eutécticas que poderão ser igualmente úteis em formulação farmacêutica. Os diagramas ternários (diflunisal+piridinacarboxamida+etanol), estimados usando medidas de solubilidade, permitiram definir condições de obtenção dos co-cristais puros por cristalização a partir deste solvente, o que poderá ser útil em processos de transposição de escala. O estudo por espectroscopia de infravermelho aponta para arranjos cristalinos com semelhanças estruturais nos co-cristais com a mesma estequiometria, diflunisal:nicotinamida e diflunisal:isonicotinamida (pelo menos no que diz respeito a sintões supramoleculares), com diferenças acentuadas relativamente ao co-cristal diflunisal:picolinamida. No entanto, é de destacar a identificação do heterossintão ácido – N-piridínico nos três sistemas. Atendendo às potencialidades privilegiadas do sistema diflunisal:nicotinamida foi determinada a velocidade de dissolução intrínseca deste co-cristal resultando num incremento de 20 % relativamente a diflunisal puro. Confirma-se a capacidade desta nova forma sólida de diflunisal para uma possível formulação mais eficiente deste activo. O polimorfismo da picolinamida foi também investigado, dada a ausência de informação na literatura. Foram observadas duas formas sólidas enantiotrópicas, uma delas identificada pela primeira vez. A estrutura cristalina deste novo polimorfo foi resolvida, constatando-se a formação de dímeros centrossimétricos amida-amida, que se ligam dois a dois formando tetrâmeros, num arranjo que não é observado em nenhuma das estruturas de piridinacarboxamidas conhecidas. O processo de mistura de lamotrigina com qualquer dos co-formadores, por mecanoquímica na ausência de solvente, resultou em misturas físicas. O estabelecimento dos diagramas de fase binários sólido-líquido revelou-se fundamental para identificar a formação de co-cristais e estabelecer procedimentos de síntese reprodutíveis. Esta ocorre no processo de aquecimento das amostras, como se verificou com a isonicotinamida (2:1, lamotrigina:co-formador), com a nicotinamida (1:1), com a cafeína (2:1) e com a teofilina (1:1). Com a picolinamida, possivelmente devido a impedimento do azoto no anel aromático, não ocorre formação de co-cristal nas condições experimentadas. Associação dos dois activos estudados nesta tese, diflunisal e lamotrigina, dá origem, também por aquecimento, a um sal na proporção 1:1. Este sal e os co-cristais com cafeína e teofilina são potencialmente úteis numa perspectiva de terapia dual. Por fim, é de salientar a identificação e resolução das estruturas cristalinas de duas outras formas sólidas da lamotrigina: um etanoato (1:1) e um co-cristal-hidrato lamotrigina:teofilina:H2O (1:1:1). | Ciências Exactas e Naturais |
30,214 | Síntese e caracterização fotofísica de derivados sulfonados do tioindigo | Química,Química indústrial,Índigo,Sulfonamidas | O tioindigo deriva estruturalmente do indigo, (uma molécula icónica conhecida há mais de 5000 anos). Desde o primeiro trabalho de Friedlander em 1906 as propriedades fotoquímicas e fotofísicas do tioindigo, têm sido vastamente estudadas dando lugar à utilização em diversas aplicações tal como o transporte de iões, a fotomodelação de filmes de cristais líquidos ferroelétricos e o fabrico de células solares. No trabalho apresentado nesta dissertação foram desenvolvidas metodologias de síntese de derivados sulfonados do tioindigo. A optimização da reação de clorossulfonação permitiu obter o tioindigo com substituintes clorossulfónicos nas posições 5 e 5´. Este composto foi a base para a obtenção do derivado sulfonilo, solúvel em água, e varias sulfonamidas. A síntese das sulfonamidas foi realizada recorrendo a irradiação de micro-ondas e a aquecimento convencional utilizando aminas primárias tal como a anilina ou a terc-butilamina. As características eletrónicas, espetrais e fotofísicas dos novos derivados do tioindigo em diferentes solventes foram estudadas através de espectroscopia de absorção UV-Vis e de fluorescência, no estado estacionário e resolvida no tempo, permitindo a determinação das características espectrais, rendimentos quânticos de fluorescência e formação de oxigénio singuleto pelas quais se pôde obter as constantes associadas aos processos de desativação radiativos e não radiativos. Os dados obtidos e discutidos neste trabalho demonstraram uma forte dependência do solvente e do efeito da substituição. | Ciências Exactas e Naturais |
30,216 | Síntese de diiminas e diaminas quirais para reações de hidrossililação e alquilação enantiosseletivas | Química,Quiralidade,Química orgânica,Química industrial | Os álcoois secundários quirais são intermediários muito importantes na síntese de inúmeros compostos biologicamente ativos. São unidades estruturais de diversos fármacos, agroquímicos, perfumes, percursores de diversos grupos funcionais e componentes de cristais líquidos. Uma vez que estes álcoois têm inúmeros papéis importantes, é de todo o interesse encontrar métodos que permitam a sua obtenção de forma fácil e económica. Neste estudo foram realizadas reações de hidrossililação enantiosseletiva de cetonas proquirais e reações de alquilação enantiosseletiva de aldeídos. Ambos os métodos permitem a obtenção de álcoois secundários quirais. Foram sintetizados vários ligandos quirais, derivados do (1R,3S)-ácido canfórico e do (2R,3R)-ácido tartárico, do tipo diimina, diamina, salens e salans. A otimização da síntese das diiminas, derivadas do (1R,3S)-ácido canfórico, mostrou-se complicada e trabalhosa. Após diversas tentativas, a irradiação com micro-ondas permitiu obter uma diversidade destas diiminas de forma fácil, em apenas 15 minutos de reação, numa pequena quantidade de etanol como solvente e sem a necessidade de extrações demoradas e trabalhosas. As diiminas foram reduzidas a diaminas, utilizando como agente redutor NaBH4. Vários ligandos sintetizados foram ensaiados em reações de hidrossililação enantiosseletiva, utilizando acetofenona como substrato padrão. No entanto, estes ligandos mostraram-se pouco eficientes nestas reações. O melhor excesso enantiomérico, ee, conseguido foi de 40% para o enantiomero (S), do 1-feniletanol, utilizando o salan (1R,3S)- N,N’-bis[1-(2-hidroxifenil)metil]-1,3-diamino-1,2,2-trimetilciclopentano, na presença do silano polimetil-hidrosiloxano e ZnEt2. O solvente utilizado foi ciclo-hexano/t-butanol 4:1, tendo-se verificado que a presença do álcool influencia de forma positiva o ee. Os ligandos sintetizados foram também ensaiados em reações de alquilação enantiosseletiva de aldeídos com dietilzinco. Os resultados conseguidos nestas reações foram significativamente melhores do que os obtidos nas reações de hidrossililação. O melhor resultado obtido na alquilação do substrato modelo benzaldeído foi uma conversão completa (>99%) e um excesso enantiomérico de 72%, na presença da diamina (1R,3S)-N,N’-bis[1-(2- metoxifenil)metil]-1,3-diamino-1,2,2-trimetilciclopentano, à temperatura ambiente e utilizando ciclo-hexano como solvente. Os resultados do estudo das reações de alquilação demonstraram que, relativamente aos ligandos derivados do (1R,3S)-ácido canfórico, as diaminas são mais eficientes do que as correspondentes diiminas. Utilizando o ligando que apresentou os melhores resultados foram realizadas, posteriormente, reações de alquilação de outros substratos, todos eles aldeídos aromáticos, de forma a avaliar a eficiência deste ligando quiral. Com estes substratos conseguiram-se conversões completas, tendo-se obtido preferencialmente o enantiómero (S) dos álcoois com excessos enantioméricos até 86%. | Ciências Exactas e Naturais |
30,218 | Estudo da interação da RIF com bicamadas lipídicas | Química | Após administração oral um fármaco tem de ultrapassar várias barreiras antes de chegar ao sistema circulatório. Para além do efeito na sua absorção, a distribuição, metabolismo e eliminação (ADME) do fármaco também envolve a interação e/ou permeação através de membranas biológicas. Também a eficácia no local alvo envolve frequentemente interações com a membrana biológica, quer via direta no caso de medicamentos ativos na membrana, quer indiretamente através do aumento ou diminuição da concentração local disponível para interagir com o alvo terapêutico. As membranas biológicas são formadas por uma bicamada lipídica contínua com proteínas incorporadas ou adsorvidas na superfície polar. A barreira de difusão que limita a permeabilidade dos fármacos através da membrana biológica é dada pela bicamada lipídica. Para a maioria dos medicamentos (hidrofóbicos e amfifilicos) as interações não especificas também são estabelecidas com a bicamada lipídica da membrana biológica. Por conseguinte, é importante caracterizar as interações estabelecidas entre o fármaco e sistemas modelo que mimetizem a porção da bicamada lipídica da membrana biológica, bem como o efeito do fármaco nas propriedades da bicamada. Vesículas unilamelares largas (LUV’S) são sistemas modelo excelentes, uma vez que são estáveis e podem ser preparados com composições distintas de lípidos que mimetizem as propriedades relevantes da membrana biológica (nomeadamente as suas propriedades dinâmicas e electroestáticas) Neste trabalho caraterizámos as interações da Rifampicina (RIF) com LUV’S preparados com POPC puro (mimetizando as membranas em geral) e a partir de uma mistura de POPE:POPC:POPG a 50:30:20 molar % (como um modelo de uma membrana bacteriana). A Rifampicina é um antibiótico amplamente usado na tratamento da tuberculose, atuando na inibição da síntese do RNA dependente do DNA causando a destruição das células bacterianas. A interação da RIF com a bicamada lipídica foi estudada através de calorimetria de titulação isotérmica (ITC), com a caracterização do coeficiente de partição e a variação da entalpia associada para diferentes concentrações locais do fármaco, mudanças no estado de ionização da RIF devido à interação com a bicamada lipídica, e informação qualitativa sobre a velocidade de permeação através da bicamada. Um ensaio preliminar para determinar o coeficiente de partição foi efetuado utilizando espectroscopia de absorção UV/Visível. Variações nas propriedades da bicamada lipídica devido à presença de diferentes concentrações locais de RIF foram avaliadas por dispersão dinâmica de luz e através do efeito na velocidade de permeação da carboxifluoresceína. A Rifampicina é um antibiótico amplamente usado na tratamento da tuberculose, atuando na inibição da síntese do RNA dependente do DNA causando a destruição das células bacterianas. A interação da RIF com a bicamada lipídica foi estudada através de calorimetria de titulação isotérmica (ITC), com a caracterização do coeficiente de partição e a variação da entalpia associada para diferentes concentrações locais do fármaco, mudanças no estado de ionização da RIF devido à interação com a bicamada lipídica, e informação qualitativa sobre a velocidade de permeação através da bicamada. Um ensaio preliminar para determinar o coeficiente de partição foi efectuado utilizando espectroscopia de absorção UV/Visível. Variações nas propriedades da bicamada lipídica devido à presença de diferentes concentrações locais de RIF foram avaliadas por espalhamento dinâmico de luz e através do efeito da velocidade de permeação da carboxifluoresceína. | Ciências Exactas e Naturais |
30,219 | Estudo de fatores que potenciam o desenvolvimento de biomassa granular em reatores do tipo SBR (Sequencing Batch Reactor) | Controle de qualidade e ambiente,Química,Ambiente,Biomassa,Tratamento de águas residuais,Lamas activadas | Atualmente, grande parte dos sistemas de tratamento implementados em Portugal baseiam-se em sistemas de lamas ativadas convencionais com biomassa suspensa e cujas configurações mais comuns são do tipo fluxo pistão, mistura completa e sequencing batch reactor. O avanço tecnológico tem desenvolvido um grande leque de novos sistemas de tratamento que se tornam menos dispendiosos, quer em fase de construção como em fase de exploração. Entre estes, encontram-se os reatores biológicos de biomassa granular do tipo sequencing batch reactor, conhecidos como granular sequencing bacth reactor. Estes já se encontram implementados à escala real e já são bem conhecidas as suas vantagens relativamente aos sistemas de lamas ativadas convencionais, nomeadamente no que respeita aos custos de investimento inicial (espaço requerido) e aos custos de exploração (energia elétrica requerida). Algumas estações de tratamento de água residual em Portugal já se encontram a operar segundo este tipo de tratamento, outras ainda se encontram em fase de projeto. Todavia, os fatores intrínsecos ao crescimento e à formação da biomassa granular não se encontram explícitos na literatura associada. Assim, este estudo focou-se na avaliação da influência de dois parâmetros na formação de grânulos de biomassa: distintos substratos (água residual e efluente sintético de acetato de sódio) e velocidade superficial do ar. A estratégia de controlo processual do reator do tipo de bancada incluiu a análise da carga orgânica aplicada, índice volumétrico de lamas, razão alimento/microrganismo e taxa de consumo de oxigénio específica, verificando fatores operacionais como pH, temperatura e oxigénio dissolvido. Para a avaliação da eficiência de remoção dos diferentes poluentes foram monitorizados com a devida frequência a carência química de oxigénio, carência bioquímica de oxigénio a 5 dias, Azoto Total, Amónia, Nitratos e Fósforo Total do efluente bruto e do efluente tratado. Constatou-se que a utilização de efluente sintético de acetato de sódio como fonte de carbono e o aumento da velocidade superficial do ar potenciou o desenvolvimento de pellets micelares, uma estrutura inicial da formação de grânulos aeróbios. | Ciências Exactas e Naturais |
30,220 | Interação de iões metálicos e 8-hidroxi- 5-sulfoxiquinolina com surfactantes e polieletrólitos conjugados em solução | Controle de qualidade e ambiente,Química,Ambiente,Iões metálicos,Polielectrólitos | Atualmente, uma área de interesse crescente, é o desenvolvimento de compostos que respondam seletivamente a iões metálicos, com potencial aplicação em dispositivos optoeletrónicos (OLEDs), sensores, díodos emissores de luz (LEDs) e em sistemas fotovoltaicos de conversão de energia. Neste trabalho, estudou-se a interação da 8-Hidroxi-5-Sulfoxiquinolina (8-HQS) com quatro iões metálicos (Mn+= Ga3+, In3+, Zn2+ e Al3+) a qual revelou a formação de complexos aniónicos de diferentes estequiometrias. Estes complexos promovem alterações significativas nas propriedades fotofísicas da 8-HQS. A adição de surfactantes catiónicos, como o brometo de cetiltrimetialamónio (CTAB) e o brometo dodeciltrimetialamónio (DTAB), e de gemini dicatiónico, como o dibrometo de hexanodiil- α, ω-bis(dodecildimetilamónio) (gemini 12-6-12), resultam num aumento do rendimento quântico de fluorescência dos complexos metálicos. No caso do gemini observou-se, embora a experiência não tenha sido realizada nas condições ideais, que no sistema 8- HQS/Al3+ pode existir interação com o gemini acompanhadas por mudanças conformacionais. No DTAB e no CTAB verificou-se que há um aumento da concentração do complexo 1:2 [In(HQS)2]-, relativamente ao complexo 1:3, [In(HQS)3]3- ou, muito provavelmente, uma alteração da dinâmica de troca entre os dois complexos. Foi ainda estudada a possibilidade de transferência de energia de um polieletrólito conjugado, brometo de poli{[9,9-bis(6’-N,N,N-trimetilamónio) hexil]fluoreno-fenileno} (HTMA-PFP), para os complexos metálicos, 8-HQS:Mn+. A eficiência deste processo depende do metal, assim como do solvente utilizado. Por fim, estudou-se a interação do ião uranilo (UO2 2+) com a 8-HQS, onde se observou o efeito da adição da 8-HQS a uma solução uranilo, e o efeito da adição de ião uranilo a uma solução de 8-HQS. Verificou-se que existe a formação de um complexo não fluorescente com estequiometria de duas moléculas de 8-HQS para uma de uranilo. Estes estudos foram realizados recorrendo a técnicas de Espectroscopia de Absorção UV/Vis, Fluorescência de Estado Estacionário e de Estado Dinâmico, Flash Photolysis e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H e 13C). A combinação de todas estas técnicas permitiu uma caracterização estrutural e pormenorizada destes sistemas. | Ciências Exactas e Naturais |
30,221 | Desenvolvimento e caracterização de novas formulações para aplicação em bio-shampoos | Bem-estar animal,Cão,Pelo,Shampoo biodegradável | O interesse despertado pelo consumo de produtos denominados “green” tem crescido exponencialmente e no que diz respeito aos bio-shampoos também não é exceção. Devido à escassez deste tipo de produtos no mercado, existe uma forte necessidade de estudar novos produtos de higiene e limpeza que sejam menos agressivos para o animal e para o meio ambiente, em que a sua formulação é maioritariamente composta por produtos ecológicos. A formulação destes novos produtos (bioshampoos) implica a ausência de químicos ou agrotóxicos, que sejam amigos do ambiente e uma alternativa sustentável aos shampoos convencionais. Assim, a presente dissertação de mestrado visa o desenvolvimento de uma nova formulação de shampoos de origem natural no grupo de investigação de Coloides, por incorporação de biotensioativos e polímeros, cumprindo a legislação em vigor para os shampoos de origem natural, nomeadamente o regulamento Europeu CE 834/2007 para obtenção da certificação por parte da entidade Ecocert. Neste trabalho foi efetuado um estudo preliminar da grande diversidade de shampoos, atualmente disponíveis no mercado, para perceber as características do produto no enquadramento do setor comercial. Esta análise prévia baseou-se na caracterização de alguns parâmetros físico-químicos dos produtos, como a determinação de pH, tensão superficial, quantidade de extrato seco, quantidade de água, viscosidade, SEM e DLS. Estes parâmetros foram essenciais para compreender o efeito dos shampoos sobre a superfície/morfologia do pelo de cão. Após este estudo, procedeu-se à elaboração de uma nova formulação de shampoo de origem natural, biodegradável, e mais eficiente, através da otimização dos vários parâmetros mencionados. Foram elaboradas e ajustadas diferentes formulações de shampoo, seguindo rigidamente as normas da legislação atual, em que os resultados obtidos demonstram que a substituição dos tensioativos sintéticos por tensioativos de origem natural não afeta a eficiência do produto final. Assim, o novo shampoo de origem natural, desenvolvido com propriedades biodegradáveis, não prejudiciais ao animal, amigo do ambiente, eficiente na limpeza/higienização do pelo do cão pode ser uma alternativa bastante competitiva e apelativa para o mercado dos shampoos para canídeos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,245 | Células solares sensibilizadas por corantes azo: eficiência e fotodegradação | Química,Energias Renováveis,Energia Solar,Células Solares,Corantes AZO | A população Mundial tem vindo a crescer desmesuradamente nas últimas décadas, e, com ela, tem também aumentado o consumo de energia mundial, fruto das necessidades de cada um. É neste contexto que surgem as energias renováveis, caraterizadas por serem inesgotáveis, não poluentes e disponíveis para todos. Estas provêm de recursos naturais que são naturalmente reabastecidos, como o sol, o vento, a água, marés, o calor interno da Terra. Apesar de extremamente vantajosas e progressivamente aperfeiçoadas, estas possuem elevados custos dos equipamentos. No caso da energia solar, a energia luminosa pode ser capturada de forma direta, apenas sendo necessária a transformação da energia solar em outro tipo de energia utilizável (painéis fotovoltaicos) ou indireta. Atualmente, as células fotovoltaicas são, na sua maioria, fabricadas através da utilização de cristais monocristalinos ou policristalinos de silício ou silício amorfo, possuem uma eficiência muito reduzida, sendo que as (poucas) que atingem uma eficiência mais alta têm um custo de produção muito elevado. Na presente investigação foram desenvolvidos estudos em corantes para uma potencial aplicação em células solares sensibilizadas, por corantes DSSC – dye sensitized solar cells. Os corantes estudados pertencem à classe dos azo corantes, que se caracteriza pela presença de pelo menos um grupo cromóforo (-N=N-) e de grupos ancorantes sulfónicos. Para complementar a análise, e avaliar o potencial destes corantes em DSSC, foram realizados estudos da cinética de adsorção dos corantes em dióxido de titânio, do comportamento da desadsorção e estudada a sua degradação sob luz solar simulada. Os corantes estudados adsorvem eficientemente na superfície de filmes compostos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2). Observou-se que os corantes se degradam em condições operacionais (na presença de oxigénio). A cinética de degradação foi ajustada a equações exponenciais. Por último, e atendendo a conhecimentos de base científica existentes, foram selecionados alguns dos corantes estudados para avaliar o seu desempenho em DSSC, em que se procedeu à sua avaliação através de curvas I-V. Foram, estudadas células solares com os três corantes (Brilliant Black BN, Tartrazine e New Coccine) verificando-se que complementaram a absorção solar. | Ciências Exactas e Naturais |
30,246 | Efeitos da MDMA (ECSTASY) sobre os recetores 5-HT1 na artéria mamária interna humana | Química Medicinal,Química,Medicina,3,4-metilenodioximetanfetamina,Serotonina | A 3,4-metilenodioximetanfetamina (MDMA), também conhecida como ecstasy, é uma droga de abuso cujo consumo tem vindo a aumentar dentro da população jovem. Esta substância é associada a ambientes recreativos e pode dar origem a vários efeitos adversos a curto e a longo prazo podendo provocar elevada toxicidade e danos irreversíveis no organismo humano. O seu consumo tem vindo a ser associado a graves efeitos cardiovasculares, taquicardia, vasoconstrição, hipertensão arterial, toxicidade neuronal e até mesmo a morte súbita. A MDMA possui afinidade para diversos tipos de recetores como é o caso dos recetores da serotonina (5-HT). Estes estão presentes em vários locais do organismo humano sendo que o local em que se encontram e o seu subtipo determinam o efeito que exercem. A artéria mamária interna humana é uma artéria muito ativa farmacologicamente na qual se encontram presentes alguns subtipos de recetores da serotonina. Estudos feitos anteriormente nesta artéria mostraram que na presença de MDMA há uma contração dependente da concentração através do subtipo de recetores 5-HT2, no entanto pensa-se que existam outros subtipos de recetores envolvidos nesta contração vascular, como é o caso do subtipo de recetores 5-HT1. Assim sendo este trabalho tem como principal objetivo avaliar os efeitos da MDMA no subtipo de recetores 5-HT1. Para isso foi utilizada 5-carboxamidatriptamina, um agonista do subtipo de recetores 5-HT1A, 5-HT1B e 5-HT1D e sumatriptano, um agonista do subtipo de recetores 5-HT1B e 5-HT1D. Os resultados obtidos mostraram que na presença de MDMA há uma diminuição da resposta contráctil em relação ao controlo na artéria mamária interna humana o que mostra que a MDMA parece atuar como agonista parcial nos subtipos de recetores 5-HT1A, 5-HT1B e/ou 5-HT1D. | Ciências Exactas e Naturais |
30,253 | Novas metodologias em química sustentável | Desenvolvimento sustentável,Química verde,Chalconas | O conceito de desenvolvimento sustentável, introduzido no final da década de 80, inclui a capacidade de reduzir as consequências das substâncias que produzimos e usamos. Assim, a química é essencial para garantir que a próxima geração de produtos, materiais e energia é mais sustentável do que a atual. Surge assim a “Química Verde” (QV) de um modo simples, a química verde é o uso das técnicas e metodologias da química que reduzem ou eliminam o uso ou a geração de materiais de partida, produtos, produtos secundários, solventes, reagentes, entre outros, que são perigosos para a saúde humana e para o ambiente. Neste trabalho, procura-se desenvolver metodologias de síntese de chalconas, di-hidropirimidino-2(1H)-tionas e complexos de cobre de di-hidropirimidino-2(1H)-tionas mais sustentáveis. De entre os diferentes aspetos envolvidos numa reação ou processo químico que podem ser modificados de modo a aumentar a sustentabilidade do processo, neste trabalho centramo-nos na diminuição ou eliminação do solvente da reação. A realização de reações sem solventes é um aspeto importante da sustentabilidade e, como tal, foi identificado como o quinto princípio da química verde. Conduziu também ao desenvolvimento de novas tecnologias alternativas ao aquecimento convencional para promover a reação, tal como a utilização de micro-ondas ou os sistemas de ação mecânica. Estas novas tecnologias são utilizadas para a síntese de chalconas, di-hidropirimidino-2(1H)-tionas e complexos de cobre de di-hidropirimidino-2(1H)-tionas. No caso das chalconas, a utilização de sistemas de ação mecânica automática permitiu a obtenção destes compostos com rendimentos ligeiramente superiores aos obtidos utilizando a metodologia convencional, mas com um aumento significativo da sustentabilidade do processo, o que é bem visível pelo aumento do valor da EcoScale de 53 para 70. As di-hidropirimidino-2(1H)-tionas foram sintetizadas utilizando duas estratégias: reação multicomponente a partir do aldeído, acetofenona e tioureia, ou reação em dois passos, sintetizando primeiro a chalcona correspondente e procedendo, no segundo passo, à ciclização. RESUMO xxii Nos dois casos, a utilização de ação mecânica automática permitiu a obtenção de rendimentos de reação mais elevados, sendo o processo mais sustentável a reação em dois passos com ação mecânica, refletindo um valor de EcoScale de 72. Os complexos de cobre das di-hidropirimidino-2(1H)-tionas foram sintetizados sob irradiação de micro-ondas. Em comparação com a metodologia convencional, a utilização de micro-ondas permitiu diminuir a quantidade de solvente utilizado, diminuir o tempo de reação de 24 horas para 5 minutos e, por otimização do processo utilizando um planeamento fatorial 22, aumentar o rendimento da reação de 30 para 60%. | Ciências Exactas e Naturais |
30,256 | Captura e conversão química de CO2 em materiais porfirinicos | Química Industrial,Química,Meio ambiente,Dióxido de carbono,Porfírinas | O aumento da concentração do CO2 na atmosfera é um dos grandes motivos de preocupação a nível mundial, pois é o cerne do problema relacionado com as alterações climáticas globais, cujas consequências todos nós temos sentido e presenciado. O aquecimento global é, portanto, um dos maiores problemas ambientais que enfrentamos na atualidade e, advém do efeito de estufa anormal, causado pelo aumento dos gases de efeito de estufa, como o dióxido de carbono. É urgente e necessário focalizar o nosso trabalho na pesquisa de materiais capazes de promover a diminuição do dióxido de carbono da atmosfera e no desenvolvimento e/ou aperfeiçoamento de métodos para a sua captação e conversão. Deste modo e tendo como objetivo ajudar a desenvolver soluções na resolução deste problema ambiental, este trabalho procura novos materiais sintéticos, que desfrutam de caraterísticas promissoras tanto para aplicação como sequestradores de CO2, como para aplicação como catalisadores para a conversão química deste mesmo gás em materiais com valor acrescentado. Este trabalho consiste em três partes principais. Na primeira parte foi feito um trabalho de síntese de porfirinas meso-substituídas e as respectivas metaloporfirinas de três metais diferentes (cobalto (II), cobre (II) e zinco (II)). Esse grupo de compostos foi utilizado como material de partida para os estudos de adsorção de CO2, em fase gasosa até à pressão de 5 bar, sendo esta a segunda parte do trabalho. Estes estudos permitiram ordenar as porfirinas segundo uma capacidade de adsorção de CO2 e retirar conclusões sobre a intensidade de interações entre o CO2 e as diferentes estruturas porfirínicas em fase sólida cristalina. A terceira parte do trabalho consistiu no estudo de algumas dessas porfirinas e metaloporfirinas como catalisadores na reação de incorporação CO2 em epóxidos, com vista a produção de carbonatos orgânicos. Os resultados da atividade catalítica foram comparados com os resultados dos estudos de adsorção e a partir daí podemos estabelecer importantes relações estrutura/actividade relativas aos materiais porfirínicos sintetizados por nós e à sua atividade na adsorção e conversão química do CO2. | Ciências Exactas e Naturais |
30,257 | Avaliação dos efeitos de uma fração polifenólica de OXALIS PES CAPRAE L. sobre os recetores adrenérgicos em artéria mamária interna humana | Química Medicinal,Medicina,Química,Flavonóides | A Oxalis pes-caprae L. é uma planta da família Oxalidaceae oriunda da África do Sul e subespontânea na região mediterrânica e Europa Ocidental. De entre os compostos presentes nas folhas desta planta destacam-se os flavonóides, nomeadamente os derivados da luteolina e apigenina. Os flavonóides são um grande grupo de metabolitos secundários das plantas e têm numerosas propriedades farmacológicas e biológicas. No sistema cardiovascular, mostraram vários efeitos benéficos, incluindo propriedades vasodilatadoras. Mais especificamente, mostraram efeitos inibitórios em resposta às contrações induzidas pela noradrenalina. Desta forma, os recetores adrenérgicos responsáveis pelo efeito vasoconstritor induzido pela noradrenalina podem ter, também, um papel importante no efeito vasodilatador dos flavonóides presentes no extrato de folhas da Oxalis pes-caprae L. No entanto, não existem estudos a nível vascular, que relacionem o vaso-relaxamento mediado pelos flavonóides presentes no extrato de folhas da Oxalis pes-caprae L. com os recetores adrenérgicos. Neste trabalho pretende-se dar uma contribuição nesse sentido, utilizando artérias mamárias internas humanas provenientes de doentes sujeitos a cirurgias de revascularização coronária. Os resultados confirmam que os flavonóides presentes no extrato de folhas da Oxalis pescaprae L. têm um efeito inibitório às contrações induzidas pela noradrenalina. A fração polifenólica não induziu um efeito contráctil na artéria mamária interna humana mas provocou um desvio da curva concentração-resposta da NA para a direita, com diminuição significativa do seu efeito contráctil máximo, o que pode indicar um antagonismo do tipo não-competitivo. Os resultados com os antagonistas dos recetores adrenérgicos α mostram que a fração polifenólica presente no extrato de folhas da Oxalis pes-caprae L. utilizada neste estudo, não tem afinidade para os recetores α presentes na artéria mamária interna humana. Palavras-chave Fração polifenólica; flavonóides; Oxalis pes-caprae L.; noradrenalina; recetores adrenérgicos; artéria mamária interna humana | Ciências Exactas e Naturais |
30,259 | Desenvolvimento de Ligandos e Processos para Reações de Hidrogenação: Otimização da Reação Hidrogenação da Colofónia | Química Industrial,Colofónia,Reação de hidrogenação | A colofónia é uma matéria-prima natural composta por inúmeros componentes de múltiplas funcionalidades, o que lhe confere um elevado interesse tanto a nível académico como industrial. Esta é uma matéria-prima biorrenovável que já tem inúmeras aplicações indústrias (tintas, vernizes, resinas, entre outras), tanto na forma nativa como após sofrer diversas transformações químicas. O trabalho descrito nesta dissertação orientou-se no sentido de otimizar as condições da reação de hidrogenação da colofónia através do uso de catalisadores heterogéneos de diversos metais de transição. Efetuaram-se ainda estudos de síntese de três novos ligandos, heteroaromáticos para potencial preparação de complexos metálicos de menor custo e/ou menos poluentes, de ferro (Fe) e/ou cobalto (Co). No primeiro capítulo, apresenta-se uma revisão crítica da literatura focada nas principais temáticas desenvolvidas no decurso do trabalho experimental, nomeadamente nas aplicações industriais dos componentes da colofónia e dos respetivos produtos hidrogenados. Os estudos experimentais, descritos no Capítulo 2, iniciaram-se com a caraterização da colofónia, analisando os seus constituintes através de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS) e de espectroscopia de ressonância nuclear, tendo-se identificado, essencialmente, componentes do tipo abiético (60 %) e do tipo pimárico (38 %). A otimização da reação de hidrogenação dos diferentes componentes da colofónia foi feita, inicialmente, utilizando um catalisador de Pd/C (5 % m/m), variando as condições de reação (substrato, relação catalisador/colofónia, temperatura, pressão de hidrogénio e tempo de reação). Desta avaliação, concluiu-se que as condições mais apropriadas foram vi conseguidas usando uma relação catalisador/substrato de 1:785, temperatura de 180 °C, pressão de hidrogénio de 35 bar, ausência de solvente e 18 h de reação, que conduziram a uma conversão de 75 % da colofónia em produtos hidrogenados. De seguida, foi efetuado um estudo comparativo da atividade/seletividade de três catalisadores heterogéneos na reação de hidrogenação da colofónia: Pd/C, Ru/C e Ni(sponge), nas condições otimizadas anteriormente com o catalisador de Pd/C (5 % m/m). Neste estudo, observou-se que a utilização do catalisador de Ru/C (5 % m/m) conduz à obtenção de conversões semelhantes ao catalisador de Pd/C (78 e 75 % respetivamente), apresentando a vantagem de originar menos produtos de dismutação (12 e 24 % respetivamente). Num capítulo separado desta dissertação apresentam-se os estudos de otimização da reação de hidrogenação da colofónia e ainda de três ésteres de estruturas variadas, recorrendo ao auxílio de cálculos computacionais para efetuar um planeamento fatorial 22 e 23, escolhendo os fatores que se consideram mais apropriados. No Capítulo 3 apresentam-se os estudos de síntese de ligandos do tipo Nheterocíclico, incluindo compostos dos tipos carboxamida, dicarboxamida e diimina. A reação de aminocarbonilação de 7-iodoindole na presença de (S)-1,1’-binaftil-2,2’-diamina catalisada por complexos de paládio/trifenilfosfina permitiu obter os compostos (S)-N-(2'- amino-1,1'-binafto-2-ilo)-1H-indol-7-carboxamida e (S)-N,N’-(1,1'-binafto-2,2'-di-ilo)- bis(1H-indole-7-carboxamida), com rendimentos de 35 % e 40 %, respetivamente. Por fim, usando uma metodologia adaptada da literatura, sintetizou-se o composto 2,6- diacetilpiridina-bis(2,6-diisopropilanilina), através da reação de 2,6-diacetilpiridina com 2,6-diisopropilanilina, na presença de ácido acético, tendo-se obtido o composto pretendido com um rendimento de 60 % e com elevado grau de pureza. A caracterização química de todos os compostos foi efetuada recorrendo a técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massa (MS) e encontra-se descrita no Capítulo 4. | Ciências Exactas e Naturais |
30,260 | Análise e caracterização de tintas de instrumentos de escrita por microespectrofotometria: construção de uma Base de Dados Dissertação | Química,Química Forense,Tintas,Espectrofotometria | Uma das vertentes da análise de documentos é a deteção de viciação com recurso a instrumentos manuais de escrita, bem como a análise e correlação dos materiais utilizados nos documentos viciados. Este tipo de viciação é muito comum em vários tipos de documentos como por exemplo cheques, contratos e faturas. A análise das tintas envolvidas nestes processos é efetuada com recurso a diversas técnicas analíticas, entre as quais a microespectrofotometria. O objetivo do presente trabalho foi o de caracterizar e criar uma base de dados de espectros de absorção na região do visível de tintas de instrumentos manuais de escrita de cores azul e preta, tais como esferográficas e canetas de tinta líquida (como, rollerball, canetas de gel, canetas com ponta de feltro e canetas de tinta permanente), através da técnica de microespectrofotometria. Para tal foram recolhidas 167 amostras de tinta de instrumentos manuais de escrita, de 36 marcas diferentes comummente utilizadas em mercados nacionais e internacionais, tendo sido criadas 8 bibliotecas, uma para cada tipo de tinta, que funcionarão como base de dados para tintas de instrumentos manuais de escrita. Foi efetuado um teste de correspondência preliminar com 22 amostras cegas, utilizando a base de dados criada tendo-se obtido uma correspondência coerente e correta para 13 das 22 amostras cegas, revelando assim, a boa capacidade de diferenciação de tintas que esta técnica apresenta. Para facilitar a análise das várias amostras em estudo optou-se por agrupar as mesmas através da sobreposição dos gráficos da 1ªderivada para as várias amostras tendo-se conseguido formar 26 grupos para esferográficas quer de cor azul quer de cor preta, 12 grupos para as rollerball e canetas de gel de cor azul e 5 para as de cor preta, 5 grupos para canetas com ponta de feltro de cor azul e 4 para as de cor preta, 2 grupos para as tintas permanentes de cor azul e 7 para as de cor preta. Como este sistema de agrupamento apresenta falhas, foi utilizado um método de análise multivariada mais complexo, a análise de agrupamento hierárquico (HCA). Com esta análise obtiveram-se 3 grupos para as esferográficas de cor azul e 3 para as de cor preta, 5 grupos para as rollerball e canetas de gel de cor azul e 4 para as de cor preta, 2 grupos para canetas com ponta de feltro de cor azul e 2 para as de cor preta e para as canetas de tinta permanente de cores azul e preta formaram-se 4 grupos. Para auxiliar na caracterização das amostras de tinta em estudo, foi efetuado um estudo complementar e preliminar com alguns agentes corantes, como Violeta de metilo 2B, Violeta de Metilo B base e Violeta de Cristal entre outros que apresentam uma forte probabilidade de se encontrarem nas composições das tintas de escrita. Comparando espectralmente os dados adquiridos das tintas em estudo com os dados obtidos para os agentes corantes, a microespectrofotometria por si só não permite identificar que agentes corantes estão presentes nas amostras de tinta, dá apenas informação meramente indicativa da sua possível presença. | Ciências Exactas e Naturais |
30,262 | Controlo da qualidade em águas para consumo humano: estimativa de incertezas e validação de métodos | Hidrologia,Qualidade da água,Química Analítica | No âmbito deste trabalho foram realizados dois estudos, ambos aplicados ao controlo da qualidade em águas para consumo humano, no Laboratório da Águas do Mondego, S.A.. A incerteza é um parâmetro associado ao resultado de uma medição – e indissociável deste. Caracteriza a dispersão de valores que se pode atribuir à grandeza medida. Pode ser considerada como uma medida da qualidade do resultado, pois quanto menor a incerteza maior a qualidade dos resultados obtidos. Foi estimada a incerteza em quatro métodos de controlo da qualidade da água para consumo humano – determinação do ferro, do manganês, do azoto amoniacal e do índice de permanganato – tendo como fundamento a norma ISO 11352:2012. A validação de um método analítico determina o seu desempenho característico e estabelece parâmetros funcionais para a operação de rotina e ensaios intra e interlaboratoriais de controlo. Foi planeado e realizado o estudo para a implementação da determinação do índice de permanganato seguindo a norma ISO 8467:1993, efetuando testes da metodologia em condições reais. Os resultados deste trabalho permitem recomendar a utilização de ambos os métodos na operação de rotina do Laboratório. Palavras chave Água; Controlo da qualidade; Incerteza; Índice de permanganato; Validação | Ciências Exactas e Naturais |
30,292 | Implementação e validação de métodos analíticos | Química,Controle de qualidade e ambiente,Química analítica,Métodos,Validação | No âmbito da unidade curricular “Projeto Científico ou Projeto Industrial” do Mestrado em Química, com especialização em Controle de Qualidade e Ambiente, surgiu o interesse em estabelecer a correlação entre a vertente teórica e prática, daí a realização de um estágio curricular na ÆMITEQ – Associação para a Inovação Tecnológica e Qualidade. Trata-se de uma instituição privada de utilidade pública, sedeada em Coimbra, cujo objetivo se prende no apoio à indústria e à comunidade no domínio da química, especializada em controlo químico da qualidade. Numa fase inicial, o foco do trabalho desenvolvido passou pela integração num ambiente empresarial, pela familiarização com a legislação em vigor, no que diz respeito à análise de águas, e com o controlo de qualidade realizado, pelo desenvolvimento de competências na utilização de equipamento, material de laboratório e reagentes e pelo enquadramento nas atividades do laboratório (documentação, gestão de amostras e de equipamento, etc.). Para além disso, também foi importante o conhecimento pelas metodologias que existem dentro e fora do âmbito da acreditação. O trabalho realizado incidiu na implementação e validação de dois métodos analíticos que se encontram, ainda, fora do âmbito da acreditação. O primeiro refere-se à determinação de óleos e gorduras e hidrocarbonetos totais, em águas residuais, por espetroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), utilizando como solvente de extração tetracloroetileno. O segundo método analítico alude à determinação de trihalometanos (nomeadamente clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio) e de solventes clorados, tricloroetileno e tetracloroetileno. Este método analítico é realizado em águas de consumo, através de micro-extração em fase sólida e posterior análise num cromatógrafo gasoso acoplado à espetrometria de massa (SPME-GC-MS). A implementação surge com a finalidade de substituir o ensaio acreditado realizado em cromatografia gasosa acoplada a um detetor de captura de eletrões (GC-ECD). | Ciências Exactas e Naturais |
30,293 | Avaliação da conformidade da cor no fabrico de telhas cerâmicas Abordagem colorimétrica digital | cerâmica,telhas,processamento digital de imagem,octave,matlab,conformidade cromática,ceramics,rooftiles,digital image processing,octave,matlab,color conformity | Ao longo dos primeiros meses de estágio na Umbelino Monteiro, S.A. (UM), foi possível acompanhar o funcionamento da unidade fabril, bem como participar em todo o trabalho de controlo de qualidade que ali se realiza, desde a receção de matérias primas até ao controlo das paletes em pré-parque, passando pelos diversos ensaios contidos no plano de inspeção e ensaios da UM. Durante o estágio, observou-se que um elevado número de reclamações que chegavam à empresa estava relacionado com a falta de conformidade da cor. Para contrariar essa situação, começamo-nos a focar na criação de uma ferramenta de processamento de imagem que permitisse a deteção de anomalias cromáticas das telhas. Esta ferramenta, inovadora na área da cerâmica, consiste num sistema de captura de imagem digital seguido de um tratamento numé- rico com algoritmos desenvolvidos em Octave/Matlab para a obtenção do grau de conformidade da cor. Numa fase inicial, foi necessário desenvolver condições adequadas à aquisição da imagem, no sentido de manter a abilidade e reprodutibilidade do sistema. Houve a preocupação de avaliar fontes de variabilidade e de interferência relacionados com a iluminação, bem como o modo de aquisição da imagem a partir da câmara digital. Como sistema nal, a melhor opção consistiu no desenvolvimento de um sistema invariante e com geometria bem de nida (caixa equipada com duas lâmpadas uorescentes dispostas paralelamente, mantendo constante a distância do objeto à lente da câmara), a utilização de uma máquina digital de boa qualidade programada para funcionar em modo manual e a colocação de referências cromáticas no campo de visão, que permitem a correção da iluminação. Deste modo, através da imagem de uma telha é possível determinar as suas coordenadas cromáticas, o seu per l histográ co e a sua cor RAL aproximada. Começou-se, então, por recolher telhas de diversos modelos e cores, cujas tonalidades são consideradas conformes e, com isso, foi formado um conjunto de telhas padrão, que foi caracterizado ao nível da cor. Esta ferramenta tem como objetivo nal a caracterização e avaliação da conformidade da cor das telhas em produção, de modo a minimizar os erros de avaliação dos humanos. Para avaliar a sua e cácia, foram ainda realizados ensaios de controlo da tonalidade ao longo de dois meses de produção. Posteriormente, esta ferramenta poderá ser utilizada por pessoas não quali cadas ou ser inserida na linha de produção, permitindo comparar a cor das telhas produzidas (1) com o padrão, (2) entre produções diferentes ou (3) com os acessórios produzidos, impedindo que seja vendido material não conforme. | Ciências Exactas e Naturais |
30,302 | Dissolução de celulose: Uso de diferentes aditivos | Química,Celulose,Dissolução | A celulose é insolúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos, dissolvendo-se maioritariamente em solventes com polaridades intermédias. A insolubilidade em água é normalmente atribuída às diferentes interações intra e intermoleculares entre as moléculas de celulose. O presente trabalho teve como objetivo a dissolução de celulose recorrendo à síntese de novos líquidos iónicos (LIs), derivados de hidróxidos de tetraalquilamónio e tetraalquilfosfónio. Adicionalmente à variação do catião, foi ainda variado o tipo de anião (cloreto, fluoreto ou acetato) para assim não só averiguar qual o LI mais eficiente em termos de capacidade de dissolução, como determinar qual a espécie iónica, na composição do LI, determinante para esse sucesso. Foi observado que o tipo de catião é menos determinante para a dissolução que o tipo de anião. Por outro lado, alguns dos solventes sintetizados (fluoreto de tetrabutilamónio, TBAF, e fluoreto de tetrabutilfosfónio, TBPF) apresentam-se como interessantes e promissoras alternativas aos solventes usados atualmente. Neste trabalho foram também estudados solventes eutécticos, bem como sais inorgânicos para desenvolver novos métodos de dissolução menos dispendiosos e menos agressivos para o ambiente. | Ciências Exactas e Naturais |
30,305 | Validação de métodos fotométricos em cuvete Determinação de Azoto Total, Carência Química Oxigénio e Fósforo Total em Águas Naturais e Residuais | Química,Água,Controlo da qualidade,Fotometria | No presente trabalho, pretendeu-se validar os métodos em cuvete “Hach Lange” para determinação da Carência Química Oxigénio, Azoto Total e Fósforo Total em águas residuais e naturais. No processo de validação e verificação da sua adequabilidade à rotina de trabalho do Laboratório da Águas do Mondego, foram avaliados os parâmetros: especificidade e seletividade, gama de trabalho e linearidade, limite de quantificação, precisão, exatidão e incertezas. A Carência Química de Oxigénio, o Azoto Total e o Fósforo Total são alguns dos parâmetros mais analisados, em particular nas águas residuais domésticas. A decisão do AdMondego Lab, de validar e acreditar os métodos analíticos referidos, baseia-se na necessidade de obter resultados fiáveis no mais curto espaço de tempo, minimizando a mão-de-obra necessária e os riscos humanos e ambientais. Os resultados de validação obtidos permitem concluir que os métodos em estudo cumprem os requisitos legais com 10% precisão e 10% exatidão produzindo resultados equivalentes aos obtidos pelos métodos de referência. | Ciências Exactas e Naturais |
30,307 | Validação do grau de descontaminação: Material de laboratório e vials | Material de laboratório,Descontaminação,Vials | A água purificada é a matéria-prima mais utilizada na indústria farmacêutica. A sua produção é tida como uma operação extremamente delicada, pois, trata-se de um componente principal na produção de formas farmacêuticas sólidas e orais líquidas e na produção de soluções e reagentes, bem como na limpeza de material de laboratório e equipamentos envolvidos. Validar os sistemas de água purificada dá a confiança necessária nos resultados das validações do grau de descontaminação. O presente trabalho visa apresentar uma estratégia de validação de grau de descontaminação do material de laboratório e dos vials. Descritas as metodologias a levar a cabo para a validação do grau de descontaminação do material de laboratório nos Laboratórios Basi, S.A, quer utilizando a lavagem manual quer a automática, assegurou-se que o procedimento de limpeza implementado é adequado, pois não se encontraram vestígios de detergente nem substância activa. O produto escolhido segundo uma série de critérios como o “pior caso” foi a Nimesulida e foram realizados testes visuais e testes físico-químicos/microbiológicos, assegurando-se os limites de aceitação estabelecidos, através das técnicas de pH, condutividade, carbono orgânico total (TOC) e cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Na validação do grau de descontaminação dos vials, a lavagem manual com o Extran MA 03 isento de fosfatos mostrou ser a melhor detergente para a reutilização do vials. | Ciências Exactas e Naturais |
30,309 | Controlo da qualidade do leite numa empresa de lacticínios | Indústria de lacticínios,leite,controlo da qualidade | A presente dissertação teve como base o desenvolvimento e aplicação de diversos testes de natureza microbiológica (contagem de microrganismos) e físico-química (prova de álcool, teste de resazurina, determinação do valor do pH e acidez) que permitem a identi cação da qualidade do leite cru. Paralelamente a estas análises foi também realizada a validação de métodos de análise da determinação da acidez do leite através da aplicação de ferramentas estatísticas. Através do estudo dos parâmetros referidos foi possível a formulação de uma equação, embora ainda rudimentar, que relaciona os valores obtidos com a contamina ção microbiológica da matéria prima. Os leites com baixo teor em lactose também foram alvo de estudos, através da aplicação de um método inovador que utiliza biosensores para veri car a a concentra ção em lactose. A formação dos colaboradores que iriam laborar com este equipamento de quanti cação também foi realizada no decorrer do estágio, assim como a monitorização do processo de produção deste tipo de leite. Palavras-chave: Controlo de Qualidade, Leite, Placas MPCA 30°C, D-Count, Resazurina; Lactose, Biomilk. | Ciências Exactas e Naturais |
30,310 | Em busca de determinantes estruturais no reconhecimento e ligação de amilóide: β-2 microglobulina como caso de estudo | Química Medicinal,Química,Medicina,Amilóide,Dinâmica molecular | O desenvolvimento de novas e melhores sondas moleculares para o diagnóstico precoce de doenças amilóides como Alzheimer, Parkinson e diabetes tipo II é essencial para o estabelecimento de estratégias terapêuticas adequadas. A β-2 microglobulina (β2m) é uma proteína associada ao complexo Major de Histocompatibilidade de classe I. Nos doentes que realizam tratamentos prolongados de hemodiálise, a β2m pode agregar e formar fibras amilóides que se depositam nos rins e nas articulações e podem causar uma doença conhecida como amiloidose relacionada com a diálise. Neste trabalho foram realizadas simulações de dinâmica molecular (DM) e cálculos de energia livre (CEL) para caracterizar a interação da β2m com a sonda fluorescente tioflavina-T (ThT). Foi utilizado como objeto de estudo a estrutura cristalográfica da β2m (PDB ID: 3MZT) que pode ser considerada um oligómero amilóide constituído por 3 homodímeros em forma de anel, onde duas conformações alternativas da ThT intercalam entre as folhas-β de cada dímero da proteína. Os resultados obtidos revelaram que os resíduos Q8 e Y10 da β2m parecem ser cruciais na interação com a ThT o que está de acordo com outros resultados presentes na literatura. Para melhor caracterizar as restrições topológicas impostas por estes resíduos, os mutantes Q8A, Y10A e Y10F foram construídos in silico e simulado mais uma vez através de DM. Os resultados revelam que o anel aromático do resíduo Y10 é crucial na interação da ThT com a β2m, uma vez que na mutação Y10A esta interação é largamente afetada. Para quantificar a contribuição destes resíduos na estabilidade do complexo β2m-ThT foram realizados vários cálculos de energia livre. Mais uma vez, os resultados revelam que o 1 Resumo resíduo Y10 aparenta ser o mais importante para a estabilização da ThT dado que a mutação Y10A se mostra altamente destabilizadora. | Ciências Exactas e Naturais |
30,311 | Avaliação morfológica e elemental num modelo experimental de intoxicação com metais pesados | Qúimica,Química inorgânica,Metais pesados,Intoxicação alimentar,Alimentos,Análise química | A saúde, corpo e alimentação estão interligados com bem-estar e a possibilidade de uma vida saudável. A evolução tanto a nível tecnológico como industrial origina a formação de poluentes que são invisíveis a olho nu, mas que podem ter consequências visíveis a curto e longo prazo. Realizou-se um modelo experimental vegetal e dois modelos experimentais com animais. O modelo experimental vegetal consistia em dois grupos de alface Lactuca sativa, grupo controlo e grupo teste. O grupo controlo foi sujeito a 5 mL de água destilada e o grupo teste foi sujeito ao mesmo volume de uma solução com nitrato de cádmio (Cd(NO3)2), nitrato de chumbo (Pb(NO3)2) e nitrato de zinco (Zn(NO3)2) com concentrações de 50 ppm, 50 ppm e 100 ppm, respectivamente. Estes grupos permaneceram em estudo durante 23 dias. Posteriormente foram recolhidos para avaliação morfológica e elemental. Para avaliar as consequências ao nível alimentar, realizouse um modelo experimental com animais (Mus musculus). Este foi constituído por 5 grupos. O grupo C1 foi mantido sem qualquer manipulação experimental. Os grupos C2 e C3 foram sujeitos a administração de ração modificada controlo (preparada com alface do grupo controlo) durante 5 e 10 dias, respectivamente. Os grupos T1 e T2 foram sujeitos a administração de ração modificada teste (preparada com alface teste) durante 5 e10 dias, respectivamente. Para o segundo modelo experimental com animais constituíram-se três grupos, T2, T3 e T4 que foram sujeitos a administração de água contaminada durante 5, 10 e 15 dias. O grupo C1 foi utilizado nos dois modelos animais. De todos os animais envolvidos recolheram-se pulmão, rim, fígado e coração para avaliação morfológica e elemental. A avaliação elemental envolveu a quantificação de Cd por Espectroscopia de Absorção Atómica com Atomização em Câmara de Grafite e a procura dos elementos P, S, Cl K, Fe, Cu, Zn, Cd e Pb por Fluorêscencia de Raios-X. A primeira foi realizada em alface seca, pulmão, rim, fígado e coração e a segunda em alface fresca, alface seca, fígado, rim (na zona do córtex e na zona da medula) e coração. Para a determinação de cádmio procedeu-se à validação das metodologias analíticas para amostras de alface e órgãos de murganho concluindo que os métodos utilizados estão validados. A determinação de Pb e Zn não foi realizada por motivos de ordem técnica. Concluiu-se xxvii que a ração modificada controlo não continha Cd enquanto que a ração modificada teste continha 0,937 mg de Cd/kg de alface fresca. Observou-se também, a detecção de Pb em alface seca contaminada por XRF. É de referir que para os murganhos que foram sujeitos a uma solução com Cd, Pb e Zn durante 5, 10 e 15 dias parece existir Zn acumulado no fígado e na zona da medula do rim. Já para os murganhos sujeitos a alface controlo durante 5 e 10 dias pode concluir-se que parece existir uma acumulação de Zn em todos os órgãos estudados. Para os murganhos sujeitos a administração de alface contaminada durante 5 e 10 dias pode referir-se que parece existir uma acumulação de Zn no fígado e na zona da medula do rim. É de referir que nos órgão de murganhos que foram sujeitos a alface controlo e contaminada não se obteve qualquer resultado significativo para os elementos de Cd (GFAAS e XRF) e Pb (XRF) de acordo com a sensibilidade e limitações das técnicas utilizadas. Não existiram alterações morfológicas significativas nos grupos de alface controlo e teste. É interessante referir que, no geral, parecem existir consequências ao nível morfológico embora nada se possa referir quando à presença de Cd e Pb nos órgãos de murganhos. Parecem existir alterações morfológicas com a mudança da dieta embora, em alguns casos, a presença de contaminantes pareça fazer evoluir gravemente essas alterações. Estes resultados mostram que é necessário um estudo mais pormenorizado destes metais pesados e duração de exposição. | Ciências Exactas e Naturais |
30,312 | Complexos de Crómio(III), Vanádio(IV) e Níquel(II) com 8- Hidroxiquinolina e seus derivados | Controlo da qualidade e ambiente,Química,Ambiente,Saúde pública,Poluição,Metais pesados | Neste projeto deu-se a continuação do estudo de síntese e caraterização de complexos luminescentes formados entre 8-hidroxiquinolina (8-HQ) ou a forma solúvel em água, o sulfonato de 8-hidroxiquinolina (8-HQS) e os metais vanádio e crómio para se proceder à caracterização estrutural do mesmo, por análise termogravimétrica (TGA), espetroscopia de infravermelho (FTIR), cálculos computacionais utilizando métodos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT), difração de raios-X, espetroscopia de absorção no UV/Vis, reflectância difusa (DRS/UV-vis) e luminescência e outros métodos analíticos. Um estudo preliminar da interação do níquel (II) com a 8-HQS com os métodos analíticos espetroscopia de absorção, luminescência e RMN. Palavras chave: crómio(III), vanádio(IV), níquel(II), 8-HQ, 8-HQS. | Ciências Exactas e Naturais |
30,313 | As Moléculas da Cor: Nas Máscaras da Viagem Filosófica (1783-1792) e Num Tecido Oriental (1880) | Química,corantes,cor,seda,moléculas,máscara | Neste trabalho foi efetuado o estudo da identificação das moléculas da cor em 3 objetos históricos: duas máscaras dos índios Yurupixuna e uma peça de seda e algodão de cor púrpura, pertencentes ao espólio da coleção etnográfica do Gabinete de Antropologia do Museu da Ciência da Universidade de Coimbra (GAMCUC). As duas máscaras etnográficas, provêm da Viagem Filosófica pelas Capitanias do Grão-Pará, Mato-grosso e Cuiabá, realizada por Alexandre Rodrigues Ferreira (ARF) em finais do Século XVIII e a peça de seda e algodão destinada ao fabrico de cabaias, pertence à coleção da China e Macau, reunida por Alberto Corte Real em finais do século XIX. Além do valor inestimável dos objetos em si, apresentamos um outro modo de os abordar o que permite uma alternativa no estudo e uma história mais completa destes objetos. No caso das máscaras existiam indícios em memórias escritas por ARF, dos pigmentos utilizados: urucu, crajiru de origem orgânica e ocre de origem inorgânica, os quais com exceção dos ocres, se verificou já não existirem nas máscaras. A identificação dos pigmentos existentes nas máscaras foi realizada recorrendo às espectroscopias de fluorescência de raio X, infravermelho e Raman. No caso da seda, de cor roxa, foi realizado um estudo exploratório que revelou a existência de corantes sintéticos, sintetizados na Europa poucos anos antes da recolha, contrastando assim com conhecimento genericamente aceite de que estes conteriam corantes de origem natural. Estes compostos foram isolados por cromatografia de alta eficiência e comparados com amostra de corantes conhecidos. Foi realizada ainda uma análise por GC-MS, onde se confirmou a presença de corante da família dos trifenilmetanos e revelou a presença de ácidos gordos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,314 | Síntese de novos organocatalisadores quirais para reações assimétricas | Química Avançada e Industrial,Química,Química Orgânica,Organocatálise,Catalisador | A organocatálise é uma das áreas de investigação de maior crescimento nestes últimos anos, devido a ser uma alternativa à utilização de catalisadores metálicos. Foi neste contexto que surgiu o presente trabalho, que teve como objetivo a síntese de vários organocatalisadores e a avaliação das suas potencialidades em várias reações assimétricas. Partindo do ácido canfórico, foi sintetizada a respetiva diamina por reação de Schmidt. A partir da diamina foram sintetizados vários organocatalisadores do tipo tioureia e aciltioureia. Usando como composto inicial a L-cisteína, e por reação desta com formaldeído foi obtido o ácido da tiazolidina. A partir desta foram também sintetizados vários organocatalisadores com estruturas variadas. Todos os compostos foram sintetizados por transformação do grupo ácido num grupo amida com diferentes funcionalizações (tioureia, aciltioureia, sulfonamida, etc.). Partindo do hidrocloreto do éster metílico da cisteína foi também iniciada uma sequência sintética com o objetivo de obter uma tioureia derivada da hidroximetiltiazolidina. No entanto, devido a dificuldades em algumas etapas e à extensão da rota sintética necessária para a obtenção do composto pretendido, não foi possível terminar esta rota sintética. Todos os organocatalisadores sintetizados foram testados em reações assimétricas de Strecker, usando como substratos a 1-fenil-N-(fenilmetil)metanimina e a 1-fenil-N- (benzidril)metanimina. Para a maioria dos organocatalisadores as conversões obtidas foram boas, no entanto, verificou-se que o primeiro substrato (1-fenil-N-(fenilmetil)metanimina) apresentou sempre conversões superiores ao segundo (1-fenil-N-(benzidril)metanimina). Todos os organocatalisadores ensaiados apresentam baixos valores de seletividade, com ee <11%. A atividade e seletividade dos organocatalisadores sintetizados foi também avaliada na reação aldólica entre o p-nitrobenzaldeído e a acetona. Foram estudados alguns parâmetros da reação, nomeadamente o efeito de vários solventes, diferentes temperaturas e tempos de reação, assim como o efeito de vários aditivos. Em relação aos derivados do ácido canfórico estes mostraram não ser muito ativos neste tipo de reação pois conduziram a valores de conversão muito baixos, mesmo utilizando diferentes aditivos e solventes. Quanto aos derivados das tiazolidinas, alguns dos organocatalisadores mostraram-se pouco ativos nesta reação, mas os organocatalisadores do tipo tioureia, revelaram boa atividade e seletividade, tendo-se obtido excessos enantioméricos até 71%.Por fim, foi também efetuado um estudo preliminar da atividade dos organocatalisadores do tipo tiazolidina na reação assimétrica de Henry, entre o benzaldeído e o nitrometano. As conversões obtidas foram moderadas (até 33%), assim como os excessos enantioméricos (até 25%). Para tentar aumentar a eficiência dos organocatalisadores terão de ser testadas outras condições de reação, assim como diferentes solventes, aditivos e temperaturas de reação. | Ciências Exactas e Naturais |
30,315 | Desenvolvimento de um método analítico para quantificação de catecolaminas por LC-MS/MS | Química,Química Analítica,Catecolaminas,Doença de Parkinson | Estudos recentes indicam que um dé ce da dopamina no cérebro é a principal causa da doença de Parkinson. A síntese do metabolismo da dopamina ocorre no cérebro e fora deste, nomeadamente no plasma sanguíneo e no tracto gastrointestinal. O metabolismo da dopamina é constituído por L-tirosina, levodopa, dopamina, ácido 3,4-dihidróxifenilacético, 3-metoxitiramina e por último ácido homovan ílico. A biossíntese da dopamina inicia-se na L-tirosina, e por meio de enzimas termina na formação da dopamina. A degradação da dopamina ocorre através de enzimas originando o ácido homovanílico. O presente trabalho descreve algumas das fases mais relevantes no desenvolvimento e validação de métodos analíticos baseados em LC-MS/MS para a posterior quanti cação das quatro catecolaminas (L-tirosina, levodopa, dopamina e 3-metoxitiramina). Para garantir a abilidade dos resultados vários parâmetros de validação foram de nidos: identi cação, selectividade, calibração, limiares analíticos, precisão, exactidão e carry-over. Na análise dos espectros de fragmentação foi possível obter três fragmentos usados para quanti car cada analito. A selectividade foi comprovada para todos os compostos tendo um limite de quanti cação de 0,87 0,92 0,48 0,46 nM para a L-tirosina, levodopa, dopamina e 3-metoxitiramina. Todos os fragmentos de cada analito, durante 3 dias diferentes, demonstraram boa linearidade nas gamas de trabalho da L-tirosina (0,05 a 0,250 M), levodopa (0,1 a 0,5 M), dopamina (0,025 a 0,125 M) e 3-metoxitiramina (0,025 a 0,125 M). Ao nível da precisão e exactidão demonstraram na L-DOPA e dopamina apenas um analito de ambos apresenta uma transição que possa ser usada para quanti cação, nomeadamente 198,03/135,01 e 154,20/65,07. Quanto à 3-MT qualquer uma das 3 transições poderá ser usada para quanti car, enquanto na L-tirosina não se poderá usar nenhuma das 3 transições para quanti cação sendo necessário mais testes relativos a este analito. Por último não ocorreu qualquer efeito de carry-over em qualquer fragmento dos analitos em questão. | Ciências Exactas e Naturais |
30,316 | Síntese e Reactividade de Iletos de Fósforo Tetrazólicos | Química Avançada e Industrial,Química,Química Orgânica,Síntese química,Iletos de fósforo | O trabalho apresentado nesta dissertação tinha como objectivo o estudo da síntese e reactividade de novos iletos de fósforo α-carbonílicos. Estes compostos reagem através de uma reacção de Wittig não-clássica na presença de sistemas electrófilo/nucleófilo, o que permite tirar partido desta estratégia para a preparação de uma grande variedade de alquenos tetrassubstituídos. A maior parte do trabalho incidiu sobre iletos de fósforo com um anel tetrazole na sua estrutura. Os tetrazóis substituídos na posição 5 são bioisósteros de ácidos carboxílicos e por isso podem ter aplicações em várias áreas, entre elas, na Química Medicinal. Foram preparados cinco novos iletos de fósforo α-carbonílicos tetrazólicos, entre os quais três continham heterociclos aromáticos como substituintes (tiofen-2-ilo, furan-2-ilo, 4- nitrofuran-2-ilo). Estes iletos de fósforo reagiram com N-bromo ou N-clorosuccinimida na presença de azidotrimetilsilano para gerar 2-bromo ou 2-cloroazidoalquenos. A termólise destes compostos levou à formação das respectivas 2-halo-2H-azirinas de forma eficiente. As 2H-azirinas são compostos altamente reactivos e por este motivo são frequentemente aplicados na preparação de compostos orgânicos. As 2- halo-2H-azirinas possuem um grupo funcional adicional, o halogénio, que se pode traduzir num aumento da reactividade do sistema. Foram também preparados dois iletos α-carbonílicos carboxilatos derivados do furano e do tiofeno. A reacção de Wittig não-clássica foi estudada para estes compostos, permitindo assim a síntese dos correspondentes 2-cloro e 2- bromoazidoalquenos. Continuando o estudo da reacção de Wittig não-clássica e iletos de fósforo α- carbonílicos, foi testada a reactividade de iletos de fósforo α-carbonílicos preparados em estudos anteriores na presença de N-clorosuccinimida como fonte de electrófilos e pirazole ou imidazole como nucleófilo, o que permitiu a síntese de novos alquenos tetrassubstituídos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,317 | Estudo sobre o LEVETIRACETAM: Diversidade polimórfica e discriminação quiral de anti-inflamatórios não-esteróides por co-cristalização | Farmacologia,Fármaco,Antiepilético,Epilepsia | Muitos ativos farmacêuticos (APIs) são administrados usando formulações sólidas, por exemplo comprimidos e cápsulas por serem geralmente mais estáveis e seguras. No estado sólido, o mesmo API pode apresentar diferentes formas – polimorfos do composto puro, solvatos, sais e co-cristais – que podem ter diferentes propriedades físico-químicas. Portanto, entender, e se possível controlar, a química do estado sólido de APIs, constitui um importante objetivo no desenvolvimento de formulações farmacêuticas. O trabalho desenvolvido nesta dissertação assenta sobre um ativo quiral, o levetiracetam, o enantiómero (S) do etiracetam, caracterizado farmacologicamente pela sua atividade anticonvulsivante. O trabalho encontra-se dividido em duas etapas, a primeira das quais incidiu na investigação de polimorfismo do levetiracetam. Não se encontra na literatura, referência a quaisquer polimorfos deste ativo. Foram estudados sólidos obtidos por cristalização do composto em três solventes (clorofórmio, etanol e metanol) e também por arrefecimento de fundidos. Como métodos de estudo foram utilizados a calorimetria diferencial de varrimento (DSC), termogravimetria (TG) termomicroscopia com luz polarizada (PLTM), difração de raios-X de pó (XRPD), espetroscopia de infravermelho com refletância total atenuada (FTIR-ATR), imagiologia de infravermelho e de Raman. Dos resultados obtidos foi possível registar, pela primeira vez, evidências da existência de polimorfismo, nomeadamente em amostras preparadas por arrefecimento de fundidos. A segunda etapa deste trabalho incidiu na investigação de co-cristais de levetiracetam. Um co-cristal farmacêutico é composto pelo menos por dois compostos (que quando puros são sólidos à temperatura ambiente), com estequiometria definida, unidos, geralmente por ligações intermoleculares de hidrogénio. Os co-cristais possuem vantagens quando comparados a solvatos e podem ser obtidos, ao contrário dos sais, mesmo que o API não possua grupos ionizáveis, como é o caso do levetiracetam. Foram investigados como co-formadores anti-inflamatórios não-esteróides (NSAIDs), ibuprofeno, naproxeno, cetoprofeno e flurbiprofeno, todos eles pertencentes à classe II do BCS, os quais possuem grupos funcionais capazes de formar heterossintões supramoleculares viáveis com o levetiracetam. Usaram-se quer os racematos dos quatro NSAIDs, quer os enantiómeros S dos três primeiros. As misturas binárias levetiracetam:NSAIDs foram obtidas por mecanoquímica, sem adição de solvente. Pretendia-se avaliar a potencialidade desta metodologia para promover co-cristalização enantiosseletiva/diastereosseletiva partindo de racematos do tipo composto racémico usando levetiracetam como agente de resolução. Dada a importância que outras misturas binárias Lev:NSAIDs poderão ter em aplicação farmacêutica (por exemplo, eutéticos), xi v construíram-se os diagramas de fases binários/pseudo-binários para os sistemas em estudo. Obteve-se no sistema levetiracetam:(S)-ibuprofeno um co-cristal (1:1), com fusão incongruente, identificando-se, também um eutético, , Tfus = 42,0ºC. Para todos os sistemas investigados (com exceção do (S)-cetoprofeno) foi possível caracterizar misturas eutéticas com potencial para aplicação farmacêutica: Lev:(R,S)-Ibu ( , Tfus = 47,2 ºC); Lev:(S)-Npx ( , Tfus = 82,1 ºC); Lev:(R,S)-Npx ( , Tfus = 82,0 ºC) e Lev:(S)-Kp ( , Tfus = 49,8 ºC). A mecanoquímica, nas condições utilizadas neste trabalho, não foi eficiente para promover co-cristalização enantiosseletiva/diastereosselectiva partindo dos racematos dos NSAIDs investigados e usando levetiracetam como agente de resolução. Iniciaram-se ensaios de estabilidade acelerados nas condições indicadas pela ICH Harmonised Tripartite Guideline: Stability testing of new drugs substances and products Q1A(R2) sobre o co-cristal 1:1 Lev:(S)-Ibu e sobre a mistura eutética obtida para este sistema. Os resultados indicam que o co-cristal é estável nas condições ensaiadas. Palavras-chave: Levetiracetam, polimorfismo, co-cristal farmacêutico, anti-inflamatórios não-esteróides, co-cristalização enantiosseletiva, DSC, XRPD, FTIR-ATR, PLTM, TG, imagiologia de infravermelho, imagiologia de Raman, ensaios de estabilidade. | Ciências Exactas e Naturais |
30,318 | Estudo de isómeros dissubstítuidos de ciclo-hexano no estado sólido | Química Avançada e Industrial,Química,Isómeros,Ciclo-hexano | Neste trabalho foram estudados isómeros dissubstituídos do ciclo-hexano com o objetivo de averiguar o efeito da posição, da polaridade e do tamanho do grupo substituinte na capacidade de formação de mesofases de cristal plástico. Foram estudados os isómeros cis e trans-1,3-ciclo-hexanodiol, cis e trans-2-metilciclo-hexanol, cis e trans-4-metilciclo-hexanol e cis e trans-1,4-dimetilciclo-hexano. O comportamento térmico dos compostos foi analisado recorrendo à calorimetria diferencial de varrimento complementada com informação obtida por termomicroscopia com luz polarizada. Para caracterizar as fases encontradas foram utilizados como métodos de análise a espetroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com reflexão total atenuada e a difração de raios-X. Para o composto trans-1,3-ciclo-hexanodiol foram encontradas três formas polimórficas: sólido anisotrópico, sólido isotrópico com características de cristal plástico e sólido isotrópico com características de vidro de cristal plástico. Foi resolvida uma estrutura cristalina. Relativamente ao isómero cis-1,3-ciclo-hexanodiol foram encontradas duas formas polimórficas. Através dos dados cristalográficos destes compostos e de outros ciclo-hexanodióis foram geradas as superfícies de Hirshfeld e as respetivas impressões digitais. Os dados obtidos através das superfícies de Hirshfeld permitiram confirmar a existência de um parâmetro, a asfericidade, que permite prever a formação de fase de cristal plástico para os derivados di-hidroxilados de ciclo-hexano. Os resultados obtidos para o cis-2-metilciclo-hexanol evidenciam a existência de três formas sólidas: sólido isotrópico com morfologia de cristal plástico, sólido isotrópico com morfologia de vidro de cristal plástico e sólido anisotrópico. Por outro lado, o isómero trans-2-metilciclo-hexanol exibe apenas a formação de um sólido amorfo. No cis-4-metilciclo-hexanol foi possível identificar duas formas polimórficas enquanto que no trans-4-metilciclo-hexanol observou-se apenas uma forma sólida cristalina. A análise do isómero cis-1,4-dimetilciclo-hexano revelou a existência de dois polimorfos e no trans-1,4-dimetilciclo-hexano observou-se apenas uma fase sólida cristalina | Ciências Exactas e Naturais |
30,319 | Controlo estatístico - Indústria cerâmica | Controlo da produção,Indústria cerâmica | Este trabalho de investigação consistiu no controlo estatístico e análise multivariada, aplicada à industria da porcelana. Todos os procedimentos relevantes envolvidos no processo são descritos, para posteriormente serem discutidos os resultados. A industria cerâmica de uma forma geral tem muitas variáveis. Este facto deve-se essencialmente à natureza das suas matérias-primas, que estando disponíveis na Natureza em diferentes locais e com origem distinta, apresentam características heterogéneas, tanto na sua constituição microscópica, como aspeto visual. Sabe-se que nem todas as variáveis estão ao alcance do nosso controlo, como tal, procura-se estudar o seu comportamento, para encontrar formas de contornar esta limitação. Esta dissertação assenta essencialmente na análise estatística, são abordadas por isso, diversas ferramentas usadas no controlo da produção, das quais destaco, as cartas de controlo, controlo estatístico da produção e análise de pareto,. | Ciências Exactas e Naturais |
30,320 | Antocianinas como fotoprotectores naturais | Antocianinas | As antocianinas pertencem ao grupo dos flavonóides e estão amplamente distribuídas na natureza estando relacionadas com importantes actividades biológicas. Constituem uma fracção não energética da dieta do ser humano e estão relacionadas com importantes actividades biológicas. O estudo de corantes naturais, tais como as antocianinas, é uma ampla e activa área de investigação, devido às particulares características destas moléculas. A absorção da luz por estes compostos, responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas, flores e folhas, é produto da combinação de vários factores tais como: o número de substituintes, a presença ou não de outras moléculas capazes de estabilizar a cor (“co-pigmentos”), o pH local do meio e a natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. Neste trabalho, procedeu-se ao estudo aprofundado da fotoquímica e fotofísica da forma hemicetal B de três antocianinas naturais: Pelargonina, Cianina e Malvina. O catião flavílio (AH+), estrutura básica das antocianinas, em solução aquosa, sofre um ataque nucleofílico por parte da água, a pH moderadamente ácido (pH≈ 4.5 - reacção de hidratação) dando origem ao hemicetal B (que absorve na região do ultravioleta), que irá sofrer uma tautomerização seguida de uma isomerização originando as chalconas cis (Ccis) e trans (Ctrans). Paralelamente ao processo de hidratação poderá ocorrer um processo de transferência de protão para o solvente, originando a base quinoidal A, termodinamicamente menos estável. A irradiação de B (um cromeno) induz a abertura do anel levando a Ccis e Ctrans. Os decaimentos de fluorescência de B são multi-exponencial revelando que a abertura do anel ocorre em aproximadamente 14-16 picosegundos, onde se verificou haver reversibilidade do sistema - presença de componentes mais longas nos factores pré-exponenciais. Os espectros de absorção transiente confirmam o desaparecimento desta espécie na zona do UV, originando outras fotoquimicamente estáveis, não se verificando formação de estados tripletos ou espécies reactivas. Porque B é a principal forma das antocianinas a pH dos vacúolos das células das plantas, os resultados indicam que a tautomerização do estado excitado de B pode ser um mecanismo importante para proteger as plantas contra a radiação UV. | Ciências Exactas e Naturais |
30,325 | Controlo de qualidade e ambiente ao nível de uma indústria vidreira | Indústria do vidro,Poluição,Ambiente,Indústria vidreira,Controlo | O presente trabalho desenvolve-se no âmbito de um estágio curricular realizado na empresa Saint-Gobain Mondego, S.A. localizada no concelho da Figueira da Foz., com um foco de produção em vidro de embalagem, e ao longo deste car-se-à a conhecer por completo esta indústria desde a receção das matériasprimas até à expedição do produto. Esta dissertação centrou-se nas áreas de ambiente e controlo de qualidade, mais propriamente na análise do aumento das emissões gasosas de uor no últimos anos e no estudo estatístico relativamente aos ensaios físicos e químicos realizados a garrafas de cerveja de 250 mL e garrafas de vinho de 750 mL ao longo de oito meses de produção. Em relação ao ambiente, a técnica analítica usada foi a potenciometria de eléctrodo ião-seletivo para a quanti cação dos iões uoreto, proveniente da principal matéria-prima no fabrico de vidro de embalagem, o casco (vidro reciclado), muitas vezes com uma incorporação que chega aos 85%. Os resultados obtidos mostram com sucesso que esta é a principal fonte de uor no processo, apesar de se ter obtido concentrações baixas nas amostras analisadas, e que é possível baixar o teor de uoreto com uma simples lavagem do casco. Da análise dos dados dos ensaios físicos realizados às embalagens de cerveja e vinho, os testes estatísticos de correlação e modelação multivariada permitiram perceber a dependência das variáveis, pressão de rebentamento, capacidade, massa, índices de deslizamento do tratamento a frio e quente, o índice de recozimento e percentagem de casco incorporado e a sua relação com os defeitos ocorridos ao longo da produção. Para o tratamento dos dados obtidos nos ensaios químicos utilizou-se as cartas de controlo de atributos ou cartas para limites de especi cação, que têm como foco o controlo de valores individuais, para que seja possível obter uma produção mais estável e com menos defeitos. As cartas de controlo foram realizadas para as matérias-primas utilizadas na produção de vidro de embalagem tais como o % de redox do vidro nas várias cores produzidas (verde, branco, âmbar e canela), % de minerais pesados e de ferro nas areias (amarela e branca) e % de ferro no calcário. | Ciências Exactas e Naturais |
30,329 | Caracterização físico-quimica de complexos de iões lantanídeos conjugados com pib e a sua interação com agregados Aβ(1-40) | Química Avançada e Industrial,Química,Doença de Alzheimer,Imagiologia,Ligandos,Propriedades físico-químicas | A doença de Alzheimer é uma das patologias mais recorrentes no idoso, caracterizada por neuro-degeneração progressiva, provocando perturbações cognitivas devastadoras. O diagnóstico só é possível num estado avançado da doença através da apresentação de um quadro sintomatológico característico da patologia, exceptuando a sua forma familiar, associada a mutações já identificadas e caracterizadas. O diagnóstico definitivo da doença de Alzheimer esporádica é apenas obtido post mortem, devido à necessidade de um corte histológico do cérebro para avaliar a presença de placas amilóides, e é daqui que nasce a necessidade de identificar estas placas amilóides durante a vida do doente. Assim, foi desenvolvida uma sonda que contém duas partes: 1) o reagente de Pittsburg B (PiB), que é um fenil-benzotiazol, com comprovada afinidade pelos agregados amilóides, e 2) um derivado de DOTA ou DO3A, para o ligando L4 e L5, respectivamente, que oferece estabilidade termodinâmica e é cineticamente inerte, para a coordenação de um metal específico consoante a modalidade imagiológica a que se destina. No presente trabalho, estudou-se a possibilidade dos ligandos L4 e L5, com a coordenação do Eu3+ e do Tb3+, poderem ser usados em Imagiologia Óptica e a coordenação do Gd3+ com o ligando L5 foi investigado para sua utilização como agente de contraste em Imagiologia de Ressonância Magnética (IRM). Os ligandos possuem na sua constituição um fenil-benzotiazol (PiB), um sistema π conjugado que absorve na zona UV/Vis. Foi realizada uma caracterização fotofísica e estudada a eficiência da transferência de energia nos complexos formados pelos ligandos L4 e L5, pelo chamado efeito antena, para povoar o estado excitado dos iões emissores Eu3+ e Tb3+, uma vez que a sua excitação directa é proibida por simetria (regra de Laporte). Verificou-se que a presença de um ião metálico emissor provoca supressão do estado excitado S1 e T1 do cromóforo fenil-benzotiazol, através da redução do rendimento quântico e tempo de vida de fluorescência, bem como a redução do tempo de vida do estado tripleto (T1). Foi realizado o estudo da fotoestabilidade dos ligandos, que é uma das características fundamentais para estas sondas serem usadas em Imagiologia Óptica, e mostrou-se que o ligando L4 é estável, porém o ligando L5 é fotodegradável. A determinação do rendimento quântico de luminescência fornece um dado directo da potencialidade destas sondas funcionarem em Imagiologia Óptica, tendo este estudo sido acompanhado pela determinação do número de hidratação dos complexos, que é uma fonte importante de desactivação do estado excitado do metal. Os valores obtidos do rendimento viii quântico de luminescência são relativamente baixos, mostrando que a distância entre o cromóforo e o centro metálico influencia a eficiência de transferência de energia, sendo importante reduzir ao máximo esta distância. O complexo GdL5 mostrou propriedades físico-químicas promissoras para o seu uso em IRM, tais como ter uma relaxividade elevada. Uma vez que o complexo tem caracter anfifílico, juntamente com a sua hidrofobicidade, visto pelo seu valor de log P de 0.65±0.028, estas propriedades levam-no a formar micelas a baixas concentrações (20±5 μM), que provoca o aumento do seu tempo de correlação rotacional (τr) e consequentemente aumento da relaxividade. A interacção do complexo GdL5 com agregados do péptido Aβ1-40 provoca um aumento da relaxividade a campo magnético intermédio, sendo útil em IRM, aumentando o contraste da imagem. A capacidade do complexo GdL5 interagir com a albumina de soro humano permite-lhe ter um maior tempo de vida no plasma sanguíneo, evitando a sua rápida excreção. O estudo in vitro da interacção do complexo GdL5 com o péptido Aβ1-40 demonstrou que o complexo tem uma afinidade moderada pelos agregados Aβ amilóides (KD= 19.5 ± 3.0 μM) e que interage com a forma monomérica do péptido, nomeadamente da zona hidrofílica com grande densidade de carga, entre os resíduos F4 e F20. No entanto, a afinidade do complexo GdL5 é maior para os agregados amilóides, sendo uma característica importante uma vez que se pretende usar o complexo para detectar os agregados do péptido e não a sua forma monomérica. A investigação do efeito do complexo GdL5 na agregação e na estrutura secundária do péptido Aβ1-40 por dicroísmo circular e microscopia de transmissão electrónica mostrou que o complexo tem um efeito promotor da formação de fibrilas com estrutura em folha β, indicando que o complexo GdL5 poderá ter um efeito tóxico in vivo, apesar destes estudos terem sido realizados a concentrações de péptido muito superiores ao que se verifica in vivo. Em suma, o estudo dos complexos formados pelos ligandos L4 e L5 dão boas indicações para serem usados em Imagiologia, apesar de algumas propriedades físico-químicas não serem as mais adequadas para esta finalidade, sobretudo in vivo, uma vez que se tem verificado dificuldade destes complexos atravessarem a barreira hemato-encefálica. Desta forma, este estudo contribui para um melhor entendimento do design racional deste tipo de complexos para detecção precoce da doença de Alzheimer, de modo a permitir no futuro a melhoria das suas propriedades físico-químicas. | Ciências Exactas e Naturais |
30,332 | Síntese de complexos metálicos de salens e salans para estudos de citotoxicidade | Química,Complexos metálicos,Citotoxicidade | O cancro é uma das principais causas de morte em todo o mundo. O cancro colorretal e o cancro da mama são dois dos tipos de cancro mais incidentes e mortais. Cisplatina, oxaliplatina e carboplatina são os únicos complexos metálicos presentemente usados no tratamento do cancro. Estes, bem como outras opções em quimioterapia do cancro colorretal e da mama, como as fluoropirimidinas, o irinotecano, os taxanos e as antraciclinas, caraterizam-se por diversos efeitos adversos bem como o fácil desenvolvimento da resistência aos fármacos por parte das células tumorais. Nos últimos anos, os complexos de cobre têm demonstrado ser uma boa alternativa às atuais opções quimioterapêuticas. Os complexos metálicos de ligandos do tipo bases de Schiff têm apresentado resultados interessantes e complexos de ligandos do tipo salen estão a emergir como potenciais agentes antitumorais. O efeito citotóxico pode ser mais expressivo na presença de átomos de halogéneo, que atribuem caraterísticas às moléculas ativas, que favorecem a sua farmacocinética e farmacodinâmica. Em trabalhos anteriores no grupo de Química Orgânica do Centro de Química de Coimbra, os complexos de Cu(II) demonstraram uma maior atividade antitumoral em relação aos complexos correspondentes de Mn(III) e Fe(III). A diferença reside na geometria planar que o cobre confere ao complexo, que pode facilitar a sua interação com os alvos biológicos. Prosseguindo os estudos, demonstrou-se que um complexo de Cu(II) dibromado análogo aos anteriormente estudados era 3 a 5 vezes mais efetivo que o complexo de Cu(II) não-halogenado correspondente, confirmando que os átomos de halogéneo oferecem caraterísticas favoráveis à atividade citotóxica de uma determinada molécula ativa. O plano de trabalho que deu origem a esta dissertação visou a síntese de novos complexos salen e salan halogenados de Cu(II) derivados do ácido (+)-canfórico e do ácido L-tartárico com o objetivo de serem sujeitos a testes in vitro a fim de avaliar a sua citotoxicidade em linhas celulares do cancro do cólon (WiDr e LS1034) e da mama (MCF-7 e HCC1806). Posto isto, o trabalho focalizou a continuidade dos trabalhos anteriores, levando-nos a debruçar sobre os derivados halogenados, a fim de avaliar o efeito do tipo e da quantidade de átomos de halogéneo na atividade antitumoral dos complexos metálicos. Para além disso, preocupámo-nos em preparar salans (forma reduzida dos salens), de modo a perceber a influência de pequenas alterações do esqueleto do ligando na atividade antitumoral. vi ii A primeira parte do trabalho consistiu na síntese de complexos de Cu(II) derivados do ácido (+)-canfórico. Para isso, foi sintetizada a diamina derivada do ácido (+)-canfórico, através da reação de Schmidt. De seguida, prepararam-se os salens por condensação da diamina com derivados do salicilaldeído, numa reação sob ultrassons, condição que leva a um menor tempo de reação rendimentos mais elevados. Obtidos os salens, procedeu-se à sua redução a salans. Por fim, os ligandos foram complexados com Cu, dando origem aos complexos de Cu(II) correspondentes. A segunda parte deste trabalhou teve como objetivo a síntese de complexos salen de Cu(II) derivados do ácido L-tartárico. Sintetizou-se a diamina derivada deste composto através de uma sequência sintética de cinco passos. Com as mesmas condições utilizadas para os derivados do ácido (+)-canfórico, foram preparados os salens derivados do ácido L-tartárico. Finalmente, foram sintetizados os diversos complexos de Cu(II) correspondentes. A última parte do trabalho consistiu na avaliação da citotoxicidade dos complexos de Cu(II) sintetizados em duas linhas celulares de cancro colorretal (WiDr e LS1034) e em duas linhas celulares de cancro da mama (MCF-7 e HCC1806) através da realização de testes in vitro. Foram testados três complexos halogenados do tipo salen de Cu(II) derivados do ácido (+)-canfórico. Os testes in vitro consistiram no estudo da citotoxicidade dos complexos metálicos para os quais se definiram dois planos de trabalho, sendo o primeiro a avaliação da atividade metabólica, a partir da qual foi possível determinar os valores de IC50. Posteriormente, procedeu-se à avaliação da viabilidade celular e do ciclo celular, com recurso à técnica de citometria de fluxo. Os complexos de Cu(II) exibiram elevada atividade antiproliferativa nas linhas em estudo, apresentando uma gama de IC50 entre 0.63 e 1.64 μM após 48 horas de exposição. A presença dos átomos de halogéneo nas estruturas dos complexos de Cu(II) mostrou-se fundamental na inibição da proliferação celular, sendo os complexos 3 a 6 vezes mais eficientes que os não halogenados. O complexo tetraclorado de Cu(II) derivado do ácido (+)-canfórico foi o que apresentou resultados mais promissores na inibição da proliferação celular e foi sujeito a estudos de viabilidade celular que demonstraram que o composto atua, ativando apoptose nas células de cancro de mama para concentrações correspondentes ao IC50. Os resultados com a linha celular quimiorresistente LS1034 demonstraram que a viabilidade celular é significativamente reduzida com indução de apoptose, quando estas são expostas ao referido complexo. Os resultados do ciclo celular confirmaram que o composto induz apoptose, contudo não tem a capacidade de bloquear o ciclo celular. Tendo em conta as caraterísticas da linha LS1034 e a resposta apresentada na presença do complexo tetra-halogenado de Cu(II), este poderá ser um composto promissor como alternativa aos fármacos convencionais usados presentemente no tratamento de tumores quimiorresistentes. | Ciências Exactas e Naturais |
30,336 | Interacção de uma série homóloga de anfifílas fluorescentes com bicamadas lipídicas na fase líquido ordenado | Membranas (Biologia) | O estudo cinético e termodinâmico da interacção de anfifílas fluorescentes com bicamadas lipídicas é essencial, tanto em termos biológicos como farmacológicos, para prever a permeação de fármacos através de membranas biológicas importantes, como por exemplo, a barreira hemato-encefálica. Esta vasta área tem impulsionado o nosso grupo de investigação, nos últimos anos, num estudo extensivo e detalhado no processo de permeação de anfifílas através de membranas com diferentes propriedades (Abreu, Moreno et al. 2004; Sampaio, Moreno et al. 2005; Moreno, Estronca et al. 2006; Cardoso, Martins et al. 2011). De forma a caracterizar a interacção de anfifílas com bicamadas lipídicas, é necessário o conhecimento quantitativo de diferentes constantes de velocidade como a translocação, a inserção e a desorpção, sendo que estas duas últimas definem o coeficiente de partição. A racionalização destes parâmetros permitem modular a velocidade de permeação de uma anfifíla através de uma bicamada lipídica. Neste trabalho de mestrado estudou-se a interacção de uma série homóloga de aminas gordas fluorescentes, o (7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il)-acil amina com uma cadeia hidrocarbonada de comprimento n (NBD-Cn), com uma bicamada lipídica composta pela mistura binária equimolar de 1-palmitoil-2-oleoil-snglicero- 3-fosfatidilcolina (POPC) e Colesterol. Ao longo da série homóloga, o grupo hidrofílico (NBD) foi mantido e a razão hidrofílica/hidrofóbica das anfifílas foi modificada através da alteração do comprimento da cadeia hidrocarbonada, Cn (n=8, 10, 12, 14 e 16). O estudo de propriedades físicas, como o rendimento quântico, tempo de vida e anisotropia de fluorescência e a constante de ionização, permite obter detalhes sobre a localização da série homóloga NBD-Cn nas membranas modelo compostas por POPC:Col (1:1). Observou-se que o aumento da cadeia hidrocarbonada não é um factor determinante na anisotropia e no rendimento quântico de fluorescência, enquanto que, para a constante de ionização, verificou-se um crescimento tendencial de 0.3 unidade de pH para as cadeias mais longas. ii A velocidade de translocação da série NBD-Cn foi o parâmetro cinético estudado neste trabalho e a sua a dependência com temperatura permitiu a obtenção da termodinâmica do processo. Observou-se que o aumento da cadeia hidrocarbonada determina uma diminuição na velocidade de translocação de aproximadamente uma ordem de grandeza, a 25ºC, entre o NBD-C10 e o NBD-C16 | Ciências Exactas e Naturais |
30,339 | Análise exploratória das potencialidades forenses do cabelo, com aplicação de técnicas de GC-M | Ciências forenses | A presente dissertação envolveu o estudo e avaliação do cabelo como amostra forense, por se tratar de uma amostra não-invasiva, estável, embora não-convencional. O objectivo foi desenvolver e avaliar uma metodologia analítica de alta resolução para a determinação da composição química de amostras de cabelo, bem como a presença de compostos com potencial relevância forense, em situações não dirigidas e aquando do desconhecimento de características individuais. O estudo envolveu 42 voluntários com idades compreendidas entre os 14 e os 24 anos. Foram testadas as metodologias analíticas já descritas na literatura. No respeitante à preparação de amostra no presente trabalho procedeu-se à optimização do procedimento de lavagem da matriz e estudou-se o melhor solvente, temperatura e tempo de extracção. Relativamente ao método cromatográfico utilizado, cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa (GC-MS), foram estabelecidos os melhores parâmetros analíticos para a determinação da composição química do cabelo. Para descortinar os resultados obtidos utilizaram-se técnicas de análise estatística de multivariável: Análise de Componente Principal (PCA), Análise Discriminante Linear (LDA) e Análise de Clusters. O estudo mostrou que é possível, através da determinação dos compostos relevantes, reconhecer para cada amostra, o género e o grupo etário. No entanto, não foi possível a determinação de hábitos de consumo associados ao estilo de vida, como o consumo de tabaco e/ou de bebidas alcóolicas. O composto 4-hidroxi-2-pentanona, aparenta ser um marcador biológico do cabelo para o grupo dos adolescentes. Já os ácidos hexanóico e heptanóico são potenciais biomarcadores da faixa etária dos adultos. Para a condição de género, os ácidos heptanóico, tridecanóico, cis-9-hexadecenóico e um ácido insaturado do ácido octadecanóico sobressaem para o grupo masculino, enquanto o ácido hexanóico de destaca para o feminino. Trata-se de um trabalho inovador, o qual mostrou que o método tem potencial para ser utilizado para fins classificativos, na identificação de desconhecidos, em função do género e da idade. Os resultados, sendo exploratórios, requerem agora a validação com recurso a um universo mais amplo de sujeitos. Palavras-chave: Cabelo, jovens, grupo etário, género, toxicologia forense | Ciências Exactas e Naturais |
30,341 | Alertas do OEDT: De Mensagens a Bases de Dados | Química Forense,Química,Direito,Substâncias psicoactivas,Espectros de massa,Química analítica | As Novas Substâncias Psicoativas (NSP) estão inseridas numa problemática atual. Estas surgiram principalmente para concorrer com as drogas clássicas com a grande vantagem de, muitas das vezes, não serem abrangidas por nenhum enquadramento legal. São vendidas no mercado como «legal highs», apresentando denominações como «bath salts», «research chemicals», «plant feeder», o que frequentemente induz o consumidor em erro. Estas «novas drogas » têm o objetivo de provocar no ser humano os mesmos efeitos das drogas sujeitas a restrições legais como o LSD, morfina, cocaína, entre outros. A ausência de testes rápidos, de padrões e de métodos analíticos validados constitui um grande obstáculo, na medida que se torna difícil a deteção e identificação destas drogas. Como a maioria destas «novas» substâncias são de síntese fácil, não necessitando de conhecimentos técnicos muito diferenciados nem de laboratórios especializados, são rapidamente colocadas no mercado, escapando ao controlo legal. Por estas razões, seria vantajosa a existência de uma ferramenta que permitisse a identificação de NSP em tempo útil, recentemente notificadas, para uma melhor resposta a nível legal. O trabalho descrito nesta dissertação teve como objetivo principal a criação de uma biblioteca de espetros de massa, a EMCDDA, que pudesse auxiliar a pesquisa de substâncias psicoativas nos diferentes exames de rotina do LPC-PJ, utilizando a técnica de GC-MS. Nesta biblioteca foram inseridos cerca de 91 espetros de massa correspondentes a novas substâncias psicoativas, recentemente notificadas. A EMCDDA foi validada e testada. Numa primeira fase, procedeu-se à validação da biblioteca com amostras cujos resultados já eram conhecidos e, numa segunda fase, a biblioteca foi testada com amostras desconhecidas, das quais não havia qualquer informação acerca do seu conteúdo. A biblioteca EMCDDA correspondeu às expetativas inicialmente criadas na medida em se verificou concordância e coerência nos resultados, o que é indicador de uma boa capacidade de resposta. | Ciências Exactas e Naturais |
30,345 | Propriedades de transporte em farmacologia anti-tuberculósica: estudo do hidrocloreto de etambutol | Química,Tuberculose,Farmacologia,Terapêutica,Di-hidrocloreto de etambutol,Propriedades químicas | A tuberculose foi declarada emergência mundial pela O.M.S., em 1993. Vivemos pois, neste momento, a confluência de um duplo desafio: o expedito e pragmático tratamento das populações infectadas, e o controlo da resistência ao tratamento, procurando quebrar o ciclo infeccioso. No entanto, são limitados ainda os conhecimentos dos mecanismos envolvidos no tratamento, quer nas defesas bacilares, quer na acção dos fármacos. Tivemos oportunidade, durante o Projecto de Mestrado em Química, de conhecer melhor esta temática e estudar algumas propriedades de transporte do di-hidrocloreto de etambutol, um fármaco anti-tuberculósico de primeira linha. Na abordagem experimental foram determinados valores de densidade, de viscosidade e de coeficientes de difusão e algumas das suas relações. Foram ainda realizados estudos com espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Pretendemos não só contribuir para o acervo de conhecimentos nesta área de objectiva importância, mas, concomitantemente, defender o relevante papel que os estudos das propriedades de transporte podem ter nos actuais e futuros processos de desenvolvimento farmacológico. | Ciências Exactas e Naturais |
30,346 | Estudos de adsorção de CO2 gasoso em biocarvão (Biochar) | Ambiente,Adsorção de dióxido de carbono,Biocarvão | Os elevados níveis actuais da concentração de CO2 na atmosfera terrestre constituem um enorme motivo de preocupação das populações e dos governos da maioria das nações a nível mundial. O seu efeito na alteração das condições de equilíbrio da natureza manifesta-se na promoção do fenómeno de efeito de estufa cuja consequência é traduzida no aquecimento global do planeta. Assim, a comunidade científica mundial coloca uma importância fulcral na procura de soluções para a resolução deste problema ambiental com a máxima urgência possível. Neste sentido, verifica-se que diversos investigadores têm focado o seu esforço e dedicação profissional na procura de materiais capazes de promover a remoção de CO2 da atmosfera terrestre podendo ainda funcionar como filtros ambientais na prevenção de emissões de gases de efeito de estufa em unidades industriais e terrenos agrícolas. No entanto, um dos principais desafios colocados ao sucesso desta iniciativa resulta da necessidade de viabilidade económica dos sistemas de captura e dos materiais desenvolvidos para o fim mencionado. Neste sentido, surge o interesse pela utilização de materiais naturais com características muito promissoras para a sua aplicação como sequestradores de CO2 e de outros gases de efeito de estufa. Deste modo, entre os diversos materiais naturais existentes, o biochar assume-se como uma alternativa natural e pouco dispendiosa e cujas propriedades físicas e químicas têm evidenciado uma enorme capacidade de captura e sequestro de CO2 em simultâneo com uma grande aplicabilidade agrícola. O uso de biochar na melhoria da produtividade agrícola acresce valor a este processo de Captura e Armazenamento de Carbono (Carbon Capture and Storage, CCS) representando a aplicação mais antiga deste material, visando o seu uso como aditivo agrícola, controlador de pragas, suporte de protecção à microflora e microfauna dos ecossistemas do solo e como corrector químico do pH deste último. Assim, o objectivo deste trabalho baseia-se no preenchimento de uma lacuna no conhecimento das vantagens de utilização deste material natural para a mitigação das alterações climáticas. Neste sentido, o presente trabalho dirige-se ao estudo da capacidade de adsorção de CO2 em duas amostras de biochar provenientes de fontes de biomassa totalmente distintas: madeira de pinheiro e choupo (amostra de biochar PG) e lamas de digestores anaeróbios de uma Estação de Tratamento de Águas Residuais, ETAR (amostra de biochar FL). No sentido de ampliar o âmbito deste trabalho procedeu-se ainda ao estudo das amostras de biochar acima indicadas após a adição de diferentes fertilizantes vulgarmente utilizados na prática agrícola e que poderiam alterar a capacidade de cada tipo de biochar para a captura e o sequestro de CO2 no solo. Carlos M. F. Dias Resumo DQ-FCTUC x A discussão centrou-se pois na interpretação das diferenças na capacidade de adsorção de CO2 dos dois tipos de biochar utilizados em função da sua natureza morfológica, bem como, da sua cristalinidade, composição química e presença de grupos funcionais. De modo a compreender e interpretar o comportamento das diferentes amostras de biochar utilizadas procedeu-se então à caracterização das mesmas com recurso a diversas técnicas analíticas espectroscópicas e microscópicas. Os principais resultados obtidos da realização deste trabalho permitem afirmar que a natureza dos dois tipos de biochar estudados, (biochar PG e biochar FL), contribui decisivamente para um comportamento distinto das mesmas no que diz respeito à sua capacidade de adsorção de CO2. Assim, as amostras de biochar PG evidenciam uma capacidade de captura e sequestro de CO2 muito elevada em comparação com as amostras de biochar FL, sendo que, em ambos os casos, a adição de um fertilizante traduz-se num efeito de redução da capacidade de captura de CO2 mas à simultânea intensificação da sua capacidade de sequestro do CO2. As principais conclusões do trabalho apontam para a selecção do tipo de biochar PG como o melhor material estudado para aplicação em sistemas de captura e sequestro de CO2. Além disso, a adição de um material fertilizante melhora apenas a sua capacidade de retenção de CO2. A interpretação dos resultados experimentais obtidos do uso das diversas técnicas analíticas de caracterização destas duas qualidades de biochar foi cuidadosamente realizada e fundamenta a explicação do seu diferente desempenho para a captura e sequestro de CO2. De acordo com a finalidade deste trabalho o presente documento encontra-se dividido em seis capítulos. No Capítulo I são enunciadas as características do dióxido de carbono como substância química alvo do estudo a realizar, bem como, as diferentes tecnologias actualmente disponíveis para a remoção de CO2 de diversas fontes emissoras, tais como, as diferentes indústrias e a própria atmosfera. Neste capítulo procede-se ainda à descrição da origem e natureza do biochar enquanto material natural, assim como, as diferentes técnicas de produção deste tipo de material. O Capítulo II fornece a informação necessária para a completa compreensão do objectivo deste trabalho procedendo-se ainda à descrição do plano de trabalho que lhe está subjacente. O Capítulo III remete para a descrição do procedimento experimental efectuado no decurso da preparação das amostras utilizadas, bem como, na descrição sumária das diversas técnicas e equipamentos utilizados para a caracterização das amostras de biochar analisadas. O Capítulo IV dirige-se à apresentação e discussão dos diversos resultados experimentais obtidos. A discussão destes resultados é baseada na informação extraída da aplicação das diversas técnicas de caracterização analítica por microscopia e espectroscopia, assim como, de algumas fontes bibliográficas da literatura científica recente nos tópicos em causa. Neste capítulo procede-se à interpretação do comportamento do material presente em Carlos M. F. Dias Resumo DQ-FCTUC xi todas as amostras de biochar utilizadas no sentido de compreender e explicar as diferenças observadas na capacidade de adsorção de CO2 pelas mesmas. Por fim, no Capítulo V estabelecem-se as principais conclusões deste trabalho baseadas na interpretação da análise dos resultados experimentais obtidos e das indicações da literatura existente. Por outro lado, enuncia-se um conjunto de perspectivas futuras do presente trabalho indicando alguns caminhos de investigação a seguir no sentido de aprofundar o conhecimento científico do uso de biochar como material natural de melhoramento da qualidade dos solos e de agente mitigador das alterações climáticas. | Ciências Exactas e Naturais |
30,347 | Caracterização de amostras de resina por GC-MS, RMN e análise quimiométrica: Composição e Origem | Química,resina,Quimiometria,Análise química | A colofónia, um sólido frágil, vítreo e transparente, é o componente não volátil da resina de pinheiro. Sendo um material renovável, abundante, com elevada reactividade química e biocompatibilidade tem sido utilizado em diversas aplicações tais como na fabricação de adesivos, agentes de impregnação de papel, tintas de impressão, vernizes, vários revestimentos de superfície, materiais de isolamento para indústria electrónica, borracha sintética, pastilhas elásticas, sabonetes e detergentes. A colofónia é uma mistura complexa e variável de ácidos resínicos, ácidos diterpénicos monocarboxílicos, em proporções que dependem de factores como as espécies de madeira, localidade e o processo de recuperação. A composição da colofónia pode ainda ser afectada após a destilação pelas condições de manipulação e armazenamento. A determinação da composição da colofónia utilizada como matéria-prima nos diferentes tipos de aplicação é de grande importância para a indústria de transformação de colofónia. Nesta dissertação apresentamos um estudo sobre a composição de resinas utilizadas por empresas portuguesas na produção de diferentes derivados. A determinação da composição das diferentes amostras de colofónia foi realizada recorrendo à cromatografia de gases acoplada com espectrometria de massa. Sendo que não é possível realizar a análise dos ácidos resinicos, de elevada polaridade e baixa volatilidade, por análise direta por cromatografia de gases (GC), foram explorados diversos métodos de derivatização. A sensibilidade dos componentes da colofonia quando expostos ao ar e a temperatura condicionou a escolha da metodologia de derivatização de modo a garantir que a composição da amostra não seja modificada durante este processo. A análise dos espectros de massa, das amostras de colofónia derivatizada permitiu a identificação dos principais componentes da colofónia, isto é, os ácidos abiético, dehidroabiético, pimárico, isopimárico e sandarocopimárico. A análise quimiométrica da composição das diversas amostras fornecidas pelas indústria portuguesas permitiu estabelecer a relação entre a composição da amostra e a sua origem. Sendo que o ácido abiético é o componente principal das resinas em estudo apresenta-se uma metodologia físico-química para a determinação da concentração do ácido abiético e o estudo preliminar da validação do método analítico para a sua análise quantitativa. | Ciências Exactas e Naturais |
30,349 | Estudo não invasivo da permeação de rodamina B em pele através do método de fluorescência | Química,Química Industrial,Química Orgânica,Farmacodinâmica,Fluorescência | A utilização de técnicas de fluorescência tem aumentado como uma ferramenta de diagnóstico não invasiva, sendo o exemplo com maior impacto a imagiologia de fluorescência. Apesar da utilidade desta técnica ainda não temos disponível metodologias que permitam estudos farmacodinâmicos in vivo. Em muitas circunstâncias a quantificação ou quantificação relativa de um fluoróforo ao penetrar na pele poderia ser empregue com vantagem neste tipo de estudos. Para esta finalidade podem ser utilizadas fibras ópticas especialmente conectadas para excitar e recolher fluorescência, permitindo medidas não invasivas. O presente estudo tem como objectivo optimizar o método de fluorescência usando fibras ópticas e fontes de luz LED para recolher a fluorescência na pele produzida pela permeação de um fluoróforo. Este estudo iniciou-se com a preparação de géis de rodamina B e posterior medição da permeação do fluoróforo na pele de porco ex vivo. A fluorescência será medida e o resultado comparado com outros métodos invasivos para de forma a validá-lo. Os métodos comparativos foram biópsia e extração para quantificação e células de Franz, que nos dão informações sobre a quantidade de composto activo que permeia a pele. Também se avaliou a profundidade de penetração pelo método de microscopia de fluorescência. Durante este estudo, definiu-se o comprimento de onda de excitação do fluoróforo de modo a que a luz de excitação não interfira com a luz de emissão de fluorescência, de modo a obter uma banda bem definida. Estabeleceu-se uma correlação de quantificação entre a extração, a fluorescência na pele e as células de Franz. Este método revelou-se muito promissor para quantificar a permeação de formulações em estudos com outras moléculas, que possam ser utilizadas em estudos de farmacocinética in vivo. | Ciências Exactas e Naturais |
30,350 | Espectroscopia de Raman e Imagiologia de Infravermelho no estudo de Impressões Digitais e Vestígios de Explosivos Associados | Química forense,Espectroscopia de Raman,Imagiologia,Impressão digital,Explosivos | As técnicas espectroscópicas têm adquirido bastante interesse em áreas forenses, não só devido à simplicidade e rapidez na obtenção dos resultados das análises mas, particularmente, devido à não destruição de amostras usadas, que podem assim ser reanalisadas. Neste âmbito, o presente trabalho tinha como objectivo analisar a possibilidade do uso das espectroscopias de infravermelho (IV) e de Raman na identificação da presença de resíduos de explosivos em impressões digitais “recolhidas em pessoa suspeita de manipular previamente partículas de explosivos”. Com recurso a estas técnicas, foram identificados com sucesso 6 explosivos em impressões digitais, nomeadamente, nitrato de amónio (ANFO), 1,1-diamino-2,2-dinitroeteno (FOX-7), trinitotoueno (TNT), ciclotrimetilenotrinitramina (RDX), ciclotetrametilenotetranitroamina (HMX) e hexanitroestilbeno (HNS). As amostras de explosivos foram analisadas sem pré-tratamento, após introdução de pequenas quantidades de cada uma delas sobre uma janela de fluoreto de bário (BaF2) ou lâmina de pyrex, consoante a análise fosse por espectroscopia de infravermelho ou de Raman. No infravermelho os espectros foram obtidos em transmissão, usando um detector LN Cooled MCT, tempo de aquisição de 5 s, resolução espectral de 4 cm -1, e gama espectral definida 4000 - 650 cm-1. Em Raman, usou-se um laser de 633 nm como fonte de excitação, abertura de 200 μm, objectiva de 10x, tempo de aquisição de 30 s e 2 acumulações. Os espectros das amostras obtidos neste estudo, foram comparados com os da literatura. Procedeu-se, depois, à construção de uma biblioteca de espectros de explosivos, para posterior uso nos ensaios com “amostras cegas”. Foram também usadas as imagiologias químicas de infravermelho e de Raman, com o objectivo de visualisar e identificar os vestígios de explosivos presentes em impressões digitais latentes. O estudo provou que ambas as técnicas são eficazes para a análise e identificação de amostras de explosivos em impressões digitais latentes. Palavras-chave: Espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de Raman, explosivos, impressão digital, imagiologia química e mapeamento por infravermelho e Raman (Raman mapping). | Ciências Exactas e Naturais |
30,351 | Síntese de esteroides hexacíclicos quirais com potencial atividade anticancerígena | Química,Medicina,Esteróides | Esta dissertação de mestrado surge como continuidade de um projeto prévio e teve como principal objectivo a síntese de novos esteroides contendo anéis heterociclicos que apresentem potencial atividade anticancerígena. Os esteróides encontram-se amplamente distribuídos pela natureza e apresentam uma vasta variedade de atividades biológicas. Para além da típica elevada actividade hormonal dos esteroides, estes, podem também exibir potente actividade antimicrobial, anti-inflamatória e anticancerígena. Contudo, a introdução de heteroátomos ou anéis heterocíclicos na estrutura base de um esteróide resulta usualmente na modificação das suas propriedades biológicas, podendo mesmo aumentar a citotoxicidade contra certas linhas celulares tumorais. Na realidade, uma das estratégias de design de inibidores do CYP17, que demonstram potencial no tratamento do cancro da próstata e da hiperplasia benigna da próstata, passa pela introdução de anéis heterocíclicos ligados ao anel D do esteroide. Neste âmbito, explorou-se a reatividade de novos aniões metil 1,2- diazafulvénio na presença de diversos substratos esteroides. Neste projeto foram utilizados três esteróides que contêm uma ligação dupla ativada no anel D: o acetato de 16-desidropregnenolona, a 16- desidropregnenolona e a 16-desidroprogesterona. Estes substratos esteroides, que actuam como dipolarófilos, intercetaram os 1,7-dipolos numa reação de cicloadição [8p+2p], dando origem a novos esteroides hexacíclicos quirais que contêm um heterociclo fundido ao anel D. O projecto de mestrado apresentado nesta dissertação iniciou-se com a síntese dos 1H,3H-pirazolo[1,5-c][1,3]tiazole-6-carboxilato e 1H- ,3H-pirazolo[1,5-c][1,3]tiazole-7-carboxilato que, através da extrusão térmica de SO2, geraram novos aniões metil 1,2-diazafulvénio. Foram igualmente sintetizados novos 1H,3H-pirazolo[1,5-c][1,3]tiazoles contendo grupos hidroxilo ligados ao anel pirazolo, quer livres, quer protegidos, com o intuito de aumentar a hidrofilicidade dos esteroides hexacíclicos formados. Contudo, partindo destas sulfonas contendo grupos hidroxilos, não foi possível observar a formação do cicloaduto resultante da cicloadição [8p+2p] dos respectivos aniões metil diazafulvénio. Através da reação de diferentes aniões metil diazafulvénio com os subtratos esteroides anteriormente mencionados foram obtidos 12 novos esteroides hexacíclicos, derivados do núcleo pregnenolona e do núcleo progesterona. Foi igualmente efectuada a hidrólise e redução dos grupos ésteres presentes de alguns dos esteroides hexacíclicos preparados. Neste trabalho foi igualmente discutida a estereosseletividade dos esteroides hexacíclicos quirais, analisando os resultados dos cálculos quânticos realizados ao nível DFT. Os resultav dos indicam que a cicloadição endo da conformação mais estável do dipolo, cujo substituinte em C1 aponta para fora, é significativamente mais favorável do que a alternativa endo. Os esteroides contendo grupos C-20 oximas apresentam-se como potenciais inibidores duais da CYP17 e da 5a-reductase, demonstrando também potencial no tratamento da hiperplasia benigna da próstata. Neste projecto de investigação foi planeada uma estratégia para a obtenção de derivados pregnenolona contendo um grupo C-20 oxima com um heterociclo em posição a, através da reação hetero Diels- Alder de nitrosoalquenos, originados in situ a partir de oximas a- halogenadas, com anéis heterociclicos. Todavia, não foi possível a síntese da oxima a-halogenada, não se obtendo os cicloadutos pretendidos. Partindo do composto C21-halogenado foi contudo possível sintetizar um novo esteroide pentacíclico numa reação one pot. | Ciências Exactas e Naturais |
30,352 | Limpeza de elementos municiais em balística forense | Química,Química Forense,Armas,Munições | A presente dissertação tem por objetivo a implementação de novos métodos de limpeza de elementos municiais de modo a substituir os métodos usados na Especialidade Forense de Balística do Laboratório de Polícia Científica da Polícia Judiciária. Estes métodos pretendem remover os três tipos de degradação/contaminação mais comuns na prática pericial do laboratório: gesso, corrosão e sangue. Os resultados obtidos no decorrer do trabalho foram avaliados de acordo com critérios previamente definidos nomeadamente que o método tem que permitir a comparação microscópica dos elementos municiais, limpar os mesmos, não pode ser abrasivo para o metal da blindagem, ser de fácil implementação em rotina, ser rápido, ter baixos custos e ser reprodutível. Foram testados dois métodos referência: o que está implementado no laboratório e o que está contemplado no manual de boas práticas do ENFSI. De forma geral os métodos referência não preenchem os dois principais critérios estabelecidos visto que não permitem a comparação nem limpam os elementos de forma satisfatória. Foram então desenvolvidos e avaliados novos métodos para a limpeza dos elementos municiais. Estes envolvem o uso de ultrassons com banho de Extran a 1 e 2.5% e de água destilada, ácido acético a 15%, eletrólise a 150mA e peróxido de hidrogénio a 30% com controlos macro e microscópicos a diferentes tempos. É de salientar que nem todos os métodos foram usados para cada tipo de degradação/contaminação. Concluiu-se que, para cada tipo de degradação/contaminação, existe pelo menos um novo método mais eficaz que o usado no laboratório podendo portanto substituí-lo. | Ciências Exactas e Naturais |
30,353 | Compostos heterocíclicos via reacções de ciclo-adição de aniões metil azafulvénio | Química,Compostos heterocíclicos | Este projecto teve como objectivo explorar a reactividade de novos intermediários reactivos, os aniões metil azafulvénio gerados a partir de 6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazóis. O estudo da reactividade química destes 1,7-dipolos transientes foi direccionado tendo como objectivo encontrar novas vias sintéticas para a obtenção de vinil-1H-furo[3,4-b]pirróis e heterocíclicos fundidos com o sistema furo[3,4-b]pirrole. O trabalho teve início com a síntese de 6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazóis, percursores dos aniões metil azafulvénio. Foram preparadas as misturas de diastereoisómeros (2R,4R) e (2S,4R)-1,3-tiazolidina-4-carboxilatos de metilo substituídas na posição 2 com o grupo metilo e benzilo. Foi igualmente preparada a (4R)-tiazolidina-4-carboxilato de metilo não substituída em C-2. Seguidamente efectuou-se a acilação destas tiazolidinas com um cloreto de ácido contendo um alquino terminal. A mesma N-acilação foi também conseguida por reacção com o ácido prop-2-iniloxiacético utilizando como agente de acoplamento DCC e o catalisador DMAP. No caso das tiazolidinas substituídas em C-2 partiu-se de misturas diasterioisómericas que conduziram à obtenção exclusiva do diastereoisómero (2R,4R) das respectivas tiazolidinas N-aciladas. A oxidação das tiazolidinas N-aciladas com peróxido de hidrogénio levou à obtenção das correspondentes sulfonas. A conversão do éster metílico a ácido carboxílico foi efectuada com iodeto de lítio seguida de tratamento com ácido clorídrico. Esta reacção conduziu à obtenção dos ácidos N-(prop-2-iniloxiacetil)-tiazolidina-4-carboxílicos. O aquecimento a 110 ºC destes ácidos carboxílicos em anidrido acético gera as espécies mesoiónicas contendo um dipolarófilo interno. A ciclo-adição intramolecular destas espécies mesoiónicas conduziu à formação dos novos 6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazóis. Os aniões metil azafulvénio foram gerados por eliminação térmica de dióxido de enxofre de 6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazóis em condições de pirólise rápida de vácuo ou através da irradiação de micro-ondas. Os novos intermediários reactivos podem em princípio ser interceptados em reacções de ciclo-adição [4 + 2 ] ou [8 + 2 ] na presença de dipolarófilos. No entanto, as tentativas realizadas de formação destes intermediários reactivos em presença de N-fenilmaleimida, vii acetileno dicarboxilato de dimetilo e bis(trimetilsilil)acetileno não conduziram à obtenção dos ciclo-aductos esperados. A reacção de 7-benzil-6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazole em 1,2,4-triclorobenzeno sob irradiação de micro-ondas ou em condições de FVP conduziu à formação de 1-estiril-2-metil-4,6-di-hidro-1H-furo[3,4-b]pirrole. Este é obtido através da migração sigmatrópica [1,8]H do anião metil azafulvénio. No entanto, a termólise de 7-metil-6,6-dioxo-5H,7H-furo[3’,4’:2,3]pirrolo[1,2-c]tiazole não conduziu à obtenção do vinilpirrole correspondente. O trabalho apresentado contribui para o conhecimento da reactividade dos aniões metil azafulvénio fundidos com o anel furano, uma área de investigação pouco explorada. Foi possível retirar informações úteis para a planificação de alterações estruturais a implementar para aumentar a reactividade destes intermediários reactivos e permitirem a sua participação em reacção de ciclo-adição. | Ciências Exactas e Naturais |
30,354 | Desenvolvimento de um adesivo de base aquosa | Industria Química,Adesivo | Os adesivos à base de solventes orgânicos são cada vez mais produtos de tempo de vida limitado, alguns até já restritos, pelas imposições legais que os abrangem. Assim, o interesse no estudo e comercialização de adesivos de base aquosa tem vindo a crescer ao longo das últimas décadas. Os principais objetivos deste estudo académico centraram-se no desenvolvimento e otimização de adesivos cujo polímero principal foi o policloropreno. A principal aplicação deste adesivo incide na união de espumas de poliuretano utilizadas na construção de colchões, sofás, mobiliários, automóveis, etc. A finalidade deste trabalho foi a obtenção de um adesivo estável e com elevada adesão de modo a possibilitar um trabalho de montagem rápido e de elevada qualidade, permitindo deste modo o transporte quase imediato dos materiais unidos. Uma das principais características deste adesivo é que este deveria apresentar uma viscosidade baixa uma vez que o seu método de aplicação vai ocorrer por pulverização através de uma pistola a um componente. Inicialmente, começou-se por estudar as propriedades de um adesivo já existente no mercado, Simalfa 315 OF, e tentou-se perceber a importância de alguns dos seus aditivos na formulação. Seguidamente, procedeu-se ao estudo da redução da percentagem de policloropreno em formulações adesivas para espumas de poliuretano. Por fim, tentou-se aperfeiçoar as propriedades de adesão das formulações através da adição de vários aditivos. As amostras foram caracterizadas com base em diferentes técnicas e métodos analíticos. De todas as amostras estudadas, a mais promissora apresentava uma diminuição da quantidade policloropreno inicial para 20% juntamente com dois aditivos que favoreceram a adesão inicial ao substrato, designadamente a glicose e as nanopartículas de sílica. Foram também introduzidas nanopartículas de prata devido ao seu efeito antibacteriano e ajustada a viscosidade com a inclusão de um espessante, a goma xantana. Concluindo, um aumento da percentagem de agentes espessantes poderá levar à formação de géis. Este aumento de viscosidade poderá alargar a aplicação do adesivo a outras áreas de mercado, xi i desde a indústria do calçado até à construção civil onde poderá ser utilizado como um adesivo de revestimento na colagem de pavimentos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,357 | Controlo da qualidade e ambiente na indústria automóvel : reaproveitamento de água e valorização energética de resíduos | Química,Controlo de qualidade e ambiente,Ambiente,Indústria automóvel,Poluição | O objetivo geral deste projeto, como fase integrante da Área de Controlo de Qualidade, do Mestrado em Química, teve como principal foco alcançar um nível de conhecimento, desenvolvimento pessoal e na execução de testes físicos e mecânicos aos materiais, quer sejam peças ou matérias-primas, de forma a garantir a uniformidade do produto acabado bem como cumprir especificações exigidas pelo cliente ao abrigo de normas específicas. Inserido na indústria de componentes automóvel, este estágio permitiu a concretização de bases sustentáveis para crescer profissionalmente com sucesso, uma vez que me concedeu o contacto com um laboratório de qualidade certificado, técnicas de controlo ambiental, auditorias internas e externas e Sistemas de Gestão da Qualidade. Em meados do mês de fevereiro para além do trabalho contínuo realizado na empresa de controlo de qualidade, surgiu a oportunidade de realizar um estudo relativo à recuperação das águas oleosas da Plasfil com o auxílio de diversas entidades. A par da análise dos custos e dos diversos equipamentos de separadores de hidrocarbonetos passíveis de poderem ser utilizados, foram realizadas diversas análises de laboratório que constam nesta dissertação. Os resultados obtidos neste trabalho, como a capacidade e otimização de extração na recuperação da água, a recuperação do adsorvente e a valorização energética de óleos, permitem recomendar a implementação de um separador de hidrocarbonetos nesta indústria, como forma de obter uma melhoria constante a vários níveis para todos. Palavras chave: Controlo de qualidade e ambiente; reciclagem; separador de hidrocarbonetos; valorização energética | Ciências Exactas e Naturais |
30,358 | Aplicação de imagem digital ao Controlo da Qualidade | Processamento de imagem digital,Espectrofotometria de absorção,Controlo de qualidade | Neste trabalho pretendeu-se quantificar o grau de diluição de um corante (solução de Ferro(II) - Ortofenantrolina) em meio aquoso através de duas técnicas: Espectrofotometria de absorção molecular e uso de imagem digital, e estudar os fios de lã com base na cor. No estudo de quantificação através da imagem digital foram controladas as condições de iluminação de modo a obter uma imagem de boa qualidade. Foram utilizados sete padrões, e em cada caso, as soluções foram fotografadas em triplicado. No tratamento de imagem foi utilizado um programa de manipulação de imagem (GIMP 2) para recortar secções de imagem a tratar que foram posteriormente analisados pelo Matlab no sentido de obter estimativas numéricas da imagem RGB e subsequentemente realizar a calibração e quantificação. A precisão e exatidão foi validado utilizando espectrofotómetria de absorção molecular UV-Vis como método de referência. No estudo dos fios de lã, foram utilizadas amostras dos fios de lã e comparálas com base nas suas cores. Foram realizados ensaios preliminares para avaliar as variações dos efeitos das condições de iluminação, estudos da repetibilidade de forma a avaliar os efeitos dos factores na variabilidade total e análise hierárquico de agrupamentos para observar semelhanças entre os fios com base nas suas distâncias. Foram utilizados dois tipos de dispositivo para adquirir as imagens, câmara digital e scanner de mesa, e depois comparou-se os resultados obtidos nos dois casos. Palavras-chave Processamento de imagem digital, modelo de cor RGB, Química Analítica | Ciências Exactas e Naturais |
30,360 | Implementação e validação da oxidabilidade em águas pelo método de fluxo segmentado | Química,Ambiente,Controlo de qualidade,Permanganato | O principal objetivo deste trabalho consistiu na implementação e validação de um novo método para a determinação do índice de permanganato em águas, de forma a, futuramente, poder substituir o atual método titulométrico. Para isso, foi necessário proceder à validação do método, a análise em fluxo contínuo segmentado, para garantir que o mesmo é adequado a esta determinação analítica. Este processo de validação irá culminar com a candidatura à acreditação. Para validar o método da análise do índice de permanganato por fluxo segmentado, foi necessário proceder a diversos estudos do mesmo: validar a gama de trabalho pretendida, avaliar a sua precisão e exatidão e testar a linearidade do mesmo. Um outro aspeto relevante para a validação deste método, consistiu em fazer a comparação com o método usado para a determinação deste parâmetro, a titulação, que é um método já implementado e acreditado. Esta comparação é extremamente importante pois, se, estatisticamente, os resultados do novo método forem equivalentes aos do método já implementado, então é possível aplicar esta nova metodologia num futuro próximo. Todos os resultados têm associados a si uma incerteza. Neste trabalho foram ainda efetuadas as estimativas das incertezas associadas aos métodos de determinação do índice de permanganato, através da aplicação da norma recentemente criada para este efeito: Norma ISO 11352:2012. Os resultados obtidos permitem chegar à conclusão de que é possível implementar o novo método de análise para a determinação do índice de permanganato, facilitando o trabalho de rotina no laboratório, devido à sua automatização. Palavras-chave: Índice de permanganato, Fluxo segmentado, Controlo de Qualidade, Incerteza, Validação, Comparação de métodos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,361 | Análise espacial e temporal de uma base de dados criminais | Química Forense | Este trabalho assenta na aplicação de métodos quimiométricos no tratamento da informação multivariada relativa a estatísticas criminais. Uma das principais contribuições destes métodos de tratamento de informação é claramente auxiliar a interpretação e racionalização dos dados que passa, em grande medida, pela deteção dos padrões subjacentes. Só quando estes são conhecidos se podem criar modelos de previsão e desenvolver políticas de prevenção e controlo. Neste contexto a análise multivariada é incontornável quando se está perante informação proveniente de sistemas multicomponentes. Na maioria dos casos, a inspeção do perfil global dos dados é claramente mais informativa que a avaliação parâmetro a parâmetro. Neste trabalho é efetuada a caracterização de uma variedade de dados relativos a detenções e a delitos cometidos nos Estados Unidos da América durante o período de 2005 a 2011. Os resultados mostram que a combinação dos métodos quimiométricos selecionados (análise de agrupamentos hierárquico, análise de componentes principais) com algumas medidas econométricas (curva de Lorenz e coeficiente de Gini), permite tirar conclusões sobre a distribuição e relação espácio-temporal de vários tipos de crimes. A abordagem proposta pode servir de base para futuros desenvolvimentos na criação de modelos e análise de fatores, também aqui enunciados. Especificamente, os crimes relacionados com a droga e o álcool desempenham um papel fulcral na distinção entre os diversos estados americanos. Existe uma variação gradual das características criminais desde os estados rurais do centro Norte até à periferia mais rica e urbanizada. A correlação com outros indicadores, nomeadamente a população e o crime, foram também encontrados. | Ciências Exactas e Naturais |
30,362 | Perfil de ácidos gordos nos alimentos: Validação de um método analítico | Validação,Acreditação,Ácidos gordos,Perfil ácidos gordos,GC,Estatística,Normas,Alimentação | Tem existido, cada vez mais, a necessidade de minimizar tempo, gastos e extensão dos ensaios laboratoriais em laboratórios de análises químicas, e no laboratório de segurança alimentar-Controlvet, não é excepção. Esta dissertação foca-se numa tentativa de junção de dois métodos que a empresa utiliza em separado: uma para obtenção de gordura total, através do método de soxhlet e outro que utiliza essa gordura para quantificar o perfil de ácidos gordos utilizando a instrumentação analítica de cromatografia gasosa com um detector de ionização em chama. Fundamentalmente este estudo foi baseado num método da AOAC que nos permite obter a percentagem total de gorduras e o perfil de ácidos gordos de uma só vez utilizando o GC-FID. Palavras chave Validação, acreditação, ácidos gordos, perfil ácidos gordos, GC, estatística, normas, alimentação. | Ciências Exactas e Naturais |
30,363 | Verificação de conformidade validação de um método analítico | Validação,certificação,acreditação,teste de conformidade,controlo da qualidade,EDTA,Validation,accreditation,certification,quality control,conformity acessment,EDTA | Neste trabalho pretende-se mostrar a necessidade e importância do Controlo e Qualidade na área da Indústria Farmacêutica para garantir a qualidade dos seus produtos. Este trabalho é desenvolvido nas instalações dos Laboratórios Basi e, indo ao encontro das necessidades do Laboratório, nomeadamente na necessidade de encontrar um método analítico especí co, para o m pertendido, consistiu na validação desse método para satisfazer um dos requisitos de análise para um novo produto farmacêutico. Um dos parâmetros de análise do novo produto é o doseamento do ácido 1,1',2,2 '-(Etano-1,2-dinitrilo)tetraacético ou ácido etilenodiaminatetraacético, doravante EDTA, que tem como função remover possíveis metais pesados do produto que possam interferir com a sua estabilidade. Deste modo, para a validação do método foram avaliados os seguintes parâ- metros: especi cidade, gama de trabalho, sensibilidade, limites analíticos, precis ão, exactidão e robustez. Obteve-se, em todos os parâmetros submetidos em avaliação, resultados credíveis que evoluíram no sentido da validação do método analítico e posterior implementação. | Ciências Exactas e Naturais |
30,365 | Síntese de porfirinas e metaloporfirinas de cobalto (II) para captura de CO2 gasoso | Ambiente,Poluição do ar,Dióxido de carbono,Porfirinas | A Química como ciência que estuda a matéria e as suas transformações, engloba várias áreas de estudo. A Química aplicada ao controlo ambiental, visa o desenvolvimento de métodos para resolução de problemas ambientais específicos, tais como o consumo de energia (economia dos recursos naturais), a ecologia (preocupação com ecossistemas) e a degradação ambiental, devido à poluição e aos gases do efeito de estufa. Uma vez que um dos maiores problemas ambientais actuais, consiste no aquecimento global, devido ao efeito de estufa causado pela grande quantidade de poluentes atmosféricos (metano, dióxido de carbono, óxidos de azoto, entre outros), surge a necessidade de se agir com vista à diminuição destes gases na atmosfera. A química ambiental surge neste âmbito para investigar métodos para captação do dióxido de carbono e sua eventual conversão, baseados em novas tecnologias. Assim sendo, neste trabalho procuraram-se novos materiais para adsorpção do CO2 gasoso recorrendo a porfirinas e metaloporfirinas de cobalto, com vários grupos substituintes nas posições meso. Os estudos aqui apresentados permitem entender as interacções entre os diferentes materiais e a molécula de CO2. O conhecimento dessas interacções é fundamental para o planeamento futuro da síntese de novas moléculas capazes de coordenar e adsorver CO2 e dessa forma permitir diminuir a sua concentração na atmosfera. Dos estudos de adsorpção de CO2 gasoso realizados, verificou-se que a adsorpção de CO2 pela p-amino-fenil-porfirina de cobalto e p-nitro-fenil-porfirina são significativas e abrem perspectivas muito boas para utilização ambiental. | Ciências Exactas e Naturais |
30,366 | Desenvolvimento de produtos inovadores destinado ao tratamento de superfície de rolhas de cortiça | Química,Controle de qualidade e ambiente,Indústria da madeira,Rolhas de cortiça,Polímero,Revestimento | A rolha de cortiça é o produto mais famoso da indústria corticeira, mas o crescente desenvolvimento de vedantes alternativos tem vindo a ser uma ameaça a este vedante tradicional. O mercado está cada vez mais exigente, e a margem para defeitos está cada vez menor. Um dos grandes problemas das rolhas de cortiça usadas em bebidas espirituosas tem sido a migração do tratamento de superfície para o gargalo da garrafa, deixando-o com um aspeto gorduroso que não é apreciado pelo cliente final. Para que a rolha de cortiça não perca o seu prestígio, e para que volte a entrar no mercado das bebidas espirituosas que tem sido “invadido” pelos vedantes alternativos, é de extrema importância o desenvolvimento de produtos inovadores para o tratamento de superfície de rolhas de cortiça, de forma a eliminar as debilidades dos tratamentos tradicionais cuja evolução tem sido praticamente inexistente nas últimas duas décadas. É importante dar valor à cortiça, de forma competitiva, inovadora e diferenciada. Este projecto visa o estudo de novos revestimentos poliméricos a serem usados como tratamento de superfície nas rolhas de cortiça. Este sistema polimérico deverá ter elevada afinidade com a cortiça, evitando a migração do revestimento para o gargalo e posteriormente para a bebida, deverá ter capacidade de impermeabilização da superfície da rolha, protegendo a rolha do ataque da bebida, deverá possuir inércia química, de forma a minimizar possíveis interações com a bebida e distribuição homogénea, formando uma camada fina sobre toda a rolha. Numa primeira fase foram estudados os tratamentos de superfície atualmente utilizados e caracterizada a superfície da rolha de cortiça. Posteriormente foi realizado um estudo intensivo da relação entre a arquitetura do polímero e a adesão à superfície da rolha em ambiente alcoólico. Neste estudo foram usados essencialmente dois tipos distintos de polímeros, polímeros à base de celulose e polímeros acrílicos. Para perceber o comportamento destes polímeros na adesão à rolha de cortiça foram realizados testes de migração do revestimento e de matéria corante para a solução etanólica, analisada a hidrofobicidade da superfície e caracterizadas as soluções poliméricas. De todos os polímeros testados os que apresentam melhor desempenho para serem usados como tratamento de superfície de rolhas de cortiça foram os polímeros celulósicos com substituição catiónica, os SoftCAT, mais especificamente o SoftCAT SL-100 que possui maior número de substituições hidrofóbicas. Este polímero apresentou uma hidrofobicidade adequada e boa adesão à cortiça, mesmo a baixas concentrações. | Ciências Exactas e Naturais |
30,367 | Vinho e Saúde: Início de desenvolvimento de metodologia enzimática inovadora com vista ao aumento da absorção de compostos antioxidantes presentes no vinho tinto | Química,Enologia,Vinho,Enzima,Ciências da Saúde,Antioxidante | O vinho é uma bebida alcoólica feita a partir do sumo fermentado de uvas, sendo considerado um alimento funcional por possuir características que o tornam um alimento com propriedades benéficas para a saúde, em especial pelas suas propriedades antioxidantes, um aspeto cada vez mais valorizado pelos consumidores. Porém, devido a aspetos químico-físicos e biológicos, sobretudo a nível intestinal, as moléculas presentes no vinho que são responsáveis por este efeito positivo para a saúde apresentam biodisponibilidade limitada, o que resulta da sua baixa absorção e elevada metabolização e, consequentemente, menores benefícios para a saúde do consumidor do que poderia ser expectável. Dada a pertinência da problemática supracitada, a proposta de valor deste trabalho passa por desenvolver uma metodologia industrial que consiga, em tese, aumentar a absorção total dos compostos antioxidantes presentes no vinho, sendo perfeitamente passível de ser integrada na realidade industrial vinícola. O objetivo final é conseguir produzir um vinho cujos benefícios reais para a saúde do consumidor sejam comprovadamente maiores do que qualquer vinho no mercado. O trabalho experimental dividiu-se em três partes i) identificação dos vinhos com maior capacidade antioxidante natural, ii) desenvolvimento de metodologia enzimática que permita hidrolisar os compostos-alvo e iii) simulação da absorção intestinal dos compostos do vinho por cultivo de células intestinais CACO-2. Inicialmente, começou-se por identificar in vitro os vinhos com maiores propriedades antioxidantes por recurso à espetroscopia de UV-Visível (métodos do DPPH, FRAP e ABTS+), correlacionando aspetos como a casta, o ano de cultivo, a região de cultivo ou as práticas enológicas com a resposta antioxidante dos respetivos vinhos. Os vinhos tintos provenientes da casta tintureira Portuguesa Vinhão e Touriga Nacional, dois vinhos da Bairrada, 2015, não filtrados nem clarificados, registaram as duas melhores respostas antioxidantes e foram selecionados para testes posteriores. De seguida, recorreu-se à técnica de HPLC para caracterizar a matriz dos vinhos tintos referidos e acompanhar os tratamentos propostos para aumento da biodisponibilidade destes compostos em solução aquosa, solução mimética de vinho (SMV) e vinho tinto – nesta Daniel Abegão, Vinho e Saúde, Departamento de Química da Universidade de Coimbra, 2016 9 fase, considerando a molécula malvidina-3-glucósido (M3G), a principal antocianina do vinho tinto, como a molécula antioxidante padrão neste vinho, e sabendo que a literatura indica que a baixa absorção das antocianinas no vinho pode estar relacionada com a presença deste grupo glucósido, foram desenvolvidas metodologias com β- glicosidases vínicas que se propunham a remover esta unidade glicosilada, permitindo, por tratamento prévio ao engarrafamento, aumentar a concentração das moléculas agliconas das antocianinas no vinho tinto, neste caso, da malvidina (MV), o que poderá aumentar a biodisponibilidade total dos compostos antioxidantes presentes no vinho. Foram alcançadas elevadas conversões de malvidina-3-glucósido em malvidina em solução aquosa e solução mimética de vinho, com aparecimento de malvidina (por HPLC); porém, esta molécula é fortemente instável e degrada-se prontamente, resultando na formação de compostos de menor massa molecular e mais estáveis, também eles com propriedades benéficas para o organismo; observou-se que o potencial antioxidante do vinho tinto in vitro com tratamento enzimático aumenta no espaço de 72 h, o que pode estar relacionado com o monitorizado decréscimo da concentração da malvidina-3-glucósido e libertação da aglicona. Finalmente, de modo a poder estabelecer uma comparação preliminar entre os compostos dos vinhos tratados enzimaticamente e os não-tratados, o processo de absorção a nível intestinal dos compostos foi simulado in vitro por uso do teste da monocamada intestinal formada por células da linha celular CACO-2, testando posteriormente pelo teste espectroscópico do DPPH a capacidade antioxidante dos produtos de absorção. O teste exploratório em questão permitiu estabelecer as bases para testes posteriores de simulação de absorção in vitro e in vivo. Este trabalho abre as portas a um entusiasmante novo ciclo de testes. Próximos testes deverão incidir na maior compreensão do comportamento das agliconas no vinho após tratamento enzimático, caracterizando os seus produtos de degradação, bem como testes de estabilização ou microencapsulação destes compostos. Posteriormente, de modo a cimentar a interpretação dos resultados dos testes de absorção, deverão ser conduzidos mais testes com as células CACO-2, bem como, após sucesso nestes testes in vitro, considerar a possibilidade de testar esta metodologia em modelos vivos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,369 | Desenvolvimento de revestimentos poliméricos para produtos alimentares | Química,Idústria alimentar,Tecnologia alimentar,Produtos de origem animal,Biopolímeros | Os produtos cárneos constituem uma excelente fonte de proteínas na alimentação e são transversalmente consumidos em todo o mundo. Porém, estes produtos são particularmente suscetíveis à deterioração química e microbiológica, o que, para além das avultadas perdas económicas e depreciação competitiva do respetivo setor de produção, transformação ou venda, representa também um risco consideravelmente elevado para a saúde pública. Desta forma, a fim de preservar o equilíbrio ambiental e socioeconómico, afigura-se como necessidade premente o desenvolvimento de formulações que permitam conservar os produtos cárneos, com especial ênfase nos fatiados, de forma segura e sem a necessidade da atmosfera protetora. Nesse âmbito, os revestimentos edíveis assumem uma relevância crescente, uma vez que dão resposta a vários desafios relacionados com o armazenamento e conservação dos produtos alimentares e surgem como uma alternativa sustentável na minimização dos efeitos prejudiciais que advêm do processamento dos alimentos. O objetivo deste trabalho é então a caraterização de biopolímeros e outras substâncias ativas adequadas à formulação de revestimentos edíveis para aplicação sobre os produtos cárneos fatiados. O presente estudo está assente em três eixos fundamentais que passam pela caraterização química e estrutural de substratos amostra de produtos cárneos fatiados; caraterização de biopolímeros e outros aditivos a aplicar em formulações de revestimentos edíveis e estudos de capacidade antimicrobiana dos materiais anteriormente caraterizados bem como de conservantes em uso na indústria cárnica. Nesse enfoque, a caraterização química e estrutural dos produtos cárneos onde o revestimento será aplicado assume uma importância vital uma vez que a distribuição dos constituintes no produto cárneo e a sua influência na morfologia bem como a influência na adesão do revestimento, se afiguram como fatores chave que não são facilmente esclarecidos apenas com os testes de controlo de qualidade realizados a nível industrial. Para tal foram utilizadas técnicas analíticas suplementares como microscopia eletrónica de varrimento (SEM), espetroscopia de infravermelho com refletância total atenuada (FTIR-ATR) e análise da textura (texturómetro). A seleção e caracterização de biopolímeros solúveis em meio aquoso que constituirão a base dos revestimentos edíveis a aplicar nos produtos cárneos foram realizadas a nível reológico, dispersão de luz para determinação do tamanho de partícula em solução e potencial zeta (quando aplicável). A análise reológica das soluções poliméricas foi feita através da determinação da viscosidade em função da tensão de cisalhamento e permitiu constatar um aumento da viscosidade com o aumento da concentração de polímero. Por sua vez, o DLS, permitiu comprovar a existência de agregados de partículas em solução. A fim de assegurar o cumprimento dos requisitos de qualidade necessários e definidos para os produtos cárneos fatiados, foram também realizados testes de capacidade microbiológica que envolveram não v i só os biopolímeros caraterizados mas também diversos conservantes alimentares. De um modo geral estes testes permitiram salientar a boa capacidade antimicrobiana do quitosano e de alguns conservantes, como o ácido acético ou o ácido sórbico. A utilização de um tensioativo à base de aminoácidos (CAE) em baixas concentrações demonstrou também vantagens no sentido em que reforça a capacidade antimicrobiana das formulações. | Ciências Exactas e Naturais |
30,372 | Síntese e caraterização de compostos de coordenação envolvendo derivados de 4-etil-2,6-diformilfenol | Química,Ambiente,Recursos hidricos,Poluição | Os iões metálicos estiveram sempre presentes no meio ambiente, mas com o crescimento da atividade industrial tornaram-se mais frequentes. A poluição por libertação de metais para o meio ambiente, representa um grave problema ambiental. Uma das principais consequências desta prática é a poluição dos recursos hídricos. As soluções disponíveis para este problema multiplicam-se quer em quantidade quer em qualidade. Estratégias como a precipitação química, o tratamento eletroquímico, a troca iónica, a extração por solventes, a separação por membrana e a adsorção são alguns exemplos de possíveis estratégias de tratamento. Deste modo, neste projeto foram sintetizados ligandos orgânicos e foi investigada a hipótese de coordenarem com aqueles poluentes. Experimentalmente, foi necessário determinar a solubilidade destes compostos e o seu raio hidrodinâmico. Procedendo-se ao desenvolvimento de testes que demostram a existência de interação entre o agente quelante e os iões metálicos escolhidos, analisamos também a influência do pH nesta interação. Esta presença ou ausência de complexação foi estudada através das técnicas de espetrofotometria de absorção no ultravioleta-visível e espetroscopia de ressonância magnética nuclear de protão. Futuramente, os resultados obtidos podem, por exemplo, servir de base para uma nova estratégia de remoção de metais do meio ambiente, com especial atenção para o caso dos recursos hídricos. | Ciências Exactas e Naturais |
30,373 | Avaliação de Perfis de Degradação Química de Um Produto Farmacêutico | Química,Produto Farmacêutico,Estabilização | A estabilidade de um produto farmacêutico é um parâmetro de grande importância que tende a avaliar a qualidade, segurança e eficácia exigidas para o registo de produtos farmacêuticos, de modo a cumprir com as exigências legais. A determinação da estabilidade tem por base o cuidado existente com a saúde pública, visto que a falta de estabilidade pode comprometer a eficácia terapêutica assim como pode causar efeitos tóxicos como resultado da degradação dos fármacos. Este trabalho tem como objetivo a execução e interpretação de resultados de análises de estabilidade de um estudo efetuado para o produto Ondansetron injetável. Além disso, pretende ainda avaliar-se, através de estudos de stress, que fatores afetam a degradação deste fármaco. Assim, será avaliado o impacto de vários fatores associados à cinética de degradação do Ondansetron. Palavras-chave: fármacos, estudos de estabilidade, degradação química, Ondansetron. | Ciências Exactas e Naturais |
30,374 | Desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de resíduos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal utilizando QuEChERS | Química Forense,Química Analítica,Direito | Neste trabalho estudou-se e desenvolveu-se um método analítico para deteção e quantificação de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal, baseado na ex-tração dos analitos pelo método QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rug-ged and Safe) seguida de análise por cromatografia líquida de alta pressão com detetor de fluorescência (HPLC-FLD) com derivatização automática pós-coluna (pickering). Na primeira fase do trabalho, testou-se a eficiência do método extrativo, para os n-metilcarbamatos alvo. No desenvolvimento do método observou-se a necessidade de concentrar o extrato, o que foi conseguido por rotoevaporação, e reconstituído com a fase móvel inicial, água: acetonitrilo (H2O:ACN, 90:10). As melhores condições experimentais para a extração dos n-metilcarbamatos por QuEChERS foram obtidas usando 15 g de amostra e 10 mL de solvente extrator (ACN, acidificado com 1% de ácido acético (CH3COOH)), 1 g de cloreto de sódio (NaCl), 4 g sulfato de magnésio (MgSO4), 1 g de citrato de sódio tribásico dihidratado (C6H5Na3O7·2H2O) e 0,5 g de citrato de sódio dibásico sesquihidratado (C6H6Na2O7·1.5H2O) como sais para potenciarem o efeito de “salting-out” no pro-cesso de partição. A separação dos n-metilcarbamatos foi efetuada usando uma coluna capilar, para análise de carbamatos (C8 250 mm × 4.0 mm, 5 μm particle size), Pickering Laboratories, e a deteção foi feita com recurso ao detetor de fluorescência (FLD) após hidrólise e derivatização dos n-metilcarbamatos, no reator do sistema de derivatização automá-tico (Pickering PCX), através do hidróxido de sódio (NaOH) a 100 ºC seguida de reação com ortoftaldeído (OPA) e 2-mercaptoetanol (C2H6OS). Os resultados obtidos mostraram uma boa linearidade na gama da concentração es-tudada (0,03 – 0,30 mg kg-1) com coeficientes de correlação superiores a 0,9994 e uma percentagem de recuperação entre 74% (aldicarbe sulfóxido) e 115% (metomil) para todos os n-metilcarbamatos nos três níveis de concentração (0,06; 0,18; 0,30 mg kg-1). A repetibilidade e a precisão intermédia dos ensaios foi satisfatória com valores de % CV, inferiores a 1 % para ambos os parâmetros. Desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de resíduos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal utilizando QuEChERS VII Mestrado em Química Forense Os limites de deteção (0,0017 – 0,0084 mg kg−1) e os limites de quantificação (0,0055 – 0,028 mg kg−1) evidenciam a boa sensibilidade do método, para a análise de resí-duos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal. | Ciências Exactas e Naturais |
30,375 | Síntese de tiazolidinas quirais para reações aldólicas assimétricas | Química,Química Indústrial,Química orgânica,Catálise,Quiralidade | A organocatálise é uma área de investigação em grande crescimento nos últimos anos pois possui várias vantagens relativamente à utilização de catalisadores metálicos, nomeadamente a não utilização de metais e a possibilidade de efetuar as reações em condições não inertes e não anidras. Neste trabalho, foram preparados vários derivados de tiazolidinas quirais, partindo da L-cisteína, por reação do grupo ácido com várias aminas, formando amidas. Foram introduzidas diferentes funcionalizações, tais como tioureias e sulfonamidas, bem como grupos com diferentes volumes de modo a controlar o impedimento estéreo dos diferentes organocatalisadores. Os organocatalisadores sintetizados foram ensaiados em reações aldólicas intermoleculares entre a acetona e o p-nitrobenzaldeído, sendo obtidas conversões até 50% e ee até 69%. Para além disso, foram testados vários aditivos quirais e não quirais em reações aldólicas, com o objetivo de melhorar a eficiência dos vários organocatalisadores. Na sua maioria, os aditivos possuem grupos ácido, capazes de formar pontes de hidrogénio com os organocatalisadores e substrato, que permitem melhorar os resultados de conversão e excesso enantiomérico das reações aldólicas. Um dos aditivos que se revelou mais promissor foi o ácido (S)-(+)-mandélico, que, em conjugação com o organocatalisador (R)-N-((S)-feniletil)-1,3-tiazolidina-4-carboxamida, permitiu obter conversões até 97% e ee até 52%. A reação aldólica foi ainda estendida ao estudo de outros substratos aromáticos para além do p-nitrobenzaldeído. O melhor resultado foi obtido com o p-bromobenzaldeído com uma conversão de 22% e um ee de 89%, utilizando a (R)-N-[2-(3-feniltioureído)fenil]-1,3-tiazolidina-4-carboxamida. Foi ainda efetuada uma tentativa de racionalização dos resultados obtidos com os vários aditivos com base nos pKa dos diferentes ácidos e nos possíveis estados de transição formados no decurso da reação de catálise. | Ciências Exactas e Naturais |
30,378 | Polímeros para estabilização de suspensões e hidrofobização de superfícies | Química,Indústria textil,Polímeros,Hidrofobização | Atualmente, é fulcral atingir elevados padrões de qualidade na indústria, nomeadamente, ao nível da performance de engenharia de produtos e de resultados finais de modo a satisfazer da melhor forma possível o consumidor final. Em várias aplicações, os polímeros hidrofobicamente modificados (HMPs) são de extrema relevância permitindo um controlo reológico eficiente e a formação de filmes robustos, entre outras possibilidades. Este trabalho foca a caracterização de sistemas com HMPs, essencialmente sob esses dois prismas: o seu comportamento reológico e a sua capacidade em formar filmes. Nesse âmbito, tentou-se inicialmente entender a influência da arquitetura de uma família de HMP no seu comportamento reológico e, com isso, avaliar a sua capacidade como agente espessante e estabilizador de formulações. As diferenças de arquitetura incluem densidade de carga, concentração de cadeias e de grupos hidrofóbicos. O estudo reológico foi relacionado com a capacidade dos polímeros em evitar fenómenos de separação de fase como o creaming, através de estudos óticos em suspensões. A partir deste estudo, e recorrendo à relação de Stokes, obteve-se o tempo de sedimentação de cada uma das suspensões, ou seja, a sua velocidade de sedimentação. Posteriormente, a capacidade de formar filmes foi avaliada, em particular a capacidade desta família de HMPs em formar superfícies hidrofóbicas. Os resultados foram comparados com um polímero de reconhecida capacidade hidrofobizante. Foram utilizadas técnicas como Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) e Ângulo de Contacto (AC) para caracterizar as superfícies e os filmes formados. Os resultados mostram que parâmetros como a massa molecular, a carga catiónica molar, bem como o grau de substituição da cadeia lateral tiveram bastante influência nas propriedades dos diferentes polímeros e nas suas possíveis aplicações. | Ciências Exactas e Naturais |
30,379 | Controlo da qualidade e validação de métodos cromatográficos - da teoria à prática | Química,Química analítica,Cromatografia | O presente relatório de estágio foi realizado no âmbito da unidade curricular “Projeto Científico ou Projeto Industrial” do Mestrado em Química, especialização em Controlo da Qualidade e Ambiente. Este estágio realizou-se na ÆMITEQ - Associação para a Inovação Tecnológica e Qualidade, uma Instituição privada de utilidade pública, cujo objetivo consiste no apoio à indústria e à comunidade no domínio da química, especializada em controlo químico da qualidade. O estágio consistiu fundamentalmente na aquisição de conhecimentos relativos à validação de métodos cromatográficos, no contexto das atividades do Laboratório de Cromatografia da ÆMITEQ. Numa primeira fase foi feito o enquadramento nas atividades do laboratório relacionadas e necessárias à realização de ensaios, nomeadamente: documentação, gestão de amostras, gestão de equipamento, entre outras. Seguidamente, foi efetuada a familiarização com as técnicas analíticas, através da realização de ensaios fora do âmbito da acreditação com o equipamento de análise FTIR. No âmbito da acreditação do laboratório, realizaram-se os seguintes ensaios: determinação de trihalometanos e de solventes clorados em águas por GC-ECD, determinação de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em águas por HPLC-DAD, determinação de pesticidas derivados de ureia em águas por HPLC-DAD, determinação de herbicidas ácidos em águas por HPLC-DAD, determinação de aniões em águas e efluentes líquidos por cromatografia iónica, determinação de pesticidas em águas por GC-MS/MS, determinação de compostos orgânicos voláteis em águas por cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa GC-MS e análise de carbono orgânico total e carbono dissolvido em águas. Efetuou-se, ainda, a revalidação de alguns métodos acreditados, de acordo com as metodologias de validação do laboratório de cromatografia e a sistematização de dados de validação e controlo da qualidade. | Ciências Exactas e Naturais |
30,382 | Estudo computacional da estrutura e energética de modelos simples de proteínas | Química,Proteínas,Análise Computacional,Modelos | A estrutura das proteínas assume grande importância na sua função celular. Embora muitas das proteínas globulares “dobrem” para um estado nativo bem definido, a complexidade estrutural é muito grande, ou seja, apresentam grandes "frustrações" geométricas devido ao número de graus de liberdade envolvidos. É habitual existirem outras estruturas de baixa energia separadas por barreiras muito elevadas, mas que possuem padrões de contacto entre pares de resíduos bem diferentes dos do estado nativo. Naturalmente, a ocorrência de tais estruturas conduz a uma alteração na função da proteína. Um estudo detalhado da estrutura e energética destes sistemas constitui, assim, uma peça fundamental para compreender o processo de enrolamento e desenrolamento de proteínas. Neste trabalho foram feitas caracterizações energéticas e estruturais de modelos simples de proteínas, construção e análise de gráficos de conectividade ("disconnectivity graphs"). Os gráficos de conectividade permitiram analisar as relações energéticas entre os mínimos e estados de transição dos diferentes isómeros gerados em cada sistema estudado. Foram ainda feitos estudos para caracterização dos MFET (tempos médios para encontrar o mínimo global) associados a estes sistemas. Para modelar os sistemas de proteínas foi utilizado um modelo de potencial "coarsegrained" (modelo a escala maior do que a atómica) com três tipos de resíduos - modelo BLN. As caracterizações estruturais dos sistemas de proteínas estudados foram feitas tendo em conta a manipulação dos parâmetros que caracterizam os seus motivos estruturais no modelo de potencial BLN (parâmetros associados aos ângulos diedros e as interações entre pares de resíduos que não apresentam ligações peptídicas essencialmente) em função das dobragens em seus estados nativos. Compreender os motivos estruturais das proteínas nos permite compreender seus domínios, bem como as suas próprias unidades funcionais (estruturas espaciais tridimensionais - estruturas terciárias) e as estruturas globulares (conglomerados de estruturas terciárias - estruturas quaternárias). Os mínimos globais e outros mínimos com baixas energias foram encontrados por xiii otimizações "Basin-Hopping" (método que utiliza simulações de Monte Carlos) com utilização do programa GMIN. Os caminhos de conexão entre os mínimos foram encontrados com a utilização do programa OPTIM e melhorados por criação de bases de dados de pontos estacionários e expansão da mesma por utilização do programa PATHSAMPLE. De forma geral, os resultados obtidos mostraram que o tamanho e a complexidade estrutural dos diferentes sistemas estudados estão diretamente relacionados com as suas frustrações geométricas, as quais têm influência sobre os tempos médios para encontrar o mínimo global (MFET). Por outro lado, foi possível ter boas aproximações para os sistemas modelados com a utilização do modelo de potencial BLN, o que nos permite ter uma ideia dos perfis de energia apresentados pelas proteínas referentes a estes sistemas. | Ciências Exactas e Naturais |
30,383 | Síntese de derivados semi-sintéticos do ácido oleanólico com vista à atividade antitumoral | Química,Ciências da Saúde,Neoplasia,Triterpenóides,Ressonância Magnética Nuclear | Com cerca de 14,1 milhões de novos casos diagnosticados em todo o mundo, em 2012, e com uma mortalidade estimada em cerca de 8,2 milhões de pessoas, também em todo o mundo e em 2012 (World cancer report, 2014), o cancro é uma das patologias mais preocupantes do século 21, tendo sido nesse ano responsável por 14,1% das mortes humanas. Estes dados indicam que não só que esta patologia é responsável por uma grande percentagem da mortalidade humana como também mostram que a situação está longe de estar controlada. Desta feita, a investigação de novas moléculas capazes de prevenir e/ou tratar esta doença torna-se de extrema importância. Neste âmbito, os compostos de origem natural têm tido um papel importante, embora por vários fatores terem saído um pouco de foco como pontos de partida para o desenvolvimento de novos fármacos. Ainda assim, em 2007, mais de 30 compostos de origem natural estavam em diversas fases de desenvolvimento clínico para o tratamento de diversos tipos de cancro. Neste campo, os triterpenóides têm sido bastante estudados para a sua aplicação em vários alvos envolvidos no desenvolvimento do cancro, e em particular as 12-fluorolactonas de compostos triterpenóides têm nos últimos anos surgido como compostos promissores, como evidenciado em vários trabalhos na literatura. Para a classe de compostos da série ursano, é evidenciado um processo de síntese seletivo para β-fluorolactonas embora existam evidências de que os compostos α-fluorolactonas possuam uma atividade biológica igualmente interessante. Sabendo isto, resolveu estudar-se uma via de síntese de fluorolactonas da série oleanano, com vista a obter resultados que pudessem permitir aplicar esse processo a compostos da mesma série e em séries semelhantes, tendo-se tentado optimizar uma via de síntese para o ácido oleanólico e ao mesmo tempo sintetizar o ácido maslínico, composto da série oleanano comercialmente caro, por uma via sintética simples e descrita em artigos recentes, sendo que neste último pretendia obter-se derivados fluorados e não fluorados, sendo que no caso dos fluorados servirá então como uma referência na aplicação da via de síntese de fluorolactonas optimizadas em compostos de classes semelhantes ao ácido oleanólico. | Ciências Exactas e Naturais |
Subsets and Splits
No community queries yet
The top public SQL queries from the community will appear here once available.